JPS5943016A - 一液性エポキシエマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応性の一液エボキシエマルシ會ンに関する。

・更に詳しくはグリシジル型エポキシ化金物と７　ミノ
を主要成分としてなる有機溶剤を含有し匁い、常礁寸た
は焼符乾燥継め密着性、苛撓佳・耐食性、低温安定性に
倫れた二液性エポキシエマルションに関するものであ名
６ 近年、省資緻−省エネルギー、大気汚染防止、労働安全
衛布などの社会的要請から有機溶剤を含む路料示ら有機
ｉ剤番含まない塗料に転換すること、節句温度を低下す
るこ左が強く要望されており、特に有機溶剤を水に置き
かえる高性能の反応型エマルショクや無乳化剤エマルシ
ョンの技術開発に大門な期待が寄せられており、例えば
エポキシエマルションに関してはｌ持開昭５３−４７４
５４”＋公報ＶＣＷ性エボキシエステルエマルシ目ンカ
提案されている。このエマルジョンから形成され得る塗
膜は溶剤型エポキシエステルエステルの塗膜と同辱め耐
食性を有す地が、成分中に多量の有機溶剤を含有してお
わ、産業上充分に満足できるもの士ない。一般にエポキ
シエマルションは金属との密着性、可撓性等の電膜性能
面に離点かあり、専ら建築−料分野一のみ使用されてｈ
た。また工余キシ系樹脂を用いた電着用塗料練成物に関
する姑究も薮１くなされ現在実用化されているエポキシ
樹脂系である電着用塗料練成物は塗膜形成時の焼付一度
が一七、焼付時に樹脂成分であちたプロツク剤窄：飛舞
木すること、！九組成物中に杢竺、化：を容易にし、良
好な塗膜形成のため有機溶剤を含有する等の暑資源：、
蕪””ｂ　’４”、’；ｍ：見地から改良ず１ベニ：き
、問題点空残されておる。従って本発明者らは、これら
の諸問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果グリシ
ジル型エボキシ化−物１と、水不溶ないし難溶性アミン
の少なくともどちらかに１個以上の重合性二重結合を有
する化合物とを混合して乳化反応せしめた後、酸で中和
することによって有機溶剤を含有しなり常温または、付
→燥型の密着性、可撓性、耐食携低９２梁坤管すれ、ま
た竺極電着用塗判として使用した場合、低温硬化の可能
な一液性エボキシエマルシ−ンが得シれることを見い出
し本発明を完成したりすなわち、本発明は、グリシジル
型エポキシ化合物と水に不溶ないし難溶性アミンとを混
合シ、非イオン界面活性剤の存在下で水中に分散せしめ
て反応させ、得られる生成物を酸またはその水溶液と混
合することを特徴とする一液性エボキシエマルションに
である。

次に本発明について詳しく説明する。

本発明に用いられるグリシジル型エポキシ化合物として
は例えばビスフェノールＡジグリシジル鴫工愼チル、ビ
スフェノールＦジグリシジルエーテ２ヒ、レゾルシノー
ルジグリシジル千−γル、ノボラックジグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
、フタル酸ジグリジルエステル、ダイマー脂肪酸ジグリ
シジルエステル、ポリアルキレングリコールジグリシジ
ルエーテル、末端エポキシ化ポリブタジェン、ビスツー
ノールＡで鎖延長されたネ穿ペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル１メタクリル酸グリシジルエステル１．
脱水ヒアど油脂肪酸グリシジルエステル、アマニ油脂肪
酸グリシジルエステル、大豆油脂肪酸グリシジルエステ
ル、桐油脂肪酸グリシジルエステル、トール油脂肪酸グ
リシジルエステル、綿実油脂肪酸グリシジルエステル、
サフラワー油脂肪酸グリシジルエステル等であわ、これ
らは単独で、あるいは混合して用いられる。またエポキ
シ当量としては４５〜２０００程度の範囲から用途に応
じて適宜選択される。しかしながら樹脂が室温ア固形で
ちるとき轄その融点が少なくとも１００℃を、窄えない
ものが乳化のしゃすさの坐から好ま１い。融Ａまたは竺
融および粘度の高いものは今要に応じて低粘度のフェニ
イレグリシジルエーテル１ｎ７ブデルグリンジ化エーテ
ル１．アリルグリシジルエーールなどの滓小希釈剤と適
量添加して用いることができる。本興明、に用諭られる
水に不溶ないシ難溶性アミンとして例えばヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアざン、デシルアミン、イ
クロヘキシルアミン、４＋４−）アミノジシクロヘキシ
ルメタン、３＋３−）メチル−４，４’−ジアミノジシ
クロへキシルメタン、４．４’−ジアミイジシクロ↑キ
シルプロバイ、４−アミノジフェニルアミン、４．４’
−ジアミイジフェニ省メタン、ジアミノどフェニル２ル
ホン１．挟ルソフエニレンジアミン、４．４’ジＹミノ
ジイエニルプシパン等であセ、ま冬仔れら７ミイ類の部
分ネルキル化物やシアイエチ省化物、これシアミン類点
、種ヂのグリシジル型エヂキシ化合物件の７ダ？ト、モ
ｔレンオキサイト楚しく畔プロヂＹンオヤサイド郷のア
ダクト、脱水、ヒマシ油：脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大
豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、１・−ル油脂肪酸マシ油脂肪
酸、綿実油脂肪酸、ザフラワー油脂肪Ｉｌｌの不飽和モ
ノカルボン酸やダイマー酸と？縮゛合や等や率性アミン
８も用いることができる。午れらは単独で１．あるいは
混合して用いられる。本発明で用いる弗イオン界面活性
剤としては例えばヂリオキシエチレイアルヤルフェノー
ルエーテル、ポリオキどエチレイアルキルエーテル、オ
キシエチレンオキンプロピレンプロツクボリマー、ポリ
オキビ脂肪酸千ステル、ポリオキシエテレ／フルキ〃ア
（ン呼が帯ヴられろ。午れらは単独で、または数種併用
して適宜退部して用いられる。亨頼明で乳化剤を用い製
造した工（ボキ７エマルシ田ンは低温における長期貯蔵
安定性について優れているかあ・まシ、乳化剤を多く使
用すると溝膜性、耐水性等が堺下すや。本発明で用い争
れる酸またはその水溶液・とじては倒木ばヂ酸、酢酸、
プロピオン酸、クロル酢酸、・乳酸、メ）−＋ン酢酸１
．ンエン酸等の有機酸または塩酸、硝酸等の無機酸とそ
の水溶液である。本発明の一液性エボキシエ脅ルシ１ン
を得るにはまずグ肝シジル型ヱボキシ化合物とアミン類
に非イオン界面活性剤を加え高速攪拌を行いながら水を
徐々に注加して水分散液とするのが最とも容易であり、
然る後攪拌下でもって反応を完結せしめる。この場合、
反応は用いる化合物の反応性や温度等によって異なるが
１〜４８時間で完結する。また反応温度はエマルシーン
の安定性を損わないように５〜９０℃とすべきであシ、
好ましくは２０〜７０℃の範囲であゐ。反応を完結させ
た水分散液に酸または酸水溶液を混合しＰＨヲ６．０〜
８．５に調整して目的のエポキシエマルションを得る。

非イオン界面活性剤の添加量前述の造膜性、耐水性の点
からはエポキシ化合物とアはン類化合物の総重量に対し
て０．５〜５ｍ１Ｉ１％（以下チはことわりのない限シ
重量％を示す）が好ましく、またＨＬＢとしては１５，
５〜１９．５が好ましい。使用する水の量は完成したエ
マルション中の通常３０〜９０チであり、一般エマルシ
ョンとしては４０〜６０％、陰極性電着用塗料としては
８〜２５％が好ましａ。

本発明では乳化に際しそ有機溶剤を用いることも可能で
あるが省資源と安全衛生上から用いない方が好ましい。

・本発明め一液性エボキシェマルションの乾燥を促進し
庭い場合には乾燥剤を添加することができ乾燥剤としそ
は例えばナフテン酸コバルト、ナンテン酸鉄、ナフナン
酸マンガン、ナフテン酸カルシウ文、芽りテン酸亜鉛、
オクテン酸鉄等が用いられる。また、本発明の一液性エ
ボキシエマルシ舊ンにとドロキシエチルセルロースやポ
リビニルアルコール等の保護コロイドあるいは増粘剤を
添加することができ、さらに顔料、充填剤、゛消泡剤、
顔料分薮剤、流れ調整剤等の塗料用添加剤を添加すると
とができる。本発明の一液性エポキシエマルションは低
温で長期間保存しても安定ヤあり、保存容器中セは反応
せず、塗装抜水の蒸発につれて反応を開始する。乾燥剤
の選択によって常温硬化型あるいは加熱硬化型にするこ
とができる。本発明の一液性エポキシェマルションは金
属、コンクリート、木材、石材、セラミック、ガラス、
プラスチック、紙、発泡材、布や種々の下地塗料等の基
材に対して広く使用することができ、塗料として用いら
れる。該エマルションは従来の塗装方法で使用できる。

例えば刷毛、ローラー、エアースプレー、エアレススプ
レー、電着、フローコーター塗装等である。

次に本発明を実施例によって詳細に説明するがこれによ
り何ら限定されるものでなく、部は重量部を示す。

実施例１ 今モモ 温度計、攪拌機、還流水分離能、窒素導入口を備えた反
応器に４−４７−ジアミツジシク西ヘキシルメタン２１
０部とアマニ油脂肪酸２７４部を仕込み、窒素雰囲気下
で加熱して１７０’Ｃに保持して１．５時間反応を行っ
た。反応によって生成する水分の留出状態をみながら、
さらに加熱して温度ｔ−２５゜’Ｃ、！：　、、Ｌ４−
０工１、Ｌツカ８．。。

留出が見られなくなるまで約１時間反応させて変性アミ
ン（Ａ−１）を得た。得られた変性アミン（Ａ−１）を
用いて一液性エポキシェマルションを次の処決で調製し
た。

成　　分　　　　　　　　　　　　　部変性アミン（Ａ
−１）　　　　　　１２２ＹＤ１２７（１）　　　　　
　　　　　　４７メタクリル酸グリシジルニスチル″３
１エマルゲン９８５の５０チ水溶液（２）　　’　　　
　　　１２ナフテン酸コバルト　　　　　　　　　１．
５脱イオン水　　　　　　　　　　１６６．５１５チ酢
酸　　　　　　　　　　　４０（１）ＹＤ　１２７　：
液状のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキ
シ商量１８５゜東部化成株式会社よシ市販。

（２）エマルダン９８５：ポ９オキシエチレシノニルフ
エノール系非イオン界面活性剤、ＨＬＢ価１８，９゜花
王アトラス株式余社よシ布販。

温度針、攪拌機、還流装簀、窒素導入口を備えた、反応
器にＹＤ１２７、メタアクリル酸グリシジルエステル、
エマルゲン９８５の５０１水溶液、ナフテン酸コバルト
を仕込んで曳く攪拌して均一液になし、次に攪拌を高速
（周速、５，５Ｑ＝６５０ル扮）にして脱ゴ、すン水奪
徐々に注加し：て水分散液モ１、脱イオン杢注加終了後
攪拌、を傳速にして窒素夢囲気丁で３．０〜４５℃に保
持し１）２５時間反応せし峠１．次いで１５％酢酸を加
え７篇性エマルンヨンを得た。得られたエマイレション
のＰＨは７．６で固形公約５０ｃ１６であった畔エマル
シ百ンをドクイーブレニドを用−てリン酸典鉛処理鋼板
上に塗布し、温度２０℃、湿度５０チの恒温恒室内で７
゜日間、また１５Ｑ℃×３０分焼付の試料１−Ａ１試料
１−Ｂを得た。

実施例２ 温度計、攪拌憚、窒素導入管を備えたガラス製オートク
レーフ：の反応器を予じめ窒素置換した後、４−４′−
ジアミイジシク、ロヘキシルメタン２１０部とプロピレ
ンオキサイド５８部を仕込んで温度４８〜Ｆ？２℃に保
持し、５時間反応させて変性アミン（Ａ７７２．）を得
た。次に実施例１で用いた同じ反応器に変性アミン（Ａ
−２）１３４部と黒水ヒマシ油脂肪酸１４０部を仕込ん
で実施例１と同様な方法でアミド化を行いアミドアミン
にＡ”−３）を、得た。またエボキシ当−１ｔ１５’０
のネオペンチル、Ｉ）コールジグリシジルニーテール６
００部とビスイエノールＡ２４０部を実施例１で用いた
同じ反応容器に仕込み一窒素算囲気下でもうて１５゜−
１６０℃に保持し、２時間反応させてエポキシ当１４１
０の鎖延畏ジグリシジルエーテ化ＣＡ、４〕を得た。

上記で得られ九アミドアミン（Ａ−３１）！鎖［長ジグ
リシジルエ廿チルｌ：Ａ−４）を用いて一液性エボキシ
エマルＶｇンを以下の処決によシ調製した。

成　分、・　　　　　部 アミ　ドアミノ（Ａ−３）、、　　　　　１１４、鎖延
長ジグリシジルエーｆルｃ　Ａ、、−４〕８６ナンテン
酸コバルト　　　　　　　　　ｏ７．２エマ〃ゲン９８
５の５０係水溶液　　　　　　　１２脱イオン水　　　
　　　　　　　１６７．８１５９６酢酸　　　　　　　
　　　　４゜温度計、攪拌機、窒素溝・入口を備えた反
応容器にアミドアミン、鎖延長ジ、グリシジ化エーテル
、ナンテン酸コバルトとエマルケ？　９８５．　＋７１
．ｊ％水溶液を仕込み、高速攪拌下で、脱イオン水を徐
々に注加して本分散液とした。脱イオン水注加終了後、
攪拌を低速にして窒素雰囲気下ア３５〜４３℃に保燻１
つつ５時間反応させた。その水分散液のＰＨは９．８で
あった。次いで１５チ酢酢を添加しＰＨ７，６とし、目
的の一液性エボキシ千マルシヲンを得た。得られた一液
性エボキシエ下ルショイを用いて顔料ペーストを次の処
方で調御した。

成　　分　　　　　　　　　部。

−液性エポキシエマルション　　　　　　　　　１００
ベンガラ　　　　　　　　　　　　　　３１８珪酸鉛　
　　　　　　　　１０ クロム酸ストロンチウム　　　　　　　　　　　　　　
２ＨＥＣ−ユニセルＱＰ−４４００Ｈの２％水溶液（１
）８芋−フィメール１０４Ａ（２）　　　　　　　　　
　　、０．１（１）　ＨＥＣ−ユニセルＱＰ−４４００
Ｈ：、ヒドーキジエチルセルロース、ダイセル化学工業
株式会社より市販。

（２）サーフィノール１０４Ａ：アセチレイグリコール
系消泡剤、：目信化学工業株式会社よシ市販。

前記の成分をボールミルを用いて２４時間顔料分散をな
し、顔料ペースト１５８部に一液性エボキシ千マルシ日
ン１５０部、脱イオン水８２５部を混合して電着液を調
製した。該調製液を用いてリン噂亜鉛処理鋼板を陰極と
し、印加電圧２００■で２分間３０℃浴温にて電着を行
い１５０℃で３０分間焼付乾燥して塗面平滑性で、かつ
光沢のある塗膜試料２を得た。

実施例３ 一液性エボキシエマルションを次の処方で調製をなした
。

　　　成　　分　　　　　　　　　　　　部実施例２の
アミドアミン〔Ａ−３）、５．５ｐｏｌｙｂｄ　Ｒ−４
５ＥＦＴ（１）　　　　　　　　　　１４５エマルゲン
１４７の５０チ水溶液（２）　　　　　　１２ナフテン
酸コバルト　　　　　　　　　　　　　　０．２脱イオ
ン水　　　　　　　　　　１６７８１５チ酢酸　　　　
　　　　　　　２〇（１）　ｐｏｌｙｂｄＲ−４５ＥＰ
Ｔ：末端エポキシ化液状ポリブタジェン、エポキシ当量
１４５０。出光石油化学株式会社より市販。

（２）エマルゲン１４７：ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ＨＬＢ価１６．３。花王アトラス株式会社よ
り市販。

実施例１と同じ反応容器に実施例２で用いたアミドアミ
ン〔Ａ−３〕とｐｏｌｙｂｄＲ−４５ＥＰＴ、エマルゲ
ン１４７の５０％水溶液、ナフテン酸コバルトを上記配
合で仕込み、高速攪拌し表から脱イオン水を添加して水
分散液とした。次に攪拌を低速にして窒素雰囲気下で温
度３５〜４３℃に保持しつつ５時間反応させた後、１５
％酢酸を添加してｐＨ７，８の一液性エボキシエマルシ
ョンを得た。

得られたエマルションをドクターブレードでりん酸亜鉛
処理鋼板に塗布し、１５０℃で３０分間加熱処理して試
料３を得た。

実施例４ 乾燥剤を添加しない一液性エボキシェマルションを次の
処方で調製した。

成　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　部実
施例２のアミドアミン〔Ａ−３〕　　　　　１４１ＹＤ
１２７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１エ
マルゲン９８５の５０％水溶液　　　　　１２脱イオン
水　　　　　　　　　　　　　　　　　１６８１５％酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０実施例１
と同じ反応容器に実施例２で用いた〔Ａ−３〕とＹＤ１
２７とエマルゲン９８５の５０％水溶液上記配合でもつ
て仕込皐、高速攪拌下で脱イオン水を徐々に添加して窒
素雰囲気下で温度３８〜４３℃＝ち５時藺浸応させた後
、１５％酢酸を混合してｐＭ７．５のエポキシエマルシ
ョンを得た。

得られたエマルションをドクターブレードを用いてリン
酸亜鉛処理鋼板に塗布し１８０℃で３０分間加熱処理し
て試料４を得た。

実施例１〜４によって得られた各杯料の一液性エボキシ
エマルシ、ヨンは育機溶剤！全く含、有すず、性能兜に
おいても表１結果に示した導り室温〜焼付硬化ができる
塗料で！、！性、可轡憔、低、温安定性に優れ、陰極性
電着塗料用としてち密着性１．可撓性１．耐食性殊に低
温硬化性の点で優れたエアルションで条る。

出願人　日曹建材工業株式会社 　同　　　日本曹達株式会社 代理人　（６２８６）伊藤晴之 　同　　　（７１２５）横山吉美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グリシジル型エポキシ化合物と水に不溶ないし離溶
   住めアミンとを混合し、非イオン界面活性剤の存在下で
   水中に分散せしめて反応させ、得られる生成物を酸また
   はその水溶液と混合することを特徴とする一液性エボ斧
   シエマルション。 ２、グリシジル（転）エポキシ化合物および／または水
   に不ｍ４いし難溶性のアミンが少１くともｉ個以上の１
   合性二重結合を有す為特許請求の範囲第１項記載の二液
   性臣ポギシ？マルｙｍン８