JPH04318181A - アルミニウム又はその合金用処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム又はその
合金用処理液、その処理液で処理されたアルミニウム材
料及び顔料に関する。より詳しくは本発明は、外観を損
ねることなく優れた耐食性をアルミニウム又はその合金
に付与する処理液、その処理液で処理されたアルミニウ
ム材料、及びメタリック塗料、特に水性メタリック塗料
に顔料として使用しても優れた光輝性を失わないフレー
ク状アルミニウム顔料に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウムは、その軽量性、優れた加
工性と外観、更にはその自然酸化保護膜による耐食性の
ために、建材、構造材料、装飾等に広く用いられている
。又フレーク状アルミニウムは、それ自身の持つ光輝性
が優れることから自動車等のメタリック顔料として多用
される。

【０００３】上記のようにアルミニウムは種々優れた特
性を有するが、ただ自然酸化保護膜の不動態膜としての
耐食性に関しては酸素或は中性水中の電解質に対しては
十分であるが、酸性又はアルカリ性水に対しては十分で
はない。即ち、アルミニウムの自然酸化保護膜は酸性又
はアルカリ性水中では溶解してしまい、耐食膜としての
機能を果すことが出来ない。特に今日では酸性雨等によ
り苛酷な環境にさらされる機会が多く、自然酸化保護膜
だけではアルミニウムを腐食から防ぐのは困難である。

【０００４】そこで従来、アルミニウムの耐食性を向上
さすためにアルミニウムのクロメート化成処理が行われ
る。この処理によりアルミニウムは、その表面に低級酸
化クロム（Ｃｒ２Ｏ３等）が耐食膜として被覆される。

【０００５】しかし、上記６価クロムは毒性が強く、種
々の法規によりその使用が大きく制限される。従って無
公害若しくは低公害の別のアルミニウム処理法が望まれ
る。一方従来のフレーク状アルミニウム顔料を用いた水
性メタリック塗料に於いては、長期間保存しておくとア
ルミニウムの腐食が進行して顔料の光輝性が失われ、又
水素ガスが発生して危険である、という問題を有する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光輝性で高
耐食性のアルミニウム又はその合金用の処理液、その処
理液で処理されたアルミニウム材料、及び水性メタリッ
ク塗料中に長期間含有されていてもアルミニウムの腐食
が起こらないアルミニウム顔料を提供する、ことを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、アルカリ土類金属イオンを処理液に配合すれば、優れ
た功を奏することを見いだし本発明をなすに至った。

【０００８】即ち本発明は、モリブデン酸、タングステ
ン酸、ビスマス酸、硝酸、過塩素酸及びそれらの塩から
成る群より選択される酸化剤１０ｍＭ〜１Ｍ、リン酸イ
オン１ｍＭ〜１Ｍ及びアルカリ土類金属イオン１ｍＭ〜
１Ｍを含有し、ｐＨ５〜８、液温７０〜１２０℃のアル
ミニウム又はその合金用処理液、この処理液で処理され
たアルミニウム材料、及びｐＨ６．０〜７．５の上記処
理液で処理されたアルミニウム顔料、を提供する。

【０００９】本発明に使用する酸化剤は、後述のリン酸
イオンに欠けているオキシダイザー機能を補い、アルミ
ニウム表面に不動態膜を効率的に形成さすものである。 酸化剤としては、モリブデン酸、タングステン酸、ビス
マス酸、硝酸、過塩素酸及びそれらの塩が挙げられ、こ
れらの１種以上を使用してよい。尚モリブデン酸、タン
グステン酸及びビスマス酸は、縮合ポリ酸又はヘテロポ
リ酸（例えば珪若しくは硝ポリ酸）であってよい。塩を
構成する金属種としては、アルカリ金属（例えばナトリ
ウム、カリウム）等が挙げられる。酸化剤濃度は、１０
ｍＭ〜１Ｍ、好ましくは２０ｍＭ〜０．５Ｍである。酸
化剤が１Ｍより多いと、処理効率が下がる。

【００１０】本発明に使用するリン酸イオンは、溶液条
件下で難溶性の耐食性沈澱皮膜を形成し、デポジション
機能を有する。リン酸イオンとしては、オルトリン酸イ
オン、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン、それ
以上の縮合リン酸イオン、トリメタリン酸イオン、テト
ラメタリン酸イオン、それ以上の縮合メタリン酸の解離
平衡により生ずるイオン種等の単量体あるいはポリマー
である。これらのリン酸イオンも縮合度及びｐＨにより
溶液中に存在するそのイオン形態は種々変化し溶液中で
は通常、縮合体として存在する。この種のイオンの供給
方法は、イオン交換樹脂や無機イオン交換体（例えば、
ハイドロタルサイト）等のイオン担持体に吸着させた後
、放出させてもよい。また、リン酸イオン源となる化合
物（例えばリン酸、リン酸塩等）と上記酸化剤との単純
な混合物または高温あるいは低温で焼成して粉末状にし
たものを溶液中に溶解しそれぞれのイオン種を放出させ
てもよい。この種の防錆剤（防錆顔料）は特願昭６２−
３６１９１号、同６２−３６１９２号、同６２−３６１
８９号および同６２−３６１９０号に詳しく記載されて
いる。リン酸イオン濃度は、１ｍＭ〜１Ｍ、好ましくは
１０ｍＭ〜０．５Ｍである。リン酸イオンが１Ｍより多
いと、処理効率が下がる。

【００１１】本発明に使用するアルカリ土類金属イオン
は、耐食性を高めるためのものである。これは、アルミ
ニウム表面でＡＩ−Ｍｇ複合酸化物耐食皮膜又は複合リ
ン酸塩耐食皮膜が形成されるためと考えられる。アルカ
リ土類金属イオンとしては、例えばマグネシウムイオン
、ストロンチウムイオン、カルシウムイオン等が挙げら
れ、これらの１種以上を使用してよい。好ましくは、マ
グネシウムイオンである。これらのアルカリ土類金属イ
オンは、例えばアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又
は適当な酸（例えばリン酸等）のアルカリ土類金属塩と
して処理液に配合してよい。アルカリ土類金属イオン濃
度は、１ｍＭ〜１Ｍ、好ましくは１０ｍＭ〜０．５Ｍで
ある。アルカリ土類金属イオンが１Ｍより多いと、処理
効率が下がる。

【００１２】処理水には必要に応じ添加剤、例えば水可
溶性マグネシウム塩を配合してよい。これにより、マグ
ネシウムイオン濃度を大きく出来、耐酸性、耐アルカリ
性が向上する。水可溶性マグネシウム塩としては、蟻酸
、酢酸、シュウ酸、クエン酸、サリチル酸等の有機酸の
マグネシウム塩、及び硝酸、過塩素酸等の無機酸のマグ
ネシウム塩、等が挙げられる。その他の添加剤として、
特にメタリック顔料の場合、より耐食性を向上さす目的
で水可溶性リン酸塩を配合してよい。水可溶性リン酸塩
としては、第１、第２及び第３リン酸の、アルカリ金属
塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩等）又はアンモニ
ウム塩等が挙げられる。その他処理水には、バナジン酸
、バナジン酸塩、通常用いられる界面活性剤、バインダ
ー樹脂等を配合してもよい。

【００１３】本発明の処理液のｐＨは、５〜８であるが
、７に近いほど耐食性の高い処理が出来る。ｐＨが５よ
り小さいと耐食性が向上しない。ｐＨが８より大きいと
アルミニウムのエッチングが激しく、光輝性が失われ外
観を損ねる。尚、アルミニウム顔料として処理する場合
は、ｐＨは６．０〜７．５が好ましい。

【００１４】本発明の処理液の液温は、７０〜１２０℃
、好ましくは９０〜１１０℃である。一般に高温ほど、
被膜形成反応が進みやすい。７０℃未満だと、処理効果
が低下し、１２０℃を超過すると、処理効率が下がる。

【００１５】本発明が適応される金属材としては、アル
ミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。アルミニ
ウム合金としては、ＪＩＳ　Ａ３０００系、Ａ５０００
系、Ａ６０００系等が挙げられる。金属材の大きさ・形
状等においては全く特定されず、例えば球状、フレーク
状、中空状などの他に、無定型であってもよい。本発明
のアルミニウム顔料は、その最長部分の長さが０．２ｍ
ｍ以下、特に１０〜１００μのフレーク状であることが
好ましい。

【００１６】上記金属材の処理法としては通常の方法で
よく、例えば金属材を処理液に漬ける浸漬法、或は金属
材に処理液を噴霧する噴霧法等であってよい。その後必
要に応じ上記処理した金属材を、例えば１０ｔｏｒｒ以
下の減圧下若しくは不活性雰囲気下、２００〜４５０℃
で加熱して表面改質を行ってよい。

【００１７】

【発明の効果】本発明の処理液で表面処理されたアルミ
ニウム材料及び顔料は、不働態被膜を形成しアルミニウ
ムの持つ本来の性質（例えば光輝性等）を損なうことが
ない。従って、本発明のアルミニウム材料及び顔料は、
例えば空気及び水に接触して長時間保存した場合でも安
定であり、腐食による変色が長時間抑制される。従って
本発明のアルミニウム顔料を、水性メタリック塗料等に
使用すれば、光輝性、安定性の優れた塗料が得られる。

【００１８】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものと解し
てはならない。

【００１９】処理液の調製 （実施例１−処理液１）三酸化モリブデン１０ｇと酸化
マグネシウム２０ｇを７０℃の温水１ｌ中に溶解し、こ
の上澄み液にオルトリン酸約２ｇを添加しｐＨを６．０
に調整して、処理液１を得た。

【００２０】（実施例２−処理液２）無水タングステン
酸２０ｇと酸化マグネシウム２０ｇを７０℃の温水１ｌ
中に溶解し、この上澄み液にオルトリン酸１ｇ以下を添
加しｐＨを７．０に調整して、処理液２を得た。

【００２１】（実施例３−処理液３）硝酸マグネシウム
５ｇとリン酸水素ナトリウム１５ｇを５０℃の温水１ｌ
中に溶解して、処理液３を得た。

【００２２】（実施例４−処理液４）無水タングステン
酸１０ｇと酸化マグネシウム２０ｇを５０℃の温水１ｌ
中に溶解し、この上澄み液に酢酸マグネシウム５ｇを溶
解し更にオルトリン酸約１ｇを添加し、ｐＨを７に調整
して、処理液４を得た。

【００２３】（実施例５−処理液５）無水タングステン
酸１ｇと酸化マグネシウム２０ｇを５０℃の温水１ｌ中
に溶解し、この上澄み液に硝酸マグネシウム５ｇを溶解
し更にオルトリン酸約１ｇを添加し、ｐＨを７に調整し
て、処理液５を得た。

【００２４】（実施例６−処理液６）三酸化モリブデン
５ｇと酸化マグネシウム２０ｇを７０℃の温水１ｌ中に
溶解し、この上澄み液にオルトリン酸４．５ｇを添加し
ｐＨを５に調整して、処理液６を得た。

【００２５】（実施例７−処理液７）硝酸マグネシウム
１０ｇとリン酸水素ナトリウム１０ｇを３０℃の水１ｌ
中に溶解して、この上澄み液にオルトリン酸４．５ｇを
添加してｐＨを５に調整して処理液７を得た。

【００２６】（実施例８−処理液８）無水タングステン
酸２０ｇと酸化マグネシウム２０ｇを７０℃の温水１ｌ
中に溶解し、この上澄み液に酢酸マグネシウム１０ｇを
溶解し更にオルトリン酸約１ｇを添加し、ｐＨを７に調
整して、処理液８を得た。

【００２７】（比較例１−比較処理液１）クロメート処
理剤（日本ペイント社製、アルサーフ♯１０００）。

【００２８】アルミニウム顔料の製造 （実施例９〜１３）予めアセトンで脱脂したアルミニウ
ム粉末（東洋アルミニウム社製アルペースト６０−６０
０）を、表−１に示す処理条件下に上記の各処理液（実
施例１〜５）で処理して、各アルミニウム顔料（それぞ
れ実施例９〜１３）を得た。得られた各アルミニウム顔
料の耐アルカリ性試験、水性メタリック塗料の貯安性及
び光輝性試験を行い、これらの試験結果を表−１に示す
。

【００２９】

【表１】 １）：ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌ中で
アルミニウム顔料５０ｍｇを腐食させ、発生する水素ガ
スの発生が最も激しくなる時間を測定。 ２）：後述の水性クリヤー塗料１６０ｇに各アルミニウ
ム顔料４ｇを分散して水性メタリック塗料とした。この
塗料を５０℃恒温槽中に１０日間入れ、水素ガスの発生
を調べた。水素ガス圧が０．４ｋｇｆ／ｃｍ２以下であ
れば、合格とした。 ３）：上記水性メタリック塗料を後述の方法でアルミニ
ウム板に塗装した。得られた塗膜の光沢に関して、光沢
計で入射角１０°でＬ値を測定した。Ｌ値が２００以上
で合格とした。

【００３０】表面処理したアルミニウム材料の製造（実
施例１４〜１６及び比較例２〜３）予めアセトンで脱脂
したアルミニウム板［日本テストパネル工業社製、ＪＩ
ＳＨ　　４０００　　（Ａ１０５０Ｐ）］を、表−２に
示す処理条件下に上記の各処理液（実施例６〜８及び比
較例１）で処理して、各表面処理したアルミニウム材料
（それぞれ実施例１４〜１６及び比較例２）を得た。又
比較例３は、アルミニウム板に全く耐食処理を施さなか
った。得られた各アルミニウム材料の耐食性を調べるた
めに塩水噴霧試験を行い、この試験結果を表−２に示す
。

【００３１】

【表２】 １）：塩水噴霧試験 ＪＩＳＺ２３７１の塩水噴霧試験を２０００時間行ない
、白錆の発生状態をＡＳＴＭＤ６１０により判定し、白
錆の発生状態を判定した。

【００３２】塗料の調製 ＜ポリエステル樹脂の製造＞撹拌器、窒素導入管、温度
制御装置、コンデンサー、デカンターを備えた２ｌコル
ベンに、ビスヒドロキシエチルタウリン１３４重量部、
ネオペンチルグリコール１３０重量部、アゼライン酸２
３６重量部、無水フタル酸１８６重量部およびキシレン
２７重量部を仕込み、昇温した。反応により生成する水
をキシレンと共沸させ除去した。還流開始より約２時間
をかけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸化が
１４５になるまで撹拌と脱水を継続し、次に１４０℃ま
で冷却した。次いで１４０℃の温度を保持し、「カージ
ュラＥ１０」（シェル社製のバーサティック酸グリシジ
ルエステル）３１４重量部を３０分で滴下し、その後２
時間撹拌を継続し、反応を終了した。得られるポリエス
テル樹脂は酸価５９、ヒドロキシル価９０、Ｍｎ１０５
４であった。

【００３３】＜樹脂粒子の製造＞撹拌器、冷却器、温度
制御装置を備えた１ｌの反応容器に、脱イオン水２８２
重量部、上記方法で得たポリエステル樹脂１０重量部お
よびジメチルエタノールアミン０．７５重量部を仕込み
、撹拌下温度を８０℃に保持しながら溶解し、これにア
ゾビスシアノ吉草酸４．５重量部を脱イオン水４５重量
部とジメチルエタノールアミン４．３重量部に溶解した
液を添加した。次いでメチルメタクリレート７０．７重
量部、ｎ−ブチルアクリレート９４．２重量部、スチレ
ン７０．７重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
３０重量部およびエチレングリコールジメタクリレート
４．５重量部からなる混合溶液を６０分間を要して滴下
した。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５重量部
を脱イオン水１５重量部とジメチルエタノールアミン１
．４重量部にとかしたものを添加して８０℃で６０分間
撹拌を続けたところ、不揮発分４５％、ｐＨ７．２、粘
度９２ｃｐｓ（２５℃）、粒子径０．１５６μのエマル
ションが得られた。このエマルションを噴霧乾燥して水
を除きキシレン２００重量部に樹脂粒子１００重量部を
再分散し樹脂粒子のキシレン分散液を調製した。粒子径
は０．３μであった。

【００３４】＜水性メタリック塗料用樹脂の製造＞撹拌
機、温度調節器、冷却管を備えた１ｌの反応容器にエチ
レングリコールモノブチルエーテル７６重量部を仕込み
、さらにスチレン４５重量部、メチルメタクリレート６
３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８重
量部、ｎ−ブチルアクリレート１１７重量部、メタクリ
ル酸２７重量部、ラウリルメルカプタン３重量部、アゾ
ビスイソブチロニトリル３重量部からなるモノマー溶液
６１重量部を添加して撹拌下温度を１２０℃で滴下した
後、１時間撹拌を継続した。さらにジメチルエタノール
アミン２８重量部と脱イオン水２００重量部を添加して
、不揮発分５０％、樹脂の数平均分子量６，０００のア
クリル樹脂ワニスを得た。この樹脂の特数はＯＨ価７０
、酸価５８、Ｓｐ値１１．３であった。

【００３５】＜水性メタリック塗料の調製＞上記樹脂ワ
ニス１４０重量部に上記の有機溶剤膨潤樹脂粒子分散液
３０重量部、各アルミニウム顔料（それぞれ実施例７〜
１２及び比較例４〜６）１０重量部および架橋剤として
サイメル３０３を３０重量部を撹拌混合したものを脱イ
オン水で希釈し、Ｎｏ．４フォードカップで２５〜３０
秒（２０℃）になるまで希釈し水性メタリック塗料とし
た。

【００３６】＜水性クリヤー塗料の調製＞上記＜メタリ
ック塗料用樹脂の製造＞と同様にｎ−ブチルアクリレー
ト６５．８重量部、メチルメタクリレート１１．８重量
部、ヒドロキシエチルメタクリレート１６．２重量部、
メタクリル酸６．１重量部およびアゾビスイソブチロニ
トリル５重量部を用いて重合体を調製した。　　この重
量体をジメチルエタノールアミンで１００％中和後、水
で希釈し、不揮発分５０％の水溶性樹脂ワニスを得た。 得られた水溶性樹脂ワニスをヘキサメトキシメチロール
メラミン（三井東圧社製「サイメル３０３」）を架橋剤
として使用し、その樹脂固形分比が７０／３０となるよ
うに配合し、脱イオン水を用いてＮｏ．４フォードカッ
プで３０〜３５秒（２０℃）になるまで希釈し水性クリ
ヤー塗料とした。

【００３７】塗装実験例 中塗り鋼板に上記水性メタリック塗料、次いで上述の水
性クリヤー塗料を乾燥塗膜で前者２０ミクロン、後者３
０ミクロンとなるように温度２３℃、温度６０％の環境
下でエアースプレー塗装した。前者をインターバル１分
間でツーステージで塗布し、その後５分間８０℃で乾燥
しワンステージで後者で塗装し、７分間セッティングし
た。次いで、塗装板を乾燥機で１５０℃２０分間焼き付
けし、試験板を作成した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　モリブデン酸、タングステン酸、ビス
   マス酸、硝酸、過塩素酸及びそれらの塩から成る群より
   選択される酸化剤１０ｍＭ〜１Ｍ、リン酸イオン１ｍＭ
   〜１Ｍ及びアルカリ土類金属イオン１ｍＭ〜１Ｍを含有
   し、ｐＨ５〜８、液温７０〜１２０℃のアルミニウム又
   はその合金用処理液。
2. 【請求項２】　　アルカリ土類金属イオンがマグネシウ
   ムイオンである請求項１記載の処理液
3. 【請求項３】　　請求項１又は２記載の処理液で処理さ
   れたアルミニウム材料。
4. 【請求項４】　　ｐＨ６．０〜７．５の請求項１又は２
   記載の処理液で処理されたアルミニウム顔料。