JPH07133440A - アルミニウム顔料 - Google Patents
アルミニウム顔料Info
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- JPH07133440A JPH07133440A JP5279612A JP27961293A JPH07133440A JP H07133440 A JPH07133440 A JP H07133440A JP 5279612 A JP5279612 A JP 5279612A JP 27961293 A JP27961293 A JP 27961293A JP H07133440 A JPH07133440 A JP H07133440A
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/62—Metallic pigments or fillers
- C09C1/64—Aluminium
- C09C1/648—Aluminium treated with inorganic and organic, e.g. polymeric, compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
- C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 塗料安定性、塗膜色調、塗膜密着性および塗
膜耐湿性の性能バランスの点で満足できるアルミニウム
顔料を提供すること。 【構成】 本発明のアルミニウム顔料は、アルミニウム
フレーク表面上に、アルミニウムに対してＭｏ金属換算
量で０．１〜１０重量％のモリブデン酸被膜を有し、か
つ該被膜の上にアルミニウムに対してＰ元素換算量で
０．０５〜５重量％の、多官能性エポキシ化合物と燐酸
化合物のエステル化反応により生成する燐酸エステルを
吸着させてなることを特徴とする。
膜耐湿性の性能バランスの点で満足できるアルミニウム
顔料を提供すること。 【構成】 本発明のアルミニウム顔料は、アルミニウム
フレーク表面上に、アルミニウムに対してＭｏ金属換算
量で０．１〜１０重量％のモリブデン酸被膜を有し、か
つ該被膜の上にアルミニウムに対してＰ元素換算量で
０．０５〜５重量％の、多官能性エポキシ化合物と燐酸
化合物のエステル化反応により生成する燐酸エステルを
吸着させてなることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水性メタリック塗料や水
性インキ等に配合して使用されるアルミニウム顔料に関
する。
性インキ等に配合して使用されるアルミニウム顔料に関
する。
【０００２】
【従来の技術】水性メタリック塗料や水性インキ等に配
合されるアルミニウム顔料に関しては、多くの技術が公
知である。
合されるアルミニウム顔料に関しては、多くの技術が公
知である。
【０００３】例えば、特公昭３４−９７２９号公報に
は、アルミニウム顔料を燐酸もしくは燐酸塩の水溶液で
処理する方法が開示されている。この処理によると水素
ガス発生を十分抑止でき、塗料安定性を有するアルミニ
ウム顔料が得られるが、処理により塗膜の色調が損なわ
れる上に、温水に浸漬した後に塗膜の色調が白く変化し
てしまうため塗膜耐湿性の点で欠陥があった。特公昭６
０−８０５７号公報には、燐酸のラウリルアルコール等
とのエステルでアルミニウム顔料を処理する方法が開示
されている。この処理によると塗料安定性を有しかつ塗
膜の色調も良好なアルミニウム顔料が得られるが、塗膜
密着性（顔料と塗料樹脂との密着性）が非常に悪いとい
う致命的な欠陥があった。
は、アルミニウム顔料を燐酸もしくは燐酸塩の水溶液で
処理する方法が開示されている。この処理によると水素
ガス発生を十分抑止でき、塗料安定性を有するアルミニ
ウム顔料が得られるが、処理により塗膜の色調が損なわ
れる上に、温水に浸漬した後に塗膜の色調が白く変化し
てしまうため塗膜耐湿性の点で欠陥があった。特公昭６
０−８０５７号公報には、燐酸のラウリルアルコール等
とのエステルでアルミニウム顔料を処理する方法が開示
されている。この処理によると塗料安定性を有しかつ塗
膜の色調も良好なアルミニウム顔料が得られるが、塗膜
密着性（顔料と塗料樹脂との密着性）が非常に悪いとい
う致命的な欠陥があった。
【０００４】アルミニウム顔料を有機官能基で修飾した
酸性燐酸エステルで処理する技術もいくつか公知である
が、いずれも満足な物性を得るには至っていない。特公
昭６０−１５４６６号公報には、燐酸エステルを芳香族
環を含む官能基およびアミノ基により修飾することが開
示されているが、塗膜密着性の改善は十分ではない。特
公昭６１−２９６０７２号公報には、修飾基の末端にカ
ルボキシル基を導入することが開示されているが、この
場合得られるアルミニウム顔料は塗料安定性も塗膜密着
性も不満足であった。
酸性燐酸エステルで処理する技術もいくつか公知である
が、いずれも満足な物性を得るには至っていない。特公
昭６０−１５４６６号公報には、燐酸エステルを芳香族
環を含む官能基およびアミノ基により修飾することが開
示されているが、塗膜密着性の改善は十分ではない。特
公昭６１−２９６０７２号公報には、修飾基の末端にカ
ルボキシル基を導入することが開示されているが、この
場合得られるアルミニウム顔料は塗料安定性も塗膜密着
性も不満足であった。
【０００５】特公平１−５４３８６号公報には、アルミ
ニウム顔料のクロム酸による処理が開示されている。こ
の処理によると塗料安定性を有しかつ塗膜の色調も優れ
たアルミニウム顔料が得られ、塗膜密着性も実用可能な
レベルまで改善され得る。しかしながら、この処理は反
応性が高く、粒度の細かいアルミニウムフレークは処理
する際に溶解してしまうため、Ｄ50＜２０μｍ程度の粒
度の細かいアルミニウム顔料を製造し難いし、６価クロ
ム化合物を使うため労働衛生上および環境保全上大きな
問題を残している。
ニウム顔料のクロム酸による処理が開示されている。こ
の処理によると塗料安定性を有しかつ塗膜の色調も優れ
たアルミニウム顔料が得られ、塗膜密着性も実用可能な
レベルまで改善され得る。しかしながら、この処理は反
応性が高く、粒度の細かいアルミニウムフレークは処理
する際に溶解してしまうため、Ｄ50＜２０μｍ程度の粒
度の細かいアルミニウム顔料を製造し難いし、６価クロ
ム化合物を使うため労働衛生上および環境保全上大きな
問題を残している。
【０００６】特開昭６１−４７７７１号公報には、フィ
ルム形成性重合体と未処理のアルミニウム粉顔料および
水性希釈媒質を含有する含水被覆組成物中に、特定のエ
ポキシ樹脂と燐酸の反応生成物からなる発泡抑制剤を配
合することが開示されている。
ルム形成性重合体と未処理のアルミニウム粉顔料および
水性希釈媒質を含有する含水被覆組成物中に、特定のエ
ポキシ樹脂と燐酸の反応生成物からなる発泡抑制剤を配
合することが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の欠陥を持たず、塗料安定性、塗膜色調、
塗膜密着性および塗膜耐湿性の性能バランスの点で満足
できるアルミニウム顔料を提供することにある。
した従来技術の欠陥を持たず、塗料安定性、塗膜色調、
塗膜密着性および塗膜耐湿性の性能バランスの点で満足
できるアルミニウム顔料を提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】上記した問題を解決する
ために検討を行ったところ、アルミニウムフレーク表面
上に、アルミニウムに対してＭｏ金属換算量で０．１〜
１０重量％のモリブデン酸被膜を有し、かつ該被膜の上
にアルミニウムに対してＰ元素換算量で０．０５〜５重
量％の、多官能性エポキシ化合物と燐酸化合物のエステ
ル化反応により生成する燐酸エステルを吸着させること
により、塗料安定性、塗膜色調、塗膜密着性および塗膜
耐湿性の性能バランスの点で満足できるアルミニウム顔
料が提供され得ることを見いだした。
ために検討を行ったところ、アルミニウムフレーク表面
上に、アルミニウムに対してＭｏ金属換算量で０．１〜
１０重量％のモリブデン酸被膜を有し、かつ該被膜の上
にアルミニウムに対してＰ元素換算量で０．０５〜５重
量％の、多官能性エポキシ化合物と燐酸化合物のエステ
ル化反応により生成する燐酸エステルを吸着させること
により、塗料安定性、塗膜色調、塗膜密着性および塗膜
耐湿性の性能バランスの点で満足できるアルミニウム顔
料が提供され得ることを見いだした。
【０００９】本発明は、モリブデン酸による処理（以
下、１次処理という）と多官能性エポキシ化合物と燐酸
化合物のエステル化反応により生成する燐酸エステル
（以下、安定化剤という）による処理（以下、２次処理
という）との組み合わせを特徴とする。本発明の特徴で
ある１次処理と２次処理との組み合わせは新規であり、
前掲した特開昭６１−４７７７１号公報にはアルミニウ
ム顔料と特定のエポキシ樹脂と燐酸の反応生成物からな
る発泡抑制剤を接触させることが開示されているもの
の、該接触前にアルミニウム顔料を予備処理することは
教示されていない。
下、１次処理という）と多官能性エポキシ化合物と燐酸
化合物のエステル化反応により生成する燐酸エステル
（以下、安定化剤という）による処理（以下、２次処理
という）との組み合わせを特徴とする。本発明の特徴で
ある１次処理と２次処理との組み合わせは新規であり、
前掲した特開昭６１−４７７７１号公報にはアルミニウ
ム顔料と特定のエポキシ樹脂と燐酸の反応生成物からな
る発泡抑制剤を接触させることが開示されているもの
の、該接触前にアルミニウム顔料を予備処理することは
教示されていない。
【００１０】本発明の１次処理は、水溶性溶剤中でアル
ミニウム顔料と１次処理剤とを接触させることからな
る。使用可能な水溶性溶剤としては、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、イソプロピルアルコールなどが例示できる。
ミニウム顔料と１次処理剤とを接触させることからな
る。使用可能な水溶性溶剤としては、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、イソプロピルアルコールなどが例示できる。
【００１１】本発明の１次処理に供されるアルミニウム
顔料は、ボールミルやアトライターミル中で粉砕媒体の
存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造されたア
ルミニウムフレークである。色調の点から、平均粒径
（Ｄ50）が１〜５０μｍ程度、特に１０〜３０μｍ程度
のものが好ましい。粉砕助剤としては、通常オレイン
酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸のほか、脂
肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用さ
れる。また、粉砕媒体としては、ミネラルスピリット、
ソルベントナフサなどの高引火点の鉱物油が使用され
る。
顔料は、ボールミルやアトライターミル中で粉砕媒体の
存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造されたア
ルミニウムフレークである。色調の点から、平均粒径
（Ｄ50）が１〜５０μｍ程度、特に１０〜３０μｍ程度
のものが好ましい。粉砕助剤としては、通常オレイン
酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パ
ルミチン酸、ミリスチン酸などの高級脂肪酸のほか、脂
肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用さ
れる。また、粉砕媒体としては、ミネラルスピリット、
ソルベントナフサなどの高引火点の鉱物油が使用され
る。
【００１２】アルミニウムフレークは、処理液に湿潤し
やすいように予め処理の際に使用される水溶性溶剤で洗
浄しておくことが望ましい。特に粉砕媒体が処理液と相
溶性がない場合は、予め洗浄をかねて溶剤置換しておく
ことが有効である。
やすいように予め処理の際に使用される水溶性溶剤で洗
浄しておくことが望ましい。特に粉砕媒体が処理液と相
溶性がない場合は、予め洗浄をかねて溶剤置換しておく
ことが有効である。
【００１３】１次処理剤としてはモリブデン酸アンモニ
ウムが望ましい。モリブデン酸アンモニウムは、オルト
体、メタ体、パラ体のいずれも使用可能である。モリブ
デン酸アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩は水に
易溶性であるが、アルカリ性が強すぎてアルミニウムの
処理には適さない上に、アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属が被膜内に残留すると塗膜物性に悪影響を与え
る恐れがあるのであまり好ましくない。モリブデン酸ア
ンモニウムを水と水溶性溶剤の混合液に数％以下（例え
ば０．４％）の濃度になるように溶解した処理液を使用
するのがよい。
ウムが望ましい。モリブデン酸アンモニウムは、オルト
体、メタ体、パラ体のいずれも使用可能である。モリブ
デン酸アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩は水に
易溶性であるが、アルカリ性が強すぎてアルミニウムの
処理には適さない上に、アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属が被膜内に残留すると塗膜物性に悪影響を与え
る恐れがあるのであまり好ましくない。モリブデン酸ア
ンモニウムを水と水溶性溶剤の混合液に数％以下（例え
ば０．４％）の濃度になるように溶解した処理液を使用
するのがよい。
【００１４】上記アルミニウムフレークを処理液と反応
させる際、処理液はアルカリ性であることが重要であ
る。通常処理液のｐＨは７〜１０、好ましくは７．５〜
９．５、さらに好ましくは８〜９である。ｐＨが７未満
では、アルミニウムとの反応が遅々として進まず（不動
態領域を越えた酸性ではアルミニウムは溶解してしま
う）、一方、ｐＨが１０を越えると急激な反応が起こり
色調の優れたアルミニウム顔料は決して得られない。
させる際、処理液はアルカリ性であることが重要であ
る。通常処理液のｐＨは７〜１０、好ましくは７．５〜
９．５、さらに好ましくは８〜９である。ｐＨが７未満
では、アルミニウムとの反応が遅々として進まず（不動
態領域を越えた酸性ではアルミニウムは溶解してしま
う）、一方、ｐＨが１０を越えると急激な反応が起こり
色調の優れたアルミニウム顔料は決して得られない。
【００１５】１次処理は反応系から水と未反応物を除去
することによって完了する。反応完了後、洗浄濾過して
から２次処理が施される。１次処理したアルミニウム顔
料のケーキが水を含んでいる場合は、２次処理を施す前
に水を上記水溶性溶剤で置換するのが望ましい。この段
階で貯蔵したいときには、洗浄濾過後上記水溶性溶剤な
どに分散させればよい。
することによって完了する。反応完了後、洗浄濾過して
から２次処理が施される。１次処理したアルミニウム顔
料のケーキが水を含んでいる場合は、２次処理を施す前
に水を上記水溶性溶剤で置換するのが望ましい。この段
階で貯蔵したいときには、洗浄濾過後上記水溶性溶剤な
どに分散させればよい。
【００１６】１次処理により生成したモリブデン酸被膜
はアルミニウムに対してＭｏ金属含有量で０．１〜１０
重量％の範囲にある。下限値未満では、塗料安定性に乏
しく、水性塗料中での水との反応による水素ガスの生成
を十分抑止できず、一方上限値を越えると塗膜が厚くな
りすぎるために塗膜の色調が逆に悪くなる。好ましい範
囲は０．１〜３重量％である。
はアルミニウムに対してＭｏ金属含有量で０．１〜１０
重量％の範囲にある。下限値未満では、塗料安定性に乏
しく、水性塗料中での水との反応による水素ガスの生成
を十分抑止できず、一方上限値を越えると塗膜が厚くな
りすぎるために塗膜の色調が逆に悪くなる。好ましい範
囲は０．１〜３重量％である。
【００１７】本発明の２次処理は、１次処理されたアル
ミニウム顔料を安定化剤で処理することからなる。この
２次処理に使用される安定化剤は多官能性エポキシ化合
物と燐酸化合物のエステル化反応により生成する燐酸エ
ステルである。前記燐酸エステルは、特願平５−１９１
７４５号、特願平５−１９１７４６号および特願平５−
１９１７４７号に記載されており、下記一般式［Ｉ］〜
［III ］のいずれかで表される。
ミニウム顔料を安定化剤で処理することからなる。この
２次処理に使用される安定化剤は多官能性エポキシ化合
物と燐酸化合物のエステル化反応により生成する燐酸エ
ステルである。前記燐酸エステルは、特願平５−１９１
７４５号、特願平５−１９１７４６号および特願平５−
１９１７４７号に記載されており、下記一般式［Ｉ］〜
［III ］のいずれかで表される。
【００１８】一般式［Ｉ］：
【００１９】
【化７】
【００２０】［式中、Ｒ1 は炭素数１〜３０のアルキル
基またはアルケニル基またはＹ1 であり、Ｘ1 は−Ｏ−
（ＣＲa Ｒb ）c ＣＯ−（ここでＲa およびＲb は同一
でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエ
チル基であり、ｃは４〜８の整数である）であり、 Ｙ1 は式（１）：
基またはアルケニル基またはＹ1 であり、Ｘ1 は−Ｏ−
（ＣＲa Ｒb ）c ＣＯ−（ここでＲa およびＲb は同一
でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエ
チル基であり、ｃは４〜８の整数である）であり、 Ｙ1 は式（１）：
【００２１】
【化８】
【００２２】で表される燐酸基を有するヒドロキシシク
ロヘキサン骨格であり、ｍ1 ＋ｍ2 ＋ｍ3 ……ｍi は０
〜３０である］。
ロヘキサン骨格であり、ｍ1 ＋ｍ2 ＋ｍ3 ……ｍi は０
〜３０である］。
【００２３】一般式［II］：
【００２４】
【化９】
【００２５】［式中、Ｒ2 はｉ個の活性水素を有する有
機化合物の残基であり、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 ……ｎi はそ
れぞれ０または１〜３０の整数でその和は１〜１００で
あり、ｉは１〜１０の整数で、Ｒ2 の活性水素基数を表
し、 Ａは式（２）：
機化合物の残基であり、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 ……ｎi はそ
れぞれ０または１〜３０の整数でその和は１〜１００で
あり、ｉは１〜１０の整数で、Ｒ2 の活性水素基数を表
し、 Ａは式（２）：
【００２６】
【化１０】
【００２７】で表される置換基Ｘ2 を有するオキシシク
ロヘキサン骨格であり、 Ｘ2 は式（３）〜（６）：
ロヘキサン骨格であり、 Ｘ2 は式（３）〜（６）：
【００２８】
【化１１】
【００２９】（ここでＲ′は水素原子、アルキル基、ア
ルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であ
る）で表される基のいずれかであるが、式（４）または
（５）で表される燐酸基を有する基が一般式［II］で表
される化合物中に１個以上含まれるものとする］。
ルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であ
る）で表される基のいずれかであるが、式（４）または
（５）で表される燐酸基を有する基が一般式［II］で表
される化合物中に１個以上含まれるものとする］。
【００３０】一般式［III ］：
【００３１】
【化１２】
【００３２】［式中、Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル
基またはアルケニル基であり、Ａ’は炭素数１〜２０の
アルキル基またはアルケニル基であり、Ｘ3 は−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）2 であり、ｉは１〜１０の整数である］。
基またはアルケニル基であり、Ａ’は炭素数１〜２０の
アルキル基またはアルケニル基であり、Ｘ3 は−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）2 であり、ｉは１〜１０の整数である］。
【００３３】一般式［Ｉ］を有する燐酸エステルの代表
的な化合物としては、式（Ｉ−１）を有するエポキシ化
合物（ダイセル化学製、エポリードＧＴ４００）の燐酸
付加物
的な化合物としては、式（Ｉ−１）を有するエポキシ化
合物（ダイセル化学製、エポリードＧＴ４００）の燐酸
付加物
【００３４】
【化１３】
【００３５】式（Ｉ−２）を有するエポキシ化合物（ダ
イセル化学製、エポリードＧＴ４０１）の燐酸付加物
イセル化学製、エポリードＧＴ４０１）の燐酸付加物
【００３６】
【化１４】
【００３７】式（Ｉ−３）を有するエポキシ化合物（ダ
イセル化学製、エポリードＧＴ４０３）の燐酸付加物
イセル化学製、エポリードＧＴ４０３）の燐酸付加物
【００３８】
【化１５】
【００３９】式（Ｉ−４）を有するエポキシ化合物（ダ
イセル化学製、エポリードＧＴ３００）の燐酸付加物
イセル化学製、エポリードＧＴ３００）の燐酸付加物
【００４０】
【化１６】
【００４１】式（１−５）を有するエポキシ化合物（ダ
イセル化学製、エポリードＧＴ３０２）の燐酸付加物
イセル化学製、エポリードＧＴ３０２）の燐酸付加物
【００４２】
【化１７】
【００４３】式（Ｉ−６）を有するエポキシ化合物（ダ
イセル化学製、セロキサイド２０８１）の燐酸付加物
イセル化学製、セロキサイド２０８１）の燐酸付加物
【００４４】
【化１８】
【００４５】式（Ｉ−７）を有するエポキシ化合物（ダ
イセル化学製、セロキサイド２０８３）の燐酸付加物
イセル化学製、セロキサイド２０８３）の燐酸付加物
【００４６】
【化１９】
【００４７】式（Ｉ−８）を有するエポキシ化合物（ダ
イセル化学製、セロキサイド２０８５）の燐酸付加物
イセル化学製、セロキサイド２０８５）の燐酸付加物
【００４８】
【化２０】
【００４９】が例示される。
【００５０】一般式［II］を有する燐酸エステルの代表
的な化合物としては、脂環式エポキシ化合物（ダイセル
化学製、ＨＥＰＥ３１５０）の燐酸付加物
的な化合物としては、脂環式エポキシ化合物（ダイセル
化学製、ＨＥＰＥ３１５０）の燐酸付加物
【００５１】
【化２１】
【００５２】が例示される。
【００５３】一般式［III ］を有する燐酸エステルの代
表的な化合物としては、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテルの燐酸付加物、ジエチレングリコールジグ
リシジルエーテルの燐酸付加物、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルの燐酸付加物およびペンタエ
リスリトールテトラグリシジルエーテルの燐酸付加物が
例示される。
表的な化合物としては、プロピレングリコールジグリシ
ジルエーテルの燐酸付加物、ジエチレングリコールジグ
リシジルエーテルの燐酸付加物、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルの燐酸付加物およびペンタエ
リスリトールテトラグリシジルエーテルの燐酸付加物が
例示される。
【００５４】本発明の２次処理で安定化剤として使用さ
れる燐酸エステルの製造方法は、前掲した特願平の各出
願明細書に記載されているので参照されたい。
れる燐酸エステルの製造方法は、前掲した特願平の各出
願明細書に記載されているので参照されたい。
【００５５】本発明の２次処理は、安定化剤をイソプロ
ピルアルコール、エチレングリコール、ブチルセロソル
ブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの
極性溶剤に溶解してミキサーなどの混練装置中の１次処
理ケーキに対して所定の量添加して混練することが望ま
しい。安定化剤の添加量としてはアルミニウムに対して
燐含有量で０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１
重量％の比率が望ましい。添加量が０．０５重量％未満
の場合は塗料のガス発生を抑制するに不十分であり、５
重量％を越えると塗膜耐湿性が低下して耐温水テスト後
の色調や塗膜密着性の低下を招くこととなる。
ピルアルコール、エチレングリコール、ブチルセロソル
ブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの
極性溶剤に溶解してミキサーなどの混練装置中の１次処
理ケーキに対して所定の量添加して混練することが望ま
しい。安定化剤の添加量としてはアルミニウムに対して
燐含有量で０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１
重量％の比率が望ましい。添加量が０．０５重量％未満
の場合は塗料のガス発生を抑制するに不十分であり、５
重量％を越えると塗膜耐湿性が低下して耐温水テスト後
の色調や塗膜密着性の低下を招くこととなる。
【００５６】このように２次処理して得られたアルミニ
ウム顔料は、表面をＭｏ金属換算量で０．１〜１０重量
％のモリブデン酸皮膜で被覆されており、さらにその表
面をアルミニウムに対して燐含有量で０．０５〜５重量
％の量の安定化剤で被覆された２重構造を有する。
ウム顔料は、表面をＭｏ金属換算量で０．１〜１０重量
％のモリブデン酸皮膜で被覆されており、さらにその表
面をアルミニウムに対して燐含有量で０．０５〜５重量
％の量の安定化剤で被覆された２重構造を有する。
【００５７】
【効果】本発明では、モリブデン酸による１次処理と安
定化剤による２次処理との相乗効果により、２次処理に
使用される安定化剤の効果がより一層高められる。安定
化剤の添加量を大きく減少させることができるので、燐
系添加剤に起因する欠陥（耐温水テスト後の塗膜色調、
塗膜密着性の低下）が最小限に抑えられ、従来にない塗
料安定性、塗膜色調、塗膜密着性および塗膜耐湿性の良
好な性能バランスを有するアルミニウム顔料を得ること
ができる。
定化剤による２次処理との相乗効果により、２次処理に
使用される安定化剤の効果がより一層高められる。安定
化剤の添加量を大きく減少させることができるので、燐
系添加剤に起因する欠陥（耐温水テスト後の塗膜色調、
塗膜密着性の低下）が最小限に抑えられ、従来にない塗
料安定性、塗膜色調、塗膜密着性および塗膜耐湿性の良
好な性能バランスを有するアルミニウム顔料を得ること
ができる。
【００５８】また、本発明の安定化剤は、その１つの出
発原料成分である多官能性エポキシ化合物が塗膜中に焼
付けられたときにその強い凝集力でアルミニウム顔料と
塗料樹脂との間の密着性を保持する役割を有し、従来か
ら使用されている燐酸エステルなどの燐系化合物を使用
した場合の欠陥であった塗膜密着性が改善され得る。
発原料成分である多官能性エポキシ化合物が塗膜中に焼
付けられたときにその強い凝集力でアルミニウム顔料と
塗料樹脂との間の密着性を保持する役割を有し、従来か
ら使用されている燐酸エステルなどの燐系化合物を使用
した場合の欠陥であった塗膜密着性が改善され得る。
【００５９】アルミニウム粉顔料にエポキシ樹脂と燐酸
の反応生成物からなる発泡抑制剤を接触させることを開
示している特開昭６１−４７７７１号公報の場合、顔料
に１次処理を施していないため抑制剤の効果が十分に発
揮されず、塗料安定性、耐温水テスト後の塗膜の色調や
塗膜密着性等全てにわたって満足な性能を有するアルミ
ニウム顔料を得ることは困難である（後記比較例４参
照）。また、同公報では燐系化合物による欠陥を抑える
ためにエポキシ樹脂の種類をかなり限定しているが、そ
れでも必ずしも十分な性能は得られていない。本発明で
はアルミニウム顔料に１次処理を施しているために前述
のように燐系化合物の欠陥を大幅に減少させ得ることが
でき、エポキシ化合物の構造に影響される度合が少なく
なり、安定化剤は広範囲から選択することができる。
の反応生成物からなる発泡抑制剤を接触させることを開
示している特開昭６１−４７７７１号公報の場合、顔料
に１次処理を施していないため抑制剤の効果が十分に発
揮されず、塗料安定性、耐温水テスト後の塗膜の色調や
塗膜密着性等全てにわたって満足な性能を有するアルミ
ニウム顔料を得ることは困難である（後記比較例４参
照）。また、同公報では燐系化合物による欠陥を抑える
ためにエポキシ樹脂の種類をかなり限定しているが、そ
れでも必ずしも十分な性能は得られていない。本発明で
はアルミニウム顔料に１次処理を施しているために前述
のように燐系化合物の欠陥を大幅に減少させ得ることが
でき、エポキシ化合物の構造に影響される度合が少なく
なり、安定化剤は広範囲から選択することができる。
【００６０】
【実施例】以下、実施例を参照して本発明を更に説明す
る。
る。
【００６１】参考例１：安定化剤Ａ（一般式IIの化合物）の生成 エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製 ＥＨＰＥ３
１５０）４０ｇとプロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル４０ｇの混合物を、８５％燐酸１００ｇに５酸化
２燐４０ｇの比率で混合調整した１００％燐酸２１．５
ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル２６．
０ｇの混合物に約１時間かけて滴下し、この反応の際に
温度は約９０℃まで上昇した。温度は反応熱により上昇
するが発熱終了後、約２時間９０℃になるように一定に
温度を保持した。反応終了後、冷却して固形分を６５％
になるようにプロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルを添加して調整した。冷却後の反応粗液のオキシラン
酸素濃度は０であった。
１５０）４０ｇとプロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル４０ｇの混合物を、８５％燐酸１００ｇに５酸化
２燐４０ｇの比率で混合調整した１００％燐酸２１．５
ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル２６．
０ｇの混合物に約１時間かけて滴下し、この反応の際に
温度は約９０℃まで上昇した。温度は反応熱により上昇
するが発熱終了後、約２時間９０℃になるように一定に
温度を保持した。反応終了後、冷却して固形分を６５％
になるようにプロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルを添加して調整した。冷却後の反応粗液のオキシラン
酸素濃度は０であった。
【００６２】参考例２：安定化剤Ｂ（一般式Ｉの化合物）の生成 エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製 セロキサイ
ド２０８５）４０ｇとプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル１６ｇの混合物を、８５％燐酸１００ｇに５
酸化２燐４０ｇの比率で混合調整した１００％燐酸８．
５ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル２５
ｇの混合物に約１時間かけて滴下した。安定化剤Ａと同
様に発熱終了後、約２時間９０℃になるように一定に温
度を保持した。反応終了後、冷却して固形分を６５％に
なるようにプロピレングリコールモノプロピルエーテル
を添加して調整した。冷却後の反応粗液のオキシラン酸
素濃度は０であった。
ド２０８５）４０ｇとプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル１６ｇの混合物を、８５％燐酸１００ｇに５
酸化２燐４０ｇの比率で混合調整した１００％燐酸８．
５ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル２５
ｇの混合物に約１時間かけて滴下した。安定化剤Ａと同
様に発熱終了後、約２時間９０℃になるように一定に温
度を保持した。反応終了後、冷却して固形分を６５％に
なるようにプロピレングリコールモノプロピルエーテル
を添加して調整した。冷却後の反応粗液のオキシラン酸
素濃度は０であった。
【００６３】参考例３：安定化剤Ｃ（一般式III の化合物）の生成 ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル４０ｇ
を、８５％燐酸１００ｇに５酸化２燐４０ｇの比率で混
合調整した１００％燐酸２５．６ｇとプロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル６４ｇの混合物に約１時間か
けて滴下した。安定化剤Ａと同様に発熱終了後、約２時
間９０℃になるように一定に温度を保持した。反応終了
後、冷却して固形分を６５％になるようにプロピレング
リコールモノプロピルエーテルを添加して調整した。冷
却後の反応粗液のオキシラン酸素濃度は０であった。
を、８５％燐酸１００ｇに５酸化２燐４０ｇの比率で混
合調整した１００％燐酸２５．６ｇとプロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル６４ｇの混合物に約１時間か
けて滴下した。安定化剤Ａと同様に発熱終了後、約２時
間９０℃になるように一定に温度を保持した。反応終了
後、冷却して固形分を６５％になるようにプロピレング
リコールモノプロピルエーテルを添加して調整した。冷
却後の反応粗液のオキシラン酸素濃度は０であった。
【００６４】参考例４：安定化剤Ｄ（比較化合物）の生成 本参考例で生成した化合物は特開昭６１−４７７７１号
公報の実施例１に準じて生成した。
公報の実施例１に準じて生成した。
【００６５】エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）
製 エピコート８２８）４２ｇとフェニルグリシジルエ
ーテル３３．２ｇの混合物を８８％オルト燐酸２４．６
ｇとトリエチルアミン０．２ｇの混合物中に約１時間か
けて滴下した。この反応の際に温度は約１２０℃まで上
昇した。温度は反応熱により上昇するが発熱終了後、約
２時間１１０℃になるように一定に温度を保持した。反
応終了後、冷却しつつ生成物が粘稠性を保持している内
に固形分６５％になるようにプロピレングリコールモノ
プロピルエーテルを添加して希釈調整した。その後この
生成物をトリエチルアミン１９．７ｇで中和した。冷却
後の反応粗液のオキシラン酸素濃度は０であった。
製 エピコート８２８）４２ｇとフェニルグリシジルエ
ーテル３３．２ｇの混合物を８８％オルト燐酸２４．６
ｇとトリエチルアミン０．２ｇの混合物中に約１時間か
けて滴下した。この反応の際に温度は約１２０℃まで上
昇した。温度は反応熱により上昇するが発熱終了後、約
２時間１１０℃になるように一定に温度を保持した。反
応終了後、冷却しつつ生成物が粘稠性を保持している内
に固形分６５％になるようにプロピレングリコールモノ
プロピルエーテルを添加して希釈調整した。その後この
生成物をトリエチルアミン１９．７ｇで中和した。冷却
後の反応粗液のオキシラン酸素濃度は０であった。
【００６６】実施例１〜９ ＜アルミ顔料の１次処理＞容量３リットルのビーカー
に、アルミニウムフレーク（東洋アルミニウム（株）製
アルペースト７６７５ＮＳ，Ｄ50＝１４μｍ）をアル
ミニウム分が２００ｇになるように秤取し、これに１リ
ットルのプロピレングリコールモノメチルエーテルを添
加して４００ｒｐｍで撹拌しながらアルミニウムフレー
クを分散させ、全体を冷却して液温１８℃とした。それ
から、あらかじめ２００ｍｌの脱イオン水に５．０ｇの
パラモリブデン酸アンモニウムを溶解させた反応液を徐
々に添加し、４００〜４５０ｒｐｍで撹拌を続けながら
ｐＨ８．５で、液温１５〜２０℃の範囲で１時間反応さ
せた。それから、脱イオン水で３回デカンテーションを
繰り返し、アンモニウムイオンと未反応のパラモリブデ
ン酸アンモニウムを溶出してから、ガラスフィルターを
用いて吸引濾過した。続いてフィルター上のアルミニウ
ムフレークを上記プロピレングリコールモノメチルエー
テルで３回洗浄して完全に水を除去してから最後に吸引
濾過して１次処理アルミニウム顔料を得た。
に、アルミニウムフレーク（東洋アルミニウム（株）製
アルペースト７６７５ＮＳ，Ｄ50＝１４μｍ）をアル
ミニウム分が２００ｇになるように秤取し、これに１リ
ットルのプロピレングリコールモノメチルエーテルを添
加して４００ｒｐｍで撹拌しながらアルミニウムフレー
クを分散させ、全体を冷却して液温１８℃とした。それ
から、あらかじめ２００ｍｌの脱イオン水に５．０ｇの
パラモリブデン酸アンモニウムを溶解させた反応液を徐
々に添加し、４００〜４５０ｒｐｍで撹拌を続けながら
ｐＨ８．５で、液温１５〜２０℃の範囲で１時間反応さ
せた。それから、脱イオン水で３回デカンテーションを
繰り返し、アンモニウムイオンと未反応のパラモリブデ
ン酸アンモニウムを溶出してから、ガラスフィルターを
用いて吸引濾過した。続いてフィルター上のアルミニウ
ムフレークを上記プロピレングリコールモノメチルエー
テルで３回洗浄して完全に水を除去してから最後に吸引
濾過して１次処理アルミニウム顔料を得た。
【００６７】＜アルミ顔料の２次処理＞こうして得られ
た１次処理アルミニウム顔料をミキサー中で表１に示す
量の安定化剤とブチルセロソルブを添加して３０分間混
練処理して５０℃恒温槽中で２日間熟成させた。
た１次処理アルミニウム顔料をミキサー中で表１に示す
量の安定化剤とブチルセロソルブを添加して３０分間混
練処理して５０℃恒温槽中で２日間熟成させた。
【００６８】２次処理アルミニウム顔料のＭｏ含有量は
ＩＣＰ発光分光分析法を用いて定量し、アルミニウムに
対するＭｏ金属換算量で表１に示した。また、同表中の
Ｐ含有量は計算値である。
ＩＣＰ発光分光分析法を用いて定量し、アルミニウムに
対するＭｏ金属換算量で表１に示した。また、同表中の
Ｐ含有量は計算値である。
【００６９】比較例１ 実施例１の１次処理に供したアルミニウムフレーク（東
洋アルミニウム（株）製 アルペースト７６７５ＮＳ，
Ｄ50＝１４μｍ）を水性樹脂に分散しやすいようにプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルに溶剤置換したも
の。
洋アルミニウム（株）製 アルペースト７６７５ＮＳ，
Ｄ50＝１４μｍ）を水性樹脂に分散しやすいようにプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルに溶剤置換したも
の。
【００７０】比較例２ 実施例１の１次処理に供したアルミニウムフレーク（東
洋アルミニウム（株）製 アルペースト７６７５ＮＳ，
Ｄ50＝１４μｍ）に１次処理のみを施したもの。
洋アルミニウム（株）製 アルペースト７６７５ＮＳ，
Ｄ50＝１４μｍ）に１次処理のみを施したもの。
【００７１】比較例３ 市販の水性アルペーストＷＸＭ７６７５（東洋アルミニ
ウム（株）製）比較例４ 実施例１の１次処理に供したアルミニウムフレーク（東
洋アルミニウム（株）製 アルペースト７６７５ＮＳ，
Ｄ50＝１４μｍ）に安定化剤Ｄによる２次処理のみを施
したもの。
ウム（株）製）比較例４ 実施例１の１次処理に供したアルミニウムフレーク（東
洋アルミニウム（株）製 アルペースト７６７５ＮＳ，
Ｄ50＝１４μｍ）に安定化剤Ｄによる２次処理のみを施
したもの。
【００７２】試験例 水性メタリックベース塗料の調製 次の原料： トリエチルアミンで中和した水溶性アクリル樹脂 ５８．４３ｇ （三井東圧化学（株）製 アルマテックス（登録商標）ＷＡ９１１） メラミン樹脂 ８．８０ｇ （三井サイアナミッド（株）製 サイメル（登録商標）３５０） アルミニウム顔料（金属Ａｌ換算） ６．００ｇ 脱イオン水 ８０．００ｇ を十分撹拌し、手分散の後、ディスパーにより１０００
ｒｐｍ×約１０分間撹拌して分散する。その後、１０％
トリエチルアミンでｐＨを８．６に調整する。脱イオン
水を用いて＃４フォードカップで１９〜２０秒に粘度調
整する。
ｒｐｍ×約１０分間撹拌して分散する。その後、１０％
トリエチルアミンでｐＨを８．６に調整する。脱イオン
水を用いて＃４フォードカップで１９〜２０秒に粘度調
整する。
【００７３】油性クリヤー塗料の調製 次の原料： アクリル樹脂 １３０ｇ （大日本インキ化学工業（株）製アクリディック（登録商標） Ａ−３４５） メラミン樹脂 ５０ｇ （大日本インキ化学工業（株）製スーパーベッカミン（登録商標） Ｌ−１１７−６０） ソルベッソ（登録商標）１００ ７０ｇ を手分散した。調製後のクリアー塗料の粘度は＃４フォ
ードカップで２０秒であった。
ードカップで２０秒であった。
【００７４】塗装方法 米国ＳＰＲＡＹＭＡＴＩＯＮ社製自動エアー塗装パネル
作製装置３１０７４１型に、岩田塗装機工業（株）製Ｓ
Ａ−７１スプレーガンを使用して、予めプライマーを塗
装した鋼板に、水性メタリックベース塗料を乾燥膜厚１
３μｍとなるように塗装し、９０℃のエアーオーブン中
で１０分間予備乾燥を行い、その上に油性クリヤー塗料
を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗布した後、１６０℃
のエアーオーブン中で３０分間焼付けすることにより硬
化させたものを試験片とした。
作製装置３１０７４１型に、岩田塗装機工業（株）製Ｓ
Ａ−７１スプレーガンを使用して、予めプライマーを塗
装した鋼板に、水性メタリックベース塗料を乾燥膜厚１
３μｍとなるように塗装し、９０℃のエアーオーブン中
で１０分間予備乾燥を行い、その上に油性クリヤー塗料
を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗布した後、１６０℃
のエアーオーブン中で３０分間焼付けすることにより硬
化させたものを試験片とした。
【００７５】試験項目 １．塗料安定性 粘度調整前の水性メタリックベース塗料８０ｇをフラス
コに採取し、５０℃に調整した湯煎器内で１０日間の水
素ガス累積発生量を観察した。ガス発生量が少ないほど
塗料安定性が良いことを示す。
コに採取し、５０℃に調整した湯煎器内で１０日間の水
素ガス累積発生量を観察した。ガス発生量が少ないほど
塗料安定性が良いことを示す。
【００７６】２．塗膜初期特性 塗装の終了した試験片の色調、すなわち塗膜の光沢（Ｉ
Ｖ値）を関西ペイント（株）製測色機「アルコープ」Ｌ
ＭＲ−１００型を用いて評価した。塗膜密着性はＡＳＴ
Ｍ Ｄ３３５９ Ｂ法に準じて６段階評価した。一般的
評価で３Ｂ以上が合格である。
Ｖ値）を関西ペイント（株）製測色機「アルコープ」Ｌ
ＭＲ−１００型を用いて評価した。塗膜密着性はＡＳＴ
Ｍ Ｄ３３５９ Ｂ法に準じて６段階評価した。一般的
評価で３Ｂ以上が合格である。
【００７７】３．塗膜の耐温水性 試験片を５０℃の温水に１０日間浸漬後、塗膜の密着性
を上記と同様に評価し、５０℃の温水に１０日間浸漬前
後の塗膜密着性の変化を調べた。また、浸漬部分の白化
度合いを非浸漬部分の色調と比較評価した。白化度合い
の評価は目視で行い、結果は、全く色調に変化無しと認
められたものは二重丸、わずかの差しか認められかった
ものは一重丸、ボーダーラインは三角印、許容できない
変色はバツ印で表記した。
を上記と同様に評価し、５０℃の温水に１０日間浸漬前
後の塗膜密着性の変化を調べた。また、浸漬部分の白化
度合いを非浸漬部分の色調と比較評価した。白化度合い
の評価は目視で行い、結果は、全く色調に変化無しと認
められたものは二重丸、わずかの差しか認められかった
ものは一重丸、ボーダーラインは三角印、許容できない
変色はバツ印で表記した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松藤 ▲隆▼ 大阪府大阪市中央区久太郎町三丁目６番８ 号 東洋アルミニウム株式会社内 (72)発明者 藤輪 高明 広島県大竹市玖波４丁目13番５号 (72)発明者 大東 照政 大阪府堺市浜寺南町３丁目４番１号
Claims (4)
- 【請求項１】 アルミニウムフレーク表面上に、アルミ
ニウムに対してＭｏ金属換算量で０．１〜１０重量％の
モリブデン酸被膜を有し、かつ該被膜の上にアルミニウ
ムに対してＰ元素換算量で０．０５〜５重量％の、多官
能性エポキシ化合物と燐酸化合物のエステル化反応によ
り生成する燐酸エステルを吸着させてなることを特徴と
するアルミニウム顔料。 - 【請求項２】 燐酸エステルが一般式［Ｉ］： 【化１】 ［式中、 Ｒ1 は炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基
またはＹ1 であり、 Ｘ1 は−Ｏ−（ＣＲa Ｒb ）c ＣＯ−（ここでＲa およ
びＲb は同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチ
ル基またはエチル基であり、ｃは４〜８の整数である）
であり、 Ｙ1 は式（１）： 【化２】 で表される燐酸基を有するヒドロキシシクロヘキサン骨
格であり、 ｍ1 ＋ｍ2 ＋ｍ3 ……ｍi は０〜３０である］：一般式
［II］： 【化３】 ［式中、 Ｒ2 はｉ個の活性水素を有する有機化合物の残基であ
り、 ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 ……ｎi はそれぞれ０または１〜３０
の整数でその和は１〜１００であり、 ｉは１〜１０の整数で、Ｒ2 の活性水素基数を表し、 Ａは式（２）： 【化４】 で表される置換基Ｘ2 を有するオキシシクロヘキサン骨
格であり、 Ｘ2 は式（３）〜（６）： 【化５】 （ここでＲ2 は水素原子、アルキル基、アルキルカルボ
ニル基またはアリールカルボニル基である）で表される
基のいずれかであるが、式（４）または（５）で表され
る燐酸基を有する基が一般式［II］で表される化合物中
に１個以上含まれるものとする］：一般式［III ］： 【化６】 ［式中、 Ｒ3 は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基
であり、 Ａ’は炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基
であり、 Ｘ3 は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 であり、 ｉは１〜１０の整数である］のいずれかで表わされるこ
とを特徴とする請求項１記載のアルミニウム顔料。 - 【請求項３】 請求項１記載のアルミニウム顔料を配合
する水性メタリック塗料またはインキ。 - 【請求項４】 請求項１記載のアルミニウム顔料を含有
するメタリック塗膜。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27961293A JP3219572B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | アルミニウム顔料 |
| US08/336,129 US5540768A (en) | 1993-11-09 | 1994-11-04 | Aluminum pigments |
| CA002135254A CA2135254C (en) | 1993-11-09 | 1994-11-07 | Aluminum pigments |
| DE69402511T DE69402511T2 (de) | 1993-11-09 | 1994-11-08 | Aluminiumpigmente |
| EP94308220A EP0653465B1 (en) | 1993-11-09 | 1994-11-08 | Aluminium pigments |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27961293A JP3219572B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | アルミニウム顔料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133440A true JPH07133440A (ja) | 1995-05-23 |
| JP3219572B2 JP3219572B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=17613416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27961293A Expired - Lifetime JP3219572B2 (ja) | 1993-11-09 | 1993-11-09 | アルミニウム顔料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5540768A (ja) |
| EP (1) | EP0653465B1 (ja) |
| JP (1) | JP3219572B2 (ja) |
| CA (1) | CA2135254C (ja) |
| DE (1) | DE69402511T2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6602339B2 (en) | 2000-10-13 | 2003-08-05 | Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha | Aluminum pigment, process for its production and resin compositions containing the same |
| JP2009275095A (ja) * | 2008-05-14 | 2009-11-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 金属顔料組成物 |
| WO2010137417A1 (ja) | 2009-05-25 | 2010-12-02 | 東洋アルミニウム株式会社 | 表面被覆メタリック顔料、それを含む水性塗料およびそれが塗布された塗装物 |
| WO2011040640A1 (en) | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Kansai Paint Co., Ltd. | Aqueous coating composition |
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