JPH0114257B2

JPH0114257B2 -

Info

Publication number: JPH0114257B2
Application number: JP13703780A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Aihara; Yosei Nakayama
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1980-10-01
Filing date: 1980-10-01
Publication date: 1989-03-10
Also published as: JPS5761049A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水分散性樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは水分散性がすぐれ、しかも硬化性および耐
食性が著しく良好な塗膜を形成しうる脂肪酸変性
アルキド樹脂系水分散性樹脂組成物に関するもの
である。脂肪酸変性アルキド樹脂は、コストが安価であ
ること、高性能な塗膜を形成することなどの理由
により般用および工業用有機溶剤形塗料のビヒク
ル成分として多く用いられている。しかしなが
ら、近年塗料工業界においても省資源ならびに無
公害形の塗料の開発が強く要望されるようになつ
てきており、その一例として、該脂肪酸変性アル
キド樹脂を界面活性剤の存在下で水中に分散せし
めて水分散形塗料とすることが試みられている。本発明者等は上記水分散形塗料について検討を
行なつたところ、該アルキド樹脂は脂肪酸で変性
されているために親油性が強く、水に対する分散
性が十分でなく、しかも形成された塗膜の硬化性
および防食性なども実用上不十分であることも判
明した。これらの性能が劣ることは塗料にとつて
重大な欠陥であり、その改善が強く要請されてい
る。本発明者等はこれらの欠陥を解消するために鋭
意研究を重ねた。すなわち、水分散性を向上せし
めるために該アルキド樹脂骨格中に親水基を導入
しなければならない事塗膜の速乾性（硬化性）を
改良するために該アルキド樹脂骨格中に二次結合
力を有せしめる事、さらに防食性を改良するため
に塗膜に塩基性を加味する事などが必要であると
いう本発明者等の知見にもとづいて研究を重ねた
ところ、このような機能を有する基としてトリイ
ソシアヌレート基があり、そのような基を有する
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トを多価アルコール成分として調製した脂肪酸変
性アルキド樹脂が最も適している事を見い出し
た。一方、該アルキド樹脂の分散剤として非イオ
ン性の界面活性剤を用いるのが、耐食性、硬化性
によい事も見い出したのである。すなわち、本発明は脂肪酸変性アルキド樹脂お
よび非イオン性界面活性剤を主成分とする水分散
性樹脂組成物であつて、該脂肪酸変性アルキド樹
脂における多価アルコール成分の一部もしくは全
部がトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートであることを特徴とする水分散性樹脂組成
物に関する。本発明で用いる脂肪酸変性アルキド樹脂は、主
として多塩基酸、多価アルコールおよび脂肪酸を
反応せしめることによつて製造され、しかも、該
多価アルコールの一部もしくは全部がトリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以下
「THEC」と略称する）で構成されているもので
ある。多塩基酸としては１分子中にカルボキシル基を
２個以上有する芳香族系ならびに脂肪族およびこ
れらの無水物などが使用できる。芳香族系の多塩
基酸としては、例えば無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、無水ハイミツク酸、無水ヘツト
酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリツ
ト酸、メチルシクロヘキセン無水トリカルボン
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などがあげられ
る。脂肪族系の多塩基酸としては、例えば、一般
式HOOC（CH₂）ｎ COOH（式中、ｎは１〜12
の整数である）で示される化合物ならびにその無
水物、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
ドデシル無水コハク酸などがあげられる。上記一
般式で示される化合物およびその無水物はマロン
酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸などがある。本発明の脂肪
酸変性アルキド樹脂において、これらの多塩基は
単独で、または２種以上併用することができる。
多塩基酸として、上記のうち、特に無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリツト
酸、無水ヘツト酸などを用いると塗膜硬化が高く
なるので好ましい。多価アルコールとしては、前記したごとく、
THECの使用が必須要件であるが、THECを多
価アルコールの一部分として使用した場合に併用
できる他の多価アルコールは、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ブチレングリコール、ソルビトールなど
があげられ、また、特に硬質塗膜が要求される場
合には1.4−シクロヘキサンジメタノール、トリ
シクロデカンジメタノールをTHECと併用する
ことが好ましい。また、脂肪酸としては、乾性油脂肪酸および半
乾性油脂肪酸が使用でき、例えば、サフラワー油
脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ
油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油
脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪
酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油
脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、キリ
油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂
肪酸、ハイジエン脂肪酸等があげられる。中でも
乾燥性のよいハイジエン脂肪酸、脱水ヒマシ油脂
肪酸、あまに油脂肪酸を使用するのが、このよう
な塩基性の樹脂中における硬化にはもつとも好ま
しい。さらに、上記した多塩基酸、多価アルコールお
よび脂肪酸に、非乾性油脂肪酸（例えばヤシ油脂
肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸など）
安息香酸、Ｐ−tert−ブチル安息香酸なども併用
できる。上記した各成分をそれ自体公知のアルキド樹脂
の合成方法にしたがつて約150〜250℃で約１〜10
時間、必要ならば不活性ガス中で脱水縮合反応せ
しめることによつて本発明において使用できる脂
肪酸変性アルキド樹脂が得られる。本発明において使用する脂肪酸変性アルキド樹
脂は、THECの含有量が該脂肪酸変性アルキド
樹脂中５〜60重量％、好ましくは15〜45重量％で
あり、脂肪酸含有量（非乾性油脂肪酸を併用した
場合はそれを除く）は油長に基いて５〜70％、好
ましくは15〜60％であり、数平均分子量が500〜
100000、好ましくは1000〜30000であつて、そし
て酸価が40以下、好ましくは６〜30、さらに好ま
しくは８〜26の範囲を有するものである。かかる
要件において、THECの含有量が５重量％より
少なくなると前記した水分散性、硬化性、および
耐食性が低下し、一方60重量％より多くなると成
形した塗膜の耐水性に難点が見られ、また、油長
が５％より小さくなると常温における乾燥性が低
下し、一方70％より超えると水分散性が劣る。さ
らに、数平均分子が500より小さくなると塗膜の
耐水性、耐食性、耐候性、付着性などが低下し、
一方100000より大きくなると水分散性が低下す
る。そして酸価が70より大きくなると形成した塗
膜の耐水性および防食性が低下するので好ましく
ない。本発明において非イオン性の界面活性剤は、上
記脂肪酸変性アルキド樹脂を水中に安定に分散せ
しめるための分散剤として用いるのであつて、具
体的には、たとえば、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエノ
ールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエス
テル、ソルビタンアルキルエステル等の通常の非
イオン性界面活性剤が使用できる。特に好ましい
ものはH.L.B.が10〜16のものである。該非イオ
ン性界面活性の使用量は脂肪酸変性アルキド樹脂
100重量部あたり３〜15重量部、好ましくは５〜
10重量部である。３重量部より少ないと脂肪酸変
性アルキド樹脂の水分散が不安定となり、一方15
重量部より多いと耐水性が悪くなる。また、本発
明において分散剤として、上記非イオン性の界面
活性散以外の陽イオン性および陰イオン性の界面
活性剤を用いると、塗膜の硬化性、防食性、耐水
性などが低下するので好ましくない。本発明の水分散性樹脂組成物は上記した脂肪酸
変性アルキド樹脂と非イオン性界面活性剤とを主
成分とするものであるが、該両成分に用いた水分
散体は種々の方法で製造できる。たとえば、脂肪
酸変性アルキド樹脂に含まれる酸成分を中和後、
非イオン性界面活性剤と混合し、次いで該混合物
を水を徐々に加えて水分散体とする。また、脂肪
酸変性アルキド樹脂と非イオン性界面活性剤とを
混合後、該混合物に中和剤を添加して中和してか
ら、水を徐々に加えて水分散体とする。さらに、
脂肪酸変性アルキド樹脂、非イオン性界面活性剤
および中和剤を同時に混合し、該混合物に水を
徐々に加えて水分散とする。水の分散方法はデイスパー形撹拌機などのよう
な高速度回転するもので行なうことができ、分散
は分散した粒子の直径が平均して0.1〜5μの範囲
になるように行なうことが好ましい。脂肪酸変性アルキド樹脂の中和剤としてはトリ
エチルアミンまたはアンモニアを用いることが水
分散性の点で最も好ましいが、これ以外の有機ア
ミンも使用できる。有機アミンとしては、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルア
ミノエタノールなどがあげられる。上記のごとく本発明の水分散性樹脂組成物と水
とを分散せしめるにあたりあるいは水と分散後、
分散を均一にかつ容易に行なうために、必要なら
ば水溶性有機溶剤を併用することが可能であり、
かかる水溶性有機溶剤としては例えばｎ−ブチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビト
ール、ブチルカルビトール、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、メチルセロソルブアセテート、ダイ
アセトンアルコール、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、アセトン、ジメチルホルムアミドなどが
あげられ、その配合量は脂肪酸変性アルキド樹脂
100重量部あたり５〜50重量部が好ましい。本発明の水分散性樹脂組成物には、さらに顔料
（着色、体質、金属感粉末）、消泡剤、ドライヤ
ー、硬化促進剤などを必要に応じて配合すること
ができる。ドライヤーとしては、例えばナフテン酸のマン
ガン、コバルト、鉛、亜鉛、鉄などの塩類があげ
られる。また、硬化促進剤としては１，10フエナ
ンスロリンなどがある。ドライヤーの添加量は金
属量として脂肪酸変性アルキド樹脂100重量部あ
たり0.01〜１重量部が好ましく、また硬化促進剤
の添加量は脂肪酸変性アルキド樹脂100重量部あ
たり0.1〜１重量％が好ましい。本発明の水分散性樹脂組成物による水分散液の
固形分濃度は通常、15〜70重量％、特に30〜60重
量％の範囲が好ましい。この水分散液は塗料として使用でき、その塗装
法としてハケ塗り、スプレー塗装、浸漬塗装、静
電塗装など公知の方法が使用できる。被塗物とし
ては特に金属が好ましい。塗膜は常温において十分に硬化し、加熱すると
さらに硬化時間が短縮できる。本発明の水分散性樹脂組成物における脂肪酸変
性アルキド樹脂は上記したごとく多価アルコール
成分としてTHECを用いているために、従来の
アルキド樹脂を界面活性剤の存在下で分散せしめ
た水分散体と比べ種々の予期せぬ顕著な技術的効
果が認められた。すなわち、脂肪酸で変性されて
いるにもかかわらず親水性にすぐれているために
水分散性が極めて良好である。また、二次結合力
が強いために、塗膜の硬化性、特に乾燥速度が著
しく促進できたのである。さらに注目すべきこと
は塗膜の耐食性が極めて向上したことである。また、界面活性剤として非イオン性のものを用
いているために酸化硬化がすみやかに行なわれ、
強じんな塗膜が形成されるのである。次に実施例および比較例によつて本発明をさら
に具体的に説明する。なお、実施例および比較例
中「％」、「部」となるのは特に断わらない限り
「重量％」、「重量部」を示す。 THECを用いた脂肪酸変性アルキド樹脂の
製造例 (A) ２の反応容器に無水フタル酸241部、脱
水ヒマシ油脂肪酸388部、THEC425部、キ
シレン50部およびジブチルチンオキサイド２
部を入れ、窒素気流中で、220℃、５時間反
応せしめた。反応後、ｎ−ブチルセロソルブ
を加えて、樹脂固形分75％に調整した。得られた脂肪酸変性アルキド樹脂は、酸価
8.3、油長38.8％、数平均分子量約2000、
THEC含有量42.5％であつた。 (B) ２の反応容器に無水フタル酸241部、ア
マニ油脂肪酸388部、THEC425部、キシレ
ン50部およびジブチルチンオキサイド２部を
入れ、窒素気流中で、220℃、3.5時間反応せ
しめ（反応生成物の酸価4.4）、次いで、温度
を200℃に下げ、無水マレイン酸30部を入れ、
同温度で２時間反応せしめた。反応終了後、
減圧蒸留により未反応の無水マレイン酸およ
びキシレンを除去し、100℃において、反応
生成物に水８ｇを加え、同温度に１時間保持
したのち、ｎ−ブチルセロソルブを加えて、
樹脂固形分75％溶液にした。得られた脂肪酸変性アルキド樹脂は、酸価
25.5、油長38.8％、数平均分子量約2500、
THEC含有量42.5％であつた。 (C) ２の反応容器にイソフタル酸210部、ハ
イジエン脂肪酸（共役二重結合含有脂肪酸、
綜研化学社製）478部、THEC388部を入れ、
窒素気流中で、220℃、４時間反応せしめた。次いで、ｎ−ブチルセロソルブを加えて、
樹脂固形分75％溶液に調整した。得られた脂肪酸変性アルキド樹脂は、酸価
20、油長47.8、数平均分子量約3000、THEC
含有量38.8％であつた。 (D) ２の反応容器に無水フタル酸218部、ペ
ンタエリスリトール226部、アマニ油脂肪酸
407部、安息香酸237部、キシレン55部、およ
びジブチルチンオキサイド２部を入れ、窒素
気流中で、240℃、６時間反応せしめた。次
いで、ｎ−ブチルセロソルブを加えて、樹脂
固形分75％溶液に調整した。得られた脂肪酸変性アルキド樹脂は、酸価
9.5、油長40.7％、数平均分子量約2500であ
つた。実施例および比較例上記の製造例で得た脂肪酸変性アルキド樹脂
溶液にドライヤーとしてナフテン酸マンガンな
らびにナフテン酸コバルトをそれぞれ金属量で
0.05部およびナフテン酸鉛を金属量で0.15部、
さらに硬化促進剤として1.10フエナンスロリン
0.15部（これらの配合量はいずれも脂肪酸変性
アルキド樹脂100重量部あたりである）添加し、
さらに中和剤により１当量中和した。次いで、
界面活性剤を加えて十分混合した。その後該混
合物に水を徐々に加えながら高速撹拌デイスパ
ーで分散して水分散液とした（樹脂固形分含有
量35％、粘度200〜300センチポイズ／25℃）。
これらの組成を表−１に示した。この水分散液を清浄な脱脂軟鋼板に乾燥膜厚
が30μになるように塗装し、温度20℃、湿度75
％の雰囲気で７日間乾燥せしめた塗膜について
性能試験を行なつた。その結果を表−１に併記
した。

【表】表−１において、
(※１) ( )内は製造例で得た脂肪酸変性アルキド樹
脂の記号と一致する。
(※２) いずれも、第１工業製薬(株)製商品名である
。
ノイゲンEA140,ノイゲンEA150およびノイゲ
ンEA160はいずれも下記の構造式で示されるポリオキシ
エチレンノニルフエニルエーテルで

ある。
（式中、nの数は、ノイゲンEA140では約12〜13、ノイゲ
ンEA150では約16、ノイゲンEA160

では約21〜22である。）
カチオーゲンＨ：第４級アンモニウム塩型界
面活性剤である。
ハイテノールNo.８：ポリオキシエチレン鎖
を有する硫酸エステル塩である。
(※３) 脂肪酸変性アルキド樹脂100重量部あたりの
添加量である。
(※４) 塗膜を素地に達するようにカミソリでクロス
カツトし、ソルトスプレー試験機で72時間試験したのち
の塗面状態を調べた。(JIS Z 2371
に準ずる）
(※５) 上記のごとく塗装し、温度20℃、湿度75％で
48時間乾燥せしめた塗膜の鉛筆硬度である。

Claims

【特許請求の範囲】

１脂肪酸変性アルキド樹脂および非イオン性界
面活性剤を主成分とする水分散性樹脂組成物であ
つて、該脂肪酸変性アルキド樹脂における多価ア
ルコール成分の一部もしくは全部がトリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートであること
を特徴とする水分散性樹脂組成物。