JPH01313571A - 水素脆性防止塗料用顔料及びこれを用いた塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鋼材の水素脆性防止用顔料、より詳しくは硫化
水素環境下等で鋼材の腐食により発生する原子状水素に
よって起る硫化物応力腐食割れ、水素誘起割れ等の水素
脆性を防止する塗料用顔料及びこれを用いた塗料に関す
る。

［従来の技術］ 鋼材は硫化水素または炭酸ガスが共存する環境下では応
力腐食割れ、段階状割れあるいはブリスターなど種々の
水素脆性を起こすことが知られている。この原因は鋼材
の腐食時に生じた原子状水素が鋼中に侵入拡散するため
と考えられている。

従来から鋼材の水素脆性を防止する手段として、（ａ）
鋼材自身を改良する方法、および（ｂ）鋼材を硫化水素
等の腐食環境から遮断する方法等が提案されている。す
なわち、前者（ａ）の方法としては、鋼材の残留応力を
除去する方法や鋼材組成物を調整する方法、例えば水素
脆性に有害とされるニッケル、マンガン、リン、イオウ
成分を低減させたり、カルシウムなどの有効成分を添加
したりすることが行なわれているが、これらの方法では
自ずからその効果には限界がありしかも鋼材そのものが
非常に高価なものになるという欠点がある。

他方、後者（ｂ）の方法としては、鋼材に塗装またはラ
イニングを施すことが一般に行なわれている。例えば、
アルミニウム粉、ガラスフレーク、タルクなどの偏平状
顔料を配合した塗料を塗装して硫化水素等の腐食因子が
塗膜を通過する速度を遅らせる方法あるいは硫化水素と
反応する金属酸化物を塗料中に配合して、このものと塗
膜内に浸透、拡散してくる硫化水素等の腐食因子とを化
学的に反応させて腐食因子の鋼表面への到達を阻止する
方法等が提案されている（例えば、特公昭５７−３０１
５２号、特開昭６０−９４４６７号公報、特開昭６１−
１３３２７８号公報など）。

［発明が解決しようとする問題］ しかしながら、前記した塗料の塗装による鋼材の水素脆
性防止方法は簡単で有効な方法ではあるが、硫化水素等
を腐食環境から完全に遮断することは困難であって、例
えば、偏平状顔料を用いた場合、硫化水素が鋼材表地に
達するとその効果は失われてしまうし、また反応性の金
属酸化物を用いた場合には、腐食因子との反応による体
積増加によって塗膜に応力が働き塗膜剥離を起こすとい
う問題がある。さらに金属酸化物が腐食因子との反応に
全て消費されてしまうと、その効果は激減し鋼材の腐食
反応が増大して水素脆性割れを生じるという欠点あり、
長期間にわたる鋼材の水素脆性防止効果が得られないの
が実情である。

一般に、前記した塗料による水素脆性防止方法では、１
００〜２００μの塗装膜厚で数時間〜３０日間日間上か
効果がなく実際の使用には不適当であり、当該技術分野
ではその改良が強く望まれている。

［問題点を解決するだめの手段］ そこで、本発明者は、前記した問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねＩ；結果、アルミナ、シリカ及び／またはマ
グネシアを主成分とする基体粒子表面に、バナジウム酸
化物及び／またはモリブデン酸化物の被覆を有する顔料
を塗料に用いると鋼材の水素脆性防止に非常に顕著な効
果が得られることを見い出し本発明を完成するに至った
。

かくして、本発明に従えば、ＡＱ２０３．５ｉ０２及び
ＭｇＯから選ぼれる少なくても一種の酸化物を主成分と
する基体粒子の表面に、該基体の重量基準でｖ、０．と
して１〜５０％のバナジウム酸化物の被覆および／また
は該基体の重量基準でＭｏｏ、として１〜５０％のモリ
ブデン酸化物の被覆を有することを特徴とする水素脆性
防止塗料用顔料及びこの顔料を用いた水素脆性防止用塗
料が提供される。

本発明において用いられるＡ’（２，０３、Ｓ　ｉｏ　
、及びＭｇＯから選ばれる少なくても一種の酸化物を主
成分とする基体粒子としては、例えばアルミナ、シリカ
、結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸マグネシウム、クレー、タルク等を主
成分とする天然産または合成品の粒子が包含され、該粒
子の平均粒径は一般に約０．１μ〜約ｌＯμの範囲内に
あることができる。

これらの基体粒子の中で本発明に好適な基体粒子は、粒
子表面の化学活性の高いγ−アルミナや結晶性アルミノ
ケイ酸塩の粉末であり、さらに好適には、分子ふるい性
をもつ合成結晶性アルミノケイ酸塩粉末である。

本発明によれば、上記基体粒子の表面にバナジウム酸化
物及び／またはモリブデン酸化物の被覆が施される。こ
れら金属酸化物の被覆の形成は、例えば、酸化によって
容易に酸化物に変わりうるバナジウム及び／またはモリ
ブデンの水溶性化合物、例えば、シュウ酸バナジル、モ
リブデン酸アンモニウム等の水溶液を基体粒子表面に施
し、乾燥後４００〜５００°Ｃ程度の温度で空気酸化す
ることにより行なうことができ、これにより、前記基体
粒子の表面にバナジウム酸化物層及びモリブデン酸化物
層が形成される。

上記バナジウム酸化物の被覆はＶＯｘで表わしたとき、
Ｘが１．５≦Ｘ≦２．５の範囲内にある低級酸化物の被
覆であることが望ましく、また、モリブデン酸化物の被
覆はＭｏ０ｙで表わしたときｙが２≦ｙ≦３の範囲内に
ある低級酸化物の被覆であることが好ましい。かような
酸化物は不定比化合物とよばれ、化学式で組成を特定す
ることはできないが、安定もしくは準安定な酸化物とし
ては、バナジウム系ではＶＯ２（ｘ＝２）　、”ｎｏｒ
ｓ　（Ｘ−２，１７）　、Ｖａｎｓ　（ｘ＝２．２５）
　、Ｖ２Ｏ５（ｘ＝２．５）など；モリブデン系ではＭ
ｏＯ２（ｘ−２）、ＶＯ４０＋　＋（Ｘ−２，７５）、
Ｍｏｎｏ　！！　（Ｘ＝　２　、８８　）、Ｍｏ５０２
ｉ　（ｘ＝２−８９）　、Ｍｏｏ３　（Ｘ＝３）等を挙
げることができる。

上記のバナジウム酸化物及び／またはモリブデン酸化物
の被覆量は、それぞれＶ２Ｃ，及びＭｏｏ。

として該基体の重量基準で１〜５０％、好ましくは１〜
３０％、さらに好ましくは５〜２０％の範囲内である。

被覆量が１％未満では腐食によって発生する水素原子の
吸着効果が著しく低下し、他方、被覆量が５０％を超え
ると、該基体の助触媒的効果が激減する可能性がある。

かくして得られる顔料は通常塗料に使用される顔料と同
程度の粒径を有していることが望ましく、粒径があまり
大きすぎると、表面積が小さくなって硫化水素および水
素の吸着効果が低下し、それから形成される塗膜の物性
も悪化する傾向がみられる。

本発明の顔料は、鋼材を保護する目的で使用される塗料
や、プラスチック等に配合することにより、硫化水素環
境下等で鋼材の腐食によって起る硫化物応力腐食割れ、
水素誘起割れ等の水素脆性の防止に優れた効果を発揮す
ることが期待される。

従って、本発明の顔料は塗料に配合することにより、水
素脆性防止用塗料として利用することができる。

前記した顔料を含有する本発明の水素脆性防止用塗料に
おいてバインダーとして用いられる樹脂成分としては、
一般に塗装用に用いられる樹脂であれば特に限定されず
、通常の任意の塗料用樹脂を単独もしくは２種以上組合
せて使用することができ、例えば、エポキシ樹脂、ター
ルエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシウレタン
樹脂、′アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール
樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、塩素ゴム系樹脂等
の天然または合成樹脂；ボイル油等の重合油などが挙げ
られる。

これらの樹脂の中でも本発明の塗料に好適な樹脂は、耐
薬品性、耐溶剤性、塗膜強度、密着性等に優れるという
点で、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂
、ポリウレタン樹脂等であり、さらに好適には、常温又
は加熱下で架橋、三次元化して硬化被膜を形成しうる樹
脂組成物である。

本発明において好適な樹脂組成物としては、例えば、ビ
スフェノールＡ型ジェポキシ樹脂とポリアミン、アミン
・ポリアミド樹脂等の架橋剤との組合せ；ノボラック型
多官能エポキシ樹脂とポリアミン又は２官能フエノール
樹脂架橋剤との組合せ；ビスフェノールＡ型ジェポキシ
樹脂とレゾール型フェノール樹脂架橋剤との組合せ；ポ
リウレタン樹脂とポリオール架橋剤との組合せ等からな
る樹脂組成物を挙げることができる。

本発明の顔料の塗料への配合割合は一般には、樹脂固形
分１００重量部に対し１〜５００重量部、好ましくは３
〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の範
囲内とすることができる。該配合量が１ｆｆｉ量部未満
では本発明の目的である鋼材の水素脆性防止効果が充分
に得られず、他方５００重量部を超えると、塗膜性能が
劣化する傾向がみられる。

本発明の塗料は、通常、有機系溶媒を用いて塗料化され
るが、水系の分散液としてもよい。塗料化に用いられる
有機系溶媒の例としては、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン等のケトン系溶媒；セロソルブ、酢酸
セロソルブ等のエステル舎グリコール系溶媒；エチルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒
などが挙げられる。さらに、本発明の塗料には通常塗料
に使用される無機系もしくは有機系の顔料または添加剤
を配合または添加することができる。添加剤の具体例と
しては、顔料分散剤、増粘剤、たれ止め剤、可塑剤、乾
燥剤、硬化剤、界面活性剤などを挙げることができる。

本発明の塗料を塗装しうる対象鋼材としては、硫化水素
または炭酸ガスの共存する環境下でしばしば使用される
。ＳＳ、ＳＭ、ＳＤ、ＳＢ、ＳＰＣなどの構造用普通鋼
材をはじめ、炭素鋼、合金鋼等で、特に応力腐食割れ、
水素脆性、水素誘起割れ、水素ブリスター等が生じやす
い鋼材が包含される。具体的には、輸送パイプ、油井管
、鋼管杭、鋼管矢板、温泉用配管、船舶等に使用される
鋼材である。

本発明の塗料の塗装手段は特に制限されず、通常の任意
の方法を用いることができ、例えば、スプレー塗装、ロ
ール塗装、ハケ塗り塗装、浸漬塗装、粉体塗装等が挙げ
られる。

［作用１ 本発明の水素脆性防止塗料用顔料を配合した塗料やプラ
スチックは、従来の体質顔料（タルク、クレー）や、活
性シリカ、アルミナ、ゼオライト等の基体粒子だけを配
合した塗料やプラスチック、又はバナジウム酸化物及び
／又はモリブデン酸化物を配合した塗料やプラスチック
に比べ、はるかに顕著に優れた鋼材の水素脆性防止効果
を発揮する。本発明において基体粒子に用いられるＡＱ
２０．、Ｓｉｎ、及びＭｇＯは、その表面の水素結合の
作用により、硫化水素等の腐食因子を一時的に吸着する
能力が高く、また該粒子表面に施されるバナジウム酸化
物及び／又はモリブデン酸化物は、その不定比性により
、水素原子の吸着と水素分子への反応がその表面上で触
媒的に行う能力が高い。

本発明の顔料は、Ａｌ１，０３、Ｓ】０．及びＭｇｏか
ら選ばれる少くとも１種の酸化物の基体粒子の表面にバ
ナジウム酸化物及び／又はモリブデン酸化物の被覆を形
成することにより、前記した各々の効果を発揮すると同
時に両者の相乗作用によって、顕著に優れた鋼材の水素
脆性防止作用を発揮するものと考えられる。

［実施例１ 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。実
施例中のｒ部」及び「％」はそれぞれ重量部及び重量％
を示す。

実施例　］ モレキュラシーブ４Ａ粉末（ユニオン昭和社製）７９．
５部を、あらかじめシュウ酸バナジル（和光純薬工業社
製）１７．０部を蒸留水１００部に溶かした溶液中に入
れ十分に混練する。これをＩ２０°Ｃで乾燥し、乳鉢で
砕いた後、１５０メツシユのふるいに通し、さらに空気
中５００℃で３時間酸化させて、ＶｚＯｓ／モレキュラ
シーブ４Ａ顔料を得る。Ｖ　！　Ｏｓの被覆量＝５．０
％（被覆量は基体粒子の容量を基準にしたもの。以下実
施例においても同じ）。

実施例　２ 実施例１と同様の方法にて、モレキュラシーブ４Ａ粉末
７９．５部とシュウ酸バナジル１０１．８部からＶｚＯ
ｓ／モレキュラシーブ４Ａ顔料を得る。

■、０．被覆量＝３０％。

実施例　３ 実施例１と同様の方法にて、タル７１号（竹厚化学工業
社製）７９．５部とシュウ酸バナジル５０．９部からＶ
２Ｏ５／タルク１号顔料を得る。

■、０．の被覆量＝１５．０％。

実施例　４ 乳鉢で砕いて粉末にしたγ−アルミナ（触媒化成社製）
９５．４部をあらかじめモリブデン酸アンモニウム（和
光純薬工業社製）１４．８部を蒸留水１００部に溶かし
た溶液中に入れ十分に混練する。これを１２０℃で乾燥
し、乳鉢で砕いた後、１５０メツシユのふるいに通し、
さらに空気中６００°Ｃで２時間酸化させて、ＭｏＯ，
／γ−アルミナ顔料を得る。ＭｏＯ３の被覆量＝１２．
６％。

実施例　５ 実施例４と同様の方法にて、マイカ粉Ｓ−１００（山ロ
雲母工業所製）９５．４部とモリブデン酸アンモニウム
１．２部からＭｏｂ、／マイカ粉Ｓ−１００顔料を得る
。Ｍｏｂ、の被覆量−１０％。

実施例　６ 実施例４と同様の方法にて、ゼオライト５ＧＷ（ジ−ク
ライト社製）９５．４部とモリブデン酸アンモニウム４
７．０部からＭｏｂ、／ゼオライトＳＣＷ顔料を得る。

Ｍｏｂ、の被覆量＝４０．０％。

実施例　７ 実施例４で製造した顔料８９．５部を、あらかじめシュ
ウ酸バナジル１７．０部を蒸留水に溶かした溶液中に入
れ十分に混練する。これを１２０００で乾燥し、乳鉢で
砕いた後、１５０メツシユのふるいに通し、さらに空気
中５００°Ｃで３時間酸化させて、Ｖ　２０　Ｓ　　Ｍ
ｏＯ３／γ−アルミナ顔料を得る。Ｖ２Ｏ，の被覆ｆ＆
５．ｏ％、ＭｏＯ３の被覆量−１２，６％。

比較例　１〜１０ 基体粒子をそのまま、或いは前記実施例と同様にして下
記表−■に示す組成の顔料を調製する。

実施例及び比較例で得られた顔料について、各々表−■
に示す塗料中に配合（各顔料とも塗料樹脂１００部に対
し１００部配合）シ、ロールにより分散し本発明の塗料
を得た。

かくして得られた塗料をエアースプレーにて、ブリキ板
、裏面ニッケルコーティングを施した鋼板に塗装し、表
−２に示す条件で乾燥する。

実施例及び比較例で得られた塗膜について、以下の要領
で硫化水素塗膜透過試験及び鋼中水素浸入速度測定を行
なった。

硫化水素塗膜透過試験 実施例及び比較例で得られた塗膜を水銀アマルガム法で
剥離し、直径５５ｎ＋ｍの円形に切りとり試験体とする
。

試験体（フリー塗膜）（２）を第１図に示す装置にセッ
トし、アクリル製容器（１）の左側部分（３）にＮＡＣ
Ｅ試験液（０，５％酢酸と５％食塩溶解水溶液）を入れ
、右側部分（４）に蒸留水を入れる。ＮＡＣＥ試験液に
硫化水素（５）を約１５０ｍ１ｌ１分の流速で約３０分
間吹さ込み、硫化水素を飽和させる。尚、上記操作はす
べて５０℃の恒温室にて行い、硫化水素の吹き込みは毎
日行う。最初の硫化水素吹き込み終了時間から２時間後
、４時間後、８時間後、１日後、２日後、・・・・・・
と右側分（４）の液から各２−サンプルを採り、これを
化学分析し、後記する硫化水素の塗膜透過速度と遅れ時
間を求める。

なお、硫化水素濃度の測定は次のようにして行なう： 共栓つき３００ｃｃ三角フラスコに採取した上記２ｔａ
Ａサンプルを入れ、これにＮ／１００１２液を５−加え
、よく振り混ぜ、さらに水（蒸留水）を５０＋ｎｊ！を
加え、Ｎ／　ｌ　ＯＯＮａ、Ｓ　、Ｏ、で適宜する。

Ｉ２の黄色が淡くなってからデンプン指示薬を加え、青
紫色とし、次いでこの色が消えるまで適宜する。また、
別に空試験として、採取２ｍβのサンプルの代りに、２
−蒸留水をサンプルとしたものについても上述の適宜を
行なう。

Ｈ，Ｓ＋１．　　　→　２ＨＩ＋Ｓ Ｉ２＋２Ｎａ、Ｓ２Ｏ，−＋　　２Ｎａｒ＋Ｎａ２ｓ４
ｏａＮａ化学式より、硫化水素濃度は次式により算出さ
れる。

Ｈ２Ｓ濃度（、？／１２）＝Ｏ，ｌ　７Ｘ（Ａ、−Ａ、
）硫化水素濃度からｌ　ｍ２当りの透過量を求める式、
は次式となる。この時、第１図の右側部分（４）に入れ
た蒸留水の量を３００−とし、１回のサンプリング量は
２−でｎ回目の透過量をｙ（ｇ／ｍ”）とすれば、 ０−３　×（１０，００２ｎ）Ｘ　［Ｈ！Ｓ濃度］＝　
１５２．９（１０−００２ｎ）Ｘ［ＨｚＳ濃度Ｊとなる
。

この時の経過時間をＸ軸に、そして上記ｙをｙ軸にとっ
て、グラフにプロットすると第２図のグラフが得られる
。第２図のグラフは実施例１と比較例１のデータを示す
ものである。このグラフにおいて、得られる接線の傾き
を、「透過速度」、接線の傾きとＸ較との交点でのＸの
値を、「遅れ時間」と定義する。

鋼中水素浸入速度測定 裏面にニッケルコーティングを施した鋼板に、実施例お
よび比較例の塗料を同様に塗装し、これを試験体とし、
第３図に示す装置を用いて、鋼中水素透過量を電気量と
して測定する。

試験開始時から経過時間を横軸に、そして鋼中水素浸入
速度（μＡ／ｃｍ２）を縦軸にとってグラフにプロット
すると第４図のようになる。このグラフ電流の急激な立
ち上がり時の経過時間を鋼中水素侵入速度の「立ち上が
り時間」と定義する。

［試験結果］ 実施例１〜７及び比較例１〜１０について前記試験方法
で行なった硫化水素塗膜透過試験結果および鋼中水素侵
入測定結果は前記表−１に示すとおりである。

［効果］ 表−１の試験から明らかなように、本発明の水素脆性防
止塗料用顔料及び塗料は、硫化水素遮断性と鋼中への水
素透過防止について優れた効果を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は硫化水素の塗膜透過速度と遅れ時間を求めるた
めに用いる試験装置の暗示断面図である。 第２図は硫化水素の塗膜透過量の経時変化を示す図であ
る。 第３図は鋼中浸入速度を測定するための装置の断面図で
ある。 第４図は鋼中水素浸入速度の経時変化を示す図である。 ■・・・アクリル製容器、２・・・試験体、３・・・Ｎ
ＡＣＥ液、　　４・・・蒸留水、５・・・硫化水素ボン
ベ、１１・・・鋼板、１２・・・塗膜、　　　　１３・
・Ｎ１メツキ層、＋　４　・−ＮＡＣＥ溶液、１５−・
ＮａＯＨ溶液、１６・・・電位計、 １７・・・ポテンショ・スタット（定電圧装置）１８・
・・レコーダー、１９・・・照合電極、２０・・・照合
電極、　２１・・・対極、２２・・・ヒーター。 出　願　人　（１４０）関西ペイトン株式会社＄１図 一１１今　開　　（ｅ数ン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ＿２およびＭｇＯから選ば
   れる少なくとも一種の酸化物を主成分とする基体粒子の
   表面に、該基体の重量基準でＶ＿２Ｏ＿５として１〜５
   ０％のバナジウム酸化物の被覆および／または該基体の
   重量基準でＭｏＯ＿３として１〜５０％のモリブデン酸
   化物の被覆を有することを特徴とする水素脆性防止塗料
   用顔料。 ２、請求項１記載の顔料を含有することを特徴とする水
   素脆性防止用塗料。