JPH01159302A - 金属微粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面処理された金属微粒子、特に金属粉顔料に
関する。

（従来の技術およびその課題） 一般に金属の微粒子、例えば亜鉛、アルミニウム、鉄、
ステンレス鋼、銅−亜鉛−ニッケル合金あるいは合成樹
脂やガラス粒子表面に無電解メツキされた複合金属微粒
子などは、空気や電解質イオンの存在下で腐食する。従
ってこの種の金属微粒子は窒素雰囲気下あるいは有機溶
剤下で保存・管理され、その取り扱いは注意を要する。

金属微粒子が腐食し、腐食速度が大きくなると、例えば
水素ガスが発生する等の種々の問題が生じる。また、こ
れらの金属微粒子を実用に供する場合、例えば塗膜中に
含有させある目的の機能が発現したとしても、その被膜
中に酸素や水、電解質イオンが侵入すると、膜中に存在
する金属微粒子が腐食し、結果的に被膜機能の低下が生
じろ。

この種の金属微粒子の腐食を防止するために、クロム酸
イオンに一接触させる方法か検討されている。このクロ
ム酸イオンにはクロム酸イオン（Ｃｒ０．２つと例えば
ｇ４（Ｆｅ）とが反応して鋼表面には安定なγ−Ｆｅｔ
ｕｓが生成する、いわゆるオキシダイザ−（ｏｘ　ｉｄ
　１ｚｅｒ）機能とクロム酸イオンが還元されて生じる
低級酸化クロム（例えば、ｃｒｔｏｓ）が鋼表面に付着
するいわゆるデポジション（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）機
能の２つの機能が存在する。この２つの機能により金属
表面に物理的バリヤー被膜が形成され、極めて優れた防
錆機能作用を発揮する。

ところが、この防錆能を有する六価クロムは毒性が強く
、我が国では種々の法規によりその使用が大きく制限さ
れている。従って無公害もしくは低公害の金属微粒子の
表面処理方法が検討されている。例えばリン酸塩系物質
、特にリン酸亜鉛、リン酸シリカまたは縮合リン酸アル
ミニウム等が注目され、一部実用化されている。しかし
ながら、リン酸系の物質は金属との反応により生じた物
質が、金属を保護する前記デポジション機能のみを有す
る物質であり、金属表面を酸化するオキシダイザ−機能
を有していない。従ってこれらのリン酸系物質での処理
はクロム酸イオンに比べて防錆能が劣る。

（発明の経過） 本発明者らは既にリン酸系物質に不足するオキシダイザ
ー機能がバナジウムの可溶性イオンにより捕われろこと
を提案した（特願昭６１−２０１４７９４号）。本発明
者らはこの技術をさらに発展させ、金属微粒子の新たな
表面処理方法を得るに至った。

すなわち、本発明はリン酸イオン、バナジウムの可溶性
イオンおよび酸素力葡在する水溶液で表面処理された最
長軸の長さか１ｍｍ以下の金属微粒子に関する。

（発明の内容） このバナジウムの可溶性イオンは、リン酸イオンに欠け
ているオキシダイザ−機能を補う。このイオン種は水と
酸素の存在する条件下で溶液内レドックス・カップルを
構成するようになり結果的に責なレドックス電位を示し
、前記のオキシダイザ−機能を果たすと考えられる。一
方、リン酸イオンは前述のように、溶液条件下で難溶性
の沈澱皮膜（ＦｅＰＯ，と思われる）を形成し、デポジ
ション機能を有ｔろ。従って、本発明にはこの両者のイ
オン種の存在が不可欠であり、どちらのイオン種か欠け
てら本発明の効果は発現しない。

本発明に用いるバナジウムの可溶性イオンはバナジウム
原子の価数が３価、４価および５価よりなるイオン昨で
あり、例えばＶ３“、Ｖ　Ｏ）（”″、ＶＯ”、ｖｏ”
’、ＨＶ２０Ｓ二Ｖ　Ｏｔ　”、　Ｈ３Ｖ　２０　？　
−１１１２ＶＯ４−１Ｉ−Ｉ　Ｖ　Ｏ４”−１Ｖ　Ｏ４
３−、Ｖ　Ｏ３−１ＨＶ２０７３−１Ｖ２０□４−１Ｖ
３０ｅ”−１Ｖ４０１２’−１ＨｔＶ　１ｏ０　ｔｅ’
−１ｒ−［Ｖ　、ｏＯ２６’二　ＶＩ［１０２１＋’−
などのバナジウムのイオンの単量体またはこれらのポリ
マーか挙げられる。つまり、バナジウムイオン、バナジ
ルイオン、オルトバナジン酸イオンと縮合バナジン酸イ
オンに大別される。オルトバナジン酸イオンと縮合バナ
ジン酸イオンが好ましい。この２つのイオンの存在は衆
知の通り、通常、溶液中では混合系として存在し、特に
ｐＩ（が中性近傍（５〜９の範囲付近）においては縮合
バナジン酸イオンが主体で存在し、単量体であるオルト
バナジン酸イオンは微量にしか存在しない。これはオル
トバナジン酸イオンは溶液中で縮合するからである。

縮合バナジン酸イオンは、上記の化学式で示したが、ピ
ロバナジン酸イオン、メタバナジン酸イオン、トリバナ
ジン酸イオン、テトラバナジン酸イオン、ヘキサバナジ
ン酸イオン、デカバナジン酸イオンなどに代表されるオ
ルトバナジン酸イオンが種々の割合で縮合したバナジン
酸イオンの縮合体である。溶液中に存在するバナジン酸
イオンの形態は公知であり、その縮合度やｐ）（により
種々変化する。これらのイオンは、水と酸素が存在する
系内では酸素の作用で４価と５価のレドックス・カップ
ルを構成する。また、バナジウムが３価の場合も酸素の
存在下水溶液中で、４価と５価のバナジウムの可溶性イ
オン生成するので、レドックスカップルを構成するよう
になる。一方、リン酸イオンとしては、オルトリン酸イ
オン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、それ
以上の縮合リン酸イオン、トリメタリン酸イオン、テト
ラメタリン酸イオン、それ以上の縮合メタリン酸の解離
平衡により生ずるイオン種等の単量体あるいはポリマー
である。これらのリン酸イオンも縮合度及びｐＨにより
溶液中に存在するそのイオン形態は種々変化し溶液中で
は通常、縮合体として存在する。

この種のイオンの供給方法は、イオン交換樹脂や無機イ
オン交換体（例えば、ハイドロタルサイト）等のイオン
担持体に吸着させた後、放出させてらよい。また、リン
酸イオン源となる化合物とバナジウムの可溶性イオン源
となる化合物との単純な混合物または高温あるいは低温
で焼成して粉末状にしたものを溶液中に溶解しそれぞれ
のイオン種を放出させてもよい。この種の防錆剤（防錆
顔料）は特願昭６２−３６１９１号、同６２−３６１９
２号、同６２−３６１８９号および同６２−３６１９０
号に詳しく記載されている。

水溶液中には酸素が必ず存在していることを必要とする
。酸素は特に水溶液中に供給する必要はなく、通常の水
を用いればその中に含まれている溶存酸素で十分である
。また、酸素が全く存在しない環境下で行なう場合には
酸素を水溶液中に導入することを必要とする。

上記バナジウムの可溶性イオン、リン酸イオンおよび酸
素が存在する水溶液を金属微粒子に表面処理する方法は
上記表面処理用の水溶液を噴霧状にして、かつ金属微粒
子を浮遊状にして両者を接してもよく、また上記表面処
理用の水溶液に金属を浸漬させ、接触あるいはこの浸漬
下でさらに超音波振動あるいは撹拌を付加させ粒子間の
凝集を極力抑制しつつ、粒子の表面を均一に処理するの
が好ましい。

本発明が適応される金属微粒子はその形状において全く
特定がなく、球状、フレーク状、中空状などの他に、無
定型であってもよい。本発明の金属微粒子は、その最長
部分の長さが１ｍｍ以下、好ましくは１−１００μであ
ればよく、その他の部分の形態は°全く問わない。金属
微粒子は通常亜鉛、亜鉛／鉄合金、アルミニウム、アル
ミニウム合金、鋼、ステンレス鋼、銅、銅／亜鉛／ニッ
ケル合金、銅の金属体、または合成樹脂、ガラス粒子あ
るいは中空粒子の表面に金属をメツキした複合金属粒子
等が用いられる。また金属微粒子は金属粉顔料または亜
鉛末であることが好ましい。金属粉顔料では特に好まし
くはフレーク状のアルミニウム顔料であることが好まし
い。従来のアルミニウム顔料の場合、塗料中の水やその
中に含まれる種々の電解質イオンとアルミニウム顔料が
反応し、光輝性が大幅に低下し、黒色を呈しその顔料と
しての価値がなくなることが多いが、本発明の処理が行
なわれたアルミニウム顔料の場合には、アルミニウムが
その光輝性を十分保持し、しかもバインダー成分、特に
水性樹脂との濡れ性が高くなり、非常に優れている。ま
た、従来亜鉛末を配合する塗料はジンクリッチペイント
として知られているが、この亜鉛末を本発明の処理に付
した場合、ジンクリンチペイントに起こりがちな白錆を
有効に防止し、上チリとの間の層間剥離も防止できる。

本発明が有効に作用する表面処理条件は少なくとらバナ
ジウムの可溶性イオンとリン酸イオン並びに酸素が存在
する水溶液と接触することであって、特にｐＨが５〜９
の範囲であって、バナジウムの可溶性イオンおよびリン
酸イオンの濃度がそれぞれ０．００１〜０．１モル／Ｑ
、好ましくは０゜０５〜０，１モル／ρの範囲内である
のが好ましい。

モル数が上記範囲を越えると処理効果が低下ずろ。

また、処理温度は特に限定されるものではなく、処理時
間を短縮する場合には温度を上昇さければよい。

処理水溶液には必要に応じ他の添加剤、例えば通常用い
られる分散剤である界面活性剤を添加してもよい。また
カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のカチオンを
添加してもよい。

（発明の効果）　　。

本発明の表面処理された金属微粒子は表面に極めて薄い
被膜、いわゆる不働聾被膜を形成し、金属微粒子の持つ
本来の性質を大きく損なうことがない。従って、本発明
の金属微粒子は取り扱いが極めて容易であり、例えば金
属微粒子を保存する場合に空気に触れても短時間で活性
度が上昇しない。また、酸化による変色も長時間抑制さ
れ、あるいは被膜中に存在させて利用する場合空気や水
の除去ら特に必要なく、水性塗料においても用いること
ができる。また樹脂バインダーとの濡れ性も良好になり
、分散工程が短縮される。

（実施例） 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

但し、本発明はこれら実施例に限定されるものと解して
はならない。

実施例１〜４および比較例１〜３ 本実施例は金属微粒子および複合金属微粒子の処理効果
を示す。

オルトバナジン酸ナトリウムの０．０５モル／Ｑ水溶液
を作製して、この溶液中に０．０５モル／Ｑになるよう
にオルトリン酸を加え、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調
整した水溶液、および０，０５モル／Ｉ２のオルトリン
酸のみの水溶液（ｐＨ＝　７　）および両者のイオンが
共に無添加の水溶液（脱イオン水のみ）に各々金属微粒
子を１時間浸漬した後、脱イオン水で水洗、乾燥した金
属微粒子を４０°Ｃの空気解放針に静置してこの金属微
粒子の粉末の着色を目視により判断した。７日後の結果
を表−１に示す。

表−１ 実施例５〜７ 本実施例は平均粒径２μｍの銅の粉末のオルトリン酸ナ
トリウム−五酸化バナジウム水溶液についてｐＨの変位
による処理効果を求めたもので、処理法および評価は実
施例１〜４と同じであった。

その結果を表−２に示す。

表−２ 実施例８〜１２ 本実施例は脱イオン水（空気開放系）にリン酸イオンと
バナジン酸イオンを各々添加して、濃度を変えた時の平
均粒径２μｍの銅の粉末に対する両者のイオンの濃度効
果を求めたもので、ｐ　Ｔ−１、処理法および評価は実
施例１〜４と同様であった。

結果を表−３に示す。

表−３ 本実施例は表面処理されたフレーク状のアルミニウム顔
料の水性塗料および塗膜中での効果を示す。オルトバナ
ジン酸ナトリウムの０．１〜ｏ、００１モル／ρ（ＶＯ
，’−とじて）水溶液を作り、これらの溶液中＋１．１
〜０．００１モル１０．ＣＰｏ、３−とじて）になるよ
うにオルトリン酸を加え、塩酸および水酸化ナトリウム
でｌ）Ｈを種々に調整した水溶液およびオルトリン酸の
みの水溶液および両者のイオンが無添加の水溶液で各々
の処理を行なっ処理条件は室温で１時間浸漬した。浸漬
中は撹拌を実行した。１時間後、脱イオン水を洗浄・乾
燥した。下記製造例に示された水性塗料に含有させ、撹
拌分散後、塗料中から発生する水素ガスをフラスコで捕
獲してその量を求めた。

また同時に塗料を一定量試験管に入れ、ＩＯ日間５０℃
で静置しフレーク状アルミニウム顔料の沈降状態を目視
観察した。また、下記塗装実験例の如くスプレー塗装し
て乾燥硬化後室膜の光輝性（変色も含む）で評価した。

なお、評価はいずれも市販されているリン酸エステル系
コーティングされたフレーク状のアルミニウム顔料の特
性値を基Ｑ（Δ印）としてその比較により優（○〜◎印
）劣（Ｘ〜××印）をつけたその結果を表−４に示す。

使用した塗料は以下の製造例に基づいて作製した。

製産剋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｂ〈
ポリエステル樹脂の製造〉 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデン　　　ノ
サー、デカンタ−を備えた２Ｑコルベンに、ビス　　　
ｒヒドロキシエチルタウリン１３４重量部、ネオベ　　
　゛ジチルグリコール１３０重量部、アゼライン酸２　
　７３６重量部、無水フタル酸１８６重量部およびキ　
　　μンレン２７重量部を仕込み・、昇温する。反応に
よ　　　′り生成する水をキシレンと共沸させ除去する
。　　　　　１還流開始より約２時間をかけて温度を１
９０℃　　　ｌにし、カルボン酸相当の酸化が１４５に
なるまで　　：撹拌と脱水を継続し、次に１４０℃まで
冷却する。　　８次いで１４０℃の温度を保持し、［カ
ージュラＥＡ１０Ｊ（シェル社製のパーサティック酸グ
リシジル　　　イエスチル）３１４重量部を３０分で滴
下し、その　　　′後２時間撹拌を継続し、反応を終了
する。得られ　　　°（るポリエステル樹脂は酸価５９
、ヒドロキシル価　　　６９０、Ｍｎ１０５４であった
。　　　　　　　　　　　　　１て樹脂粒子の製造〉 撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えたＩＱ、のｌ応容
器に、脱イオン水２８２重量部、上記方法ご得たポリエ
ステル樹脂１０重量部およびジメチレエタノールアミン
０．７５重量部を仕込み、撹ｒ下温度を８０°Ｃに保持
しながら溶解し、これに？ゾビスシアノ吉草酸４．５重
量部を脱イオン水１５重量部とジメチルエタノールアミ
ン４．３重ａ部に溶解した液を添加する。次いでメチル
メタンリレート７０７重量部、ｎ−ブチルアクリレート
９４．２重量部、スチレン７０．７重量部、２−二ドロ
キシエチルアクリレート３０重量部およびｎチレングリ
コールジメタクリレート４．５重量ｌからなる混合溶液
を６０分間を要して滴下する。

重下後さらにアゾビスシアノ吉苧酸１．５重量部し脱イ
オン水１５重量部とジメチルエタノールアミン１．４重
量部にとかしたものを添加して８０：で６０分間撹拌を
続けたところ、不揮発分４５ぢ、ｐＨ７，２、粘度９２
ｃｐｓ（２５℃）、粒子径０１５６μのエマルションが
得られる。このエマルシタンを噴霧乾燥して水を除きキ
シレン２００重量部に樹脂粒子１００重量部を再分散し
樹脂粒子のキシレン分散液を作製した。粒子径は０．３
μであった。

〈メタリック塗料用樹脂の製造〉 撹拌機、温度調節器、冷却管を備えたＩＱの反応容器に
エチレングリコールモノブチルエーテル７６重量部を仕
込み、さらにスチレン４５重量部、メチルメタクリレー
ト６３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４
８重量部、ｎ−ブチルアクリレート１１フ重量部、メタ
クリル酸２７重量部、ラウリルメルカプタン３１遣部、
アゾビスイソブチロニトリル３重量部からなるモノマー
溶液６１重量部を添加して撹拌子温度を１２０’Ｃで滴
下した後、１時間撹拌を継続した。さらにジメチルエタ
ノールアミン２８重量部と脱イオン水２００重量部を添
加して、不揮発分５０％、樹脂の数平均分子ｆｆ１６，
０００のアクリル樹脂フェスを得た。この樹脂の特数は
ＯＨ価７０、酸価５８、Ｓｐ値１１．３であった。

〈メタリック塗料の調製ン 上記樹脂フェス１４０重量部に上記の有機溶剤膨潤樹脂
粒子分散液３０重量部、各アルミニウム顔料１０重量部
および架橋剤としてサイメル３０３を３０重量部を撹拌
混合したものを脱イオン水で希釈し、Ｎｏ、４フオード
カツプで２５〜３０秒（２０°Ｃ）になるまで希釈しメ
タリック塗料とした。

〈水性のクリヤー塗料の調製〉 上記くメタリック塗料用樹脂の製造〉と同様にｎ−ブチ
ルアクリレート６５．８重量部、メチルメタクリレート
１１．８重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１６
．２重量部、メタクリル酸６゜１重量部およびアゾビス
イソブチロニトリル５重量部を用いて重合体を作成した
。

この重量体をジメチルエタノールアミンで１００％中和
後、水で希釈し、不揮発分５０％の水溶性樹脂フェスを
得た。

得られた水溶性樹脂フェスをヘキサメトキシメチロール
メラミン（三井東圧社製「サイメル３０３Ｊ）を架橋剤
として使用し、その樹脂固形分比が７０／３０となるよ
うに配合し、脱イオン水を用いてＮｏ、４フオードカツ
プで３（１〜３５秒（２０°Ｃ）になるまで希釈し水性
クリヤー塗料とした。

塗装実験例 中塗り鋼板に上記メタリック塗料、次いで上述のクリヤ
ー塗料を乾燥塗膜で前者２０ミクロン、後者３０ミクロ
ンとなるのように温度２３℃、温度６０％の環境下でエ
アースプレー塗装した。前者をインターバル１分間でツ
ーステージで塗布し、その後５分間８０℃で乾燥しワン
ステージで後者で塗装し、７分間セツティングした。次
いで、塗装板を乾燥機で１５０°Ｃ２０分間焼き付けし
、試験板を作成した。

実施例２０〜２４および比較例７．８ 〈亜鉛末の表面処理方法〉 オルトバナジン酸ナトリウムの０．１〜０．００１モル
／Ｃ（ｖ　Ｏ４”−とじて）水溶液を作り、これらの溶
液中に０，１〜ｏ、ｏｏｔモル／Ｑ（ＰＯ４”として）
になるようにオルトリン酸を加え、塩酸および水酸化ナ
トリウムでｐＨを種々に調整した水溶液に亜鉛末（三井
金属鉱業（株）社製、ＬＳ−５）を１時間浸漬した後、
脱イオン水で水洗、乾燥し、表−５に示す亜鉛末Ａ−Ｅ
を得た。

表−５に示す亜鉛末を用いて表−６に示す実施例２０〜
２４および比較例７および８の組成物を十分分散するこ
とにより得た。この組成物について下記の如き試験を行
った。

（１）　　塩水噴霧試験 試験片としてサンドブラスト鋼板を用い、エアスプレー
にて乾燥膜厚１５±２μｍ又は７０±５μｍに塗布し、
２０℃、相対湿度７５％で７日間自然乾燥した。ＪＩＳ
Ｚ２．３７１の塩水噴霧試験を５００時間行ない、赤錆
の発生状態をＡＳＴＭＤ６１０により判定し、白錆の発
生状態を（○：実用性有、×：実用性態）で判定した。

（２）上塗付着性試験（乾燥膜厚１５±２μｍのものに
ついてのみ実施した） （１）項と同様な方法でジンクリッチ塗装鋼板を作成し
、その上に市販の油性錆止塗料（商品名：速乾へルゴン
：日本ペイント（株）社製）を乾燥膜厚３５μを２回塗
布し７日間自然乾燥した。６ケ月問屋外にｌ１２１露し
た後、基盤目試験を行ない、はくりの状態をＪＩＳＫ５
４００より判定した。

なお、カットの間隔は５ｍｍで行なった。

以上の結果を表−６に示す。

表−５ （＊）実施せず １）以下の成分の混合物； 成分　　　　　　　　　　　　重量部 エチルンリケート２８（コルコート社製）　　５２．１
イソプロパツール　　　　　　　　　　３８．９水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．６０、
ＩＮ塩酸　　　　　　　　　　　　　０．４２）以下の
成分の混合物： 成分　　　　　　　　　　　　重量部 エピコート＃　１００１（シェル化学（株）製）　　５
０．０トルエン　　　　　　　　　　　　　　２５，０
メチルエチルケトン　　　　　　　　　２５゜０３）三
相化学工業（株）製 ４）エンゲルハード（ＥＮＧＥＬＩ−ＩＡＲＤ）社製特
許出願人日本ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リン酸イオン、バナジウムの可溶性イオンおよび酸
   素が存在する水溶液で表面処理された最長軸の長さが１
   ｍｍ以下の金属微粒子。 ２、表面処理が処理用水溶液を金属微粒子に噴霧するか
   または該水溶液中に浸漬することにより実施される第１
   項記載の金属微粒子。 ３、処理用水溶液がバナジウムの可溶性イオン０．００
   １〜０．１モル／ｌ、リン酸イオン０．００１〜０．１
   モル／ｌ含み、かつｐＨ５〜９である第１項記載の金属
   微粒子。 ４、金属微粒子が金属粉顔料または亜鉛末である第１項
   記載の金属微粒子。 ５、金属粉顔料がフレーク状アルミニウム顔料である第
   ４項記載の金属微粒子。