ES2818450A1

ES2818450A1 - Producto adhesivo para fabricacion de aglomerados y tableros de madera basada en resinas epoxi, su metodo de obtencion y su uso

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Publication number: ES2818450A1
Application number: ES201930879A
Authority: ES
Inventors: Abuin Senen Paz; Gonzalez Pilar Prendes; Loureiro Roi Meizoso; Orjales Xiana Yanez; Del Rio Juan Carlos Pineiro
Original assignee: Gallega De Impermeabilizaciones Y Revestimientos Espec S A Gairesa
Current assignee: Gallega De Impermeabilizaciones Y Revestimientos Espec S A Gairesa
Priority date: 2019-10-09
Filing date: 2019-10-09
Publication date: 2021-04-12

Abstract

Producto adhesivo para fabricación de aglomerados y tableros de madera basada en resinas epoxi, su método de obtención y su uso. El objeto de la presente invención un producto adhesivo que comprende prepolímeros basados en resinas epoxi en emulsión acuosa, del tipo aceite/agua (O/W) para la fabricación de aglomerados y tableros de madera de diferentes orígenes y procedencias. También es objeto de la presente invención el método de obtención del producto adhesivo, y su uso en la fabricación de aglomerados y tableros de madera, partiendo de fibras o partículas de madera de diferentes orígenes y procedencias.

Description

DESCRIPCIÓN

PRODUCTO ADHESIVO PARA FABRICACIÓN DE AGLOMERADOS Y

TABLEROS DE MADERA BASADA EN RESINAS EPOXI, SU MÉTODO DE

OBTENCIÓN Y SU USO

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se cataloga dentro del ámbito de la fabricación de tableros de madera que están fabricados con fibras o partículas de madera que se unen mediante un aglomerante o “binder”.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

En la actualidad la mayoría de los tableros de madera están fabricados con fibras o partículas de madera que se mantienen unidas mediante un aglomerante o “binder”. El formaldehido se ha utilizado, y se utiliza, ampliamente en la composición de muchos de estos aglomerantes usados en la fabricación de tableros para materiales de construcción y decoración.

Este uso masivo se debe principalmente a que las resinas basadas en formaldehido presentan una serie de ventajas como son la rigidez, resistencia y, sobre todo bajo coste. Las resinas de mayor uso para la fabricación de tableros son las de ureaformaldehido (UF), fenol-formaldehido (PF) y melanina-formaldehido (MF).

Cada vez existe una mayor concienciación sobre los riesgos para la salud que conlleva la exposición al formaldehido ya que ha sido clasificado como carcinogénico para los humanos. También se asocia con problemas de dermatitis y respiratorios.

Debido a todo ello han surgido numerosos estudios encaminados a la disminución de la emisión de formaldehido. Existen tres vías principales para conseguirlo:

• bajar el contenido de formaldehido en la resina, por ejemplo bajando el ratio urea/formaldehido;

• adición de captadores de formaldehido; y

• el uso de aglomerantes libres de formaldehido.

A continuación, se presenta una relación de literatura científica y patentes que describen el uso de aglomerantes libres de formaldehido. En ninguno de los casos consultados se reivindica una invención similar a la propuesta.

Entre los artículos científicos relacionados con la presente invención, destacan aquellas publicaciones que estudian diversas alternativas al formaldehido, la mayoría provenientes de fuentes renovables como pueden ser:

• Latex natural

• Adhesivos basados en soja

• Goma arábiga

• Gluten de trigo

• Almidón de maíz

• Emulsiones acuosas de estireno-butadieno carboxiladas.

De todos los artículos científicos, destaca el titulado "A formaldehyde-free binder for engineered wood products” de S. Sivasubramaniam et al (2013) donde se describe el uso de un sistema formado por la mezcla de aceite de linaza epoxidado, una poliamina (polietilenimina) y nanoarcillas. Este sistema lo mezclan en una proporción 1:5 con polvo de madera seco y lo meten en una prensa termostatizada a 160°C durante 14 h.

Con respecto a las patentes relacionadas con la presente invención, a continuación se indican todas aquellas patentes donde se describe el uso de una resina epoxi en la fabricación de tableros de madera.

La solicitud de patente CN108912712 (A) describe la preparación de un tablero de fibra con virutas de madera, fibras de bambú, poliacrilato, caucho clorado, trifenilfosfato, peróxido de hidrógeno, "gul gum”, estearato de bario, aceite de linaza epoxidado y simeticona. Obtienen un tablero con buena resistencia mecánica, a la abrasión y al envejecimiento.

La solicitud de patente CN108641389 (A) describe un método de fabricación del tablero tiene tres pasos: (1) mezclar y fermentar 20-30 partes de pulpa de madera, 3-5 partes de un lodo de biogás, 5-8 partes de una disolución de glucosa y 30-40 partes de agua desionizada. El producto de fermentación se filtra, lava y seca hasta obtener una pulpa de madera pretratada. (2) Se agita y mezcla esta pulpa pretratada con tetrabutil titanato en una relación de peso entre 1:20 a 1:30 y se filtra para obtener la pulpa de madera modificada. (3) Agitar y mezclar 40-50 partes (en peso) de la pulpa modificada, 30-40 partes de resina epoxi, 8-10 partes de fibras de proteína, 30-40 partes de resina fenólica, 8-10 partes de fosfolípido, 8-10 partes de bicarbonato sódico, 8-10 partes de un agente de curado, 8-10 partes de un emulsionante y 8-10 partes de una disolución de dopamina. Esta mezcla se inyecta en un molde y se moldea por presión y calor para obtener un tablero con excelentes características de resistencia a la llama.

La solicitud de patente CN108129782 (A) describe un tablero de fibras para construcción que comprende en peso 20-50 partes de fibras de PVA, 10-40 partes de fibras de madera, 10-30 partes de silicio-aluminio, 5-20 partes de un aglomerante, 5-10 partes de p-hidroxibenzoato de propilo, 10-20 partes de una resina epoxi, 1-3 partes de un hidrorepelente, 6-8 partes de caolín, 10-15 partes de feldespato potásico, 6-8 partes de dibutil éster, 3-5 partes de sílice pirogénica, 10-15 partes de residuos de bambú y 8-15 partes de persulfato amónico.

La solicitud de patente CN107253259 (A) describe un tablero recuperado comprende (en peso) 50-90 partes de fibra de desecho, 5-20 partes de una resina epoxi tetrafuncional, 5-20 partes de una resina alquídica, 1-3 partes de un agente de nivelación, 0,1-0,5 partes de un antiespumante, 0,1-0,5 partes de 2-etil-4metilimidazol, 1-10 partes de un acelerante y 1-10 partes de un agente de iniciación.

La solicitud de patente TW201038789(A) describe un método de fabricación de un tablero duro por método húmedo más respetuoso con el medioambiente ya que se sustituye la resina fenólica que actúa como aglomerante por resina acrílica y epoxi libre de Bisfenol A. Ambos agentes de refuerzo son resinas termoestables que difícilmente reaccionan por debajo de 100°C y lo hacen rápidamente por encima de los 140°C. El proceso consiste en añadir sobre una pasta de pulpa de madera (concentración al 3% en agua) 0,05-2% en peso de resina acrílica y 0,05-2% de resina epoxi libre de Bisfenol A, sobre 100 partes de pulpa en la pasta. También se le añade un hidrorepelente como cera de parafina u otros.

La patente US 6599455 B2 describe un tablero de partículas que se fabrica incorporando a las partículas de madera un aglomerante termoplástico entrecruzable que comprende un copolímero de uno o más unidades de comonómeros seleccionados desde vinil ésteres de ácidos alquilcarboxílicos C1-18 opcionalmente ramificados, ésteres (met)acrílicos de alcoholes C1-15 opcionalmente ramificados, dienos, olefinas, haluros vinilaromáticos y vinílicos; y entre un 0,1-50 % en peso de uno o más unidades que contengan grupos carboxilo, hidroxilo ó NH y un compuesto que tenga al menos dos grupos reactivos que puedan reaccionar con los carboxilo, hidroxilo ó NH, que se seleccionan entre grupos epoxi, N-metilol, isocianato y carbonato de etileno.

La patente US 8466247 B2 que describe un material que contiene lignocelulosa obtenida tratando partículas de lignocelulosa A con un aglomerante B. Ejemplos de partículas de lignocelulosa A son partículas de madera, capas de madera, tiras de madera, virutas de madera o fibras de madera.

El aglomerante B comprendiendo los siguientes componentes:

Un componente acuoso (I) que comprende:

(i) Un polímero A que está compuesto por los siguientes monómeros:

a) Entre 80-100% en peso de al menos un ácido mono- y/o dicarboxílico etilénicamente insaturado (monómero(s) A1), y b) Entre 0-20% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado diferente de los monómeros A1 (monómero(s) A2), y (ii) Un agente de entrecruzamiento de bajo peso molecular que tenga al menos dos grupos funcionales seleccionados entre hidroxilo, ácidos carboxílicos y derivados, aminas primarias, secundarias y terciarias, epoxi y

Un componente (II) como una dispersión acuosa que comprende uno o más polímero(s) M que están compuestos por los siguientes monómeros:

a) Entre 0-50% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende al menos un grupo epoxi y/o un grupo hidroxialquil (monómero(s) M1), y

b) Entre 50-100% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que difiere de los monómeros M1 (monómero(s) M2),

y opcionalmente diferentes aditivos habituales como componente (III).

La patente US 8920595 B2 que describe composiciones para aglomerar fibras orgánicas o inorgánicas. Las composiciones pueden incluir una disolución acuosa que tenga un pH en torno a 4,5 ó superior. La disolución acuosa puede incluir un polímero policarboxílico que es entre un 10-100% en peso de ácido butanodioico o anhídrido butanodioico; y un poliol entre los polioles incluyen epoxis aromáticos, alifáticos y aceites epoxidados. Las composiciones también contienen agentes de entrecruzamiento que reaccionan con el ácido policarboxílico con o sin la presencia de un catalizador de entrecruzamiento a una temperatura de curado y un pH de alrededor 4,5 ó superior para formar un polímero termoestable rígido. Los agentes entrecruzantes contienen uno o más grupos que pueden reaccionar con los grupos funcionales ácido carboxílico para formar enlaces covalentes. Clases de estos agentes de entrecruzamiento pueden ser polioles, glicoles, alcanol aminas, aminas, epoxis, carbodiimidas, aziridinas y demás compuestos que reaccionen con los ácidos carboxílicos.

Esta patente trata de cubrir un apartado de un sector que utiliza masivamente aglomerantes que contienen formaldehido o prepolímeros de metilen diisocianato (MDI), ambos considerados como tóxicos o muy tóxicos por inhalación y contacto tanto durante el proceso de fabricación como durante el uso de los distintos productos obtenidos en el caso del formaldehido.

El formaldehido es considerado como tóxico por ingestión, contacto con la piel o inhalación (frases H301+H311+H331) y su clasificación toxicológica en términos de inhalación es ”puede provocar cáncer” (frase H350). También los prepolímeros de metilendiisocianato (MDI), muy utilizado en la industria a la que se destina esta patente, tienen un potencial tóxico es muy elevado y está clasificado como carcinogénico (categoría 2, frase H351) y es nocivo por inhalación (frase H332).

Es por ello, que sería deseable tener un producto aglomerante que presente las siguientes características:

- Baja o muy baja toxicidad por inhalación durante el proceso de fabricación. - Base acuosa, tal y como son la mayoría de los aglomerantes convencionales. - Parámetros físicos de producción; tiempos/temperaturas/presiones de compactación similares a las que se están utilizando en los procesos actuales con los ligantes existentes.

- En condiciones de uso y servicio de cualquier tipo de aglomerado y tablero producido a base del prepolímero/s, objeto de patente, no se requieren medidas de seguridad particulares por desprendimiento de gases y vapores. - Propiedades mecánicas y químicas, como por ejemplo la resistencia al agua, del orden de magnitud de los existentes.

- Capacidad de polimerización en elevadas condiciones de humedad como por ejemplo fibras de madera literalmente mojadas.

- Las concentraciones de producto requeridas para la producción de aglomerados y tableros son similares a la de productos existentes, sin tener que reajustar cantidades de forma significativa.

- Capacidad de fabricar el formulado aglomerante por el fabricante del tablero y de los aglomerados, sin tener que recurrir a productos formulados comerciales que implicarían un sustancial aumento del costo del producto final.

- Flexibilidad de formulación pudiendo adaptar propiedades/características en función de requerimientos de una forma simple y rápida.

- Dos presentaciones en función de necesidades de cada industria:

formulaciones monocomponentes, aquellas que son estables en un único envase y formulaciones bicomponentes, que necesitan dos envases para tener separados los componentes reactivos antes de uso.

En consecuencia, no existe ningún material en la actualidad que cumpla las condiciones de la presente invención o se incluya entre sus atribuciones.

Por tanto, el objeto de la presente invención, a diferencia de los materiales y sus métodos de obtención descritos en el estado de la técnica, es un nuevo producto adhesivo para la fabricación de aglomerados y tableros de madera que están fabricados con fibras o partículas de madera que tenga baja o prácticamente nula toxicidad por inhalación si se compara con los aglomerantes usados a la fecha.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Esta patente describe un producto adhesivo que comprende prepolímeros basados en resinas epoxi en emulsión acuosa, del tipo aceite/agua (O/W), su fabricación, y su uso en la fabricación de aglomerados y tableros de madera, partiendo de fibras o partículas de madera de diferentes orígenes y procedencias. En una realización preferida, la procedencia de las partículas de madera puede ser pino y/o eucalipto.

Los formulados descritos en esta patente están basados en resinas epoxi derivadas del bisfenol A, que son prácticamente atóxicas por inhalación tanto en las etapas de fabricación como en servicio. Los formulados contienen mezclas de resinas epoxi, sólidas y líquidas, disponibles en el mercado.

En unas realizaciones de la presente invención, el producto adhesivo puede ser n monocomponente, también denominado sistema monocomponente o sistema latente, el cual comprende todos los componentes en una única formulación y son estables, pudiéndose almacenar en el mismo envase. En otras realizaciones de la presente invención, el producto adhesivo puede ser bicomponente, también denominado sistema bicomponente, el cual no puede tener todos los componentes en la misma formulación, por lo que deben ser envasados de forma separada y deben ser mezclados antes de su uso para que a través de una reacción química se obtenga el producto final deseado. Que la presentación sea una u otra depende de las reactividades de los agentes entrecruzantes o endurecedores que comprende el producto objeto de la invención. El producto adhesivo monocomponente presenta la gran ventaja de que es estable durante largos intervalos de tiempo sin tener que recurrir a mezclas previas inmediatamente antes de su uso, como en el caso del producto adhesivo bicomponente.

En una realización preferida, la emulsión formada por la mezcla de estas resinas epoxi, agua y un emulsionante aniónico, derivado de la madera, se hace reaccionar con un agente entrecruzante o endurecedor, del tipo latente para formulados monocomponentes -como por ejemplo cianoguuanidina-; o del tipo aminas alifáticas, aralifáticas o cicloalifáticas, solubles en agua, en el caso de formulados bicomponentes.

El objeto de esta invención es un ligante con capacidad cohesiva para mantener íntimamente ligadas fibras y partículas de madera para la producción de tableros de diferentes usos y aplicaciones, manteniendo o mejorando las propiedades que los ligantes convencionales ofrecen, pero sin el potencial toxicológico que estos asocian.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Un primer objeto de la invención es un producto adhesivo con capacidad aglomerante para la fabricación de tableros y otras composiciones basadas en partículas y fibra de madera.

Dicho producto adhesivo objeto de la invención se caracteriza porque comprende emulsiones del tipo aceite/agua y que incluye los componentes que a continuación se mencionan:

a) De 25 a 50% en peso con respecto al total de un elemento A que es al menos una resina epoxi de diglicidil éter de Bisfenol A;

b) De un 0,1 a 20 % en peso con respecto al peso del componente A de un elemento B que es al menos un diluyente;

c) De un 0,1 a 10% en peso con respecto a la suma del peso de la mezcla de A+B de un elemento C que es al menos un emulsionante aniónico y/o un emulsionante no iónico;

d) Dilución en agua de agente entrecruzante al 40 % comprendido entre 4 a 30 % en peso con respecto al total;

e) Agua, de pH 6,2 - 7,5 en cantidades entre 22 a 74,5% en peso total del producto;

donde la suma de todos los componentes es igual o menor a 100%, y donde dicho producto adhesivo es monocomponente cuando los elementos A, B, C y el agente entrecruzante están en una única formulación o es bicomponente cuando los elementos A, B y C están en una única formulación y el agente entrecruzante en otra formulación.

La cantidad de agua/resina del presente producto debe de ser cuidadosamente establecida para que no se invierta la fase aceite/agua (O/W) a agua/aceite (W/O).

EL producto adhesivo objeto de la invención comprende, por tanto, un componente epoxídico que es una emulsión y que resulta de la suma de los elementos A+B+C y agua; y un agente entrecruzante, también denominado endurecedor en el presente documento, soluble en agua que dependiendo de su naturaleza y reactividad permitirá obtener formulaciones monocomponentes o bicomponentes.

El producto adhesivo objeto de la invención puede comprender como base polimérica al menos una resina epoxi que es el diglicidil éter de Bisfenol A y que se representa por la fórmula I que se indica a continuación, donde dicha resina puede ser líquida o sólida dependiendo del valor de "n”, donde "n” es la unidad de repetición:

El elemento A descrito en el presente documento puede ser una resina epoxi de dos tipos:

1) El primer tipo de resina es una resina epoxi derivada del Bisfenol A cuyo valor n es de n = 0,1-0,3, es líquida a temperatura ambiente, no modificada y con un equivalente epoxi 170 a 340 gramos/equivalente. En una realización preferida el equivalente sería 180 a 200 gramos/equivalente.

2) El segundo tipo de resina es una resina epoxi derivada del Bisfenol A cuyo valor n es de n = 2-4, es sólida y de un equivalente epoxi 400 a 1000 gramos/ equivalente. En una realización preferida el equivalente sería 400 a 600 gramos/equivalente.

En una realización preferida, la relación de mezcla en peso entre ambos tipos de resinas puede estar comprendida en una relación sólida/líquida entre un 95/5 a un 5/95, y en una realización aún más preferida es entre un 60/40 y 10/90. Las fracciones de resina sólida/líquida dependen fundamentalmente de la cohesión que se pretende conseguir cuando se incorpora a las fibras y/o partículas de madera.

En una realización preferida de la presente invención, el producto adhesivo puede comprender además diluyentes que son el elemento B, cuya función es la de obtener una gama de productos con diferentes propiedades térmicas y mecánicas. Dichos diluyentes pueden ser epóxidicos que se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en Glicidil éter de Alquilo C8-C10, Glicidil éter de Alquilo C12-C14, Glicidil éter de butilo, Glicidil éter de fenilo, Glicidil éter de cresilo, Glicidil éter de nonilfenilo, Glicidil éter de p-tert-butilfenilo, Glicidil éter 2-etilhexilo, Glicidil ester del ácido neodecanoico, y combinación de los mismos. Además se pueden añadir otros diluyentes no epoxídicos, habituales en las formulaciones epoxi, como pueden ser nonilfenol, metilisobutil carbinol, alcohol bencílico y aceite de pino. Los diluyentes mejoran la emulsificación de la resina, o la mezcla de ellas, pero reducen la Tg, por tanto hay que considerar estas aportaciones en función de los diferentes fabricados.

El producto objeto de la invención comprende un elemento C que es un emulsionante aniónico o un emulsionante no iónico. En una realización preferida, el emulsionante es aniónico y se selecciona dentro del grupo que consiste en: derivados de ácidos carboxílicos, ésteres del ácido sulfúrico, ácidos sulfónicos, todos en forma de sales alcalinas, lignosulfonatos y una combinación de las mismas. En una realización más preferida, cuando el emulsionante aniónico es una sal alcalina, dicha sal se selecciona del grupo que consiste en sal sódica, sal cálcica y una combinación de las anteriores. En una realización aun más preferida, se emplea como emulsionante aniónico la sal sódica de una resina natural derivada del pino o también de un lignosulfonato por su afinidad con la madera utilizada en la formación del aglomerado y tablero. En una realización preferida, el emulsionante no iónico se seleccionan del grupo que consiste en alquilfenoles etoxilados (APEO), esteres de ácidos grasos derivados de glicerina, sorbitol, ácido adípico, alcoholes polihídricos, óxidos de polietileno y combinación de los anteriores. Dichos emulsionantes no iónicos producen efectos sobre la tensión interfacial similar a otros tipos de tensoactivos, pero sin afinidad iónica.

La emulsión se obtiene por mezcla física de las citadas resinas, y los diluyentes, a una temperatura entre 65-75°C, hasta completar la fusión de la sólida bajo agitación que es añadida sobre agua, a la misma temperatura, conteniendo el emulsionante seleccionado, que en una realización preferida es aniónico, aunque también puede combinarse con alguno no iónico de los mencionados. En una realización de la invención, puede utilizarse un molino coloidal para obtener una distribución homogénea de tamaños de las micelas.

EL producto objeto de la invención comprende además un agente entrecruzante o endurecedor el cual, a su vez, puede seleccionarse entre dos tipos:

1. Agentes entrecruzantes con capacidad latente, que se emplean para formulados monocomponentes, se activan a temperaturas superiores a 75-90 °C y que son solubles en agua, por ejemplo la hidrazida del ácido adípico y la cianoguanidina, y se representan en la Fórmula II, así como sus derivados:

Fórmula II

2. Agentes entrecruzantes reactivos, para formulados bicomponentes, solubles en agua en todas sus proporciones, de elevada reactividad a temperatura ambiente y elevada temperatura de transición vitrea (Tg). La temperatura de transición vitrea es un importante parámetro físico que da una precisa información sobre la temperatura de reblandecimiento de la resina y, en consecuencia, del tablero. El valor de Tg es fundamental tanto en las etapas de fabricación del tablero como en las de uso del tablero, siendo, en una realización preferida para los agentes entrecruzantes latentes, presentan valores de Tg por encima de 80-90°C y, en una realización aun más preferida, presentan valores de Tg por encima de 100°C para evitar deformación del tablero en la fase de producción y ocasionales calentamientos en condiciones de uso.

En este sentido, los sistemas señalados como bicomponentes presentan mayor flexibilidad en términos de formulación pudiendo, en una realización preferida, alcanzar o superar una Tg de 140°C, que supone unos 30-40 °C superiores a las formulaciones monocomponentes.

Dentro de este tipo de agentes entrecruzantes para sistemas de dos componentes, se pueden emplear aminas alifáticas, cicloalifáticas y aralifáticas; bien aisladas o bien en forma de un endurecedor tipo aducto. En el contexto de la presente invención, el endurecedor tipo aducto consiste en hacer reaccionar una resina epoxi líquida con un gran exceso de amina, donde dicha resina epoxi líquida es del mismo tipo que el que comprende el componente epoxídico del producto adhesivo objeto de la invención. Las aminas alifáticas son generalmente solubles en agua y en una realización preferida de la presente invención, dicha aminas se seleccionan del grupo de alquilaminas tales como dietilentriamina, trietilentetramina, iminobispropilamina, bis(hexametilen)triamina, etietilenpentamina, dietilaminopropilamina y combinaciones de las mismas, siendo estas las más comunes y usadas en la química de resinas epoxi. No obstante, este tipo de aminas tienen un elevado poder alergénico en personas sensibles. Por este motivo, y teniendo en cuenta que el objeto de la presente invención es un producto adhesivo que prioriza una severa reducción en la toxicología de los aglomerantes, se puede emplear como agente entrecruzante aminas cicloalifáticas, aisladas o pre reaccionadas -también llamadas aductos- con la misma resina epoxi líquida que la usada precisamente en la fabricación de la emulsión de forma que la relación molar entre ambos componentes sea tal que permita la solubilidad en agua de todas sus proporciones. Dentro de dichas aminas cicloalifáticas se pueden citar, sin carácter limitante, las siguientes:

• Isoforona diamina

• 1- ciclohexilaminopropano

• 4, 4'- diaminodiciclohexilmetano

• 3, 3'- dimetil-4,4'- diaminodiciclohexilmetano

• 1, 2 - ciclohenano diamina

• 1, 3 - bisaminometilciclohexano

• 1, 3 - xenilenediamina

El producto adhesivo objeto de la invención también comprende un catalizador que es diferente si se trata de sistemas monocomponente o sistemas bicomponente. En una realización preferida, donde el sistema que se obtiene es del tipo de sistemas monocomponente, el catalizador que comprende el producto adhesivo objeto de la invención puede estar basado en aminas bloqueadas, cuya temperatura de desbloqueo coincide con el inicio de la reacción; isocianatos bloqueados, como monodi- y poliurones, imidazoles sólidos a temperatura ambiente, como el 1-H imidazol o 2-etilimidazol y sales de amonio cuaternario como por ejemplo el bromuro de benciltrimetil-amonio.

En el ámbito de la presente invención, los grupos bloqueantes empleados tanto para las aminas como para los isocianatos bloqueados son los grupos bloqueantes empleados habitualmente en el estado de la técnica.

En otra realización preferida, cuando el sistema que se obtiene es del tipo de sistemas bicomponente se pueden usar innumerables catalizadores como ácidos y bases orgánicas o inorgánicas:

• Ácidos minerales, como por ejemplo ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico...etc.

• Ácidos orgánicos, como por ejemplo ácido láctico, ácido acético, ácido fórmico...etc.

• Bases inorgánicas, como por ejemplo sosa, potasa.etc.

• Bases orgánicas, como por ejemplo aminas terciarias, imidazoles o iminas. • Determinados tioles en presencia de aminas terciarias

En el contexto de la presente solicitud, se considera temperatura ambiente una temperatura comprendida entre 19°C a 24°C, siendo de forma preferida una temperatura de 20°C.

Es necesario tener en cuenta que el catalizador debe acelerar la reacción a valores próximos a las resinas de formaldehido comúnmente usadas en la industria a la que se dirige esta patente, pero no puede influir sobre su Tg, disminuyéndola, porque significa una pérdida de rigidez que a las temperaturas del proceso, bajo presión, podría traducirse en agrietamiento central del tablero cuando de retira de la prensa en caliente.

Es también objeto de la invención el método por el que se obtiene el producto adhesivo con capacidad aglomerante para la fabricación de tableros. Dicho método se caracteriza porque comprende las siguientes etapas:

a) Calentar a una temperatura entre 60 a 90°C la resina epoxi líquida de diglicidil éter de Bisfenol A junto con la resina epoxi sólida de diglicidil éter de Bisfenol A y el diluyente;

b) Mezclar las resinas a la misma temperatura que la etapa anterior hasta que la resina sólida se disuelva obteniendo una mezcla homogénea, al cabo de un tiempo de 15 a 30 minutos;

c) Mezclar el agua con el emulsionante a una temperatura entre 60 a 90°C; y d) Adicionar, bajo agitación, la mezcla homogénea de las resinas a la mezcla del agua y el emulsionante mediante agitación a velocidades de entre 3000 y 5000 rpm hasta obtener una emulsión aceite/agua

En una realización preferida del método objeto de la invención, la temperatura a la que se calientan las mezclas de las resinas y de agua con emulsionante a una temperatura entre 65°C y 75°C, y en una realización más preferida, a una temperatura de 70°C.

La emulsión así obtenida constituye el componente epoxídico del producto adhesivo, a la que es necesario incorporar un agente de entrecruzamiento para completar la composición del producto objeto de la invención. Este agente de entrecruzamiento, tal y como se ha descrito previamente, puede ser de dos tipos dependiendo del tipo de producto monocomponente o bicomponente y los pasos a seguir en cada uno de ellos es diferente.

Por ello, en una realización preferida de la presente invención en el que el producto adhesivo se obtiene en forma de sistemas monocomponentes, el endurecedor se obtiene siguiendo los pasos que se indican a continuación:

a) Preparar una disolución del endurecedor latente en agua en una concentración del 10-40% en peso con respecto al agua, y en una realización más preferida, en una concentración de 30-40 % en peso.

b) Mezclar la disolución acuosa del endurecedor latente con el catalizador seleccionado. El catalizador en una concentración del 0,01 al 0,5 % sobre el producto adhesivo final.

c) Mezclar la emulsión epoxídica con la mezcla obtenida en el apartado b ambas a temperatura ambiente y en una proporción de 95/5 a 80/20 en peso respectivamente y en una realización más preferida, en una proporción de 95/5 a 85/15 en peso.

d) Envasar el producto monocomponente.

En una realización preferida de la presente invención, el método para la obtención de un producto adhesivo monocomponente para la fabricación de aglomerados y tableros de madera que se caracteriza porque comprende las siguientes etapas:

a) Mezclar de 25% a 50% del elemento A con 0,1 a 20% del elemento B a una temperatura entre 60 a 90°C;

b) Mezclar un 0,1 a 10 % respecto de la suma de A+B del elemento C con un 28,5-65 % de agua respecto a la suma de A+B+C a una temperatura entre 60 a 90 °C;

c) Adicionar con agitación a velocidades de entre 3000 y 5000 rpm la mezcla obtenida en la etapa b a la mezcla obtenida en la etapa a obteniendose una emulsión epoxídica;

d) Preparar una mezcla de agente entrecruzante latente diluido en agua en una concentración del 40% y un catalizador latente en una concentración comprendida 0,5 al 10% con respecto al peso de agente entrecruzante;

e) Adicionar la mezcla obtenida en paso d con la emulsión obtenida en el paso c a una temperatura entre 19 °C a 24 °C.

Es, por tanto, objeto de la presente invención, el producto adhesivo monocomponente obtenido en este el método descrito en el presente documento.

En una realización de la presente invención, la emulsión obtenida en el método objeto de la invención supondrá entre el 88-95 % del total, mientras que la disolución del agente entrecruzante del apartado d supondría cantidades entre el 12-5 % sobre el producto adhesivo final.

En una realización del método objeto de la invención para los sistemas bicomponentes, el endurecedor o agente entrecruzante que se emplea es del tipo amina aislada o del tipo aducto. El endurecedor tipo aducto consiste en hacer reaccionar una resina epoxi líquida con un gran exceso de amina, siendo en una realización de la presente invención de 7 a 12 moles de amina con respecto a 1 mol de resina líquida. Dicha resina epoxi líquida es del mismo tipo que el que comprende el componente epoxídico del producto monocomponente objeto de la invención.

En una realización de la presente invención, el endurecedor del tipo aducto una vez fabricado tal y como se describe en la Tabla I que se indica a continuación se utiliza como agente entrecruzante del producto cuando dicho producto adhesivo se presenta en forma de sistema bicomponente.

Por tanto, el método objeto de la invención tiene una etapa adicional previa en la que se fabrica dicho endurecedor aducto tal y como se indica en la siguiente tabla, en la que se establecen los rangos de temperaturas y tiempos de cada etapa:

Tabla I. Etapas de la fabricación de un agente entrecruzante tipo aducto para el producto objeto de patente

El agente entrecruzante de los sistemas bicomponentes es una mezcla que comprende un aducto, sintetizado según el método descrito en la Tabla I o una amina aislada, es decir, sin aductar, agua y opcionalmente un catalizador. Los pasos a seguir para la obtención de este agente entrecruzante son:

a) Mezclar el agente entrecruzante seleccionado, amina aislada o aducto con el catalizador, en caso de que lo lleve por simple agitación física a temperaturas comprendidas entre 20-40 °C.

b) Disolver en agua la mezcla preparada en el apartado a), donde en una realización preferida la concentración de esta disolución acuosa es de 30-70% en peso con respecto al agua y en una realización más preferida la concentración de esta disolución acuosa es de 45-55%; y

c) Envasar la disolución obtenida en el paso anterior en un recipiente diferente al del componente epoxídico del producto adhesivo objeto de la invención.

En una realización preferida de la presente invención, el método de obtención un producto adhesivo bicomponente para la fabricación de aglomerados y tableros de madera que se caracteriza porque comprende las siguientes etapas:

b) Mezclar un 0,1 a 10 % respecto de la suma de A+B del elemento C con un 28,5-65 % respecto a la suma de A+B+C de agua a una temperatura entre 60 a 90 °C,

d) Obtener una disolución del agente entrecruzante en agua en una concentración del 30-70% en peso respecto al agua;

e) Envasar la disolución obtenida en el paso anterior y la emulsión epoxídica por separado.

Es, por tanto, objeto de la presente invención, el producto adhesivo bicomponente obtenido en este método descrito en el presente documento.

Así mismo, es también objeto de la invención el uso del producto adhesivo objeto de la invención para la fabricación de aglomerados y tableros de madera, partiendo de fibras o partículas de madera de diferentes orígenes y procedencias.

Así pues, las principales ventajas que se derivan del producto adhesivo objeto de la invención son:

1. Formulado/s libre/s de formaldehido y de MDI, considerados productos cancerígenos.

2. Emulsión acuosa del tipo aceite/agua de resinas sólidas y líquidas, mezclables y emulsionables en todas las proporciones.

3. Agente entrecruzante latente, para los formulados monocomponentes, o reactivo desde bajas temperaturas, para los formulados bicomponentes, puede ser formulado y fabricado por la propia industria del tablero.

4. Producto adhesivo en base acuosa totalmente libre de disolventes permitiendo un lavado con agua de todos los utensilios y partes de las instalaciones industriales que entren en contacto con ella.

5. Susceptible de combinarse con otros tipos de productos del mercado como resinas de urea-formaldehido, fenol-formaldehido, melamina-formaldehido de uso extendido en la industria de fabricación de tableros y aglomerados, buscando sinergismos mecánicos y químicos además de una potencial disminución del formaldehido libre que está presente en esos formulados.

6. Velocidades de reacción comparable a las existentes, previamente citadas.

7. Posibilidad de fabricación del tablero o aglomerado con un notorio incremento de la resistencia a la hidrólisis con respecto a las resinas de ureaformaldehído que son las más usadas en esta industria.

8. Propiedades mecánicas y químicas comparables a las convencionales, incluido el sistema de fabricación que es común y ajustable en términos de reactividad a las formulaciones conteniendo formaldehido y también en base acuosa con contenidos en componentes no volátiles igualmente comparables. En otras palabras, la empresa fabricante de tableros, que utiliza los productos señalados en el apartado f, no necesita ninguna adaptación al nuevo producto/s objeto de esta patente y sin necesidad de utilizar las medidas de seguridad que precisan los productos que contienen formaldehido y MDI al personal fabril.

9. Baja toxicidad por inhalación y por contacto durante todo el proceso de fabricación del tablero o aglomerado. Prácticamente sin limitación en exposiciones prolongadas en caso de los formulados monocomponentes aunque irritante y posibilidad de producir reacciones alérgicas, típicas de las aminas, en el caso de formulados bicomponentes.

10. Como consecuencia de la independencia tecnológica, se pueden obtener innumerables tipos de formulados, adaptables a la práctica totalidad de situaciones y fabricados, pudiéndose conseguir precios muy competitivos que los aproximan a los aglomerantes convencionales basados en formaldehido, pero con mucho menor impacto socio-ecológico.

REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN

Con objeto de contribuir a una mejor comprensión de la invención, y de acuerdo con una realización práctica de la misma, se acompaña como parte integrante de esta descripción una serie de ejemplos de realizaciones preferidas de la presente invención.

Ejemplo 1

Fabricación de una emulsión acuosa de una resina epoxi. Componentes: 25 g de una resina epoxi líquida de un equivalente de 185-200 gramos/equivalente; 25 g de una resina epoxi sólida de equivalente de 450-550 gramos/equivalente; 1 g de resina natural derivada del pino (sal sódica) disuelta en 5 ml de una disolución de sosa de pH 11 y 45 ml de agua. La mezcla de agua con sosa y la resina natural derivada del pino se calienta a 70 °C y se somete a agitación. Sobre esta disolución se añade poco a poco la mezcla de resinas epoxi (previamente calentadas a 70 °C hasta completa fusión de la resina sólida), siempre bajo agitación a elevadas velocidades comprendidas entre 4000 a 5000 rpm hasta obtener una emulsión aceite/agua.

Ejemplo 2

Fabricación de un agente entrecruzante tipo aducto para el producto objeto de patente: en un reactor de 2 litros se bombean -8 moles de amina, y en particular, 1,2 ciclohexano diamina, y se calienta de acuerdo con el siguiente programa tiempotemperatura tal y como se indica en la siguiente tabla:

Tabla II. Etapas de la fabricación de un agente entrecruzante tipo aducto para el producto objeto de patente para el ejemplo 2

Ejemplo 3

Fabricación de una disolución acuosa de un aducto de 1,2 diamino ciclohexano. Componentes: 60 g de agua y 40 g de un agente entrecruzante tipo aducto obtenido siguiendo el procedimiento de fabricación recogido en la Tabla II. Mezclar en un agitador hasta completa disolución.

Ejemplo 4

Mezclar 100 g de una emulsión acuosa, obtenida según el procedimiento del ejemplo 1, en un agitador, con 8,4 g de una disolución acuosa de cianoguanidina al 28,6% en peso. Este producto monocomponente es estable a temperatura ambiente durante 4-5 meses y tiene una Tg de 100 °C después de curado de 6-7min a 110°C.

Ejemplo 5

Sobre el total del producto descrito en el ejemplo 4 se añaden 0,4 g de una disolución acuosa al 50% de bromuro de benciltrimetilamonio y se someten a agitación. Este producto monocomponente es estable a temperatura ambiente durante 4-5 meses y tiene una Tg de 90 °C después de curado de 6-7min a 110°C.

Ejemplo 6

Sobre el total del producto descrito en el ejemplo 4 se añaden 0,4 g de una disolución acuosa al 50 % de 1,1'-(Toluene-2,4-diyl)bis(3,3-dimethylurea). Este producto monocomponente es estable a temperatura ambiente durante 4-5 meses y tiene una Tg de 80 °C después de curado de 6-7min a 110°C.

Ejemplo 7

Sobre el total del producto descrito en el ejemplo 4 se añade 0,2 g de una 1-metil imidazol. Este producto monocomponente es estable a temperatura ambiente durante 2-3 días y tiene una Tg de 110 °C después de curado de 6-7min a 110°C.

Ejemplo 8

Sistema bicomponente cuyo primer componente es una emulsión acuosa fabricada por el procedimiento descrito en el ejemplo 1 y el segundo una amina aralifática, la metaxilendiamina disuelta en agua al 40 %. La proporción de mezcla primer:segundo componente es 100:15 en peso. La mezcla de ambos se realiza en el momento de fabricar el tablero o aglomerado ya que tiene una vida limitada, siendo esta menor de 3 horas. Tiene una Tg de 105 °C después de curado de 4-5 min a 110°C.

Ejemplo 9

Sistema bicomponente cuyo primer componente es una emulsión acuosa fabricada por el procedimiento descrito en el ejemplo 1 y el segundo un agente entrecruzante obtenido por el procedimiento descrito en el ejemplo 3. La proporción de mezcla primer:segundo componente es 100:20 en peso. La mezcla de ambos se realiza en el momento de fabricar el tablero o aglomerado ya que tiene una vida limitada, siendo esta menor de 3 horas. Tiene una Tg de 140-150 °C después de curado de 3-4 min a 170°C.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Producto adhesivo para la fabricación de aglomerados y tableros de madera

que se caracteriza porque comprende emulsiones del tipo aceite/agua y que

comprende los siguientes componentes donde los porcentajes indican el peso

con respecto al peso del total:

a) De 25 a 50% en peso con respecto al total de un elemento A que es al

menos una resina epoxi de diglicidil éter de Bisfenol A;

b) De un 0,1 a 20 % en peso con respecto al peso del componente A de

un elemento B que es al menos un diluyente;

c) De un 0,1 a 10% en peso con respecto a la suma del peso de la

mezcla de A+B de un elemento C que es al menos un emulsionante

aniónico y/o un emulsionante no iónico;

d) De 4 a 30% en peso con respecto al total de una dilución en agua de

un agente entrecruzante al 40 %;

e) Agua, de pH 6,2 - 7,5 en cantidades entre 22 a 74,5% en peso total del

producto;

donde la suma de todos los componentes es igual o menor a 100%, y donde

dicho producto adhesivo es monocomponente cuando los elementos A, B, C y

el agente entrecruzante están en una única formulación o es bicomponente

cuando los elementos A, B y C están en una única formulación y el agente

entrecruzante en otra formulación.

2. Producto adhesivo para la fabricación de aglomerados y tableros de madera de

acuerdo con reivindicación 1, donde el elemento A es una resina epoxi de

diglicidil éter de Bisfenol A de Fórmula I

Formula I

y se caracteriza por que:

n = 0,1 a 0,3, la resina es líquida y dicha resina tiene un equivalente

epoxi de 170 a 200 gramos/equivalente, o

n = 2 a 4, la resina es sólida y dicha resina tiene un equivalente epoxi de

400 a 1000 gramos/ equivalente;

o el elemento A es una mezcla de las anteriores.

3. Producto adhesivo para la fabricación de aglomerados y tableros de madera de acuerdo con la reivindicación 2, donde cuando el elemento A es una mezcla de la resina sólida y líquida están en una relación sólida/líquida de 95/5 a 5/95 en peso.

4. Producto adhesivo para la fabricación de aglomerados y tableros de madera según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde cuando el elemento B es un diluyente epoxi reactivo monofuncional y se selecciona del grupo que consiste en Glicidil éter de Alquilo C8-Ci0, Glicidil éter de Alquilo C12-C14, Glicidil éter de butilo, Glicidil éter de fenilo, Glicidil éter de cresilo, Glicidil éter de nonilfenilo, Glicidil éter de p-tert-butilfenilo, Glicidil éter 2-etilhexilo, Glicidil ester del ácido neodecanoico, y combinación de los anteriores.

5. Producto adhesivo para la fabricación de aglomerados y tableros de madera según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde cuando el elemento B es un diluyente no reactivo no epoxídico y se selecciona del grupo que consiste en nonilfenol, metilisobutil carbinol, alcohol bencílico, aceite de pino, y/o combinación de los anteriores.

6. Producto adhesivo para la fabricación de aglomerados y tableros de madera según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde cuando el elemento C es un emulsionante aniónico, dicho emulsionante se selecciona del grupo que consiste en un derivado de ácidos carboxílicos, ésteres del ácido sulfúrico, ácidos sulfónicos, forma de sales alcalinas, lignosulfonatos y una combinación de los anteriores.

7. Producto adhesivo para la fabricación de aglomerados y tableros de madera según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde cuando el elemento C es un emulsionante no iónico, dicho emulsionante se selecciona del grupo que consiste en alquilfenoles oxietilenados, esteres de ácidos grasos derivados de glicerina, sorbitol, acido adípico, alcoholes polihídricos y combinación de los anteriores.

8. Producto adhesivo para la fabricación de aglomerados y tableros de madera según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde cuando el producto adhesivo es monocomponente, el agente entrecruzante es un agente entrecruzante latente con una temperatura de activación entre 75 a 90°C.

9. Producto adhesivo para la fabricación de aglomerados y tableros de madera según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde cuando el producto adhesivo es bicomponente, el agente entrecruzante es un agente entrecruzante reactivo donde el tiempo de gelificación es de 30 a 60 minutos a temperaturas de 15 a 25 °C.

10. Producto adhesivo para la fabricación de aglomerados y tableros de madera según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el producto adhesivo comprende un catalizador en una concentración de 0,05-1 % en peso sobre el total del producto.

11. Producto adhesivo para la fabricación de aglomerados y tableros de madera según la reivindicación 10, donde cuando el producto adhesivo es monocomponente, el catalizador se selecciona del grupo que consiste en aminas bloqueadas, isocianatos bloqueados, isocianatos, imidazoles sólidos a temperatura entre 19°C a 24°C y combinaciones de las anteriores.

12. Producto adhesivo para la fabricación de aglomerados y tableros de madera según la reivindicación 10, donde cuando el producto adhesivo es bicomponente, el catalizador se selecciona del grupo que consiste en ácidos minerales, ácidos orgánicos, bases inorgánicas, bases orgánicas, tioles, y combinaciones de las anteriores.

13. Método para la obtención de un producto adhesivo monocomponente para la fabricación de aglomerados y tableros de madera según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, 8 , 10 y 11, donde dicho método se caracteriza porque comprende las siguientes etapas:

d) Preparar una mezcla de agente entrecruzante latente diluido en agua en una concentración del 40% y un catalizador latente en una concentración comprendida 0,5 al 10% con respecto al peso de agente entrecruzante; e) Adicionar la mezcla obtenida en paso d con la emulsión obtenida en el paso c a una temperatura entre 19 °C a 24 °C.

14. Método para la obtención de un producto adhesivo bicomponente para la fabricación de aglomerados y tableros de madera según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, 9, 10 y 12, donde dicho método se caracteriza porque comprende las siguientes etapas:

d) Obtener una disolución del agente entrecruzante en agua en una concentración del 20-70% en peso con respecto al agua;

15. Método para la obtención de un producto adhesivo para la fabricación de aglomerados y tableros de madera según una cualquiera de las reivindicaciones 13 o 14, donde cuando el elemento A es una mezcla de la resina líquida y sólida, el método de obtención comprende una etapa adicional previa donde se mezcla las resinas líquida y sólida a una temperatura entre 60 a 90 °C hasta obtener una mezcla homogénea.

16. Método para la obtención de un producto adhesivo para la fabricación de aglomerados y tableros de madera según la reivindicación 14 y 15, donde el método de obtención comprende una etapa adicional previa a la etapa d donde se calienta 7-12 moles de una amina, seleccionada entre las previamente descritas, con 1 mol de resina líquida durante 15 a 30 minutos hasta alcanzar una temperatura ente 75 a 105 °C, seguido de un calentamiento a 130-180 °C durante un período de 5-15 minutos.

17. Método para la obtención de un producto adhesivo para la fabricación de aglomerados y tableros de madera según las reivindicaciones 14 a 16, donde el método comprende una etapa adicional previa a la etapa d donde se mezcla el agente entrecruzante con un catalizador en una concentración de 0,05 - 4 % sobre el peso total del producto adhesivo.

18. Uso de un producto adhesivo de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 12 para la fabricación de aglomerados y tableros de madera, partiendo de fibras o partículas de madera.