WO2022118539A1

WO2022118539A1 - 防錆塗料組成物、防錆皮膜、および物品、並びに、亜鉛系複合粒子、および亜鉛系複合粒子含有組成物

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Publication number: WO2022118539A1
Application number: PCT/JP2021/037790
Authority: WO
Inventors: 貴彦大谷; 暁玉置; 智子倉本; 貴之中尾; 裕貴玉浦
Original assignee: Ｎｏｆメタルコーティングス株式会社; 東洋アルミニウム株式会社
Priority date: 2020-12-02
Filing date: 2021-10-12
Publication date: 2022-06-09
Also published as: JPWO2022118539A1; EP4257642A1; CA3197973A1; US20230323135A1; KR20230111603A; TW202225337A; MX2023006301A; CN116648486A

Abstract

水または水性媒体中での高い安定性と、得られる防錆皮膜の優れた防錆性能および密着性との両方を達成可能な防錆顔料、および、防錆顔料の安定性に優れ、防錆性能および密着性に優れた防錆皮膜が得られる防錆塗料組成物を提供する。本発明の防錆塗料組成物は、表面の少なくとも一部がリン酸で処理されている亜鉛または亜鉛合金の粒子の１種以上からなる防錆顔料を含有するものである。

Description

防錆塗料組成物、防錆皮膜、および物品、並びに、亜鉛系複合粒子、および亜鉛系複合粒子含有組成物

　本発明は、防錆塗料組成物、防錆皮膜、および物品に関する。また、本発明は、水性塗料などに有用な亜鉛系複合粒子、および亜鉛系複合粒子含有組成物にも関する。

　従来、鉄などの金属または合金の腐食を防止するために、防錆顔料として、亜鉛または亜鉛合金の粒子、あるいは、その表面が改質された亜鉛または亜鉛合金の粒子を含有する防錆塗料組成物が広く知られ、用いられている。

　例えば、特許文献１には、亜鉛フレークとアルコールおよび／またはケトンとを混合して得られた顔料スラリーと、亜鉛フレークを結着するための硅酸系の結着剤とを主成分とするジンクリッチペイント（無機あるいは有機の結着剤（バインダー）に高濃度の亜鉛粉末を含有させた錆止め塗料）が開示されている。

　特許文献２には、優れた防錆力を発揮する、表面にコロイダルシリカ皮膜を有するコーティング亜鉛含有金属フレーク、および、このコーティング亜鉛含有金属フレークを含有する塗料が開示されている。

　特許文献３には、その表面に無機系改質、具体的には、二酸化ケイ素を有する亜鉛または亜鉛合金をベースとする金属粒子である腐食防止コーティング用の改質金属粒子、および、この表面が改質された金属粒子を含有する防食塗料組成物が開示されている。

　さらに、特許文献４および特許文献５にも、亜鉛または亜鉛合金を含む粒子状金属、シラン基材のバインダー（シラン系バインダー）、および水を含有する防錆塗料組成物（防食用被覆組成物）が開示されている。

　また、特許文献６には、水性樹脂エマルジョンと水溶性シランカップリング剤とを結合剤成分として含む結合剤水溶液中に、６～３５重量％の鱗片状金属アルミニウム粉末を含む鱗片状金属亜鉛粉末を防錆顔料として混合してなる非クロム水性金属防錆塗料を被塗装金属製品の表面に塗装して形成した塗膜と、アルコール類を溶媒とするアルコキシシランを加水分解かつ縮重合した重量平均分子量が１０００～１００００のシランオリゴマーを主成分とする非クロム表面処理剤を前記塗膜上に塗布して形成した被覆とを有する、防錆塗装した金属製品が開示されている。

特開平８－７３７７８号公報特開平６－９８９７号公報特開２０１８－７０９９９号公報特表２００７－５３４７９４号公報特開２００８－２８０５３８号公報特開２００５－２３８００１号公報

　環境への負荷が少ない点から、水性塗料組成物が求められているが、水または水性媒体中での防錆顔料の高い安定性と、得られる防錆皮膜の優れた防錆性能および密着性との両方を達成することは極めて困難である。例えば、防錆顔料が亜鉛または亜鉛合金の粒子、あるいは、表面に薄いシリカ（二酸化ケイ素）皮膜を有する亜鉛または亜鉛合金の粒子である場合は、水または水性媒体中での防錆顔料の安定性が低く、一方、表面に厚いシリカ（二酸化ケイ素）皮膜を有する亜鉛または亜鉛合金の粒子である場合は、水または水性媒体中での防錆顔料の安定性は高くなるが、十分な防錆性能が得られなくなる。また、防錆顔料が亜鉛または亜鉛合金の粒子や、シリカ（二酸化ケイ素）皮膜を有する亜鉛または亜鉛合金の粒子である場合は、得られる防錆皮膜の密着性も低い傾向がある。

　本発明は、水または水性媒体中での高い安定性と、得られる防錆皮膜の優れた防錆性能および密着性との両方を達成可能な防錆顔料を提供することを目的とする。また、本発明は、防錆顔料の安定性に優れ、防錆性能および密着性に優れた防錆皮膜が得られる防錆塗料組成物、特には、溶媒として水を含有する水性塗料組成物を提供することも目的とする。

　さらに、本発明は、水または水性媒体中でも高い安定性を有する亜鉛系複合粒子、およびこの亜鉛系複合粒子を含む組成物を提供することも目的とする。

　本発明は、以下の各項に関する。
［１］　表面の少なくとも一部がリン酸で処理されている亜鉛または亜鉛合金の粒子の１種以上からなる防錆顔料を含有することを特徴とする防錆塗料組成物。
［２］　表面の少なくとも一部に無機リン酸および無機リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜を有する亜鉛または亜鉛合金の粒子の１種以上からなる防錆顔料を含有することを特徴とする防錆塗料組成物。
［３］　前記亜鉛または亜鉛合金の粒子が、略球形またはフレーク状であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の防錆塗料組成物。
［４］　前記リン酸が、オルトリン酸であることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれかに記載の防錆塗料組成物。
［５］　水をさらに含有することを特徴とする上記［１］～［４］のいずれかに記載の防錆塗料組成物。
［６］　バインダーをさらに含有することを特徴とする上記［１］～［５］のいずれかに記載の防錆塗料組成物。
［７］　前記バインダーが、シラン系バインダーおよび有機系バインダー樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記［６］に記載の防錆塗料組成物。
［８］　水以外に、親水性有機溶剤をさらに含有することを特徴とする上記［１］～［７］のいずれかに記載の防錆塗料組成物。
［９］　その他の金属顔料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子をさらに含有することを特徴とする上記［１］～［８］のいずれかに記載の防錆塗料組成物。
［１０］　上記［１］～［９］のいずれかに記載の防錆塗料組成物を乾燥または熱処理して得られることを特徴とする防錆皮膜。
［１１］　上記［１］～［９］のいずれかに記載の防錆塗料組成物を乾燥または熱処理して得られる防錆皮膜を表面に有することを特徴とする物品。

［１２］　フレーク状の亜鉛含有粒子と、その表面に無機リン酸および無機リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜とを有し、
　前記皮膜に含有されるリン元素の含有量が、前記フレーク状の亜鉛含有粒子１００質量部に対して０．０５～２．５質量部であることを特徴とする亜鉛系複合粒子。
［１３］　前記無機リン酸が、オルトリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、および亜リン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１２］に記載の亜鉛系複合粒子。
［１４］　上記［１２］または［１３］に記載の亜鉛系複合粒子と、アミン化合物とを含有することを特徴とする亜鉛系複合粒子含有組成物。
［１５］　前記アミン化合物が、１級アミンであることを特徴とする上記［１４］に記載の亜鉛系複合粒子含有組成物。
［１６］　界面活性剤をさらに含有することを特徴とする上記［１４］または［１５］に記載の亜鉛系複合粒子含有組成物。
［１７］　前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする上記［１６］に記載の亜鉛系複合粒子含有組成物。

　本発明によれば、水または水性媒体中での高い安定性と、得られる防錆皮膜の優れた防錆性能および密着性との両方を達成可能な防錆顔料を提供することができる。また、本発明によれば、防錆顔料の安定性に優れ、防錆性能および密着性に優れた防錆皮膜が得られる防錆塗料組成物、特には、溶媒として水を含有する水性塗料組成物を提供することもできる。

　さらに、本発明によれば、水または水性媒体中でも高い安定性を有する亜鉛系複合粒子、およびこの亜鉛系複合粒子を含む組成物を提供することもできる。この亜鉛系複合粒子は、水性防錆塗料組成物用防錆顔料として特に好適に用いることができる。

図１は、実施例１～２および比較例１～３の防錆顔料（リン酸処理亜鉛フレーク、未処理亜鉛フレーク、またはシリカ処理亜鉛フレーク）の水中における分解を示すガス発生量の経時変化を示すグラフである。図２は、実施例１～２および比較例１～３の塗料組成物の、含有される防錆顔料（リン酸処理亜鉛フレーク、未処理亜鉛フレーク、またはシリカ処理亜鉛フレーク）の分解を示すガス発生量の経時変化を示すグラフである。図３は、実施例１～２および比較例１～３の塗料組成物の塗膜を形成した鉄板の、塩水噴霧試験開始から５００時間後の写真である。図４は、実施例２および比較例１、３の塗料組成物から形成した、膜厚が異なる塗膜の外観を示す写真である。図５は、実施例３および比較例４の塗料組成物の塗膜を形成した鉄板の、塩水噴霧試験開始から２４時間後と７２時間後の写真である。

　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

　また、本明細書において、「略」を付した用語は、当業者の技術常識の範囲内でその「略」を除いた用語の意味を示すものであり、「略」を除いた意味自体をも含むものとする。

　＜防錆顔料＞
　本実施形態の防錆顔料は、表面の少なくとも一部、好ましくは全部がリン酸で処理されている亜鉛または亜鉛合金の粒子の１種、または２種以上の混合物からなる。なお、ここで、防錆顔料とは、本実施形態の防錆塗料組成物に用いられるものであり、後述の亜鉛系複合粒子に限定されない。

　亜鉛合金は、特に限定されず、亜鉛を含有する合金であればよく、例えば、亜鉛と、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、マンガン、コバルト、スズ、および、クロムから選ばれる少なくとも１種とを含有する合金が挙げられる。亜鉛合金中の亜鉛の含有量は、特に限定されないが、通常、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましい。

　本実施形態において用いる亜鉛または亜鉛合金の粒子としては、中でも、亜鉛粒子、亜鉛とアルミニウムを含有する合金（Ｚｎ－Ａｌ系合金）の粒子が好ましい。

　本実施形態において用いる亜鉛または亜鉛合金の粒子の形状は、特に限定されず、例えば、略球形状、フレーク状、鱗片状、薄板状、層板状などが挙げられるが、通常、略球形、またはフレーク状であることが好ましく、フレーク状であることがより好ましい。なお、形状が異なる２種以上の亜鉛または亜鉛合金の粒子を組み合わせて用いることもできる。

　亜鉛または亜鉛合金の粒子が略球形状である場合、特に限定されないが、その平均粒径は、通常、１５μｍ以下であることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。略球形状の亜鉛または亜鉛合金の粒子の平均粒径は、一般的なレーザー回折粒度分布装置にて測定することができる。例えば、株式会社堀場製作所製レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９６０Ｖ２や、マイクロトラック・ベル株式会社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）ＭＴ３０００ＩＩなどが挙げられる。

　亜鉛または亜鉛合金の粒子がフレーク状である場合、特に限定されないが、その平均長径は、通常、２～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることがより好ましく、その平均厚さは、通常、５μｍ以下であることが好ましく、０．１～３μｍであることがより好ましい。また、その平均アスペクト比（長径／厚さ）は、通常、１．５～５００の範囲内であることが好ましく、１０～２００の範囲内であることがより好ましい。フレーク状の亜鉛または亜鉛合金の粒子の平均長径および平均厚さは、一般的なレーザー回折粒度分布装置にて測定することができる。例えば、株式会社堀場製作所製レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９６０Ｖ２や、マイクロトラック・ベル株式会社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）ＭＴ３０００ＩＩなどが挙げられる。

　亜鉛または亜鉛合金の粒子は、その表面が平滑であってもよく、また、平滑でなくてもよく、例えば、表面に凹凸等が形成されていてもよい。亜鉛または亜鉛合金の粒子の表面状態は、特に限定されない。亜鉛または亜鉛合金の粒子は、その表面に対して凹凸形成、圧延などの物理的処理、または酸化などの化学的処理を行ったものであってもよい。このような物理的処理、または化学的処理を行うことにより、粒子の物性を改質させ、黒色化など、色味を変えたり、光沢を付与したりすることができる。

　本実施形態の防錆顔料は、亜鉛または亜鉛合金の粒子の表面の少なくとも一部、好ましくは全部がリン酸で処理されているものであり、その表面の少なくとも一部、好ましくは全表面に、リン酸による改質層、例えば、無機リン酸および無機リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜が形成されているものが好適例として挙げられる。ただし、ここで、「リン酸で処理されている」とは、リン酸またはリン酸イオンで処理されていることを意味し、処理に用いる化合物は、リン酸に限らず、加水分解してリン酸イオンを生じるリン酸化合物であってもよい。

　この表面処理は、加水分解してリン酸イオンを生じる有機リン酸化合物または無機リン酸化合物（リン酸塩など）を用いて行うこともできるが、無機リン酸を用いて行うことが好ましい。無機リン酸としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、メタリン酸、亜リン酸などのいずれをも好ましく用いることができるが、オルトリン酸であることがより好ましい。無機リン酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本実施形態の防錆顔料である、表面の少なくとも一部、好ましくは全部がリン酸で処理されている亜鉛または亜鉛合金の粒子は、例えば、亜鉛または亜鉛合金の粒子と、無機リン酸、好ましくはオルトリン酸と、親水性有機溶剤と、少量の水と、アミン化合物と、界面活性剤とを均一に混錬することにより、亜鉛または亜鉛合金粒子の表面処理を行うことで、好適に製造することができる。ただし、本実施形態の防錆顔料の製造方法は、この方法に限定されるものではない。

　本実施形態のリン酸での表面処理は少量の水の存在下で行う方が望ましいが、溶剤として水のみを用いると、良好に、安定に表面処理を行うことができないことがある。また、アミン化合物を用いることにより、亜鉛と水の反応による水素の発生を抑制することができ、より安定にリン酸で亜鉛または亜鉛合金粒子の表面を処理することができる。また、界面活性剤を用いることにより、粒子の凝集を防止することができ、より良好な分散性が得られ、より良好にリン酸で亜鉛または亜鉛合金粒子の表面を処理することができる。

　用いる親水性有機溶剤は、Ｆｅｄｏｒｓ法により求められるＳＰ値が８～１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましい。また、Ｈａｎｓｅｎ法により求められるＳＰ値の水素結合力項δｈが６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であることが好ましい。

　用いることができる親水性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルや、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）や、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ジアセトンアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコールや、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。親水性有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　用いるアミン化合物は、１級アミンであることが好ましく、また、脂肪族アミンであることが好ましい。用いるアミン化合物は、脂肪族１級アミンであることがより好ましい。用いることができるアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン（ステアリルアミン）、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、イソトリデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジイソトリデシルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチルラウリルアミン、エチルステアリルアミン、イソプロピルオクチルアミン、イソブチル２－エチルヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリス（２－エチルヘキシル）アミン、トリイソトリデシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジエチルラウリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、シクロヘキシルアミン、２－メチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ－２－メチルシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジ－４－メチルベンジルアミン、シクロヘキシル－２－エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルベンジルアミン、ステアリルベンジルアミン、２－エチルヘキシルベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリ－４－メチルベンジルアミン、モルホリン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ブトキシプロピルアミン、３－デシルオキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、ブタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－プロピルエタノールアミン、Ｎ－イソプロピルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノエタノール、Ｎ－ベンジル－Ｎ－プロピルアミノエタノール、Ｎ－ヒドロキシエチルピロリジン、Ｎ－ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ－ヒドロキシエチルモルホリン、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－デシル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－イソトリデシル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、Ｎ－メトキシフェニルピペラジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、キヌクリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセンなどが挙げられる。アミン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　用いる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤（ノニオン系界面活性剤）であることが好ましく、ＨＬＢ値が８以上であることが好ましく、８～１３であることがより好ましい。用いることができる界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　無機リン酸（好ましくはオルトリン酸）の添加量は、特に限定されず、適宜選択することができるが、通常、亜鉛または亜鉛合金の粒子１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が特に好ましい。また、亜鉛または亜鉛合金の粒子の表面に形成される、無機リン酸および無機リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜中のリン元素の含有量は、特に限定されないが、通常、亜鉛または亜鉛合金の粒子１００質量部に対して０．０５～２．５質量部であることが好ましく、０．２～１．５質量部であることがより好ましい。

　親水性有機溶剤の添加量は、特に限定されず、適宜選択することができるが、通常、亜鉛または亜鉛合金の粒子１００質量部に対して５～１００質量部が好ましく、１０～６０質量部がより好ましい。

　水の添加量は、特に限定されず、適宜選択することができるが、通常、亜鉛または亜鉛合金の粒子１００質量部に対して０．０５～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。

　アミン化合物の添加量は、特に限定されず、適宜選択することができるが、通常、亜鉛または亜鉛合金の粒子１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。

　界面活性剤の添加量は、特に限定されず、適宜選択することができるが、通常、亜鉛または亜鉛合金の粒子１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましい。

　混錬する際に、混錬物が親水性有機溶剤および水以外の溶剤（非親水性有機溶剤）をさらに含有してもよいが、通常、その含有量は少ないほど好ましく、具体的には、亜鉛または亜鉛合金の粒子１００質量部に対して５０質量部以下が好ましい。なお、脂肪族系または芳香族系の炭化水素油などの分散媒に分散させた市販の亜鉛または亜鉛合金の粒子（組成物）はそのまま、あるいは必要であれば分散媒の溶剤を除去して、本実施形態の防錆顔料の製造に用いることができる。

　なお、混錬は、例えば、ミキサー、ニーダーなどの公知の装置を用いて実施することができる。

　混錬する時間および温度は、特に限定されず、適宜選択することができる。本実施形態のリン酸での表面処理（混錬）は、高温で行う必要はなく、１０～４０℃程度、あるいは室温など、比較的低温で行うことができる。

　フレーク状の亜鉛または亜鉛合金の粒子（亜鉛フレークまたは亜鉛合金フレーク）は、工業的には、ステアリン酸などの脂肪酸を潤滑剤として用い、略球形状の亜鉛または亜鉛合金の粒子を平滑に延ばすことにより、製造されている。亜鉛または亜鉛合金の粒子をフレーク状にした後、この潤滑剤として用いられた脂肪酸を完全に除去することは難しく、従来のシリカ皮膜を形成するような表面処理では皮膜形成が阻害される場合があったが、本実施形態のリン酸での表面処理では、脂肪酸が亜鉛または亜鉛合金の粒子の表面から効率的に除去されるため、このような問題は生じない。

　このようにして本実施形態の防錆顔料である、表面の少なくとも一部、好ましくは全部がリン酸で処理されている亜鉛または亜鉛合金の粒子は、本実施形態の防錆顔料と親水性有機溶剤および水などを含有するペーストまたは組成物の形態で得ることができる。得られたペーストまたは組成物から本実施形態の防錆顔料を濾別などにより分離してもよいが、得られた本実施形態の防錆顔料を含有するペーストまたは組成物はそのまま、あるいは必要であれば溶剤を除去し、または、新たに溶剤を加えて、防錆塗料組成物の製造に用いることができる。

　＜防錆塗料組成物＞
　本実施形態の防錆塗料組成物は、上記のような本実施形態の防錆顔料を含有するものである。

　本実施形態の防錆塗料組成物は、含有される溶媒が１種以上の有機溶剤のみであってもよいが、溶媒が水、または、水と１種以上の有機溶剤との混合物（水性溶媒）である水性塗料組成物であることが好ましい。すなわち、本実施形態の防錆塗料組成物は、溶媒として水を含有することが好ましく、また、水以外に、有機溶剤、好ましくは親水性有機溶剤をさらに含有するものであってもよい。

　溶媒が水と有機溶剤との混合物（水性溶媒）である場合、用いる有機溶剤は、親水性有機溶剤であることが好ましい。本実施形態の防錆塗料組成物に含有される有機溶剤は、本実施形態の防錆顔料の製造時に用いられ、得られたペーストまたは組成物に含有される親水性有機溶剤であってもよい。本実施形態の防錆塗料組成物に含有される有機溶剤も、Ｆｅｄｏｒｓ法により求められるＳＰ値が８～１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましく、また、Ｈａｎｓｅｎ法により求められるＳＰ値の水素結合力項δｈが６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上であることが好ましい。

　本実施形態の防錆塗料組成物に用いることができる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、これらのグリコール類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類や、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。用いる有機溶剤としては、中でも、グリコール類、グリコールエーテル類が好ましい。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本実施形態の防錆塗料組成物中の水または水性溶媒の含有量は、特に限定されないが、通常、３０質量％以上であることが好ましく、５０～８５質量％であることがより好ましい。水性溶媒の場合は、溶媒中の水の含有量が５０質量％以上、有機溶剤の含有量が５０質量％以下であることが好ましい。

　本実施形態の防錆塗料組成物は、通常、バインダーをさらに含有する。

　バインダーとしては、特に限定されず、無機系バインダー、有機系のバインダー樹脂のいずれをも用いることができる。バインダーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　無機系バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、シラン系カップリング剤などのシラン化合物、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどの珪酸塩、テトラエトキシシラン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシジルコニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、ジメトキシ亜鉛などの金属アルコキシド、シリコーン樹脂などが挙げられる。シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系カップリング剤、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン系カップリング剤、３－アミノ－プロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系カップリング剤、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系カップリング剤などが挙げられる。無機系バインダーとしては、その他、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートなどのジルコニウム系カップリング剤などを用いることもできる。

　無機系バインダーとしては、中でも、シラン系カップリング剤などのシラン系バインダーが好ましい。

　有機系バインダー樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。

　本実施形態の防錆塗料組成物中のバインダーの含有量は、特に限定されず、バインダーの種類などに応じて適宜選択することができる。シラン系バインダーを用いる場合、本実施形態の防錆塗料組成物中のシラン系バインダーの含有量は、特に限定されないが、通常、３～２０質量％であることが好ましく、４～１６質量％であることがより好ましい。

　本実施形態の防錆塗料組成物は、本実施形態の防錆顔料、すなわち、表面の少なくとも一部、好ましくは全部がリン酸で処理されている亜鉛または亜鉛合金の粒子の１種、または２種以上を含有するが、それ以外の金属顔料をさらに含有してもよい。

　本実施形態の防錆顔料以外の金属顔料（以下、「その他の金属顔料」とも言う。）としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子、マンガンまたはマンガン合金の粒子、ニッケルまたはニッケル合金の粒子、チタンまたはチタン合金の粒子、スズまたはスズ合金の粒子、鉄または鉄合金の粒子、マグネシウムまたはマグネシウム合金の粒子、コバルトまたはコバルト合金の粒子、タングステンまたはタングステン合金の粒子、バナジウムまたはバナジウム合金の粒子、モリブデンまたはモリブデン合金の粒子、タンタルまたはタンタル合金の粒子、ニオブまたはニオブ合金の粒子、ステンレス鋼の粒子などの金属または合金粒子などが挙げられる。その他の金属顔料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　その他の金属顔料である、金属または合金の粒子の形状も、特に限定されないが、通常、略球形、またはフレーク状であることが好ましく、フレーク状であることがより好ましい。また、その他の金属顔料は、その表面の少なくとも一部が、例えば、シリカや脂肪族カルボン酸などで処理されているものであってもよい。

　ある実施態様においては、本実施形態の防錆塗料組成物は、本実施形態の防錆顔料に加えて、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子をさらに含有することが好ましい。

　本実施形態の防錆塗料組成物中の防錆顔料（本実施形態の防錆顔料およびその他の金属顔料）の含有量は、特に限定されないが、通常、１０～５０質量％であることが好ましい。その他の金属顔料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子を併用する場合、特に限定されないが、通常、防錆塗料組成物中の、本実施形態の防錆顔料とアルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子との含有比率（防錆顔料：（アルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子））は、質量比で、９：１～５：５であることが好ましい。

　本実施形態の防錆塗料組成物は、また、金属酸化物顔料や有機顔料をさらに含有してもよい。

　金属酸化物顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化マンガンの粒子、酸化モリブデンの粒子、酸化タングステンの粒子、酸化スズの粒子、酸化アンチモンの粒子、酸化鉄の粒子、酸化アルミニウムの粒子、酸化亜鉛の粒子、酸化マグネシウムの粒子、酸化ニオブの粒子、酸化バナジウムの粒子、酸化タンタルの粒子、シリカの粒子、チタニアの粒子、ジルコニアの粒子、シリカアルミナの粒子、シリカチタニアの粒子、シリカマグネシアの粒子などが挙げられる。

　有機顔料としては、特に限定されないが、例えば、β－ナフトール系顔料、β―オキシナフトエ系顔料、ピラゾロン系顔料、アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料、ベンズイミダゾロン系モノアゾ顔料、イソインドリノン系顔料、スチレン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアンニン系顔料などが挙げられる。

　本実施形態の防錆塗料組成物は、必要に応じて、例えば、界面活性剤、増粘剤、補修剤（インヒビター）、潤滑剤、分散剤、湿潤剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、ｐＨ調節剤、ｐＨ安定化剤、成膜助剤、安定剤、揺変剤、消泡剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有することもできる。また、本実施形態の防錆塗料組成物は、本実施形態の防錆顔料の製造時に用いられ、得られたペーストまたは組成物に含有されるアミン化合物を含有してもよい。なお、本実施形態の防錆顔料は分散性にも優れており、通常、分散剤を添加しなくてもよいが、その他の金属顔料や添加剤を安定に分散させるために分散剤を用いることが好ましい場合がある。

　本実施形態の防錆塗料組成物に界面活性剤を添加することにより、得られる防錆皮膜の密着性やレベリング性を向上させることができることがある。

　界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、モノ、ジまたはトリアルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤、モノまたはジアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩などのアニオン系界面活性剤などが挙げられる。用いる界面活性剤としては、中でも、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本実施形態の防錆塗料組成物に含有される界面活性剤は、本実施形態の防錆顔料の製造時に用いられ、得られたペーストまたは組成物に含有される界面活性剤であってもよい。

　本実施形態の防錆塗料組成物中の界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、通常、０．０１～１０質量％であることが好ましい。

　粘度の調整を目的に、本実施形態の防錆塗料組成物に増粘剤を添加することもできる。

　増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのエーテル類（セルロースエーテル類）などのセルロース系増粘剤、セルロースナノファイバー類、キサンタンガム、ウレタン系増粘剤、アクリル系増粘剤、変性粘土、脂肪酸塩、脂肪酸アミドなどが挙げられる。用いる増粘剤としては、中でも、セルロースエーテル類が好ましい。増粘剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本実施形態の防錆塗料組成物中の増粘剤の含有量は、特に限定されないが、通常、０．００５～２質量％であることが好ましい。

　本実施形態の防錆塗料組成物に添加することができる補修剤（インヒビター）とは、組成物中で本実施形態の防錆顔料やその他の金属顔料が破損して、金属または合金面が露出した場合に、露出した金属または合金面と反応して、皮膜形成、または表面改質を行う（補修）ことができる化合物である。

　補修剤としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸などのホウ素化合物、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、水酸化ガリウムなどのガリウム化合物、ケイ酸ソーダなどの珪素化合物、水酸化インジウムなどのインジウム化合物、水酸化スズなどのスズ化合物、水酸化ビスマスなどのビスマス化合物、バナジン酸リチウムなどのバナジン酸化合物、タングステン酸リチウムなどのタングステン酸化合物、モリブデン酸カリウムなどのモリブデン酸化合物、硝酸セリウムなどのセリウム化合物、リン酸カリウムなどのリン酸塩、ポリエチレンイミンなどのアミン系化合物、テトラエトキシシランやシランカップリング剤などの珪素化合物などが挙げられる。用いる補修剤としては、中でも、リン酸化合物、ビスマス化合物が好ましい。補修剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記化合物を含有する防錆顔料や、上記化合物をゼオライトやセルロースナノファイバーなどに染み込ませた、あるいは担持させたものや、上記化合物をカプセル化して内包するものなどを添加する形態でもよく、添加する方法は特に限定されない。

　なお、本実施形態の防錆顔料の製造時に用いられ、得られたペーストまたは組成物に含有される過剰分のリン酸、またはリン酸化合物も、防錆塗料組成物中で補修剤として機能する。

　本実施形態の防錆塗料組成物中の補修剤の含有量は、特に限定されず、適宜選択することができるが、通常、１０質量％以下であることが好ましい。

　本実施形態の防錆塗料組成物から得られる防錆皮膜表面の摩擦係数の調整を目的に、本実施形態の防錆塗料組成物に潤滑剤を添加することもできる。

　潤滑剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンおよび変性ポリオレフィン（ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレンなど）、パラフィンなどのワックス類、カルナバワックス類、フッ素樹脂、メラミンシアヌレート、六方晶窒化ホウ素などが挙げられる。潤滑剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本実施形態の防錆塗料組成物中の潤滑剤の含有量は、特に限定されず、所望の表面摩擦係数が得られるように適宜選択することができるが、通常、２０質量％以下であることが好ましい。

　本実施形態の防錆塗料組成物は、通常行われている公知の方法で、本実施形態の防錆顔料、または本実施形態の防錆顔料を含有するペーストまたは組成物と、水および／または有機溶剤、バインダーなどの塗料成分とを均一に攪拌・混合することにより、製造することができる。なお、ここで用いる本実施形態の防錆顔料を含有するペーストまたは組成物は、本実施形態の防錆顔料の製造時において、亜鉛または亜鉛合金の粒子と無機リン酸と親水性有機溶剤と少量の水などを均一に混錬して得られたペーストまたは組成物であってもよい。

　＜防錆皮膜、および防錆皮膜を有する物品＞
　本実施形態の防錆皮膜は、上記のような本実施形態の防錆塗料組成物を乾燥または熱処理して得られるものである。また、本実施形態の防錆皮膜を有する物品は、上記のような本実施形態の防錆塗料組成物を乾燥または熱処理して得られる防錆皮膜を表面に有するものであり、例えば、本実施形態の防錆塗料組成物を被塗布物に塗布し、これを乾燥または熱処理して得られるものである。

　本実施形態の防錆塗料組成物を適用できる金属材料または合金材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼などが挙げられる。また、例えば、金属表面または合金表面をめっき、酸化・窒化・炭化などの化成処理、乾式めっきなどの表面処理を行ったものにも適用することができる。中でも、被塗布物が、鉄または鉄合金を含有するもの、または、鉄または鉄合金を含有する膜または層を表面に有するものである場合、優れた耐食性向上の効果が得られ、特に好適に適用することができる。なお、塗布対象、あるいは被塗布物は、原材料（金属材料または合金材料そのもの）でも、中間品、最終製品などでもよく、特に限定されない。

　本実施形態の防錆塗料組成物を被塗布物に塗布する方法は、特に限定されず、任意の公知の方法で行うことができるが、例えば、ディップ法（浸漬法）、ディップスピン法（遠心振り切りを伴う浸漬法）、スプレーコート法、スピンコート法などで行うことが好ましい。また、ローラー、ドクターブレード、バーコーター、刷毛などを用いて塗布することもできる。なお、塗布条件も、特に限定されず、適宜選択することができる。

　本実施形態の防錆塗料組成物を被塗布物に塗布した後、これを乾燥または熱処理して、本実施形態の防錆皮膜を形成する。比較的低温で乾燥した後に、さらに高温で熱処理を行ってもよい。

　乾燥・熱処理方法および条件は、特に限定されず、適宜選択することができるが、通常、被塗布物に塗布した防錆塗料組成物を６０～４００℃に加熱して、溶媒を除去し、防錆皮膜を形成することが好ましい。加熱方法は、特に限定されず、対流加熱法、赤外加熱法、誘導加熱法などの任意の公知の方法で行うことができる。熱処理時間や熱処理雰囲気などの熱処理条件も、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、熱処理を大気中で行ってもよく、あるいは、窒素ガスなどの不活性ガス中で行ってもよい。

　本実施形態の防錆塗料組成物を被塗布物に塗布する前に、必要に応じて、被塗布物に対して脱脂・水洗処理などを行ってもよい。このような脱脂・水洗処理は、公知の方法で行うことができる。脱脂・水洗処理として、例えば、炭化水素系脱脂剤などを用いた溶剤脱脂、アルカリ性水性脱脂剤などを用いた水洗処理、超臨界水などを用いた洗浄処理などを適宜選択して行うことができる。

　本実施形態の防錆塗料組成物の塗布量は、特に限定されるものではないが、通常、乾燥後の防錆皮膜の平均膜厚が１～５０μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましい。また、乾燥後の防錆皮膜中の亜鉛の量で、３～２００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、２０～１２０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

　＜亜鉛系複合粒子、および亜鉛系複合粒子含有組成物＞
　本実施形態の亜鉛系複合粒子は、フレーク状の亜鉛含有粒子と、その表面に無機リン酸および無機リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜とを有し、この皮膜に含有されるリン元素の含有量が、フレーク状の亜鉛含有粒子１００質量部に対して０．０５～２．５質量部である。本実施形態の亜鉛系複合粒子含有組成物は、このような本実施形態の亜鉛系複合粒子と、アミン化合物とを含有するものである。

　無機リン酸および無機リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜は、フレーク状の亜鉛含有粒子の表面全体（全表面）に形成されていることが好ましいが、本実施形態の効果を妨げない範囲内であれば、フレーク状の亜鉛含有粒子の表面の一部に、部分的に形成されていてもよい。

　フレーク状の亜鉛含有粒子の表面上に形成されている、無機リン酸および無機リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜は、フレーク状の亜鉛含有粒子の表面に吸着された無機リン酸、および／または、フレーク状の亜鉛含有粒子に含有される亜鉛（Ｚｎ）と無機リン酸とが反応して生成されたリン酸亜鉛化合物などの無機リン酸塩を含有する。

　無機リン酸としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、および亜リン酸から選ばれる少なくとも１種を用いることができ、中でも、オルトリン酸を用いることが好ましい。また、無機リン酸塩としては、フレーク状の亜鉛含有粒子に含有される亜鉛（Ｚｎ）と無機リン酸とが反応して生成されたリン酸亜鉛化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。

　本実施形態の亜鉛系複合粒子においては、フレーク状の亜鉛含有粒子表面に形成された、無機リン酸および無機リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜に含有されるリン元素の含有量は、フレーク状の亜鉛含有粒子１００質量部に対して０．０５～２．５質量部であり、特に０．２～１．５質量部であることが好ましい。皮膜に含有されるリン元素の含有量が亜鉛含有粒子１００質量部に対して０．０５質量部未満であると、水または水性媒体中での亜鉛系複合粒子の十分に高い安定性が得られない場合がある。また、皮膜に含有されるリン元素の含有量が亜鉛含有粒子１００質量部に対して２．５質量部を超えると、亜鉛系複合粒子の凝集物が生じてしまう場合があり、色目も悪くなる傾向がある。

　なお、皮膜の膜厚は、皮膜に含有されるリン元素の含有量が上記範囲内であれば特に限定されない。

　フレーク状の亜鉛含有粒子は、亜鉛または亜鉛合金から主として成る。亜鉛合金としては、通常、亜鉛の含有量が５０質量％以上であればよく、例えば、亜鉛と、アルミニウム、マンガン、マグネシウム、クロム等から選ばれる少なくとも１種との合金が挙げられるが、これに限定されるものではない。

　フレーク状の亜鉛含有粒子の平均長径は、特に限定されないが、通常、２～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることがより好ましい。フレーク状の亜鉛含有粒子の平均厚さは、特に限定されないが、通常、５μｍ以下であることが好ましく、０．１～３μｍであることがより好ましい。また、その平均アスペクト比（長径／厚さ）は、特に限定されないが、通常、１．５～５００の範囲内であることが好ましく、１０～２００の範囲内であることがより好ましい。

　本実施形態の亜鉛系複合粒子は、亜鉛系複合粒子と溶剤とを含有する組成物の形態で、好ましくは、本実施形態の亜鉛系複合粒子とアミン化合物とを含有する本実施形態の亜鉛系複合粒子含有組成物の形態で製造される。

　本実施形態の亜鉛系複合粒子は、例えば、フレーク状の亜鉛含有粒子と、有機溶剤に無機リン酸が溶解した溶液とを混合・混錬する工程を含む方法により、好適に製造することができる。この工程により、無機リン酸および無機リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜を、フレーク状の亜鉛含有粒子の表面に形成することができる。

　用いる有機溶剤としては、特に限定されないが、無機リン酸が溶解しやすい点から、親水性有機溶剤が好ましい。親水性有機溶剤としては、例えば、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。親水性有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　親水性有機溶剤の添加量は、通常、フレーク状の亜鉛含有粒子１００質量部に対して５～１００質量部が好ましく、２０～４０質量部がより好ましい。

　フレーク状の亜鉛含有粒子は市販されており、市販品には、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサなどの脂肪族系または芳香族系の炭化水素油が分散媒として含まれるものもあるが、このような市販品をそのまま、本実施形態の亜鉛系複合粒子および本実施形態の亜鉛系複合粒子含有組成物の製造に用いることもできる。しかし、通常、炭化水素油の含有量（使用量）は少ないほど好ましく、具体的には、フレーク状の亜鉛含有粒子１００質量部に対して７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。なお、分散媒として脂肪族系または芳香族系の炭化水素油などが含まれる市販のフレーク状の亜鉛含有粒子は、必要であれば分散媒の溶剤を除去して、本実施形態の亜鉛系複合粒子および本実施形態の亜鉛系複合粒子含有組成物の製造に用いることもできる。

　フレーク状の亜鉛含有粒子と、有機溶剤に無機リン酸が溶解した溶液とを混合・混錬する工程において、有機溶剤に無機リン酸が溶解した溶液は、少量の水をさらに含有してもよい。水の添加量は、通常、フレーク状の亜鉛含有粒子１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

　本実施形態においては、界面活性剤および／またはアミン化合物の存在下で、フレーク状の亜鉛含有粒子と、有機溶剤に無機リン酸が溶解した溶液とを混合・混錬することが好ましい。界面活性剤は、無機リン酸および無機リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜の表面に吸着する、または介在することにより、生成した本実施形態の亜鉛系複合粒子の凝集を防止する役割を果たす。また、アミン化合物は、水素の発生を抑制する機能を発揮する。

　用いる界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤（ノニオン系界面活性剤）などを好適に用いることができる。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　界面活性剤の添加量は、特に限定されないが、通常、フレーク状の亜鉛含有粒子１００質量部に対して０．３～５質量部が好ましく、１～４質量部がより好ましい。

　用いるアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、イソトリデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジイソトリデシルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチルラウリルアミン、エチルステアリルアミン、イソプロピルオクチルアミン、イソブチル２－エチルヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリス（２－エチルヘキシル）アミン、トリイソトリデシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジエチルラウリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、シクロヘキシルアミン、２－メチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ－２－メチルシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジ－４－メチルベンジルアミン、シクロヘキシル－２－エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルベンジルアミン、ステアリルベンジルアミン、２－エチルヘキシルベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリ－４－メチルベンジルアミン、モルホリン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ブトキシプロピルアミン、３－デシルオキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、ブタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－プロピルエタノールアミン、Ｎ－イソプロピルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノエタノール、Ｎ－ベンジル－Ｎ－プロピルアミノエタノール、Ｎ－ヒドロキシエチルピロリジン、Ｎ－ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ－ヒドロキシエチルモルホリン、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－デシル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－イソトリデシル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、Ｎ－メトキシフェニルピペラジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、キヌクリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセンなどが挙げられる。アミン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　用いるアミン化合物としては、中でも、エチルアミン、プロピルアミン、ラウリルアミンなどの１級アミンが好ましい。１級アミンを用いることにより、水素の発生量をより低減させることができる。

　フレーク状の亜鉛含有粒子と、有機溶剤に無機リン酸が溶解した溶液との混合・混錬は、例えば、ミキサー、ニーダーなどの公知の装置を用いて実施することができる。

　フレーク状の亜鉛含有粒子と、有機溶剤に無機リン酸が溶解した溶液との混合・混錬は、例えば、常圧下、１０～４０℃程度の比較的低温で実施することができ、常温常圧下でも実施することができるが、これに限定されない。また、フレーク状の亜鉛含有粒子と、有機溶剤に無機リン酸が溶解した溶液とを混合・混錬する時間は、無機リン酸および無機リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜がフレーク状の亜鉛含有粒子の表面上に形成されるのに十分な時間であればよく、適宜選択することができる。

　このようにして本実施形態の亜鉛系複合粒子は、亜鉛系複合粒子と有機溶剤などを含有する組成物の形態で、好ましくは、アミン化合物をさらに含有する本実施形態の亜鉛系複合粒子含有組成物の形態で得られる。得られた組成物から有機溶剤を除去して本実施形態の亜鉛系複合粒子を乾燥粉末などの形態として分離してもよく、また、得られた組成物をそのまま、あるいは必要であれば他の成分を加えて、各種用途に用いることもできる。

　本実施形態の亜鉛系複合粒子は、防錆塗料組成物用、特に水性防錆塗料組成物用の防錆顔料として好適に用いることができる。また、本実施形態の亜鉛系複合粒子含有組成物も、必要に応じて各種添加剤を加えて、防錆塗料組成物用、特に水性防錆塗料組成物用として好適に用いることができる。本実施形態の亜鉛系複合粒子および本実施形態の亜鉛系複合粒子含有組成物は、上記の本実施形態の防錆塗料組成物用としても好適に用いることができる。

　以下、本発明について、実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

　＜実施例Ｓ－１＞
　（亜鉛系複合粒子含有組成物の製造）
　市販の亜鉛フレーク（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛フレークＭＡ－ＺＡ－Ｆ」；固形分１００％）１０００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄した後、ミキサーに投入し、混錬して、固形分８８％のケーキとした。次いで、ラウリルアミン１０ｇと、非イオン性（ノニオン系）界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１０５」および「エマルゲンＬＳ－１０６」）４２ｇを投入した。ここに、オルトリン酸（正リン酸）７．５ｇをプロプレングリコールモノメチルエーテルに溶解した溶液を投入し、３０℃で３０分間混錬して、亜鉛系複合粒子を含有する組成物１３９４ｇ（固形分１０６０ｇ）を得た。この組成物に含有されるリン元素の含有量は、亜鉛フレーク１００質量部に対して０．２４質量部であった（オルトリン酸の添加量から計算）。

　（遊離リン酸量の測定）
　得られた亜鉛系複合粒子含有組成物の遊離リン酸量をＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　ＩＣＰ－ＯＥＳ　ｉＣＡＰ６０００」）を用いて、測定した。その結果、遊離リン酸量は、リン元素換算で、亜鉛フレークの質量に対して０．０１質量％未満であった。

　（亜鉛系複合粒子の水性媒体中での安定性の評価）
　得られた亜鉛系複合粒子含有組成物２２．５ｇをブチルセロソルブ９０ｇに分散させた後、これに脱イオン水９０ｇを加えて撹拌し、１０質量％ジメチルエタノールアミン水溶液をさらに加えてｐＨ１０．５に調整して、試料を調製した。そして、調製した試料を４０℃で７日間保持して発生したガスを捕集し、体積を測定した。その結果、ガス発生量は０ｍＬであった。

　＜実施例Ｓ－２＞
　オルトリン酸の添加量を１０．０ｇとした以外は実施例Ｓ－１と同様にして、亜鉛系複合粒子を含有する組成物１３９７ｇ（固形分１０６２ｇ）を得た。この組成物に含有されるリン元素の含有量は、亜鉛フレーク１００質量部に対して０．３２質量部である（オルトリン酸の添加量から計算）。

　＜比較例Ｓ－１＞
　オルトリン酸の添加量を６．０ｇとした以外は実施例Ｓ－１と同様にして、亜鉛系複合粒子を含有する組成物１３９２ｇ（固形分１０５８ｇ）を得た。この組成物に含有されるリン元素の含有量は、亜鉛フレーク１００質量部に対して０．１９質量部である（オルトリン酸の添加量から計算）。

　（亜鉛系複合粒子の水性媒体中での安定性の評価）
　得られた亜鉛系複合粒子含有組成物２２．５ｇをブチルセロソルブ９０ｇに分散させた後、これに脱イオン水９０ｇを加えて撹拌し、ジメチルエタノールアミン１０％をさらに加えてｐＨ１０．５に調整して、試料を調製した。そして、調製した試料を４０℃で７日間保持して発生したガスを捕集し、体積を測定した。その結果、ガス発生量は１４ｍＬであった。

　＜実施例１＞
　（０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークの製造）
　亜鉛フレーク（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛フレークＭＡ－ＺＡ－Ｆ」）１００質量部をミキサーに投入し、次いで、ラウリルアミン１質量部とノニオン系界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１０５」）４質量部を投入した。ここに、オルトリン酸０．３質量部と脱イオン水１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部に混合した溶液を投入し、２５℃で３０分間混錬して、０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークのペースト（固形分：約７３質量％）を得た。

　（０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークの水中安定性の評価）
　作製した０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークのペースト２０ｇ（固形分換算）に界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１０８」）２ｇを添加し、これを脱イオン水２００ｇに添加して５分間混合した。そして、調製した分散液２００ｇをガス洗浄瓶に入れ、約２０℃に保ちながら、水置換法により、ガスの発生量を経過時間とともに測定した。その結果を図１に示す。なお、このガスの発生量は、亜鉛と水の反応による水素の発生量と考えられ、ガスの発生量の増加は、防錆顔料であるリン酸処理亜鉛フレークの水中における分解を示していると考えられる。

　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークでは、４８時間経過後でもガスの発生量は１０ｍＬ以下であり、３１２時間経過後でもガスの発生量は３０ｍＬ以下であった。

　（０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の製造）
　作製した０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークを用い、高速攪拌機（ＰＲＩＭＩＸ製ホモディスパー２．５型）を用いて、以下の成分を均一に混合することにより、塗料組成物を調製した。
　　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレーク　　２０質量％（固形分換算）
　　アルミニウムフレーク（東洋アルミニウム株式会社製「ＷＸＭ５６６０」）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量％
　　シランカップリング剤（信越化学株式会社製「ＫＢＭ４０３」）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８質量％
　　界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１０８」）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量％
　　増粘剤（ＤＯＷ株式会社製「ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ（商標）ＱＰ－４４００Ｈ」）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量％
　　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　（残部）

　（０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の安定性の評価）
　調製した０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物５００ｇをガス洗浄瓶に入れ、約２０℃に保ちながら、水置換法により、ガスの発生量を経過時間とともに測定した。その結果を図２に示す。なお、このガスの発生量は、亜鉛と水の反応による水素の発生量と考えられ、ガスの発生量の増加は、防錆顔料であるリン酸処理亜鉛フレークの分解を示していると考えられる。

　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物は、７日間経過後でもガスの発生量は２ｍＬ以下であり、３０日間経過後でもガスの発生量は３０ｍＬ以下であった。

　（０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の防錆性能の評価）
　バーコーターを用いて、調製した０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物を、乾燥膜厚が約８μｍとなるように、鉄板上に塗装し、２５０℃で１０分間加熱して、塗膜を形成した。そして、この０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜を形成した鉄板に対して、ＪＩＳ　Ｚ－２３７１に準拠して塩水噴霧試験を行い、防錆性能の評価を行った。塩水噴霧試験開始から５００時間後の鉄板の写真を図３に示す。０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜は、図３の左から１番目の写真である。

　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜を形成した鉄板は、５００時間後でも赤錆の発生はほとんど確認されず、塗膜形成後に入れたＸ状の切り込み部分にのみ僅かに赤錆の発生が確認された。また、塗膜形成後に入れたＸ状の切り込み部分には、亜鉛の犠牲腐食により亜鉛由来の白錆の堆積が確認された。亜鉛由来の白錆の堆積は、亜鉛による防錆効果が得られていることを示している。

　＜実施例２＞
　（０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークの製造）
　亜鉛フレーク（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛フレークＭＡ－ＺＡ－Ｆ」）１００質量部をミキサーに投入し、次いで、ラウリルアミン１質量部とノニオン系界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１０５」）４質量部を投入した。ここに、オルトリン酸０．６質量部と脱イオン水１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部に混合した溶液を投入し、２５℃で３０分間混錬して、０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークのペースト（固形分：約７３質量％）を得た。

　（０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークの水中安定性の評価）
　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークに代えて、作製した０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークを用い、実施例１と同様にして、分散液を調製し、その約２０℃におけるガスの発生量を経過時間とともに測定した。その結果を図１に示す。

　０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークでは、３００時間経過後でもガスの発生量は０ｍＬであった。

　（０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の製造）
　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークに代えて、作製した０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を調製した。

　（０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の安定性の評価）
　調製した０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物について、実施例１と同様にして、その約２０℃におけるガスの発生量を経過時間とともに測定した。その結果を図２に示す。

　０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物は、７日間経過後でもガスの発生量は３ｍＬ以下であり、３０日間経過後でもガスの発生量は３０ｍＬ以下であった。

　（０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の防錆性能の評価）
　実施例１と同様にして、調製した０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜を鉄板上に形成し、ＪＩＳ　Ｚ－２３７１に準拠して塩水噴霧試験を行い、防錆性能の評価を行った。塩水噴霧試験開始から５００時間後の鉄板の写真を図３に示す。０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜は、図３の左から２番目の写真である。

　０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜を形成した鉄板は、５００時間後でも赤錆の発生は確認されなかった。また、塗膜形成後に入れたＸ状の切り込み部分には、亜鉛の犠牲腐食により亜鉛由来の白錆の堆積が確認された。

　（０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の密着性の評価）
　バーコーターを用いて、調製した０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物を、乾燥膜厚が約１５μｍ、約２５μｍ、約３５μｍ、約４５μｍ、約５５μｍとなるように、鉄板上に塗装し、２５０℃で１０分間加熱して、塗膜を形成した。形成した膜厚が異なる塗膜の写真を図４に示す。０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜は、図４の右端の写真で、上から乾燥膜厚が約１５μｍ、約２５μｍ、約３５μｍ、約４５μｍ、約５５μｍの写真である。

　０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物は、膜厚が異なる塗膜のいずれも、剥離が起こらず、良好に製膜できた。

　＜比較例１＞
　（未処理亜鉛フレークの水中安定性の評価）
　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークに代えて、表面処理を施していない未処理の亜鉛フレーク（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛フレークＭＡ－ＺＡ－Ｆ」）を用い、実施例１と同様にして、分散液を調製し、その約２０℃におけるガスの発生量を経過時間とともに測定した。その結果を図１に示す。

　表面処理を施していない未処理の亜鉛フレークは、２４時間経過後にはガスの発生量は４０ｍＬ以上となり、２０４時間経過後にはガスの発生量は１５０ｍＬ以上であった。

　（未処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の製造）
　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークに代えて、表面処理を施していない未処理の亜鉛フレークを用いた以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を調製した。

　（未処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の安定性の評価）
　調製した未処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物について、実施例１と同様にして、その約２０℃におけるガスの発生量を経過時間とともに測定した。その結果を図２に示す。

　未処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物は、１日間経過後にはガスの発生量は７０ｍＬ以上となり、６日間経過後にはガスの発生量は３００ｍＬ以上であった。

　（未処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の防錆性能の評価）
　実施例１と同様にして、調製した未処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜を鉄板上に形成し、ＪＩＳ　Ｚ－２３７１に準拠して塩水噴霧試験を行い、防錆性能の評価を行った。塩水噴霧試験開始から５００時間後の鉄板の写真を図３に示す。未処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜は、図３の左から３番目の写真である。

　未処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜を形成した鉄板は、５００時間後には赤錆の発生が確認された。また、塗膜形成後に入れたＸ状の切り込み部分に限らず、鉄板の全面にわたって、亜鉛由来の白錆も確認された。

　（未処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の密着性の評価）
　実施例２と同様にして、調製した未処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物を、乾燥膜厚が約１５μｍ、約２５μｍ、約３５μｍ、約４５μｍ、約５５μｍとなるように、鉄板上に塗装し、２５０℃で１０分間加熱して、塗膜を形成した。形成した膜厚が異なる塗膜の写真を図４に示す。未処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜は、図４の左端の写真で、上から乾燥膜厚が約１５μｍ、約２５μｍ、約３５μｍ、約４５μｍ、約５５μｍの写真である。

　未処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物は、乾燥膜厚が約３５μｍ以上になると、塗膜の鉄板からの剥離が起こった。

　＜比較例２＞
　（２質量％シリカ処理亜鉛フレークの製造）
　亜鉛フレーク（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛フレークＭＡ－ＺＡ－Ｆ」）１０質量部をミキサーに投入し、混錬しながらエタノール６５質量部、脱イオン水２０質量部、２５質量％アンモニア水溶液２質量部を加え、約２５℃で３０分間混錬した。その後、テトラエトキシシラン（コルコート株式会社製「エチルシリケート２８」）２質量部を加え、２５℃で２時間混錬した。その後、混錬しながら８０℃まで加熱し、１質量％の含水量になるまで乾燥させ、２質量％シリカ処理亜鉛フレーク（固形分：約９９質量％）を得た。

　（２質量％シリカ処理亜鉛フレークの水中安定性の評価）
　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークに代えて、作製した２質量％シリカ処理亜鉛フレークを用い、実施例１と同様にして、分散液を調製し、その約２０℃におけるガスの発生量を経過時間とともに測定した。その結果を図１に示す。

　２質量％シリカ処理亜鉛フレークは、２４時間経過後にはガスの発生量は７ｍＬ以上となり、２４０時間経過後にはガスの発生量は７０ｍＬ以上であった。

　（２質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の製造）
　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークに代えて、作製した２質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を調製した。

　（２質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の安定性の評価）
　調製した２質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物について、実施例１と同様にして、その約２０℃におけるガスの発生量を経過時間とともに測定した。その結果を図２に示す。

　２質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物は、１日間経過後にはガスの発生量は９ｍＬ以上となり、３０日間経過後にはガスの発生量は２５５ｍＬ以上であった。

　（２質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の防錆性能の評価）
　実施例１と同様にして、調製した２質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜を鉄板上に形成し、ＪＩＳ　Ｚ－２３７１に準拠して塩水噴霧試験を行い、防錆性能の評価を行った。塩水噴霧試験開始から５００時間後の鉄板の写真を図３に示す。２質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜は、図３の左から４番目の写真である。

　２質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜を形成した鉄板は、５００時間後には赤錆の発生が確認された。また、塗膜形成後に入れたＸ状の切り込み部分に限らず、鉄板の全面にわたって、亜鉛由来の白錆も確認された。

　＜比較例３＞
　（４質量％シリカ処理亜鉛フレークの製造）
　亜鉛フレーク（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛フレークＭＡ－ＺＡ－Ｆ」）１０質量部をミキサーに投入し、混錬しながらエタノール６５質量部、脱イオン水２０質量部、２５質量％アンモニア水溶液２質量部を加え、約２５℃で３０分間混錬した。その後、テトラエトキシシラン（コルコート株式会社製「エチルシリケート２８」）４質量部を加え、２５℃で２時間混錬した。その後、混錬しながら８０℃まで加熱し、１質量％の含水量になるまで乾燥させ、４質量％シリカ処理亜鉛フレーク（固形分：約９９質量％）を得た。

　（４質量％シリカ処理亜鉛フレークの水中安定性の評価）
　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークに代えて、作製した４質量％シリカ処理亜鉛フレークを用い、実施例１と同様にして、分散液を調製し、その約２０℃におけるガスの発生量を経過時間とともに測定した。その結果を図１に示す。

　４質量％シリカ処理亜鉛フレークは、４８時間経過後でもガスの発生量は１ｍＬ以下であり、２８０時間経過後でもガスの発生量は２ｍＬ以下であった。

　（４質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の製造）
　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークに代えて、作製した４質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を調製した。

　（４質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の安定性の評価）
　調製した４質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物について、実施例１と同様にして、その約２０℃におけるガスの発生量を経過時間とともに測定した。その結果を図２に示す。

　４質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物は、２日間経過後でもガスの発生量は０ｍＬであり、２８日間経過後でもガスの発生量は２０ｍＬ以下であった。

　（４質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の防錆性能の評価）
　実施例１と同様にして、調製した４質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜を鉄板上に形成し、ＪＩＳ　Ｚ－２３７１に準拠して塩水噴霧試験を行い、防錆性能の評価を行った。塩水噴霧試験開始から５００時間後の鉄板の写真を図３に示す。４質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜は、図３の左から５番目（右から１番目）の写真である。

　４質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜を形成した鉄板は、５００時間後には赤錆の発生が鉄板の全面にわたって確認された。しかしながら、亜鉛由来の白錆は確認されなかった。これは、亜鉛による防錆効果が得られていないことを示している。

　（４質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の密着性の評価）
　実施例２と同様にして、調製した４質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物を、乾燥膜厚が約１５μｍ、約２５μｍ、約３５μｍ、約４５μｍ、約５５μｍとなるように、鉄板上に塗装し、２５０℃で１０分間加熱して、塗膜を形成した。形成した膜厚が異なる塗膜の写真を図４に示す。４質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物の塗膜は、図４の中央の写真で、上から乾燥膜厚が約１５μｍ、約２５μｍ、約３５μｍ、約４５μｍ、約５５μｍの写真である。

　４質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物は、乾燥膜厚が約３５μｍ以上になると、塗膜の鉄板からの剥離が起こった。

　図１、図２から明らかなように、０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークおよび０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークは、水中でも、塗料組成物としたときも、十分な安定性を有していた。一方、４質量％シリカ処理亜鉛フレークは、水中でも、塗料組成物としたときも、十分な安定性を有していたが、２質量％シリカ処理亜鉛フレークは、水中でも、塗料組成物としたときも、安定性が不十分であった。表面処理を施していない未処理の亜鉛フレークは、水中でも、塗料組成物としたときも、安定性が非常に低かった。

　また、図３から明らかなように、０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークおよび０．６質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物は、優れた防錆性能を有していた。一方、２質量％シリカ処理亜鉛フレークおよび４質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物も、表面処理を施していない未処理の亜鉛フレークを用いた塗料組成物も、防錆性能が不十分であった。特に、水中でも、塗料組成物としたときも高い安定性を有していた４質量％シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物は、防錆性能が低かった。

　さらに、図４から明らかなように、リン酸処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物は、得られる塗膜の密着性にも優れ、厚膜でも、薄膜でも、塗膜の被塗布物からの剥離が起こらず、良好に製膜できた。一方、シリカ処理亜鉛フレークを用いた塗料組成物も、表面処理を施していない未処理の亜鉛フレークを用いた塗料組成物も、薄膜では、塗膜の被塗布物からの剥離が起こらなかったが、膜厚が約３５μｍ以上の厚膜では、塗膜の被塗布物からの剥離が起こり、良好な製膜はできなかった。なお、膜厚が厚くなると、製膜時の加熱による塗膜の収縮が大きくなり、被塗布物からの剥離が起こりやすくなる傾向がある。

　＜実施例３＞
　（０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークと有機系バインダー樹脂を用いた塗料組成物の製造）
　実施例１と同様にして作製した０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークを用い、高速攪拌機（ＰＲＩＭＩＸ製ホモディスパー２．５型）を用いて、以下の成分を均一に混合することにより、塗料組成物を調製した。なお、エポキシ樹脂が有機系バインダー樹脂になる。
　　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレーク　　　５質量％（固形分換算）
　　アルミニウムフレーク（東洋アルミニウム株式会社製「ＷＸＭ５６６０」）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量％
　　エポキシ樹脂（荒川化学株式会社製「モデピクス３０１」）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量％
　　界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１０８」）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量％
　　潤滑剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ポリゲンＷＥ６」）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量％
　　防錆顔料（富士シリシア化学株式会社製「サイロマスク」）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量％
　　黒色顔料（御国色素株式会社「ＳＡブラック３１１１」）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量％
　　増粘剤（三晶株式会社製「ケルザンＡＲ」）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量％
　　脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　（残部）

　（０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークと有機系バインダー樹脂を用いた塗料組成物の防錆性能の評価）
　バーコーターを用いて、調製した０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークと有機系バインダー樹脂を用いた塗料組成物を、乾燥膜厚が約４μｍとなるように、鉄板上に塗装し、１００℃で２０分間加熱して、塗膜を形成した。そして、この０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークと有機系バインダー樹脂を用いた塗料組成物の塗膜を形成した鉄板に対して、ＪＩＳ　Ｚ－２３７１に準拠して塩水噴霧試験を行い、防錆性能の評価を行った。塩水噴霧試験開始から２４時間後と７２時間後の鉄板の写真を図５に示す。図５の左から２番目の写真が、塩水噴霧試験開始から２４時間後の０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークと有機系バインダー樹脂を用いた塗料組成物の塗膜の写真であり、図５の左から４番目の写真が、塩水噴霧試験開始から７２時間後の０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークと有機系バインダー樹脂を用いた塗料組成物の塗膜の写真である。

　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークと有機系バインダー樹脂を用いた塗料組成物の塗膜を形成した鉄板は、２４時間後わずかな赤錆の発生のみ確認された。また、塗膜形成後に入れたＸ状の切り込み部分には、亜鉛の犠牲腐食により亜鉛由来の白錆の堆積が確認された。また、０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークと有機系バインダー樹脂を用いた塗料組成物の塗膜を形成した鉄板は、７２時間後でも赤錆の発生は十分に防止されていた。

　＜比較例４＞
　（０．３質量％リン酸処理亜鉛フレーク不使用の、有機系バインダー樹脂を用いた塗料組成物の製造）
　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークを用いなかった以外は実施例３と同様にして、塗料組成物を調製した。

　（０．３質量％リン酸処理亜鉛フレーク不使用の、有機系バインダー樹脂を用いた塗料組成物の防錆性能の評価）
　実施例３と同様にして、調製した０．３質量％リン酸処理亜鉛フレーク不使用の、有機系バインダー樹脂を用いた塗料組成物の塗膜を鉄板上に形成し、ＪＩＳ　Ｚ－２３７１に準拠して塩水噴霧試験を行い、防錆性能の評価を行った。塩水噴霧試験開始から２４時間後と７２時間後の鉄板の写真を図５に示す。図５の左から１番目の写真が、塩水噴霧試験開始から２４時間後の０．３質量％リン酸処理亜鉛フレーク不使用の塗料組成物の塗膜の写真であり、図５の左から３番目の写真が、塩水噴霧試験開始から７２時間後の０．３質量％リン酸処理亜鉛フレーク不使用の塗料組成物の塗膜の写真である。

　リン酸処理亜鉛フレーク不使用の塗料組成物の塗膜を形成した鉄板は、２４時間後でも赤錆の発生が鉄板の全面にわたって確認された。

　＜実施例４＞
　（１．５質量％リン酸処理亜鉛粉の製造）
　オルトリン酸１．５質量部、脱イオン水１．５質量部、ノニオン系界面活性剤（日油株式会社製「ノニオンＩＤ－２０６」）５質量部、トリエチレングリコール３０質量部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル７０質量部を反応容器に投入し、混合した後、亜鉛粉（堺化学工業株式会社製「亜鉛粉＃１」）１００質量部を投入し、４０℃で２４時間攪拌・混錬を行った。得られたスラリーをろ過してリン酸処理亜鉛粉を分離し、アセトンで洗浄した後、６０℃で３時間乾燥させて、１．５質量％リン酸処理亜鉛粉を得た。

　（１．５質量％リン酸処理亜鉛粉の水中安定性の評価）
　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークに代えて、作製した１．５質量％リン酸処理亜鉛粉を用い、実施例１と同様にして、分散液を調製し、その約２０℃におけるガスの発生量を経過時間とともに測定した。

　１．５質量％リン酸処理亜鉛粉では、３００時間経過後でもガスの発生量は３０ｍＬ以下であった。

　＜比較例５＞
　（未処理亜鉛粉の水中安定性の評価）
　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークに代えて、表面処理を施していない未処理の亜鉛粉（堺化学工業株式会社製「亜鉛粉＃１」）を用い、実施例１と同様にして、分散液を調製し、その約２０℃におけるガスの発生量を経過時間とともに測定した。

　表面処理を施していない未処理の亜鉛粉では、２４時間経過後にはガスの発生量は１０ｍＬ以上となり、２０４時間経過後にはガスの発生量は９０ｍＬであった。

　＜実施例５＞
　（０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークと１．５質量％リン酸処理亜鉛粉とを用いた塗料組成物の製造）
　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレーク２０質量％に代えて、０．３質量％リン酸処理亜鉛フレーク（実施例１と同様にして作製）１２質量％と、１．５質量％リン酸処理亜鉛粉（実施例４と同様にして作製）８質量％とを用いた以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を調製した。

　（０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークと１．５質量％リン酸処理亜鉛粉とを用いた塗料組成物の防錆性能の評価）
　実施例１と同様にして、調製した０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークと１．５質量％リン酸処理亜鉛粉とを用いた塗料組成物の塗膜を鉄板上に形成し、ＪＩＳ　Ｚ－２３７１に準拠して塩水噴霧試験を行い、防錆性能の評価を行った。

　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレークと１．５質量％リン酸処理亜鉛粉とを用いた塗料組成物の塗膜を形成した鉄板は、５００時間後でも赤錆の発生は確認されなかった。また、塗膜形成後に入れたＸ状の切り込み部分には、亜鉛の犠牲腐食により亜鉛由来の白錆の堆積が確認された。

　＜比較例６＞
　（未処理亜鉛フレークと未処理亜鉛粉とを用いた塗料組成物の製造）
　０．３質量％リン酸処理亜鉛フレーク２０質量％に代えて、未処理亜鉛フレーク（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛フレークＭＡ－ＺＡ－Ｆ」）１２質量％と、未処理亜鉛粉（堺化学工業株式会社製「亜鉛粉＃１」）８質量％とを用いた以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を調製した。

　（未処理亜鉛フレークと未処理亜鉛粉とを用いた塗料組成物の防錆性能の評価）
　実施例１と同様にして、調製した未処理亜鉛フレークと未処理亜鉛粉とを用いた塗料組成物の塗膜を鉄板上に形成し、ＪＩＳ　Ｚ－２３７１に準拠して塩水噴霧試験を行い、防錆性能の評価を行った。

　未処理亜鉛フレークと未処理亜鉛粉とを用いた塗料組成物の塗膜を形成した鉄板は、５００時間後には赤錆の発生が確認された。また、塗膜形成後に入れたＸ状の切り込み部分に限らず、鉄板の全面にわたって、亜鉛由来の白錆も確認された。

　本出願は、２０２０年１２月２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０２０－２００３２３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　さらに、本発明によれば、水または水性媒体中でも高い安定性を有する亜鉛系複合粒子および亜鉛系複合粒子含有組成物を提供することもできる。この亜鉛系複合粒子は、水性防錆塗料組成物用防錆顔料として特に好適に用いることができる。

Claims

　表面の少なくとも一部がリン酸で処理されている亜鉛または亜鉛合金の粒子の１種以上からなる防錆顔料を含有することを特徴とする防錆塗料組成物。
　表面の少なくとも一部に無機リン酸および無機リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜を有する亜鉛または亜鉛合金の粒子の１種以上からなる防錆顔料を含有することを特徴とする防錆塗料組成物。
　前記亜鉛または亜鉛合金の粒子が、略球形またはフレーク状であることを特徴とする請求項１または２に記載の防錆塗料組成物。
　前記リン酸が、オルトリン酸であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の防錆塗料組成物。
　水をさらに含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の防錆塗料組成物。
　バインダーをさらに含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の防錆塗料組成物。
　前記バインダーが、シラン系バインダーおよび有機系バインダー樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項６に記載の防錆塗料組成物。
　水以外に、親水性有機溶剤をさらに含有することを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の防錆塗料組成物。
　その他の金属顔料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の防錆塗料組成物。
　請求項１～９のいずれかに記載の防錆塗料組成物を乾燥または熱処理して得られることを特徴とする防錆皮膜。
　請求項１～９のいずれかに記載の防錆塗料組成物を乾燥または熱処理して得られる防錆皮膜を表面に有することを特徴とする物品。
　フレーク状の亜鉛含有粒子と、その表面に無機リン酸および無機リン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する皮膜とを有し、
　前記皮膜に含有されるリン元素の含有量が、前記フレーク状の亜鉛含有粒子１００質量部に対して０．０５～２．５質量部であることを特徴とする亜鉛系複合粒子。
　前記無機リン酸が、オルトリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、および亜リン酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２に記載の亜鉛系複合粒子。
　請求項１２または１３に記載の亜鉛系複合粒子と、アミン化合物とを含有することを特徴とする亜鉛系複合粒子含有組成物。
　前記アミン化合物が、１級アミンであることを特徴とする請求項１４に記載の亜鉛系複合粒子含有組成物。
　界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項１４または１５に記載の亜鉛系複合粒子含有組成物。
　前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１６に記載の亜鉛系複合粒子含有組成物。