JP6282750B2 - 防錆塗料組成物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、鋼板加工工程等に用いられる防錆性等に優れた防錆塗料組成物およびその用途に関する。

従来から、船舶、海洋構造物、プラント、橋梁、陸上タンク等の大型鉄鋼構造物の建造中の発錆を防止する目的で、鋼板表面に防錆塗料が塗装されている。このような防錆塗料としては、ウォッシュプライマー、ノンジンクエポキシプライマー、エポキシジンクリッチプライマー等の有機防錆塗料、シロキサン系結合剤および亜鉛粉末を含有する無機ジンク防錆塗料が知られている。これらの防錆塗料のうち、溶接性に優れた無機ジンク防錆塗料が最も広く用いられている。

無機ジンク防錆塗料を塗装された鋼板は溶断、溶接、歪取り等の高熱を伴う工程を経て組み立てられていく。その鋼板が溶断、溶接、歪取り等の際に達する温度は、数１００℃から鉄の融点付近の１２００℃くらいである。一方、亜鉛の融点は４１９℃で、この温度を越えると亜鉛は急速に酸化される。このため溶断、溶接、歪取り等の工程において塗膜中の亜鉛は酸化されやすい。塗膜中の亜鉛が酸化されると塗膜表面に酸化亜鉛より成る白錆を生じ、塗膜中の亜鉛が失われることになる。そのため前記塗膜は防錆性が低下し、屋外に曝露されると短期間で発錆する。このため、熱損傷を受けた部分については、当該塗膜表面に上塗塗料を塗装する際には、パワーツールやスイープブラストのような入念な二次表面処理が必要であった。

また、一次防錆塗料（ショッププライマー）の場合には、当該塗膜と上塗塗膜との付着性が高いことが要求される。

特許文献１（特開２００５−９７５８４号公報）には、アルカリ金属酸化物を含む非晶質ガラス粉末を用いた一次防錆塗料組成物が開示されており、該塗料組成物で塗装された鋼板に１００ｃｍ／分以上という高速で溶接を行なっても、その塗膜は防錆性が低下することなく、かつピットやブローホールなどの欠陥の発生を抑制することができることが記載されている。しかしながら、この塗料組成物には、非晶質ガラス粉末が酸性溶液で表面処理される工程や、熱分解性ガスを発生する無機化合物が必要であるなど、様々な制約がある。また一次防錆塗料組成物として必須の特性である、上塗塗膜との付着性については記載されていない。

特許文献２（特開平７−２６８２１６号公報）には、（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）熔融した状態でフィルムを生じる無機材料を含有する被覆用組成物が開示されている。前記組成物には、さらに亜鉛粉末を含有してもよいことが記載されている。しかし、亜鉛の酸化防止、上塗塗膜との付着性については記載されていない。

特許文献３（特開平８−２７４２４号公報）には、耐熱性、防錆性を改善する効果がある（Ａ）シリコーンエマルジョン、（Ｂ）コロイダルシリカ、（Ｃ）チタン酸アルカリを配合してなる無機質コーティング材が開示されている。前記コーティング材には、防錆材として亜鉛を含有してよいことが記載されている。しかし、亜鉛の酸化防止については記載されていない。

特許文献４（特表平１１−５１０５３６号公報）には、（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）反応性無機充填材、（Ｃ）溶融物としてフィルムを形成する無機材料、（Ｄ）顔料および／または非反応性無機充填材、（Ｅ）反応性（オリゴ）シラン、（Ｆ）触媒、（Ｇ）その他添加剤を含有するコーティング混合物が開示されている。前記コーティング混合物には、亜鉛末を含有してもよいことが記載されている。しかし、亜鉛の酸化防止、上塗塗膜との付着性については記載されていない。

特開２００５−９７５８４号公報 特開平７−２６８２１６号公報 特開平８−２７４２４号公報 特表平１１−５１０５３６号公報

本発明の課題は、上述した従来技術に伴う課題を解決することであって、防錆塗膜が高温、例えば４００〜９００℃に加熱された後でも防錆性に優れ、さらに上塗塗膜との付着性も良好である防錆塗料組成物、ならびにその用途を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく、結合剤と亜鉛粉末とガラス粉末を含有する防錆塗料組成物について、ガラス粉末が前記塗料組成物から形成された塗膜に及ぼす影響を検討した。その結果、ガラス粉末中に含まれるアルカリ金属酸化物成分であるＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの含有量の合計が上塗塗膜との付着性に影響を及ぼすこと、およびガラス粉末の軟化点が高温処理後の防錆性に影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
結合剤（ａ）と、
亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）と、
４００〜８００℃の軟化点を有し、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの含有量の合計が１２質量％以下であるガラス粉末（ｃ）と
を含むことを特徴とする防錆塗料組成物である。

前記防錆塗料組成物において、前記結合剤（ａ）がケイ素系結合剤であることが好ましい。

前記防錆塗料組成物において、前記結合剤（ａ）がアルキルシリケートの縮合物、メチルトリアルコキシシランの縮合物、アンモニウムシリケートまたはコロイダルシリカ水分散物であることが好ましい。

前記防錆塗料組成物において、前記亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）に対するガラス粉末（ｃ）の質量比（（ｃ）／（ｂ））が０．００１〜０．５であることが好ましい。

前記防錆塗料組成物は、たとえば一次防錆塗料組成物である。

本発明の防錆塗膜は、前記防錆塗料組成物から形成される。

本発明の防錆塗膜付き基板は、基板と、前記基板表面に形成された、前記防錆塗膜とを有する。

本発明の防錆塗膜付き基板の製造方法は、基板表面に、前記防錆塗料組成物を塗装する工程、および塗装された前記塗料組成物を硬化させて防錆塗膜を形成する工程を有する。

本発明によれば、優れた溶接性を有する防錆塗膜を形成することができ、該防錆塗膜が高温、例えば４００〜９００℃に加熱された後でも亜鉛等の酸化を防止することにより防錆性に優れ、さらに上塗塗膜との付着性に優れた防錆塗料組成物を提供することができ、また該防錆塗料組成物を用いた各種用途を提供することができる。

以下、本発明の防錆塗料組成物（以下「塗料組成物」ともいう。）、防錆塗膜、防錆塗膜付き基板およびその製造方法について、好適な態様を含めて詳細に説明する。

〔防錆塗料組成物〕
本発明の防錆塗料組成物は、結合剤（ａ）と、亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）と、４００〜８００℃の軟化点を有し、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの含有量の合計が１２質量％以下であるガラス粉末（ｃ）を含有する。また、前記組成物は、前記結合剤（ａ）以外のその他の結合剤、前記亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）および前記ガラス粉末（ｃ）以外のその他の顔料、モリブデン、モリブデン化合物、着色顔料、添加剤、溶剤等から選択される１種または２種以上をさらに含有してもよい。

また、本発明の防錆塗料組成物は２液型組成物として通常用いられる。すなわち、前記塗料組成物は、通常、主剤（ビヒクル）成分と顔料成分とから構成される。使用前は主剤成分と顔料成分とを別容器に保存しておき、使用直前にこれらを充分に撹拌、混合して、防錆塗料組成物を調製することが好ましい。

主剤成分は、結合剤（ａ）および溶剤を通常含有する。場合によっては、その他の結合剤、添加剤から選択される少なくとも１種を含有してもよい。

顔料成分は、亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）とガラス粉末（ｃ）を通常含有する。また、必要に応じて、その他の顔料、モリブデン、モリブデン化合物、着色顔料、添加剤から選択される少なくとも１種を含有してもよい。有機溶剤系塗料の場合は、さらに有機溶剤を含有してもよく、常法に従って混合して調製される。水系塗料の場合は、常法に従って混合して調製されるが、水は顔料成分に含まれない方が好ましい。
〈結合剤（ａ）〉
本発明の防錆塗料組成物は、結合剤（ａ）を必須成分として含有する。

結合剤（ａ）としては、例えば、アルキルシリケートの縮合物、メチルトリアルコキシシランの縮合物、アンモニウムシリケート、コロイダルシリカ水分散物などのケイ素系結合剤等が挙げられる。

アルキルシリケートとしては、例えば、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラ−ｎ−プロピルオルトシリケート、テトラ−ｉ−プロピルオルトシリケート、テトラ−ｎ−ブチルオルトシリケート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルオルトシリケート等の化合物；メチルポリシリケート、エチルポリシリケート等の化合物が挙げられる。

メチルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の化合物が挙げられる。

アルキルシリケートの縮合物、メチルトリアルコキシシランの縮合物の中でも、アルキルシリケートの縮合物が好ましく、テトラエチルオルトシリケートの縮合物がより好ましく、テトラエチルオルトシリケートの初期縮合物であるエチルシリケート４０（商品名；コルコート（株）製）の部分加水分解縮合物が特に好ましい。

アンモニウムシリケートとしては、アミン成分又はアンモニウム成分を含むアンモニウムシリケートが挙げられる。詳しくは、第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンとケイ酸とからなるアンモニウムシリケート、第４級アンモニウムとケイ酸とからなる第４級アンモニウムシリケートが挙げられる。アミン成分又はアンモニウム成分を含むアンモニウムシリケートとしては、例えば、ＱＡＳ−２５（商品名；日産化学工業（株）製，ＳｉＯ₂固形分濃度：２５質量％）、ＱＡＳ−４０（商品名；日産化学工業（株）製，ＳｉＯ₂固形分濃度：４０質量％）、アンモニウムシリケート１７８０４（商品名；日本化学工業（株）製，ＳｉＯ₂固形分濃度：４０質量％）、アンモニウムシリケート８８Ｊ３（商品名；日本化学工業（株）製，ＳｉＯ₂固形分濃度：２０質量％）が挙げられる。

コロイダルシリカ水分散物としては、水を分散媒とし、無水ケイ酸の超微粒子を水中に分散させた無水ケイ酸の水性ゾルが挙げられる。コロイダルシリカ水分散物の市販品としては、例えば、スノーテックス２０（商品名；日産化学工業（株）製，固形分濃度：２０質量％）、スノーテックス４０（商品名；日産化学工業（株）製，固形分濃度：４０質量％）が挙げられる。

結合剤（ａ）は従来公知の方法によって製造することができる。結合剤（ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

結合剤（ａ）に含まれる固形分の、防錆塗料組成物中の不揮発分に対する含有量は、通常２〜７０質量％、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。ここで、塗料組成物の加熱残分（不揮発分）は、ＪＩＳ Ｋ５６０１ １−２の規格（加熱温度：１２５℃、加熱時間：６０分）に従い測定することができる。

〈亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）〉
本発明の防錆塗料組成物は、亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）を必須成分として含有する。

前記亜鉛粉末および亜鉛合金粉末は、鋼板の発錆を防止する防錆顔料として作用する。

亜鉛合金としては、例えば、亜鉛とアルミニウム、マグネシウムおよび錫から選択される少なくとも１種との合金が挙げられ、好ましくは亜鉛−アルミニウム合金、亜鉛−錫合金が挙げられる。

亜鉛粉末および亜鉛合金粉末としては、球状や鱗片状などの様々な形状のものを用いることができる。

「球状」とは、球に近似した形状を指し、アスペクト比は、特に規定された範囲は存在しないが、通常１〜３であることが好ましい。

球状亜鉛粉末の市販品としては、例えば、Ｆ−２０００（商品名；本荘ケミカル（株）製）が挙げられる。

鱗片状の亜鉛粉末および亜鉛合金粉末は、メディアン径（Ｄ５０）が３０μｍ以下であり、かつ平均厚さが１μｍ以下のものが好ましい。

鱗片状亜鉛粉末の市販品としては、例えば、ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ｚｉｎｃ ｆｌａｋｅ ＧＴＴ、ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ｚｉｎｃ ｆｌａｋｅ Ｇ（商品名；ＥＣＫＡＲＴ ＧｍｂＨ製）が挙げられる。鱗片状亜鉛合金粉末の市販品としては、例えば、ＳＴＡＰＡ ４ ＺＮＡＬ７（亜鉛とアルミニウムとの合金；商品名；ＥＣＫＡＲＴ ＧｍｂＨ製）、ＳＴＡＰＡ ４ ＺＮＳＮ３０（亜鉛と錫との合金；商品名；ＥＣＫＡＲＴ ＧｍｂＨ製）が挙げられる。

亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）としては、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末の一方または両方を用いることができ、亜鉛粉末および亜鉛合金粉末のそれぞれも１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）の含有量は、防錆塗料組成物中の不揮発分に対して、通常２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。
〈ガラス粉末（ｃ）〉
本発明の防錆塗料組成物は、４００〜８００℃の軟化点を有し、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの含有量の合計が１２質量％以下であるガラス粉末（ｃ）を必須成分として含有する。前記ガラス粉末（ｃ）は、塗膜が高温、例えば４００〜９００℃で加熱された際に亜鉛の酸化防止剤として作用する。

ガラス粉末は、例えば、ガラスを構成する化合物を約１０００〜１１００℃で所定の時間加熱溶融し、冷却後、粉砕装置で粉末状に整粒したものである。ガラスを構成する成分としては、一般的にＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＰｂＯ、Ｐ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ、ＣｕＯ、Ａｇ₂Ｏ、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｅＯ₂等が挙げられる。ＰｂＯもガラスを構成する化合物として用いることができるが、環境に対し悪影響となる恐れがあるので、用いないことが望ましい。ガラス粉末（ｃ）には、軟化点、熱膨張係数、誘電率、透明度、色相等、様々なガラスの特性を出すために上述の化合物が所望の割合で含有される。

本発明において用いられるガラス粉末（ｃ）の重要な特性は、４００〜８００℃の軟化点を有することと、アルカリ金属酸化物成分であるＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの含有量の合計がガラス粉末中１２質量％以下であることとの２点である。

ガラス粉末（ｃ）の軟化点は４００〜８００℃であり、好ましくは４２０〜７５０℃、さらに好ましくは４５０〜７００℃である。ガラス粉末の軟化点が前記の範囲にあると、本塗料組成物から形成された塗膜が例えば４００〜９００℃の高温で処理されても、溶融したガラス粉末が亜鉛および亜鉛合金の表面を被覆し、亜鉛の酸化が抑制され、塗膜が４００〜９００℃で加熱された後であっても、優秀な防錆性を発揮することができる。ガラス粉末の軟化点が４００℃を下回る場合、亜鉛および亜鉛合金よりも先にガラス粉末が溶融するので、十分に亜鉛の表面を被覆できない。一方、ガラス粉末の軟化点が８００℃を上回る場合、亜鉛および亜鉛合金の融点を超えてから８００℃に達する間に、溶融したガラスが亜鉛および亜鉛合金の表面を被覆することによる効果が得られず、亜鉛の酸化が進行してしまう。

ガラス粉末（ｃ）の軟化点は、リトルトン粘度計を用い、粘度係数ηが１０７．６に達したときの温度で判別する方法により求められる。

本発明の防錆塗料組成物において、ガラス粉末（ｃ）中に含まれるアルカリ金属酸化物成分であるＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの含有量の合計は、１２質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。ガラス粉末中に含まれる前記アルカリ金属酸化物成分の含有量の合計が前記の範囲にあると、本塗料組成物から形成された塗膜と上塗塗膜との良好な付着性を得ることができる。ガラス粉末に含まれる前記アルカリ金属酸化物成分の含有量の合計がガラス質量中１２質量％を上回る場合、良好な上塗付着性を得ることができない。これは、塗膜に残存するアルカリ金属イオンが、上塗塗膜との付着性を阻害するからであると考えられる。Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの含有量の合計は少ないほど好ましく、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏが含まれていないことが最も好ましい。

ガラス粉末（ｃ）に含まれるＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの含有量は、蛍光X線分析（検出器；波長分散型）によって測定することができる。

ガラス粉末（ｃ）の市販品としては、例えば、ＮＢ１２２Ａ（商品名；セントラル硝子（株）製，軟化点４００℃）、Ｂ２０（商品名；セントラル硝子（株）製，軟化点４８０℃）、ＡＺ７３９（商品名；セントラル硝子（株）製，軟化点６０５℃）、ＰＦＬ２０（商品名；セントラル硝子（株）製，軟化点７００℃）、ＬＡＢ１６０３（商品名；セントラル硝子（株）製，軟化点７９０℃）が挙げられる。

また、ガラスを構成する成分の一つであるＢ₂Ｏ₃は、それ単独で軟化点が約４５０℃のガラス状の物質であり、本発明のガラス粉末（ｃ）として用いることができる。Ｂ₂Ｏ₃の市販品としては、例えば、酸化ほう素（商品名；関東化学（株）製，鹿１級試薬）が挙げられる。

一般的に複数の構成成分から成るガラス粉末は、様々な構成成分の組合せや配合量を調整することで、所望の軟化点、耐水性、安定性、熱膨張性、透明性などの諸特性を得ることができる。

ガラス粉末（ｃ）の含有量は、防錆塗料組成物中の不揮発分に対して、通常０．０５〜２６質量％、好ましくは０．１５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％である。

ガラス粉末（ｃ）のメディアン径（Ｄ５０）は、通常１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜８μｍ、より好ましくは２〜６μｍである。

本発明の防錆塗料組成物において、亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）に対するガラス粉末（ｃ）の質量比（（ｃ）／（ｂ））は好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．３０、さらに好ましくは０．０２〜０．１０に調整する。亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）に対するガラス粉末（ｃ）の質量比（（ｃ）／（ｂ））が前記範囲にあると、塗膜を加熱した場合および加熱しない場合の両方の防錆性が良好に保たれる。
〈その他の結合剤〉
本発明の防錆塗料組成物は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、結合剤（ａ）以外のその他の結合剤を含有してもよい。その他の結合剤としては、例えば、アクリルエマルジョン、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。

アクリルエマルジョンとしては、例えば、プライマルＥ−３５７（商品名；ダウ・ケミカル日本（株）製）が挙げられる。ポリビニルブチラール樹脂としては、例えば、エスレックＢＭ−１（商品名；積水化学（株）製）、エスレックＢＬ−１（商品名；積水化学（株）製）が挙げられる。
〈その他の顔料〉
本発明の防錆塗料組成物は、様々な塗膜特性を確保する目的で、亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）および前記ガラス粉末（ｃ）以外のその他の顔料を含有してもよい。その他の顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

例えば、補助的に塗膜の防錆性を確保する目的で、亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）以外の防錆顔料を含有してもよい。防錆顔料としては、例えば、リン酸亜鉛系化合物、リン酸カルシウム系化合物、リン酸アルミニウム系化合物、リン酸マグネシウム系化合物、亜リン酸亜鉛系化合物、亜リン酸カルシウム系化合物、亜リン酸アルミニウム系化合物、亜リン酸ストロンチウム系化合物、トリポリリン酸アルミニウム系化合物、シアナミド亜鉛系化合物、ホウ酸塩化合物、ニトロ化合物、複合酸化物が挙げられる。防錆顔料の市販品としては、例えば、リン酸亜鉛系（アルミニウム）化合物としてＬＦボウセイＣＰ−Ｚ（商品名；キクチカラー（株）製）、亜リン酸亜鉛系（カルシウム）化合物としてプロテクスＹＭ−７０（商品名；太平化学産業（株）製）、亜リン酸亜鉛系（ストロンチウム）化合物としてプロテクスＹＭ−９２ＮＳ（商品名；太平化学産業（株）製）、トリポリリン酸アルミニウム系化合物としてＫホワイト＃８４（商品名；テイカ（株）製）、シアナミド亜鉛系化合物としてＬＦボウセイＺＫ−３２（キクチカラー（株）製）が挙げられる。

さらに、金属粉末（ただし、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末およびモリブデン粉末を除く。）、亜鉛化合物粉末（ただし、リン酸亜鉛系化合物、亜リン酸亜鉛系化合物、シアナミド亜鉛系化合物を除く。）、鉱物粉末、および熱分解ガスを発生する無機化合物粉末から選択される少なくとも１種の無機粉末を含有していてもよい。

金属粉末は、導電性を有し、鉄イオンや亜鉛イオンの移動を容易にして塗膜の防錆効果を高めるという作用を有する。金属粉末としては、例えば、Ｆｅ−Ｓｉ粉、Ｆｅ−Ｍｎ粉、Ｆｅ−Ｃｒ粉、磁鉄粉、リン化鉄が挙げられる。金属粉末の市販品としては、例えば、フェロシリコン（商品名；キンセイマテック（株）製）、フェロマンガン（商品名；キンセイマテック（株）製）、フェロクロム（商品名；キンセイマテック（株）製）、砂鉄粉（キンセイマテック（株）製）、フェロフォス２１３２（オキシデンタル ケミカルコーポレーション製）が挙げられる。

亜鉛化合物粉末は、亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）のイオン化（Ｚｎ²⁺の生成）の程度等の、酸化反応の活性度を調整する作用があると考えられている。本発明の防錆塗料組成物が亜鉛化合物粉末を含有する場合、前記組成物にさらに適切な防錆性を付与することができる。亜鉛化合物粉末としては、例えば、塩化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛等の粉末が挙げられる。亜鉛化合物粉末の市販品としては、例えば、酸化亜鉛１種（堺化学工業（株）製）、酸化亜鉛３種（ハクスイテック（株）製、堺化学工業（株）製）、Ｓａｃｈｔｏｌｉｃｈ ＨＤ (硫化亜鉛；商品名；Ｓａｃｈｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ製)、塩化亜鉛（（株）長井製薬所製）が挙げられる。

鉱物粉末としては、例えば、チタン鉱物粉、シリカ粉、ソーダ長石、カリ長石、珪酸ジルコニウム、珪灰石、珪藻土が挙げられる。鉱物粉末の市販品としては、例えば、ルチルフラワーＳ（キンセイマテック（株）製）、イルメナイト粉（キンセイマテック（株）製）、Ａ−ＰＡＸ ４５Ｍ（キンセイマテック（株）製）、セラミックパウダーＯＦ−Ｔ（キンセイマテック（株）製）、アプライト（キンセイマテック（株）製）、シリカＭＣ−Ｏ（丸尾カルシウム（株）製）、バライトＢＡ（堺化学（株）製）、ラジオライト（昭和化学工業（株））、セライト５４５（ジョンマンビル社製）が挙げられる。

熱分解ガスを発生する無機化合物粉末とは、熱分解、例えば５００〜１５００℃での熱分解によってガス、例えばＣＯ₂ガス、Ｆ₂ガスを発生する無機化合物の粉末である。前記無機化合物粉末は、これを含有する塗料組成物から形成された塗膜を有する鋼板を溶接する際に、溶接時の溶融プール内において、結合剤等に含まれる有機分から発生したガスから生じた気泡を、前記無機化合物粉末由来のガスとともに、溶融プール内から除去する作用を有する。前記無機化合物粉末としては、例えば、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウムが挙げられる。前記無機化合物粉末の市販品としては、例えば、蛍石４００メッシュ(キンセイマテック（株）製)、ＮＳ＃４００（日東粉化工業（株）製）、炭酸マグネシウム（富田製薬（株）製）、炭酸ストロンチウムＡ（本荘ケミカル（株）製）が挙げられる。

〈モリブデン、モリブデン化合物〉
本発明の防錆塗料組成物は、モリブデン（金属モリブデン）、モリブデン化合物の一方または双方を含有することができる。これらは、亜鉛の酸化防止剤（いわゆる白錆抑制剤）として作用する。

白錆の発生を低減することができるという観点からは、本発明の防錆塗料組成物は、亜鉛の酸化防止剤（いわゆる白錆抑制剤）として、モリブデン（金属モリブデン）、モリブデン化合物の一方または双方を含有してもよい。

モリブデン化合物としては、例えば、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物、硫化モリブデン、モリブデンハロゲン化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、珪モリブデン酸、モリブデン酸のアルカリ金属塩、リンモリブデン酸のアルカリ金属塩、珪モリブデン酸のアルカリ金属塩、モリブデン酸のアルカリ土類金属塩、リンモリブデン酸のアルカリ土類金属塩、珪モリブデン酸のアルカリ土類金属塩、モリブデン酸のマンガン塩、リンモリブデン酸のマンガン塩、珪モリブデン酸のマンガン塩、モリブデン酸の塩基性窒素含有化合物塩、リンモリブデン酸の塩基性窒素含有化合物塩、珪モリブデン酸の塩基性窒素含有化合物塩が挙げられる。

モリブデン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

モリブデン、モリブデン化合物の一方または双方を用いる場合、モリブデンおよびモリブデン化合物の含有量の合計は、亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５．０質量部、より好ましくは０．３〜３．０質量部、さらに好ましくは０．５〜２．０質量部である。含有量が前記範囲にある場合、充分な亜鉛の酸化防止作用が得られるとともに、亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）の防錆能力の活性の低下を防ぎ、塗膜の防錆性を維持することができる。

〈着色顔料〉
本発明の防錆塗料組成物は、塗膜に所望の色相を付与することを目的として、着色顔料を含有してもよい。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、弁柄、カーボンブラック、銅クロム系黒色顔料、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーが挙げられる。着色顔料の市販品としては、例えば、ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−５Ｎ（堺化学工工業（株）製）、弁柄Ｎｏ．４０４（森下弁柄工業（株）製）、三菱カーボンブラック ＭＡ１００（三菱化学（株）製）、ダイピロキサイド ブラック ＃９５１０（大日精化工業（株）製）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ Ｌ８６９０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ５４８５（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。

着色顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

着色顔料の含有量は、防錆塗料組成物中の不揮発分に対して、通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％、より好ましくは０．３〜１０質量％である。

〈添加剤〉
本発明の防錆塗料組成物は、添加剤を含有してもよい。添加剤とは、塗料や塗膜の性能を向上させ、または保持するために用いられる材料である。添加剤としては、例えば、沈降防止剤、乾燥剤、流動性調整剤、消泡剤、分散剤、色分れ防止剤、皮張り防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤が挙げられる。添加剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

沈降防止剤としては、例えば、有機ベントナイト系、酸化ポリエチレン系、ヒュームドシリカ系、アマイド系等の沈降防止剤が挙げられる。沈降防止剤の市販品としては、例えば、ＴＩＸＯＧＥＬ ＭＰＺ（商品名；ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ製）、ＢＥＮＴＯＮＥ ＨＤ（商品名；Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ, Ｉｎｃ．製）、ディスパロン４２００−２０（商品名；楠本化成（株）製）、ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ（商品名；楠本化成（株）製）、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（商品名；日本アエロジル（株）製）が挙げられる。

沈降防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

沈降防止剤の含有量は、防錆塗料組成物中の不揮発分に対して、通常０．１〜１５質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．３〜８質量％である。

〈溶剤〉
本発明の防錆塗料組成物は、主剤成分の希釈溶剤または顔料等の分散溶剤として、有機溶剤や水を用いることができる。

有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、グリコール系溶剤等の塗料分野で通常使用されている有機溶剤を用いることができる。

アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。芳香族系溶剤としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエンが挙げられる。グリコール系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の防錆塗料組成物において、溶剤の含有量は、通常３０〜９０質量％、好ましくは３５〜８５質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。
〔防錆塗料組成物の用途〕
本発明の防錆塗料組成物は、好ましくは一次防錆用塗料組成物である。

本発明の防錆塗料組成物は、主に船舶、海洋構造物、プラント、橋梁、陸上タンク等の大型構造物用鋼材において好適に使用される。一次防錆塗料組成物として用いられる場合は、大型構造物の建造工程の溶断、溶接などに支障を与えることなく、建造期間中の鋼材を錆から守ることが求められる。一次防錆塗料組成物の場合には、上塗塗膜との付着性も求められる。本発明の防錆塗料組成物は、前述の条件を解決する優れた防錆性および上塗塗膜との付着性を有する。

〔防錆塗膜および防錆塗膜付き基板〕
本発明の防錆塗膜は、上述の防錆塗料組成物から形成され、また、本発明の防錆塗膜付き基板は、鋼板等の基板と、前記基板表面に形成された、上述の防錆塗料組成物からなる防錆塗膜とを有する。

通常、本発明の防錆塗料組成物が塗装される基板は、ＩＳＯ ８５０１−１における除錆度Ｓａ２ １／２以上に相当する条件で、ブラスト処理が行われる。

上記防錆塗膜の平均乾燥膜厚は、通常３０μｍ以下、好ましくは５〜２５μｍである。平均乾燥膜厚は電磁式膜厚計を用いることによって測定される。

さらに、本発明の防錆塗料組成物から形成された防錆塗膜には、エポキシ系、塩化ゴム系、油性系、エポキシエステル系、アクリル系、ビニル系、無機ジンク系などの防食塗料を上塗りすることができ、本発明の防錆塗膜は上塗塗膜との付着性にも優れている。

〔防錆塗膜付き基板の製造方法〕
本発明の防錆塗膜付き基板の製造方法は、鋼板等の基板表面に、上述の防錆塗料組成物を塗装する工程（塗装工程）、および塗装された前記塗料組成物を硬化させて防錆塗膜を形成する工程（硬化工程）を有する。

塗装工程では、本発明の防錆塗料組成物（２液型組成物の場合は、主剤成分と顔料成分とを混合してなる塗料）を、エアスプレー、エアレススプレー等の従来公知の方法により鋼板等の基板表面に塗装し、未硬化の塗膜を形成する。塗装機としては、一般的に造船所、製鉄所等で塗料を塗装する場合、主にエアレススプレーやライン塗装機が用いられる。ライン塗装機は、ライン速度、塗装機内部に設置されたエアスプレー、エアレススプレー等の塗装圧力、スプレーチップのサイズ（口径）の塗装条件によって、膜厚の管理をしている。

硬化工程における硬化温度（乾燥温度）は、通常５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃であり；硬化時間（乾燥時間）は、通常３〜１５分、好ましくは５〜１０分である。また、本発明では、防錆塗膜付き基板を加熱した場合でも、優れた防錆性と上塗塗膜との付着性を発揮する。すなわち、本発明の防錆塗膜付き基板は、高温、例えば４００〜９００℃に加熱後の防錆性と上塗塗膜との付着性の向上を同時に達成することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。

〔調製例１〕アルキルシリケートの縮合物の調製
エチルシリケート４０（コルコート（株）製）３１．５ｇ、工業用エタノール１０．４ｇ、脱イオン水５ｇ、および３５％塩酸０．１ｇを容器に仕込み、５０℃で３時間攪拌した後、イソプロピルアルコール５３ｇを加えて、アルキルシリケートの縮合物の溶液を調製した。

〔調製例２〕水系主剤成分１の調製
スノーテック２０（日産化学工業（株）製）３５．０ｇ、プライマルＥ−３５７（商品名；ダウ・ケミカル日本（株）製）１．１７ｇをポリエチレン製容器に仕込み、ハイスピードディスパーにて１０分間分散させて水系主剤成分１を調製した。

〔調製例３〕水系主剤成分２の調製
ＱＡＳ−２５（日産化学工業（株）製）３０．２４ｇをポリエチレン製容器に仕込み、ハイスピードディスパーにて１０分間分散させて水系主剤成分２を調製した。

〔調製例４〕顔料ペースト成分の調製
亜鉛末（球状亜鉛粉末、鱗片状亜鉛粉末、鱗片状亜鉛合金粉末）を除いた、表１、２、４、５に記載の実施例および比較例において顔料ペースト成分として示した原材料、ならびに表３に記載の実施例１５において顔料ペースト成分／顔料粉末成分として示した原材料をそれぞれポリエチレン製容器に仕込み、ガラスビーズを加えてペイントシェーカーにて３時間振とうした後、亜鉛末を加えて５分間振とうして顔料を分散させた。８０メッシュのフィルターを用いてガラスビーズを除去して顔料ペースト成分を調製し、それぞれ後述する実施例１〜１５、１８〜２３、比較例１〜３、６、７に用いた。

〔調製例５〕顔料粉末成分の調製
表３に記載の実施例１６、１７および比較例４、５において顔料ペースト成分／顔料粉末成分として示した原材料をそれぞれ卓上型混合機に仕込み、５分間分散させ、顔料粉末成分を調製し、後述する実施例１６、１７、比較例４、５に用いた。

〔実施例１〜１５、１８〜２３、比較例１〜３、６、７〕
実施例１〜１５、１８〜２３、比較例１〜３、６、７については、主剤成分である調製例１のアルキルシリケートの縮合物と、顔料成分である調製例４の顔料ペースト成分とを、含有成分の比率が表１〜５記載の割合（質量基準）となるようにポリエチレン製容器に仕込み、ハイスピードディスパーにて１０分間分散させて防錆塗料組成物を調製した。

〔実施例１６、比較例４〕
実施例１６、比較例４については、主剤成分である調製例２の水系主剤成分１と、顔料成分である調製例５の顔料粉末成分とを、含有成分の比率が表３記載の割合（質量基準）となるようにポリエチレン製容器に仕込み、希釈剤としてイオン交換水を配合し、ハイスピードディスパーにて１０分間分散させて水系防錆塗料組成物を調製した。

〔実施例１７、比較例５〕
実施例１７、比較例５については、主剤成分である調製例３の水系主剤成分２と、顔料成分である調製例５の顔料粉末成分とを、含有成分の比率が表３記載の割合（質量基準）となるようにポリエチレン製容器に仕込み、希釈剤としてイオン交換水を配合し、ハイスピードディスパーにて１０分間分散させて水系防錆塗料組成物を調製した。

表１〜５に示した成分の概要は以下のとおりである。ガラス粉末中のＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの含有量は表中に示した。
アルキルシリケートの縮合物の溶液：調製例１で調製されたアルキルシリケートの縮合物の溶液（固形分濃度：１２．６質量％）
コロイダルシリカ：スノーテックス２０（日産化学（株）製、固形分濃度：２０質量％）
アクリルエマルジョン：プライマルＥ−３５７（ダウ・ケミカル日本（株）製、固形分濃度：４８質量％）
アンモニウムシリケート：ＱＡＳ−２５（日産化学（株）製、ＳｉＯ₂固形分濃度：２５質量％）
球状亜鉛粉末：Ｆ−２０００（本荘ケミカル（株）製）
鱗片状亜鉛粉末：ＳＴＡＮＤＡＲＴ Ｚｉｎｃ ｆｌａｋｅ ＧＴＴ（ＥＣＫＡＲＴ ＧｍｂＨ製）
鱗片状亜鉛合金粉末：ＳＴＡＰＡ ４ ＺＮＡＬ７（亜鉛とアルミニウムの合金、ＥＣＫＡＲＴ ＧｍｂＨ製）
沈降防止剤Ｉ：ＴＩＸＯＧＥＬ ＭＰＺ（ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ製）
沈降防止剤ＩＩ：ＢＥＮＴＯＮＥ ＨＤ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ, Ｉｎｃ．製）
カリ長石：セラミックスパウダーＯＦ−Ｔ（キンセイマテック（株）製）
ガラス粉末１（軟化点３８９℃）：ＤＰＳ３００（旭硝子（株）製 ）
ガラス粉末２（軟化点４００℃）：ＮＢ１２２Ａ（セントラル硝子（株）製）
ガラス粉末３（軟化点４８０℃）：Ｂ２０（セントラル硝子（株）製）
ガラス粉末４（軟化点６０５℃）：ＡＺ７３９（セントラル硝子（株）製）
ガラス粉末５（軟化点７００℃）：ＰＦＬ２０（セントラル硝子（株）製）
ガラス粉末６（軟化点７９０℃）：ＬＡＢ１６０３（セントラル硝子（株）製）
ガラス粉末７（軟化点８０８℃）：ＡＳＦ１７１７（旭硝子（株）製 ）
ガラス粉末８（軟化点５１０℃）：ＴＡ１４９（セントラル硝子（株）製）
ガラス粉末９（軟化点７５０℃）：ＡＰＳ３２５（（株）ピュアミック製）
〔評価方法・評価基準〕
（１）防錆塗膜の防錆性（発錆）
サンドブラスト処理板（ＪＩＳ Ｇ３１０１，ＳＳ４００、寸法：１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ）のブラスト処理面に、ライン塗装機を用いて防錆塗料組成物を塗装した。次いで、防錆塗料組成物を塗装したサンドブラスト処理板をＪＩＳ Ｋ５６００ １−６の規格に従い、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室内で１週間乾燥させて、表１〜５記載の平均乾燥膜厚を有する防錆塗膜と前記処理板とからなる試験板を作成した。平均乾燥膜厚は、電磁式膜厚計「ＬＥ−３７０」（商品名；（株）ケット科学研究所製）を用いて測定した。

表１〜５に記載の温度（４００〜１０００℃）に保持したマッフル炉に前記試験板を入れ、３分間加熱した後、取り出して、常温まで冷却させた。この試験板を人工海水（塩分３％）に２週間浸漬した。

ＡＳＴＭ Ｄ６１０に準拠して、２週間浸漬した後の試験板の全面積に対する発錆面積の比率（％）を求め、発錆の状態を評価した。評価基準は下記のとおりである。結果を表１〜５に示した。

［発錆の状態の評価基準（ＡＳＴＭ Ｄ６１０）］
１０：発錆無し、または発錆面積が試験板の全面積の０．０１％以下
９：発錆面積が試験板の全面積の０．０１％を超え０．０３％以下
８：発錆面積が試験板の全面積の０．０３％を超え０．１％以下
７：発錆面積が試験板の全面積の０．１％を超え０．３％以下
６：発錆面積が試験板の全面積の０．３％を超え１％以下
５：発錆面積が試験板の全面積の１％を超え３％以下
４：発錆面積が試験板の全面積の３％を超え１０％以下
３：発錆面積が試験板の全面積の１０％を超え１６％以下
２：発錆面積が試験板の全面積の１６％を超え３３％以下
１：発錆面積が試験板の全面積の３３％を超え５０％以下
０：発錆面積が試験板の全面積の５０％を超え１００％まで
（２）上塗塗膜との付着性
サンドブラスト処理板（ＪＩＳ Ｇ３１０１，ＳＳ４００、寸法：１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ）のブラスト処理面に、ライン塗装機を用いて防錆塗料組成物を塗装した。次いで、防錆塗料組成物を塗装したサンドブラスト処理板をＪＩＳ Ｋ５６００ １−６の規格に従い、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室内で１週間放置して、表１〜５記載の平均乾燥膜厚を有する防錆塗膜を形成した。この防錆塗膜上に、表６に記載の組成を有する２液型のエポキシ系防食塗料をエアスプレーガンで塗装した後、１週間放置して膜厚３２０μｍの硬化塗膜（上塗塗膜）を形成した。

この試験板を温度５０℃、相対湿度９８％の恒温室内で１８０日放置した。

放置後の試験板の上塗塗膜の表面に直径１６ｍｍ、長さが２０ｍｍ、底面の面積が２ｃｍ²である軟鋼製の円柱形治具の底面をエポキシ系の接着剤で貼り付けて２４時間放置した後、プルゲージ（モトフジ製）で治具の頭部を上塗塗膜表面の垂直方向に引っ張り、治具を上塗塗膜表面から剥離して、付着強度（凝集破壊および／または界面剥離に要した力）を測定した。結果を表１〜５に示した。

Claims (7)

1. 結合剤（ａ）と、
   亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）と、
   ４００〜８００℃の軟化点を有し、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が１２質量％以下であるガラス粉末（ｃ）と
   を含み、前記亜鉛粉末および／または亜鉛合金粉末（ｂ）に対するガラス粉末（ｃ）の質量比（（ｃ）／（ｂ））が０．００１〜０．１０であることを特徴とする防錆塗料組成物。
2. 前記結合剤（ａ）がケイ素系結合剤である、請求項１に記載の防錆塗料組成物。
3. 前記結合剤（ａ）がアルキルシリケートの縮合物、メチルトリアルコキシシランの縮合物、アンモニウムシリケートまたはコロイダルシリカ水分散物である、請求項１または２に記載の防錆塗料組成物。
4. 一次防錆塗料組成物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物。
5. 請求項１〜３及び５のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物から形成された防錆塗膜。
6. 基板と、前記基板表面に形成された、請求項６に記載の防錆塗膜とを有することを特徴とする防錆塗膜付き基板。
7. 基板表面に、請求項１〜３及び５のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物を塗装する工程、および塗装された前記塗料組成物を硬化させて防錆塗膜を形成する工程を有する防錆塗膜付き基板の製造方法。