JPH01110573A - 水素脆性防止用被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 、　　本発明は水素脆性防止用被覆組成物に関し、さら
に詳しくは、硫化水素が存在する環境下等での鋼材の腐
食により発生する原子状水素によって起こる、鋼材の応
力腐食割れ、あるいは水素誘起割れ等の水素脆性を防止
する被覆組成物に関する。

［従来の技術］ 鋼材は硫化水素または炭酸ガスが存在する環境下では応
力腐食割れ、段階状割れあるいはブリスターなど種々の
水素脆性を起こすことが知られている。この原因は鋼材
の腐食時に生じた原子状水素が鋼中に侵入拡散するため
と考えられている。

従来から鋼材の水素脆性を防止する手段として、（ａ）
鋼材自身を改良する方法および（ｂ）鋼材を硫化水素等
の腐食環境から遮断する方法が提案されている。すなわ
ち、前者（ａ）の方法としては、鋼材の残留応力を除去
する方法や鋼材組成を調整する方法、例えば水素脆性に
有害とされるニッケル、マンガン、リン、イオウ成分を
低減させたり、カルシウムなどの有効成分を添加したり
することが行なわれているが、これらの方法では自ずか
らその効果には限界がありしかも鋼材そのものが非常に
高価なものになるという欠点がある。

他方、後者（ｂ）の方法としては、鋼材に塗装またはラ
イニングを施すことが一般に行なわれている。例えば、
アルミニウム粉、ガラスフレーク、タルクなどの偏平状
顔料を配合した塗料を塗装して硫化水素等の腐食因子が
塗膜を透過する速度を遅らせる方法あるいは硫化水素と
反応する金属酸化物を塗料中に配合して、このものと塗
膜内に浸透、拡散してくる硫化水素等の腐食因子とを化
学的に反応させて腐食因子の鋼表面への到達を阻止する
方法が提案されている（例えば、特公昭５７−３０１５
２号公報、特開昭６０−９４４６７号公報、特開昭６１
−１３３２７８号公報など）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記した塗料の塗装による鋼材の水素脆
性防止方法は簡単で有効な方法ではあるが、硫化水素等
を腐食環境から完全に遮断することは困難であって、例
えば偏平状顔料を用いた場合、硫化水素が鋼材表地に達
するとその効果は失われてしまうし、また反応性の金属
酸化物を用いた場合には、腐食因子との反応による体積
増加によって塗膜に応力が働き塗膜剥離を起こすという
問題がある。さらに金属酸化物が腐食因子°との反応に
全て消費されてしまうと、その効果は激減し鋼材の腐食
反応が増大して水素脆性割れを生じるという欠点があり
、長期間にわたる鋼材の水素脆性防止効果が得られない
のが実情である。

一般に、前記した塗料による水素脆性防止方法では、１
００〜２００μの塗装膜厚で数時間〜３０日間程度しか
効果がなく実際の使用には不適当であり、当該技術分野
ではその改良が強く望まれている。

［問題点を解決するための手段］ そこで、本発明者らは前記した問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、銅酸化物とバナジウム酸化物及び／
またはモリブデン酸化物との特定割合の混合物を含有し
た塗料組成物が鋼材の水素脆性防止に非常に顕著な効果
を及ぼすことを見い出し本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、樹脂固形分１００重量部に
対し、銅酸化物１重量部とＶＯｘ（１゜５≦ｘ≦２．５
）で表わされるバナジウム酸化物及び／又はＭｏＯｙ　
（２≦ｙ≦３〉で表わされるモリブデン酸酸化物０．０
１〜１００重量部との混合物を１〜５００重量部含有す
ることを特徴とする水素脆性防止用被覆組成物が提供さ
れる。

本発明の被覆組成物においてバインダーとじて用いられ
る樹脂成分としては、一般に塗装用に用いられる樹脂で
あれば特に限定されず、通常の任意の塗料用樹脂を単独
もしくは２種以上組合せて使用でき、例えばエポキシ樹
脂、タールエポキシ（Ｍ脂、ポリウレタン樹脂、エポキ
シウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、塩素ゴム
系樹脂等の天然または合成樹脂；ボイル油等の重合油な
どが挙げられる。

これらの樹脂の中でも本発明の組成物に好適な樹脂は、
耐薬品性、耐溶剤性、塗膜強度、密着性等に優れるとい
う点で、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹
脂、ポリウレタン樹脂等であり、さらに好適には、常温
又は加熱下で架橋、三次元化して硬化被膜を形成しうる
樹脂組成物である。

本発明（こおいて好適な樹脂組成物としては、例えば、
ビスフェノールＡ型ジェポキシ樹脂とポリアミン、アミ
ノ・ポリアミド樹脂等の架橋剤との組合せ：ノボラック
型多官能エポキシ樹脂とポリアミン又は２官能フエノー
ル樹脂架橋剤との組合せ；ビスフェノールＡ型ジェポキ
シ樹脂とレゾール型フェノール樹脂架橋剤との組合せ：
ポリウレタン樹脂とポリオール架橋剤との組合せ等から
なる樹脂組成物を挙げることができる。

本発明に従い被覆組成物に配合される銅酸化物は、銅の
酸化数が１価または２価のいずれのタイプのものであっ
てもよく、ＣＬＪ２０又はＣｕＯと表記される化合物が
包含される。これら銅酸化物の具体例には、酸化銅鉱、
硫化銅鉱等の天然酸化銅；アルカリ塩溶液中で銅または
水溶性銅塩を電解酸化しまたは該溶液からの沈澱物を乾
燥酸化して得られる酸化銅；金属銅を高温酸化して得ら
れる酸化銅、或いはこれらの混合物等である。また、上
記酸化銅には酸化クロム、酸化亜鉛、二酸化マンガン等
地の金属酸化物が含まれていてもよく、例えば三酸化ク
ロムの水溶液に酸化銅の粉末を溶解し、この溶液に酸化
亜鈴を加えて混練し、乾燥することにより得られる混合
物等と用いることもできる。　上記鋼酸化物は通常塗料
に使用される顔料と同程度の粒径を有していることが望
ましく、粒径があまり大きすぎると、表面積が小さくな
り硫化水素および水素の吸着効果が期待できないばかり
か、塗膜物性そのものも悪化する傾向がみられる。

本発明においては、上記銅酸化物と組合わせてバナジウ
ム酸化物及び／又はモリブデン酸化物が用いられる。バ
ナジウム酸化物としてはＶＯｘで表わしたとき、Ｘが１
．５≦ｘ≦２．５の範囲内にある低級酸化物であり、ま
た、モリブデン酸化物としてはＭｏＯｙで表わしたとき
ｙが２≦ｙ≦３の範囲内にある低級酸化物である。かよ
うな酸化物は不定比化合物とよばれ、化学式で組成を特
定することはできないが、安定もしくは準安定な酸化物
としては、バナジウム系ではＶ　Ｏ２（ｘ　＝　２　）
、Ｖ２Ｏ，３（ｘ＝２．１７＞　、Ｖ、０９（Ｘ＝２．
２５＞、Ｖ２Ｏ５（Ｘ＝２．５）など；モリブデン系で
はＶ０Ｏ２（Ｘ＝２）、ＭＯ４０１１（Ｘ＝２．７５）
、ＭＯａＯ２＊　（Ｘ’＝２．８８）　、ＭＯ−１０２
６（ｘ＝２゜８９　）　、Ｍ　ｏ　Ｏ＋ｌ　（ｘ　＝　
３　＞等を挙げることができ、これらは銅酸化物と同様
の粒径を有することができる。

前記ＶＯｘ及びＭｏＯｙにおけるＸまたはｙの範囲が上
記範囲外の酸化物は安定性がなくまた結晶格子も大きく
変動するので使用には不適である。

上記のバナジウム酸化物及び／又はモリブデン酸化物は
、銅酸化物と混合して使用されるが、その混合割合は銅
酸化物１重壁部に対して、０．０１〜１００重１部、好
ましくは０．０５〜５０重址部、重壁に好ましくは０．
１〜２０重量部の範囲内である。配合量が００１重量部
未満では１に食によって発生する水素原子の吸着効果が
著しく低下し、他方、配合量が１００重量部を超えると
、耐硫化水素性が劣り、硫化水素の塗膜透過を遮断する
効果が低下し、その結果多量の水素原子を発生すること
が多い。

かくして得られる銅酸化物とバナジウム酸化物及び／又
はモリブデン酸化物との混合物は、樹脂組成物に配合さ
れるが、それにはそれ自体既知の任意の分散装置及び分
散工程を用いて容易に行なうことができる。該混合物の
配合割合は樹脂固形分１００重量部に対し１〜５００重
量部、好ましくは３〜１５０重量部、さらに好ましくは
５〜５０重量部の範囲内である。配合量が１１址部未満
では本発明の目的である鋼材の水素脆性防止効果が充分
に得られず、他方５００重量部を超えると、塗膜性能が
劣化する傾向がみられる。

本発明の被覆組成物は、通常、有機系溶媒を用いて塗料
化されるが、水系の分散液としてもよい。

塗料化に用いられる有機系溶媒の例としては、メチルイ
ソブチルケｉ・ン、メチルエチルケトン等のケトン系溶
媒；セロソルブ、酢酸セロソルブ等のエステル・グリコ
ール系溶媒；エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
等のアルコール系溶媒などが挙げられる。さらに、本発
明の被覆組成物には通常塗料に使用される無機系もしく
は有機系の顔料または添加剤を配合または添加すること
ができる。添加剤の具体例としては、顔料分散剤、増粘
剤、たれ止め剤、可塑剤、乾燥剤、硬化剤、界面活性剤
などを挙げることができる。

本発明の被覆組成物を塗装しうる対象鋼材としては、硫
化水素または炭酸ガスの存在する環境下で使用される、
ＳＳ、ＳＭ、ＳＤ、ＳＢ、ＳＰＣなどの構造用普通鋼材
をはじめ、炭素鋼、合金鋼等で、特に応力腐食割れ、水
素脆性、水素誘起割れ、水素ブリスター等が生じやすい
鋼材が包含される。具体的には、輸送パイプ、油井管、
鋼管杭、鋼管矢板、温泉用配管、船舶等に使用される鋼
材である。

本発明の被覆組成物の塗装手段は特に制限されず、通常
の任意の方法を用いることができ、例えば、スプレー塗
装、ロール塗装、ハケ塗り塗装、浸漬塗装、粉体塗装等
が挙げられる。

［作用］ 本発明の水素ｔｌａ性防止用組成物は、従来の銅酸化物
だけを用いた被覆組成物、又はバナジウム酸化物及び／
又はモリブデン酸化物を用いた被覆組成物に比較して、
より顕著な銅材の水素脆性防止効果を発揮する。銅酸化
物は硫化水素等の腐食因子を一時的にその表面に吸着す
る能力が高いので腐食因子を鋼材表面に到達するのを防
ぐ効果があり、またバナジウム酸化物及びモリブデン酸
化物は、その不定比性により、塗膜を透過してきた硫化
水素により発生する水素原子を吸着する能力が高いため
水素原子の鋼材への浸入を防ぐ効果がある０本発明では
銅酸化物とバナジウム酸化物及び／又はモリブデン酸化
物を混合して使用することにより前記した各々の効果を
発揮すると同時に両者の相乗作用によってより顕著な鋼
材の水素脆性防止作用を発揮すると考えられる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。実
施例中の「部」及び「％」は重量部及び重量％を示す。

実施例１ 酸化第二銅粉末（関東化学株式会社製造）７９゜５部を
、あらかじめシュウ酸バナジル（相光純薬工業株式会社
＞３８．７部を蒸留水１００部に溶かした溶液の中に入
れ十分に混練する。これを１２０℃で乾燥し、乳鉢でく
だいた後、１５０メツシユのふるいを通し、さらに５０
０℃で３時間酸化させて、Ｃ＋ｉ　０　　Ｖ　２０　ｓ
混合顔料を得る（　Ｖ　２０５／　Ｃｕ、ｏ重壁比＝９
．１／７９．５＝Ｏ，ｉ　］、）。

ついで、下記配合組成物を前線した後ペブルボールミル
で１６〜１８時間分散を行った。分散後の粒子の大きさ
は４０μ輸以下であった。

７０％エポン１００１樹脂ワニス注１）２０．０部酸化
チタン　　　　　　　　　　　　　２０．０部含水ケイ
酸マグネシウム　　　　　　　２０，０部Ｃｕ０−Ｖ２
０Ｓ混合顔料　　　　　　　４．５部セロソルブ　　　
　　　　　　　　　　３．０部キシレン　　　　　　　
　　　　　　　２．０部トルエン　　　　　　　　　　
　　　　　２．０部ターレン５２００−２５注２）　　
　　　　２．０部分数後、下記配合物を加え、さらに３
０分間ペブルボールミルを稼働し、固形分７５％、粘度
８０±ｌ０ＫＵ（スト−マー粘度計による２５°Ｃでの
値）の塗料主剤を得た。

７０％エポン１００１樹脂ワニス　　　２３，０部酢酸
セロソルブ　　　　　　　　　　　３．５部ついで、得
られた塗料主剤１００部に下記配合物を加えてエポキシ
樹脂塗料を得た。

ｌ・−マイト４２３　　注３）　　　　　　　２５．０
部酢酸セロソルブ　　　　　　　　　　　１０．０部セ
ロソルブ　　　　　　　　　　　　１５．０部キシレン
　　　　　　　　　　　　　　５部０部注１）ニジエル
化学社製　エポキシ樹脂性２）：共栄社油脂社製　タレ
止め添加割注３）：富士化成社製　　ポリアミン硬化剤
かくして得られたエポキシ樹脂塗料をブリキ板に常温で
乾燥膜厚１００μになるようにスプレー塗装し、熱風乾
燥機を用いて１５０℃、３０分間乾燥させた。

実施例２〜５ 表−１に示す関西ペイント社製各種塗料を用いて、銅酸
化物、バナジウム酸化物性４）およびモリブデン酸化物
性５）をロールミルで粒子が４０μｍ以下になるまで分
散して被覆組成物を調製した。塗装は実施例１と同様の
方法で表中に示す塗装膜厚になるように行ない、表中に
示す乾燥条件で乾燥させた。

注４〉：和光純薬製　Ｖ　２０　ｓ 注５）：和光純薬製　ＭｏＯ２ 比較例１〜７ 表−１に示す内容に基づき前記実施例と同様に被覆組成
物を調製し、塗装を行なった。

実施例及び比較例で得られた塗膜について、以下の要領
で硫化水素塗膜透過試験及び鋼中水素浸入速度測定を行
なった。

硫イ水素塗１透過を 実施例及び比較例で得られた塗膜を水銀アマルガム法で
剥離し、直径５５ｍａ＋の円形に切りとり試験体とする
。

試験体くフリー塗膜）（２）を第１図に示す装置にセッ
トし、アクリル製容器（１）の左側部分（３）にＮＡＣ
Ｅ試験液（０，５％酢酸と５％食塩溶解水溶液）を入れ
、右側部分（４）に蒸留水を入れる。ＮＡＣＥ試験液に
硫化水素（５）を約１５Ｏｎ＋＆／分の流速で約３０分
間吹き込み、硫化水素を飽和させる。尚、上記操作はす
べて５０℃の恒温室にて行い、硫化水素の吹き込みは毎
日行う。最初の硫化水素吹き込み終了時間から２時間後
、４時間後、６時間後、８時間後、１日後、２日後、・
・・・・と右側部分（４）の液から各２１１１１サンプ
ルを採り、これを化学分析し、後記する硫化水素の塗膜
透過速度と遅れ時間を求める。

なお、硫化水素濃度の測定は次のようにして行なう： 共栓つき３００ｃｃ三角フラスコに採取した上記２ｍＮ
サンプルを入れ、これにＮ／１００１．液を５ａ＋１加
え、よく振り混ぜ、さらに水（蒸留水）を５０社を加え
、Ｎ／１００Ｎａ、Ｓ、Ｏ，で連室する。

Ｉ２の黄色が淡くなってからデンプン指示薬を加え、青
紫色とし、次いでこの色が消えるまで連室する。また、
別に全試験として、採取２＠１のサンプルの代りに、２
輪ｌ蒸留水をサンプルとしたものについても上述の連室
を行なう。

ＨｔＳ＋Ｉ！　　→　２ＨＩ　十Ｓ Ｉ　ｚ＋　２　Ｎａ２８ｚＯｓ　−２Ｎａｌ　十Ｎａ＊
Ｓ　４０ｇ上記化学式より、硫化水素濃度は次式により
算出される。

Ｈ２Ｓ濃度（ｇ＃）＝０．１７Ｘ　（ＡＯ−ＡＩ＞硫化
水素濃度から１ｍ”当りの透過量を求める式は次式とな
る９この時、第１図の右側部分（４）に入れた蒸留水の
量を３００ｍ１とし、１回のサンプリング量は２ＩＩＩ
Ｎで、ｎ回目の透過量をｙ（ｇ／ｍ２）とすれば、 ０．３Ｘ（１０，００２ｎ　）Ｘ　　［Ｈ２Ｓ濃度コ＝
　１５２．９（１−０，００２ｎ　）Ｘ　［Ｈ２Ｓ濃度
］となる。

この時の経過時間をＸ軸に、そして上記ｙをｙ軸にとっ
て、グラフにプロットすると第２図のグラフが得られる
。第２図のグラフは実施例１と比較例１のデータを示す
ものである。このグラフにおいて、得られる接線の傾き
を、「透過速度」、接線の傾きとｘ斂との交点でのＸの
値を、「遅れ時間」と定義する。

、庁 裏面にニッケルコーティングを施した鋼板に、実施例お
よび比較例の塗料を同様に塗装し、これを試験体とし、
第３図に示す装置を用いて、鋼中水素透過量を電気量と
して測定する。

試験開始時からの経過時間を横軸に、そして鋼中水素侵
入速度（μＡ／ｃｍ２）を縦軸にとってグラフにプロッ
トすると第４図のようになる。このグラフの電流の急激
な立ち上がり時の経過時間を鋼中水素侵入速度の「立ち
上がり時間」と定義する。

「試験結果」 実施例１〜５及び比較例１〜７について前記試験方法で
行なった硫化水素塗膜透過試験結果および鋼中水素侵入
速度測定結果を表−２に示す９表−２ ［効果］ 表−２の試験から明らかなように本発明の水素脆性防止
用被覆組成物は、硫化水素遮断性と鋼中への水素透過防
止について優れた効果を示す６

【図面の簡単な説明】

第１図は硫化水素の塗膜透過速度と遅れ時間を求めるた
めに用いる試験装置の暗示断面図である。 第２図は硫化水素の塗膜透過量の経時変化を示す図であ
る。 第３図は鋼中浸入速度を測定するための装置の断面図で
ある。 第４図は鋼中水素浸入速度の経時変化を示す図である。 １・・・アクリル製容器、２・・・試験体、３・・・Ｎ
ＡＣＥ液、　　４・・・蒸留水、５・・・硫化水素ボン
ベ、１１・・鋼板、１２・　・塗膜、　　　　　１３・
　・Ｎｉメツキ層、１４・・ＮＡＣＥ溶液、１５　・・
ＮａＯＨ溶液、１６・・電位計、 １７・・ポテンショ・スタット（定電圧装置）１８・・
レコーダー、　１つ・・照合電極、２０・・照合電極、
　　２１・・対極、２２・・ヒーター。 第１図 ＝　８弁　閏　　（ｌ１３敦ン 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　樹脂固形分１００重量部に対し、銅酸化物１重量部と
   ＶＯｘ（１．５≦ｘ≦２．５）で表わされるバナジウム
   酸化物及び／又はＭｏＯｙ（２≦ｙ≦３）で表わされる
   モリブデン酸化物０．０１〜１００重量部との混合物を
   １〜５００重量部含有することを特徴とする水素脆性防
   止用被覆組成物。