JP6289486B2 - エポキシ樹脂用の分散剤として使用されるポリカルボキシレートエーテル - Google Patents

Description

本発明は、１分子当たり平均２つ以上のエポキシド基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と、少なくとも１種の無機フィラーと、少なくとも１種のポリカルボキシレートエーテルとを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物であって、該無機フィラーが該ポリカルボキシレートエーテルでコーティングされている、硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

本発明はエポキシ樹脂組成物を作製するための複剤式システム、硬化エポキシ樹脂、複剤式システム用のフィラー剤、それらの使用及び方法にも関する。

エポキシ樹脂は、多様な用途に、例えば接着剤、コーティング、シーラント、又は成形品を作製するための成形用組成物として使用される。加工中、硬化性樹脂又は硬化した塑性材料の特性に影響を与えるために、無機フィラーがエポキシ樹脂に添加されることが多い。無機フィラーにより、例えばエポキシ樹脂の強度又は基材への樹脂の接着が改善される。エポキシ樹脂中の無機フィラーは、難燃剤、絶縁体、粘度調整剤又は染料（顔料）等として多くの他の機能も果たす。別の目的は高価なエポキシ樹脂を抑えることにより、コストを削減することである。

フィラーは硬化前に液状又はペースト状のままであるエポキシ樹脂に組み込むことで、可能な限り一様に分散させる。しかしながら、フィラーの量が多くなると、組成物に均一に組み込むことが容易にはできなくなることが多い。フィラーがエポキシ樹脂組成物の流動性、したがって加工性を顕著に低減させることから、エポキシ樹脂のフィラー取り込み能には限界がある。別の問題は、無機フィラーと有機樹脂との相溶性が不十分であることであり、これが不適な濡れに繋がる場合がある。この結果、フィラーの塊の形成及び不均一化が起こる場合があり、これにより製品の安定性及び流動性が低減する。

従来技術において、相溶性が不十分であるという問題は無機フィラーの濡れ性を改善する添加剤により解決される。例えば、湿潤剤（その多くが低分子量界面活性剤である）が従来技術において添加されている。湿潤剤は界面における表面張力を低減させることにより、フィラー表面の濡れを促すものである。通例の湿潤剤は例えば、ステアリン酸ナトリウム等の長鎖脂肪酸である。しかしながら、このような界面活性剤は鎖長が短いために、分散作用が低い。別の不利点として界面活性剤を含むエポキシ組成物には発泡傾向がある。

この問題を解決するために、従来技術ではコーティングフィラーも使用されている。ここでは、無機フィラー、例えばシリカ製の無機フィラーの表面がオルガノシランによるシラン化によって修飾される。使用するシラン化剤に応じて、表面に、例えばヒドロキシ基又はエーテル基が与えられる。好適なシラン化剤は、市販されており、例えばEvonik（ドイツ）により、Ｄｙｎａｓｉｌａｎの商標名で販売されている。しかしながら、シラン化による表面コーティングは比較的複雑である。そのため時間及びコストの理由から、この方法は可能な限りほとんど労力をかけずに特別なエポキシ樹脂に合わせてフィラーをカスタマイズする必要があるユーザーには到底適するものではない。

無機フィラーと硬化性ポリマー組成物との相溶性を改善するための更なる添加剤群は、親水性ポリマー系の分散剤である。特許文献１及び特許文献２には、長鎖ポリエステル成分を含むリン酸エステル系の分散剤が開示されている。このような分散剤は、例えばBYK（ドイツ）からＢＹＫ−Ｗ ９０１０の商標名で市販されている。このような分散剤は常に、特定の硬化性ポリマー組成物に対して適切な分散特性を備えているわけではなく、また比較的高価である。

特許文献３には、無機フィラーと櫛型ポリマーとを含有する、熱可塑性ポリマー組成物、特にポリ塩化ビニル系の熱可塑性ポリマー組成物が記載されている。添加剤は好ましくは、乾燥粉末として熱可塑性材料に組み込まれている。熱可塑性ポリマーは硬化性ポリマーとは構造的に異なるものであり、そのため根本的に異なる方法により加工される。

特許文献４には、シリカとポリカルボキシレートエーテルとを含有する液体の水分散液が開示されている。この分散液は加工性を改善するためのコンクリート混和剤として使用されている。

特許文献５には、３０部〜４５部のエポキシ樹脂、１０部〜１５部のポリカルボキシレートエーテル、５部〜３０部の脂環式アミン、及び１００部〜１６０部のフィラーの組成物が開示されている。この成分を例示的な実施の形態に従って混合し、加工することで、ペーストを形成した後に、それを硬化させる。高比率であることから、ポリカルボキシレートエーテルが構造成分となることが示唆される。

特許文献６は、（メタ）アクリルポリマーと塑性材料とフィラーとを含有する組成物に関するものである。成分（ａ）〜（ｄ）を含む（メタ）アクリルポリマーはポリカルボキシレートエーテルである。フィラーは好ましくは、無機フィラーである。例示的な実施の形態によると、不飽和ポリエステルが塑性材料として使用されている。ポリエステル樹脂と無機フィラーとＰＣＥとを混合、加工することで、ペーストを形成する（［０１１３］段落）。エポキシ樹脂に関する特定の組成は記載されていない。

概して、無機フィラーと硬化性エポキシ樹脂組成物との相溶性、並びにエポキシ樹脂製品の加工特性及び流動性を効率的にかつ単純に改善させる、改善された方法及び添加剤を提供することが望まれている。

欧州特許出願公開第０４１７４９０号明細書 欧州特許第１７２３１５５号明細書 米国特許出願公開第２０１０／００６９５５２号明細書 独国特許出願公開第１０２００５００５０９３号明細書 中国特許出願公開第１０２３８２６１１号明細書 国際公開第２０１１／１３９５８０号

本発明の目的は上記の問題を克服することである。エポキシ樹脂組成物中への無機フィラーの組み込みを効率的かつ単純に達成するための手段及び方法が提供される。そうすることで、高いフィラー充填が可能となるはずである。

特に本発明は、硬化性であるが、固体にはなっていないフィラー含有エポキシ組成物の加工性及び流動性を改善する。フィラー含有樹脂組成物の粘度は、製品の特性及び安定性に有害な影響を与えずに低減される。フィラーが多量に存在していたとしても、エポキシ樹脂組成物は良好な流動性を示し、これが好ましくは長い加工期間に亘って維持される。

フィラーは硬化性樹脂組成物中に容易に分散することができ、分離、凝集及び不均一化等の望ましくない影響が避けられる。硬化製品は可能な限り均一な構造を有する。

本発明によって、ユーザーは単純に効率的かつ費用効果的に特定のエポキシ組成物に合わせて流動性を個々に設定することが可能となる。

本発明の基礎となる目的は、特許請求の範囲に記載のエポキシ樹脂組成物、複剤式システム、硬化エポキシ樹脂、それらの使用、方法、及び粉状剤により達成される。

本発明は、１分子当たり平均２つ以上のエポキシド基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と、少なくとも１種の無機フィラーと、少なくとも１種のポリカルボキシレートエーテルとを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物であって、該無機フィラーが該ポリカルボキシレートエーテルでコーティングされている、硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物は１分子当たり２つ以上のエポキシド基を有する架橋性エポキシ樹脂を含んでいる。これらが好適な硬化剤と反応することで、共有結合が形成される。本発明によると、硬化性エポキシ樹脂組成物は硬化剤を既に含有していても、又は硬化剤を含有していなくてもよい。エポキシド基が硬化剤と未反応であるか又は部分的にしか反応していないことから、本発明によるエポキシ樹脂組成物は硬化性である。そのため、組成物は液状又はペースト状であるのが好ましい。好ましくは、組成物は部分硬化では固化して固体とならない。

無機フィラーはポリカルボキシレートエーテルでコーティングされている、すなわちフィラー表面にポリカルボキシレートエーテルが設けられている。コーティングは表面に共有結合するものではないのが好ましい。本発明によると、共有結合しなくても十分に安定したコーティング及び有効性を実現することができることが見出された。フィラー表面を完全に、すなわち隙間なくコーティングすることが好ましい。しかしながら、フィラー表面は一部のみ、例えば平均して２０％を超える、５０％を超える、又は９０％を超える程度までコーティングされていてもよい。

本発明の好ましい実施の形態では、コーティングされた無機フィラーは固体形態、とりわけ粉末形態で存在する。長期間保管した後であっても、コーティングされた無機フィラーは本発明に従って使用することができる。理論に束縛されるものではないが、ポリカルボキシレートエーテルはポリカルボキシレートの主鎖とともにフィラー表面に吸収され、側鎖が、フィラー表面から離れる方向に向かって、フィラー粒子の立体安定化をもたらすポリエーテルを有すると考えられている。無機粒子表面上のポリカルボキシレートエーテルのこのような配置はセメント組成物について記載されている。

好ましい実施の形態では、無機フィラーにポリカルボキシレートエーテルと溶媒とを含有する又はそれらのみからなる溶液又は懸濁液を含浸させることによりコーティングした。含浸は任意の好適な方法で行うことができる。例えば、初めに固体フィラー混合物をミキサーに入れた後、ポリカルボキシレートエーテルの溶媒溶液又は懸濁液を、例えば噴霧することにより添加することができる。

好ましい実施の形態では、含浸中、溶媒がフィラーによりその表面上に吸着される。これに関連して、コーティングされるフィラーは本質的に固体のフィラーであり、その表面上にポリカルボキシレートエーテルが設けられ、更に溶媒が含有される。そのため、粒子表面上の溶媒はエポキシ樹脂マトリックスとポリカルボキシレートエーテルとの間のメディエータとして働くことができる。理論に束縛されるものではないが、一方で溶媒に溶解したポリカルボキシレートエーテルがフィラー表面とエポキシ樹脂マトリックスとの間の相溶性を改善し、他方でフィラー入りのエポキシ樹脂混合物の流動性はフィラー粒子の静電反発力及び立体安定化により改善されると考えられる。この実施の形態には、乾燥工程又は溶媒を除去するための他の工程が必要とされず、また全体でも少量の溶媒しか必要とされないという有利点もある。

溶媒を少なくとも一部、フィラー内部に分散させることもできる。更なる実施の形態では、フィラーの含浸後、溶媒を例えば乾燥により部分的に又は完全に除去することができる。

概して、溶媒はポリカルボキシレートエーテルがその溶媒に十分に溶解するように選択される。同時に溶媒はエポキシ樹脂と相溶性である、すなわちエポキシ樹脂と不必要に相互作用しないものとする。好ましくは組成物中の溶媒は不活性である、すなわち反応性ではない。溶媒は有機溶媒であるのが好ましい。概して、水は他のプロトン性溶媒同様、エポキシ樹脂反応に望ましくない影響を与える可能性があることから、不適であるか又はあまり適していない。水又は別の不相溶性溶媒をフィラーの含浸に使用する場合、エポキシ樹脂中にフィラーを導入する前に水又は別の不相溶性溶媒を、例えば乾燥により除去すべきである。しかしながら、エポキシ樹脂組成物に影響しないか又は僅かしか影響しない少量の水又は他の溶媒であれば許容される。

溶媒は極性であるのが好ましい。極性溶媒はポリカルボキシレートエーテルを溶解するのに適している。溶媒は室温（２３℃）で液体であるのが好ましい。

溶媒は両親媒性であるのが好ましい。極性分子成分と疎水性分子成分とを有する両親媒性溶媒はコーティングされたフィラーとエポキシ樹脂組成物との一定の混合を支持することができることが見出された。

溶媒はエステル、エーテル又はアルコールであるのが好ましい。溶媒は、特にアルキルアルコール、アルキル酸アルキルエステル又はジアルキルアルコールとすることができ、それぞれアルキルラジカルは分岐していても又は直鎖であってもよく、例えば１個〜１０個、特に２個〜６個の炭素原子を有することができる。アルコールは二価アルコール又は多価アルコールであってもよく、エーテルはポリエチレングリコール、例えばトリエチレングリコール等のポリエーテルとすることができる。溶媒はノニルフェノール等のフェノールであってもよい。溶媒はベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、フェノキシエタノール又はグリコールエーテルであるのがとりわけ好ましい。上記の溶媒の混合物も使用することができる。

好ましい実施の形態では、溶媒は高沸点溶媒である。沸点は１５０℃を超える、より好ましくは２００℃を超えるのが好ましい。これにより、溶媒を含浸させているコーティングされたフィラーが保管及び使用に際して比較的安定になる。特に、この溶媒はフィラーの表面に吸着されたまま、不必要に揮発又は拡散しないと考えられる。

好ましい実施の形態では、エポキシ樹脂組成物は無水である。このことはエポキシ樹脂組成物が水を全く含有しないか又は水を可能な限り少量しか含有しないことを意味する。含水率は例えば、組成物の総重量ベースで０．５ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満、又は０．０５ｗｔ％とすることができる。本発明の更なる実施の形態では、エポキシ樹脂組成物は、室温（２３℃）で液体の有機溶媒を含有する。この溶媒は、例えば粘度を調整する又は成分の混合を促進する若しくは確実なものにすることができる。有機溶媒の割合は組成物の総重量ベースで１０ｗｔ％未満又は２ｗｔ％未満であるのが好ましい。この割合は、例えば組成物の総重量ベースで０．０１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、又は０．２ｗｔ％〜２ｗｔ％とすることができる。

本発明の好ましい実施の形態では、エポキシ樹脂組成物は少なくとも１種の硬化剤を含有する。エポキシ樹脂組成物は既に硬化プロセス中にあるものであってもよい。代替的には、組成物が未だ十分に活性化されていないために、硬化剤の存在下であっても反応が開始されない。このような組成物は通例、潜在的硬化剤を含有している。潜在的硬化剤を有するエポキシ樹脂組成物の活性化は、触媒の添加により、又は温度の上昇、例えば８０℃を超える若しくは１５０℃を超える温度への上昇により行うことができる。

本発明によるエポキシ樹脂組成物は少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は、エポキシド基を有する低分子量化合物又は高分子化合物である。塑性材料を作製するのに適したエポキシ樹脂は従来技術において既知であり、市販されている。エポキシ樹脂が１分子当たり規定の正確な数のエポキシド基を有する場合、エポキシ樹脂は１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基、例えば２つ、３つ、４つ又はそれ以上のエポキシド基を有するのが好ましい。エポキシ樹脂が分子中に変動数のエポキシド基を有するポリマーである場合、エポキシ樹脂は全体の架橋を達成するために１分子当たり平均して２つ以上のエポキシド基を有しなければならない。そのため、エポキシ樹脂は１分子当たり平均して少なくとも２つ、少なくとも３つ、又は少なくとも４つのエポキシド基を含有するのが好ましい。本発明によると、異なるエポキシ樹脂、例えば２つ、３つ又はそれ以上の異なるエポキシ樹脂の混合物を使用することができる。

１分子当たり平均して２つ以上のエポキシド基を有するエポキシ樹脂は液状エポキシ樹脂であるのが好ましい。このような液状樹脂は未架橋の自由に移動可能なポリマー分子を含有している。エポキシ樹脂は既に硬化したエポキシ樹脂粒子のポリマー分散液ではないのが好ましい。

エポキシ樹脂は多くの場合、エーテル化合物、特にポリエーテルである。本発明の好ましい実施の形態では、エポキシ樹脂はグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂は１分子当たり２つ、３つ、４つ又はそれ以上のグリシジル基、又は好ましくは１分子当たり平均して少なくとも２つ、３つ、４つ又はそれ以上のグリシジル基を有するのが好ましい。好ましいポリマーは末端グリシジル基を有するものである。

エポキシ樹脂は多くの場合、グリシジル化合物とポリアルコール、特にジオールとの縮合物である。ビスフェノールを使用して作製されたエポキシ樹脂又は縮合物又はポリマーが好ましい。ビスフェノールは、２つのヒドロキシフェニル基を有する化学化合物群である。グリシジル化合物であるエピクロロヒドリンは反応物として使用されることが多い。

好ましいエポキシ樹脂は式（Ｘ）を有する。

式（Ｘ）中、置換基Ｒ’’’及びＲ’’’’は互いに独立してＨ又はＣＨ_３を表す。さらに、下付き文字ｒは０〜１の値を表す。好ましくは、ｒは０．２未満の値を表す。

したがって、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルを使用するのが好ましい。ここで「Ａ／Ｆ」の呼称は、とりわけ調製における反応物として使用される、アセトン及びホルムアルデヒドを指す。このような液状樹脂は、例えばアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標） ＧＹ２５０、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標） ＰＹ３０４、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標） ＧＹ２８２（Huntsman）、又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標） ３３１若しくはＤ．Ｅ．Ｒ．（商標） ３３０（Dow）、又はＥｐｉｋｏｔｅ ８２８若しくはＥｐｉｋｏｔｅ ８６２（Hexion）として入手可能である。

またいわゆるノボラックもエポキシ樹脂として適している。ノボラックは特に下記式を有する：
（式中、Ｒ２は、
又はＣＨ_２であり、Ｒ１はＨ又はメチルであり、ｚは０〜７である）。

特にこれらはフェノール又はクレゾールノボラックである（Ｒ２がＣＨ_２である）。

このようなエポキシ樹脂は、HuntsmanからＥＰＮ又はＥＣＮ及びタックティックス（Ｔａｃｔｉｘ）（登録商標）５５６の商標名で、又はDow Chemicalから製品シリーズＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）で市販されている。

エポキシ樹脂組成物は少なくとも１種の反応性希釈剤を更に含有するのが好ましい。エポキシ樹脂の反応性希釈剤には反応を制御する働きがある。反応性希釈剤はグリシジルエーテル等の低粘度、脂肪族又は脂環式のエポキシ化合物とすることができる。反応性希釈剤は、Ｃ１２〜Ｃ１４のモノグリシジルエーテル等の単官能性グリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル又はヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の二官能性グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の三官能性グリシジルエーテル、１つ、２つ、３つ又はそれ以上の官能性グリシジルエーテル基を有する脂肪族ポリオールであるのが好ましい。またエポキシ化大豆油又は亜麻仁油、アセトアセテート含有化合物、特にアセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン、並びに更なるイソシアネート及び反応性基含有シリコーンも適している。

本発明による組成物は、更にエポキシ樹脂用の硬化剤を少なくとも１種含有する。エポキシド基と反応する一般に知られる化合物を硬化剤として使用することができる。それによりエポキシ樹脂が架橋する。硬化剤は塩基性硬化剤、特にアミン化合物又はアミドであるのが好ましい。好ましくは、硬化剤は１分子当たり少なくとも２つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基を含有する。１分子当たり２つ以上のアミノ基を有するアミン化合物を以下、「ポリアミン」と呼ぶ。ポリアミンがポリマーである場合、ポリアミンは１分子当たり平均して少なくとも２つのアミノ基を含有する。本発明によると、異なる硬化剤、例えば２つ、３つ又はそれ以上の異なる硬化剤の混合物を使用することができる。

本発明の好ましい実施の形態では、硬化剤が少なくとも１種のポリアミンを含有し、該ポリアミンが好ましくは脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族の第一級ジアミン、トリアミン、テトラミン、１分子当たり５つ以上のアミン基を有するポリアミン、第二級アミノ基含有ポリアミン、アミン／ポリエポキシド付加体、ポリ（エチレンイミン）、ポリアミドアミン、ポリエーテルアミン、及びアミノ基終端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーからなる群から選択されるものである。

ポリアミンは、分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満のポリオキシアルキレンジアミン（ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） Ｄ−２３０、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） Ｄ４００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） ＥＤＲ−１４８）、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１−１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、エチレンジアミン、及び／又は３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（ＴＣＤ ジアミン（商標）、Celanese Chemicals製）でもある。

硬化剤として適した他のポリアミンは例えば、
脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族の第一級ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン（Ｈ_１２−ＭＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）−メタン（Ｍ−ＭＥＣＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン並びにそれらの混合物、１，３−及び１，４−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，３−シクロヘキシレンビス−（メチルアミン）、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、並びに１，３−及び１，４−キシリレンジアミン；
エーテル基含有脂肪族第一級ジアミン；例えばビス−（２−アミノエチル）−エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン及びこれらのジアミンのより高次のオリゴマー、ビス−（３−アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフラン及び分子量が例えば３５０〜２０００の範囲の他のポリテトラヒドロフランジアミン、並びにポリオキシアルキレンジアミン。ポリオキシアルキレンジアミンは通例、ポリオキシアルキレンジオールのアミノ化による生成物であり、例えばジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）（Huntsman）の名前で、ポリエーテルアミン（BASF製）の名前で、又はＰＣ Ａｍｉｎｅ（商標）（Nitroil製）の名前で市販されている。特に好適なポリオキシアルキレンジアミンは、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） Ｄ−２３０、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） Ｄ−４００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） Ｄ−２０００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） ＸＴＪ−５１１、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） ＥＤ−６００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） ＥＤ−９００、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） ＥＤ−２００３、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） ＸＴＪ−５６８、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） ＸＴＪ−５６９、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） ＸＴＪ−５２３、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） ＸＴＪ−５３６、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） ＸＴＪ−５４２、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） ＸＴＪ−５５９、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） ＥＤＲ−１０４、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） ＥＤＲ−１４８、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標） ＥＤＲ−１７６；ポリエーテルアミンＤ ２３０、ポリエーテルアミンＤ ４００及びポリエーテルアミンＤ ２０００、ＰＣ Ａｍｉｎｅ（商標） ＤＡ ２５０、ＰＣ Ａｍｉｎｅ（商標） ＤＡ ４００、ＰＣ Ａｍｉｎｅ（商標） ＤＡ ６５０、及びＰＣ Ａｍｉｎｅ（商標） ＤＡ ２０００である；
第二級アミノ基含有ポリアミン；例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アミノエチル）−エチレンジアミン、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ビス−ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ３−（３−アミノペンチル）−１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ν，Ν’−ジブチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、１−（１−メチルエチルアミノ）−３−（１−メチルエチル−アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ジェフリンク（Ｊｅｆｆｌｉｎｋ）（登録商標） ７５４、Huntsman製）、Ｎ４−シクロヘキシル−２−メチル−Ｎ２−（２−メチルプロピル）−２，４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−キシリレンジアミン、ビス−（４−（Ｎ−アルキルアミノ）−シクロヘキシル）−メタン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、Ｎ−アルキル化ポリエーテルアミン、例えばジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）タイプＳＤ−２３１、ＳＤ−４０１、ＳＤ−４０４及びＳＤ−２００１（Huntsman製）；
アミン／ポリエポキシド付加体；とりわけ少なくとも２／１のモル比、特に２／１〜１０／１のモル比での上述のポリアミンとジエポキシドとの付加体；
一塩基性若しくは多塩基性のカルボン酸、又はそれらのエステル若しくは無水物の反応生成物、特にダイマー脂肪酸と、化学量論的に過剰に使用される脂肪族、脂環式又は芳香族のポリアミン、特にＤＥＴＡ又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）等のポリアルキレンアミンとの反応生成物であるポリアミドアミン、特に市販のポリアミドアミンベルサミッド（Ｖｅｒｓａｍｉｄ）（登録商標） １００、１２５、１４０及び１５０（Cognis製）、アラデュール（Ａｒａｄｕｒ）（登録商標） １２５、１４０、２２３、２５０及び８４８（Huntsman製）、Ｅｕｒｅｔｅｋ（商標） ３６０７、Ｅｕｒｅｔｅｋ（商標） ５３０（Huntsman製）、ベッコポックス（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ）（登録商標） ＥＨ ６５１、ＥＨ ６５４、ＥＨ ６５５、ＥＨ ６６１及びＥＨ ６６３（Cytec製）；
エチレンイミンの重合による分岐高分子アミンであるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）。好適なポリエチレンイミンは通例、２５０ｇ／ｍｏｌ〜２５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有し、第三級、第二級及び第一級のアミノ基を含有するものである。ポリエチレンイミンは、例えば、ルパソール（Ｌｕｐａｓｏｌ）（登録商標）（BASF製）、例えばルパソール（Ｌｕｐａｓｏｌ）（登録商標） ＷＦ、ルパソール（Ｌｕｐａｓｏｌ）（登録商標） ＦＧ、ルパソール（Ｌｕｐａｓｏｌ）（登録商標） Ｇ２０、及びルパソール（Ｌｕｐａｓｏｌ）（登録商標） ＰＲ ８５１５の商標名で市販されている；
マンニッヒ塩基；すなわちＣＨ−酸性化合物のアルデヒド及びアンモニア又は第一級若しくは第二級のアミンによるアミノアルキル化を行うマンニッヒ反応により得ることができる、更なる官能基を有するアミン。

酸性硬化剤、特に酸無水物も硬化剤として使用することができる。フッ化物、例えば三フッ化ホウ素等の触媒活性硬化剤も使用することができる。

本発明によるエポキシ樹脂組成物は無機フィラーを含有する。無機フィラーは鉱物フィラーであるのが好ましい。無機フィラーは天然由来のものであっても又は人工的に作製されたものであってもよい。好適なフィラーが従来技術において知られており、市販されている。無機フィラーは特にエポキシ樹脂の安定性の増大及びエポキシ樹脂の削減に使用される。無機フィラーは他の機能、例えば着色用顔料として、レオロジーを制御するため又は難燃剤としての機能も果たすことができる。フィラーは合成フィラー又は自然発生的な鉱物とすることができる。フィラーは酸素含有化合物であるのが好ましい。通常、金属及び半金属、特にケイ素の酸化物、混合酸化物又は塩が使用される。フィラーはアルミニウム等の金属系のもの、特にアルミニウム粉末形態のものとすることもできる。好ましい実施の形態では、フィラーは金属ではない。

無機フィラーは、シリカ、ケイ酸塩、並びに沈降シリカ及び焼成シリカ等のケイ素化合物；二酸化チタン、酸化鉄、アルミナ、酸化亜鉛及び酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム又はドロマイト等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム（石膏）及び硫酸バリウム等の金属硫酸塩；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；窒化物又は炭化物；カオリン、フライアッシュ、セメント、ガラス及びセラミック材料等の粘土鉱物から選択されるのが好ましい。

シリカは例えば石英、例えば石英粉末又は石英砂形態のものとすることができる。ケイ酸塩は例えばタルク、マイカ又はウォラストナイトとすることができる。硫酸塩は例えばバライト（重晶石、硫酸バリウム）とすることができる。異なるフィラー及び／又はサイズの異なるフィラーの異なる画分の混合物も使用することができる。フィラーは慣例的形態をとることができる。特に粉末、及び中空球（例えばガラス又はセラミック製のもの）又は繊維を使用することができる。

フィラーはポリカルボキシレートエーテルでコーティングされている。好ましくはこれ以外の部分では、フィラーはコーティングされておらず、特にフィラーには共有結合した表面コーティングが設けられていない。本発明によると、単純な表面処理されていない無機フィラーをエポキシ樹脂組成物に組み込んで、分散剤として溶解したポリカルボキシレートエーテルの存在下において効率的に加工することができることが見出されている。そのため本発明によれば、フィラーは追加で共有結合的に表面コーティングする、例えば予め疎水性にしておく必要はない。しかしながらこれにもかかわらず、本発明によると前処理された又は事前にコーティングされた又は表面改質されたフィラーを使用することができる。

フィラーのサイズ及び粒度分布はエポキシ樹脂組成物及び硬化エポキシ樹脂の所望の特性を鑑みて選択される。そのため、本発明に従って使用されるフィラーは任意の粒度、例えば１μｍ〜１ｃｍ、特に１０μｍ〜６ｍｍとすることができる。フィラーの平均粒度は例えば、１０μｍ〜３ｍｍとすることができる。フィラーの粒度及び粒度分布は篩分析又は顕微鏡検査により求めることができる。特に好ましい実施の形態では、無機フィラーは微粉フィラーであるか、又はフィラーは或る割合の微粉フィラーを有し、それを微粉フィラー画分として作製中に添加するのが好ましい。本発明によると、ポリカルボキシレートエーテルはエポキシ樹脂組成物中の分散剤として微粉フィラーの存在下でとりわけ有効であることが見出されている。微粉フィラーは特に、絶対粒度が６０μｍ未満のフィラーである。微粉フィラーは特に、平均粒度が５０μｍ未満、３０μｍ未満又は１０μｍ未満のフィラーである。ここで、微粉フィラーの粒度は少なくとも０．５μｍ、少なくとも１μｍ又は少なくとも２μｍとすることもできる。微粉フィラーの粒度は０．５μｍ〜６０μｍ、特に１μｍ〜３０μｍであるのが好ましい。本発明の好ましい実施の形態では、異なるフィラー及び／又は同じフィラーであるが、粒度の異なる画分の混合物が使用される。例えば、絶対粒度が６０μｍ未満の微粉フィラーと、絶対粒度が６０μｍ〜１ｃｍのより粗いフィラーとの混合物を使用することができる。微粉フィラーはポリカルボキシレートエーテルでコーティングされているのが好ましい。任意に、微粉フィラーではない無機フィラーの更なる画分もコーティングされていてもよい。しかしながら、或る割合のコーティングされていない微粉フィラー又はより粗いフィラーが含まれていてもよい。

本発明の好ましい実施の形態では、無機フィラーは、全ての無機フィラーの総重量ベースで少なくとも５ｗｔ％、好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも５０ｗｔ％、少なくとも８０ｗｔ％又は少なくとも９５ｗｔ％の割合のコーティングされているのが好ましい微粉フィラーを含む。本明細書では、エポキシ樹脂組成物はフィラーとして微粉フィラーのみを含有していてもよい。

本発明の１つの実施の形態では、フィラーの一部分のみがポリカルボキシレートエーテルでコーティングされており、残りのフィラーはコーティングされていない。好ましくは、或るフィラー画分がコーティングされ、その平均粒度はコーティングされていないフィラーよりも小さい。絶対粒度が１００μｍ未満、６０μｍ未満、又は２０μｍ未満の１つのフィラー画分のみがコーティングされているのが好ましい。本明細書では例えばエポキシ樹脂組成物中の全ての無機フィラーの総重量ベースで５ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％〜９０ｗｔ％、又は５ｗｔ％〜６０ｗｔ％、特に１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％、又は１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％がコーティングされている。結果として、ポリカルボキシレートエーテル全体を削減することができ、有利な特性が少なくとも一部達成される。

本発明によるエポキシ樹脂組成物は少なくとも１種のポリカルボキシレートエーテルを含有する。好適なポリカルボキシレートエーテルは、水硬性組成物、特に石膏及びセメント用の分散剤として従来技術において使用されている。ポリカルボキシレートエーテルは、とりわけカルボキシ基を有する主鎖とエーテル基を有する側鎖とを含む櫛型ポリマーである。ポリカルボキシレートエーテルは通常、特にポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールに基づくポリエーテル基を有する側鎖を含む。本発明によると、「ポリカルボキシレートエーテル」という用語はエーテル基を有する化合物を指し、その化合物は他の基、特にエステル基及びアミド基を有することができる。そのため従来技術では、本発明によるポリカルボキシレートエーテルは「ポリカルボキシレートエステル」とも呼ばれる。本発明によると、異なるポリカルボキシレートエーテルの混合物を使用することができる。

ポリカルボキシレートエーテルは、エステル基、アミド基、及び／又はエーテル基を介して主鎖と結合する側鎖を有するのが好ましい。主鎖は、アクリル酸部分及び／又はメタクリル酸部分であるのが好ましい少なくとも１つの酸部分Ａ又はその塩を有する。ポリカルボキシレートエーテルはポリカルボン酸又はその塩若しくは無水物のエステル化及び／又はアミド化により生成されるのが好ましい。

酸部分Ａは通常、通常は不飽和である対応する酸モノマー、又はその塩若しくは無水物の存在下で重合を行うことによりポリマーへと導入される。好適な酸モノマーは、特にα不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸又はフマル酸である。

本発明の好ましい実施の形態では、ポリカルボキシレートエーテルは、
ａ）少なくとも１つの式Ｉ）の酸部分Ａ：
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ互いに独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ_２ＣＯＯＭ又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、
Ｒ^４はそれぞれ互いに独立して、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ_２ＣＯＯＭ、−ＳＯ_２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）_２及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）_２を表すか、又は、
Ｒ^３はＲ^４とともに−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−環を形成し、
ここで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アンモニウムカチオン、有機アンモニウム化合物、又はそれらの混合物を表し、
但し全体でＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の１つ又は２つは酸基である）であって、該酸部分Ａは好ましくはアクリル酸部分若しくはその塩及び／又はメタクリル酸部分若しくはその塩である、少なくとも１つの式Ｉ）の酸部分Ａと、
ｂ）少なくとも１つの式（ＩＩ）の構造部分Ｂ：
（式中、
Ｒ^１は互いに独立してＨ又はＣＨ_３を表し、
Ｒ^２は互いに独立してエステル基−ＣＯ−Ｏ−又はアミド基−ＣＯ−ＮＨ−を表し、
Ｒ^３は互いに独立してＣ_２〜Ｃ_６アルキレン基、特にエチレン基又はプロピレン基を表し、
Ｒ^４は互いに独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルラジカル若しくはシクロアルキルラジカル、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリールラジカル若しくはアラルキルラジカル、又は置換若しくは非置換アリールラジカル、又は炭素数１〜３０の一価有機ラジカルを表し、Ｒ^４は任意にヘテロ原子を含み、
ｘは互いに独立して３〜２５０、好ましくは５〜１５０の値を表す）と、
を含む。

したがって、ポリカルボキシレートエーテルの主鎖は線形コポリマーであり、上記構造部分Ｂが線形コポリマーの一部である。

少なくとも１つの酸部分Ａ、特に少なくとも１つのアクリル酸部分及び／又は少なくとも１つのメタクリル酸部分は部分的に又は完全に中和されていてもよい。酸部分は遊離酸として、又は塩若しくは部分塩若しくは無水物として存在することができ、本明細書では（here and below）「塩」という用語は、塩基との中和により得られるような従来の塩に加えて、金属イオンと配位子としてのカルボキシレート基又はカルボキシル基との錯体−化学化合物も包含する。従来の塩は、特に水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム又はアミンとの中和により得られるものである。

式（Ｉ）の構造部分ＢはＲ^２基の選択に応じてエステル又はアミドとすることができる。本明細書では、ポリカルボキシレートエーテルはエステル基及びアミド基の両方を含有することができる。

本発明の好ましい実施の形態では、ポリカルボキシレートエーテルは、Ｒ^１がＨである、少なくとも１つの式（Ｉ）の構造部分Ｂと、Ｒ^１がＣＨ_３である、少なくとも１つの式（Ｉ）の構造部分Ｂとを有し、ここでＲ^２はエステル基であるのが好ましい。すなわち、好ましいポリカルボキシレートエーテルでは、構造部分Ｂの一部分がポリオキシアルキレンアクリレート部分であり、構造部分Ｂのもう一方の部分がポリオキシアルキレンメタクリレート部分である。

好ましい実施の形態では、−（Ｒ^３Ｏ）_ｘ−はＣ_２〜Ｃ_４ポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレン基若しくはポリオキシプロピレン基、又はランダム、交互若しくはブロック毎等の任意の順でのオキシエチレン部分とオキシプロピレン部分との混合物を表す。

Ｒ^４はＨではないのが好ましく、メチルラジカルであるのが特に好ましい。

本発明の好ましい実施の形態では、ポリカルボキシレートエーテルは、全ての（Ｒ^３Ｏ）_ｘ部分の総数の少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、特に８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の割合のエチレンオキシド部分を有する。エチレンオキシド部分及びプロピレンオキシド部分がポリカルボキシレートエーテルに存在するのが特に好ましい。

本発明の好ましい実施の形態では、ポリカルボキシレートエーテルは、構造部分Ａ及び構造部分Ｂとは異なる少なくとも１つの更なる構造部分Ｃを有し、該構造部分Ｃが、エーテル部分、エステル部分、アミド部分若しくはイミド部分、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、ホスホン酸エステル、リン酸エステル、カルボニルアミドメチルプロパンスルホン酸及びその塩から選択される酸部分、又はポリオキシアルキレンオキシカルボニル基、ポリオキシアルキレンアミノカルボニル基、ポリオキシアルキレンオキシアルキル基、ポリオキシアルキレンオキシ基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、アセトキシ基、フェニル基若しくはＮ−ピロリドニル基から選択される。更なる構造部分Ｃは、ポリオキシアルキレン基、好ましくはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はそれらの混合物を含むのが好ましい。例えば、構造部分Ｃはモノカルボン酸又はジカルボン酸と、アルキルアルコール、特にＣ_６〜Ｃ_２０アルキルアルコールとの反応により生成されるエステル部分とすることができる。

ポリカルボキシレートエーテルは、Ａ、Ｂ及び任意でＣの各構造部分の異なる構造部分の組合せとすることができる。例えば、全く中和していないか又は完全に中和しているいくつかの酸部分Ａがポリカルボキシレートエーテルに混合物として存在していてもよい。代替的には、いくつかの異なるエステル及び／又はアミド部分Ｂ、例えば異なる置換基Ｒ^３を有するいくつかのエステル部分Ｂが混合物としてポリカルボキシレートエーテルに存在していてもよい。例えばポリオキシアルキレン、特にポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとの同時使用、又は分子量の異なるポリオキシアルキレン、特にポリオキシエチレンの同時使用が好ましい。

本発明の好ましい実施の形態では、ポリカルボキシレートエーテルが好ましくはそれぞれ該ポリカルボキシレートエーテルの主鎖におけるモノマー部分の総数ベースで、
ａ）５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の酸部分Ａ、特にアクリル酸部分及び／又はメタクリル酸部分と、
ｂ）５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の構造部分Ｂと、
ｃ）０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、特に０ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の構造部分Ｃと、
を含む。

ポリカルボキシレートエーテルにおける個々の構造部分Ａ、Ｂ及びＣの並びは統計的に交互、ブロック毎又はランダムであってもよい。

ポリカルボキシレートエーテルの平均分子量Ｍ_ｎは、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ〜７００００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であるのが好ましい。

好適なポリカルボキシレートエーテルは、例えばSika AG（スイス）からＳｉｋａ Ｖｉｓｏｃｒｅｔｅの商標名で市販されている。

ポリカルボキシレートエーテルはポリマー類似反応により生成されるのが好ましい。ポリマー類似反応には、アルコール及びアミンの量、種類及び比率を変えることにより、ポリカルボン酸から、大きく異なるとともに有益な構造及び特性を備えるポリカルボキシレートエーテルを得ることができるという有利点がある。驚くべきことに、ポリマー類似反応により生成されたポリカルボキシレートエーテルの本発明による使用により、とりわけ有益な特性が達成され、特にセメント組成物の加工性が長期間に亘って保証されることが見出されている。異なる特性はポリマー中の側鎖の異なる分布により得られると考えられる。

ポリマー類似反応自体は既知のものであり、例えば国際公開第９７／３５８１４号、国際公開第９５／０９８２１号、独国特許出願公開第１００ １５ １３５号明細書、欧州特許出願公開第１１３８６９７号明細書、欧州特許出願公開第１３４８７２９号明細書、及び国際公開第２００５／０９０４１６号に記載されている。ポリマー類似反応に関する詳細は、例えば欧州特許第１１３８６９７号明細書の７頁２０行目〜８頁５０行目及びそこに含まれる実施例に、又は欧州特許第１０６１０８９号明細書の４頁５４行目〜５頁３８行目及びその実施例に開示されている。

本発明に従って使用されるポリマーはフリーラジカル重合反応によっても生成することができ、このコポリマーは、フリーラジカル発生剤の存在下で対応するエチレン不飽和酸、エステル及びアミドモノマーから得られる。フリーラジカル重合を介した経路は従来技術に最も一般的に使用される方法である。

反応条件に応じて、ポリカルボキシレートエーテルは反応生成物として使用することができ、反応生成物にはポリカルボキシレートエーテルに加えて、出発材料の遊離化合物、特に片側が末端基でキャップされたポリオキシアルキレン、特に遊離メトキシ−ポリオキシエチレン等の遊離モノヒドロキシ化合物が含まれる。

本発明の好ましい実施の形態では、本発明によるエポキシ樹脂組成物は複剤式システムとして提供される。硬化性エポキシ樹脂組成物は通例、複剤式システムとしてユーザーに提供される。この場合、エポキシ樹脂及び硬化剤は通例、異なる剤に含有されており、そのためユーザーがこれらの剤を混合して初めて硬化反応が起こり得る。コーティングされているフィラーは、これらの剤の一方若しくは両方の一部、又は追加の（フィラー）剤の一部とすることができる。本発明は、本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物を作製するための複剤式システムであって、該複剤式システムは少なくとも、
上記少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する１つの剤Ｋ１と、
任意に上記少なくとも１種の硬化剤又は触媒を含有する硬化剤含有剤Ｋ２と、
を含み、
少なくとも１種の硬化剤が上記剤Ｋ１又は剤Ｋ２に含まれており、
上記ポリカルボキシレートエーテルでコーティングされた上記少なくとも１種の無機フィラーが上記剤Ｋ１、剤Ｋ２、及び／又は更なる剤Ｋ３に含まれている、複剤式システムにも関する。

硬化剤が上記剤Ｋ１に含有されている場合、硬化剤は潜在的硬化剤であるのが好ましい。潜在的硬化剤は、特に触媒又は高温により活性化されて初めて効果を発揮する。潜在的硬化剤が剤Ｋ１に含有されている場合、触媒は剤Ｋ２中の硬化剤の活性化に使用することができる。非潜在的硬化剤が使用される場合、非潜在的硬化剤は剤Ｋ１には含有されないが、別個の剤、好ましくは硬化剤含有剤Ｋ２に含有されている。

無機フィラー及び少なくとも１種のポリカルボキシレートエーテルが同じ剤Ｋ３、Ｋ２又はＫ１に含有される。無機フィラー及びポリカルボキシレートエーテルが更なる剤Ｋ３に含有されている複剤式システムがとりわけ好ましい。

複剤式システムが三剤式システムであるのが好ましい。本発明によると、少なくとも３つの剤を含むこのような複剤式システムにより、個々の剤のとりわけ良好な耐久性が長期間に亘って保証されることが見出されている。とりわけ上記剤Ｋ１が非水性である場合、ポリカルボキシレートエーテルは多くの場合、より疎水性のエポキシ樹脂中では溶解性が不十分であることから、ポリカルボキシレートエーテルはこの剤Ｋ１には含有されていないことが好ましい。概してポリカルボキシレートエーテルは別個のフィラー剤Ｋ３に含有されていることが好ましい。

本発明の好ましい実施の形態では、本発明による複剤式システムは、フィラーとポリカルボキシレートエーテルと溶媒と含有する剤Ｋ３を含む。本明細書では、フィラーは、特に上記ポリカルボキシレートエーテルと上記溶媒とを含む溶液又は懸濁液を含浸させることにより、ポリカルボキシレートエーテルでコーティングされている。

本発明によるエポキシ樹脂組成物及び複剤式システムは他の従来の添加剤を含有することができる。複数の添加剤が、硬化性組成物又は硬化エポキシ樹脂の特性に影響を与えるエポキシ樹脂の技術分野において既知である。エポキシ樹脂、硬化剤、ポリカルボキシレートエーテル及び無機フィラーの他にエポキシ樹脂組成物中に含まれる添加剤の割合は、溶媒を含めて、例えば最大５０ｗｔ％、最大２０ｗｔ％、最大５ｗｔ％、又は最大２ｗｔ％とすることができる。本発明の好ましい実施の形態では、反応性希釈剤、可塑剤、溶媒、被膜形成剤、増量剤、触媒、促進剤、ポリマー、レオロジー改質剤、接着促進剤、安定剤、消泡剤、脱気剤、難燃剤、界面活性剤、殺生物剤、有機染料及び顔料、並びに他の分散剤から選択される少なくとも１種の更なる添加剤が含まれる。これらの例としては、
溶媒、被膜形成剤又は増量剤、例えばトルエン、キシレン又はベンジルアルコール等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン、２−エトキシエタノール、２−エトキシ−酢酸エチル、エタノール、プロパノール又はブタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、ノニルフェノール又はノニルフェノールエトキシレート等のフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等のエーテル又はポリエーテル、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００等のＳｏｌｖｅｓｓｏタイプ（Exxon製）等の石油留分、芳香族炭化水素樹脂、特にフェノール基含有タイプ、セバシン酸塩、フタル酸塩、鉱油留分、ナフサ、芳香族ナフサ、有機リン酸エステル及びスルホン酸エステル、並びにスルホンアミド；
官能基を有するポリマー、例えばポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、カルボキシル基を有するポリマー、ポリアミド、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、とりわけエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル及びアルキル（メタ）アクリレートを含む群から選択される不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、特にクロロスルホン化ポリエチレン及びフッ素含有ポリマー、スルホンアミドで修飾されたメラミン、並びに精製モンタンワックス；
有機染料；
アミノ基とエポキシド基との間の反応を促進させる促進剤、例えば酸、又は酸を形成するように加水分解可能な化合物、例えば酢酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、乳酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸若しくは４−ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、スルホン酸エステル、リン酸等の他の有機酸若しくは無機酸、又は上述の酸及び酸エステルの混合物；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等の更なる第三級アミン、このような第三級アミンの塩、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩、フェノール、特にビスフェノール、フェノール樹脂、並びに２−（ジメチルアミノメチル）−フェノール及び２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノール等のマンニッヒ塩基、ジ−及びトリフェニルホスファイト等の亜リン酸塩、並びに上に既出されたもののようなメルカプト含有化合物；
触媒；
特に増粘剤等のレオロジー改質剤、例えばベントナイト等の層状ケイ酸塩、ヒマシ油の誘導体、水素化ヒマシ油、ポリアミド、ポリウレタン、尿素化合物、フュームドシリカ、セルロースエーテル、及び疎水性修飾されたポリオキシエチレン；
接着促進剤、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−エチレンジアミン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、又はメトキシ基の代わりにエトキシ基若しくは（ポリ）エーテルオキシ基を有する対応するオルガノシラン等のオルガノアルコキシシラン；
酸化、熱、光及びＵＶ照射に対する安定剤；
難燃剤、特に水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３；「アルミニウム三水和物」についてはＡＴＨとも称される）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２；「マグネシウム二水和物」についてはＭＤＨとも称される）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ）_２ＳＯ_４）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）_３）、ホウ酸亜鉛、ホウ酸メラミン及びシアヌル酸メラミン等の化合物；リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクレシル、リン酸トリクレシル、リン酸トリエチル、トリス−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、リン酸トリオクチル、モノ−、ビス−及びトリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー、テトラフェニル−レゾルシノールジホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート、並びにビスフェノール Ａ−ビス−（ジフェニルホスフェート）等のリン含有化合物；クロロアルキルホスフェート、特にトリス−（クロロエチル）ホスフェート、トリス−（クロロプロピル）ホスフェート及びトリス−（ジクロロイソプロピル）ホスフェート、ポリ臭化ジフェニルエーテル、特にデカブロモジフェニルエーテル、ポリ臭化ジフェニルオキシド、トリス−［３−ブロモ−２，２−ビス−（ブロモメチル）−プロピル］ホスフェート、テトラブロモ−ビスフェノール Ａ、ビスフェノール Ａのビス−（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭化エポキシ樹脂、エチレン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）、エチレン−ビス−（ジブロモノルボルナン−ジカルボキシミド）、１，２−ビス−（トリブロモフェノキシ）エタン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス−（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン、並びに塩化パラフィン等のハロゲン含有化合物；
界面活性剤、例えば湿潤剤、レベリング剤、脱気剤又は消泡剤；
更なるフィラー、例えば有機ポリマー、例えばＰＶＣ粉末又は中空ＰＶＣ−ビーズ等の粉末又は中空ビーズ；合成繊維（plastic fibers）又は天然繊維等の有機フィラー、又はポリカルボキシレートエーテルでコーティングされていない他の無機フィラー、例えばフライアッシュ、カーボンブラック、グラファイト、チタネート、アルミニウム、銅、鉄、銀又は鋼鉄等の金属粉末；
殺生物剤、例えば殺藻剤、殺真菌剤又は真菌増殖抑制剤；
ポリカルボキシレートエーテルとは異なる更なる分散剤及び液化剤、例えば界面活性剤、長鎖ポリエーテル成分を有するリン酸エステル、リグニンスルホネート、メラミン−ホルムアルデヒドスルホネート又はナフタレン−ホルムアルデヒドスルホネートが挙げられる。エポキシ組成物中のフィラーの均質な分布は、他の分散剤が含まれる場合に個別に改善することができる。

ポリカルボキシレートエーテルは、フィラーの重量ベースで０．０１ｗｔ％〜２ｗｔ％、より好ましくは０．０２ｗｔ％〜１ｗｔ％、更により好ましくは０．１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のポリカルボキシレートエーテル量で使用するのが好ましい。ポリカルボキシレートエーテルは、フィラーに別々に添加するか、又は固体若しくは液体の形態で分散剤として予め混合させておくことができる。ポリカルボキシレートエーテルは溶解した形で又は懸濁液として使用するのが好ましい。

エポキシ樹脂組成物中のポリカルボキシレートエーテルの割合は、エポキシ樹脂組成物の重量ベースで、好ましくは２ｗｔ％未満、好ましくは１ｗｔ％未満、更により好ましくは０．５ｗｔ％未満である。ポリカルボキシレートエーテルは、エポキシ樹脂組成物の重量ベースで０．０１ｗｔ％〜２ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％、更により好ましくは０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のポリカルボキシレートエーテル量で使用されるのが好ましい。

本発明の好ましい実施の形態では、複剤式システムは、
少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する１つの剤Ｋ１と、
少なくとも１種の硬化剤を含有する１つの剤Ｋ２と、
（ａ）９３ｗｔ％〜９９．９７ｗｔ％、好ましくは９６ｗｔ％〜９９．８８ｗｔ％、更により好ましくは９８ｗｔ％〜９９．７ｗｔ％の無機フィラー、
（ｂ）０．０１ｗｔ％〜２ｗｔ％、好ましくは０．０２ｗｔ％〜１ｗｔ％、更により好ましくは０．１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のポリカルボキシレートエーテル、及び、
（ｃ）０．０２ｗｔ％〜５ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜２．５ｗｔ％、更により好ましくは０．２ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の溶媒、
を含有する１つの固形剤Ｋ３と、
を少なくとも含む。

エポキシ樹脂含有剤Ｋ１は、反応性希釈剤、溶媒及び／又は可塑剤等の相溶性の添加剤を更に含有することができる。このような添加剤は粘度を低下させることにより、加工性を改善させるために通常使用される。

本発明によると、硬化剤含有剤Ｋ２は、１種の硬化剤のみ又は様々な硬化剤の混合物のみからなるものとすることができる。剤Ｋ２は触媒又は可塑剤等の他の好適な相溶性の添加剤を更に含有することができる。これは硬化剤が室温で液体である場合に特に有益である。

固形剤Ｋ３は好ましくは粉末形態であり、好ましくは自由流動性である。

好ましい実施の形態では、エポキシ樹脂組成物及び／又は硬化エポキシ樹脂中のフィラーの割合は、総重量ベースで、少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％又は少なくとも７０ｗｔ％、更により好ましくは少なくとも８０ｗｔ％又は少なくとも８５ｗｔ％又は少なくとも９０ｗｔ％である。フィラー含量は、５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、特に６０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、又は７８ｗｔ％〜９０ｗｔ％であるのが好ましい。８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％という本発明による高いフィラー含量をエポキシ樹脂組成物に容易に組み込むことができ、それにより良好な流動性が達成され、安定した硬化エポキシ樹脂が得られることが見出されている。

無機フィラーは、１００重量部ベースでポリカルボキシレートエーテルの０．０１重量部〜２重量部、特に０．０２重量部〜１重量部、より好ましくは０．１重量部〜０．５重量部使用されるのが好ましい。

本発明は、本発明によるエポキシ組成物を硬化させること、又は、本発明による複剤式システムの剤を混合し、硬化させることにより得られうる硬化エポキシ樹脂、すなわち硬化した塑性材料にも関する。「エポキシ樹脂」という用語は本明細書で使用される場合、俗にフィラー等の他の成分が組み込まれている硬化した組成物のことをいう。エポキシド基と硬化剤との間に実質的に更なる反応が起こらない場合に、エポキシ樹脂は硬化する。固体の稠度を有する硬化エポキシ樹脂は例えば、三次元対象物又は成分、コーティング、接合ブリッジ（bonding bridge）、パテ、積層体の構成要素、接着剤、フィリング又はシーラントとすることができる。フィラーは硬化した樹脂中に均質に又は実質的に均質に分布しているのが好ましい。

硬化エポキシ樹脂は既知のエポキシ樹脂とは構造が異なり、有益な特性を備える。本発明による方法を用いて、加工性が良好ながら安定性を損なわずに多量の無機フィラーを一様に組み込むことができる。高い固形分のために、このような固体はとりわけ低い収縮及び低い熱膨張係数を呈する。そのため硬化エポキシ樹脂の無機フィラー含量は高いのが好ましい。

本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物における無機フィラー用の分散剤としてのポリカルボキシレートエーテルの使用にも関する。これに関連して、「分散剤」という用語はポリカルボキシレートエーテルが概して、液状又はペースト状のエポキシ樹脂組成物の成分の混合、特にフィラーとエポキシ樹脂との混合を促進することを意味している。好ましい実施の形態では、ポリカルボキシレートエーテルは流動性向上剤として使用される。このことはポリカルボキシレートエーテルが、無機フィラーを含有するエポキシ樹脂組成物の流動性を、該ポリカルボキシレートエーテルを含有していない同一の組成物と比較して増大させることを意味する。分散剤はフィラー含有エポキシ樹脂組成物の分離を防ぐこともできる。

また、本発明は、基材の接合、コーティング若しくはシーリング及び／又は成形品の作製のための本発明によるエポキシ樹脂組成物又は本発明による複剤式システムの使用に関する。複剤式システムは初めに剤を混合することにより使用され、それにより本発明による硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる。全ての剤を組み込み、任意に活性化させると、硬化が起こる。本明細書では、更なる成分又は添加剤を添加してもよい。

また、本発明は、ポリカルボキシレートエーテルでコーティングされた固体フィラーであって、
（ａ）９３ｗｔ％〜９９．９７ｗｔ％、好ましくは９６ｗｔ％〜９９．８８ｗｔ％、更により好ましくは９８ｗｔ％〜９９．７ｗｔ％の無機フィラー、
（ｂ）０．０１ｗｔ％〜２ｗｔ％、好ましくは０．０２ｗｔ％〜１ｗｔ％、更により好ましくは０．１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のポリカルボキシレートエーテル、及び、
（ｃ）０．０２ｗｔ％〜５ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜２．５ｗｔ％、更により好ましくは０．２ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の有機溶媒、
を含有する、ポリカルボキシレートエーテルでコーティングされた固体フィラーに関する。

この場合、フィラーとポリカルボキシレートエーテルと有機溶媒との合計は好ましくは１００％である。固体フィラーは本発明による複剤式システムの剤Ｋ３としての使用に適している。ＰＣＥでコーティングされたフィラーをＫ１又はＫ２におけるフィラー成分としても組み込むことができる。

本発明は本発明による複剤式システムの剤Ｋ３を作製する方法であって、該方法が、
（ｉ）９３ｗｔ％〜９９．７ｗｔ％の無機フィラーを準備する工程と、
（ｉｉ）０．０１ｗｔ％〜２ｗｔ％のポリカルボキシレートエーテルと、
０．０２ｗｔ％〜５ｗｔ％の有機溶媒と、
で構成される溶液又は懸濁液を含浸させる工程と、
を含み、フィラーとポリカルボキシレートエーテルと有機溶媒との合計が好ましくは１００％である、本発明による複剤式システムの剤Ｋ３を作製する方法にも関する。

好ましい実施の形態では、溶媒の除去は行わない。この場合、溶媒が無機フィラーにより完全に吸収されることで、粉状のフィラー組成物が得られるように、溶媒の量が設定されているのが好ましい。含浸後、溶媒又は溶媒の少なくとも一部を、例えば乾燥により除去してもよい。

剤Ｋ３は例えば、粉末、フレーク、ペレット又は顆粒として準備することができる。このような固体の添加剤は輸送及び貯蔵が容易である。

分散剤は特に、硬化性エポキシ樹脂組成物の加工性を改善する及び／又は流動性を改善するための液化剤（liquefier）として使用することができる。本発明による使用では、エポキシ樹脂は流動性の改善を呈する。本発明による使用では、流量及び流動距離の両方が改善されるのが好ましい。流動性は、硬化剤及びエポキシ樹脂を含む全ての成分を混合してそれぞれ１０分、２０分又は３０分後の流動拡散（flow spread：スランプフロー）を用いて決定することができる。本発明によると、非水性エポキシ樹脂組成物中のポリカルボキシレートエーテルが分散作用及び液化作用を発現することができることは驚くべきことであった。このことは、ポリカルボキシレートエーテルが通常、水性であり、更に強塩基性であるセメント組成物に使用され、ポリカルボキシレートエーテルがマトリックスに可溶性であるために、硬化性エポキシ樹脂組成物とは大きく異なることから、予測することはできなかった。

本発明によるポリカルボキシレートエーテルを、例えば０．０５ｗｔ％又は０．１ｗｔ％の量で添加することにより、混合直後、又は混合の１分、３分、１０分若しくは３０分後のエポキシ樹脂組成物の流動拡散又は流動性が、ポリカルボキシレートエーテルを含まない同一の組成物と比較して５％を超えて、好ましくは１０％を超えて又は２０％を超えて増大するのが好ましい。流動拡散又は流動性は例示的な実施の形態に記載されるように及び／又はＤＩＮ ＥＮ １３３９５−１若しくはＤＩＮ ＥＮ １０１５−３に従って決定することができる。

本発明はこの根本的な問題を解決するものである。本発明によると、フィラーを含むエポキシ樹脂組成物の加工性及び流動性を改善する単純かつ効率的な方法が提供される。ポリカルボキシレートエーテルを添加することにより、流動性が長期間に亘って大幅に改善する。加えて、組成物は多量の無機フィラーを取り込むことができる。本明細書では、組成物中のフィラーの均一な分布を達成することができる。フィラーが比較的少量のポリカルボキシレートエーテルでコーティングされている場合であっても、これらの有益な効果を達成することができることは驚くべきことである。このことは、非架橋性ポリカルボキシレートエーテルの割合が高いと、硬化したエポキシマトリックスの安定性が低減することから、高いフィラー含量で特に重要である。ポリカルボキシレートエーテルは多くの場合、本発明によるコーティングに起因してフィラー／エポキシ界面において直接的に有益な液化効果を呈することができる。

本発明によるエポキシ樹脂組成物は複剤式システムとして提供することができ、数分以内に成分を混合することにより作製することができる。これらの成分は容易に入手及び管理することができ、比較的安価である。フィラーを化学修飾する必要はない。ポリカルボキシレートエーテルを使用することで、ユーザーは様々な特定のエポキシ樹脂組成物の流動性を個々に設定することができる。少量のポリカルボキシレートエーテルを使用するだけでよく、硬化エポキシ樹脂の安定性には有害な影響を与えない。エポキシ樹脂のフィラーレベルを増大することで、特性が改善した製品を作製することができ、無機フィラーは一般的にエポキシ樹脂よりも安価であることから、原料費を削減することができる。本発明による分散剤は化学反応によりフィラーと共有結合させる必要はなく、これもまた高い反応温度が必要とされないことからエネルギーコストの削減となる。

例示的な実施形態１に記載される剤Ｋ３の粒度分布を示す図である。重量パーセント単位での篩い残をミリメートル単位での篩サイズに対してプロットしている。 実施例５に記載される流路における例示的な実施形態４の組成物Ｅ３及びＶ３の流動性を示す図である。ミリメートル単位での流動距離を分単位でのフロー時間（０分〜６０分）に対してプロットしている。より下方の曲線（四角）はＰＣＥを含まない組成物Ｖ３の流動性を示し、より上方の曲線（三角）はＰＣＥを含む組成物Ｅ３の流動性を示す。加えて、ＰＣＥを含み、フィラー含量がより高い組成物Ｅ４の流動性を示している（真ん中の曲線、菱形）。

実施例１：三剤式システムの作製
三剤式システムをフィラー含量が約８２ｗｔ％のエポキシグラウトを基に作製した。

エポキシ樹脂を初めに入れた。他の全ての材料を添加し、約５分間ホモジナイズした。

剤Ｋ３は粒度が０．０６ｍｍ〜３．２ｍｍの範囲の異なる石英砂の混合物からなるものである。石英砂混合物の粒度分布を図１に示す。加えて、剤Ｋ３は無機微粉フィラーとしてセメントと顔料として低い割合の二酸化チタン及び酸化鉄とを含有している。

初めに、ポリカルボキシレートをベンジルアルコールに溶解する。続いてフィラーを秤量し、撹拌槽に入れる（初めに粗いフィラー、最後に微粉フィラー）。次いで、ポリカルボキシレートエーテル／ベンジルアルコール混合物を添加して、室温で約５分間混合する。Hobartの遊星型ミキサーＮ５０ ＣＥをレベル１にて撹拌ユニットとして使用した。

実施例２：硬化性エポキシ樹脂組成物Ｅ１及びＶ１の作製
本発明によるエポキシ組成物Ｅ１を、剤Ｋ１〜Ｋ３を混合することにより調製した。剤Ｋ１：Ｋ２：Ｋ３の混合比は６：１：３５重量部であった。

比較のために、剤Ｋ３にポリカルボキシレートエーテル／ベンジルアルコール混合物が含まれていない以外は組成物Ｅ１と同一のエポキシ組成物Ｖ１を作製した。

実施例３：エポキシ樹脂組成物Ｅ１及びＶ１の流動性の決定
エポキシ組成物Ｅ１及びＶ１の流動性は、ＤＩＮ ＥＮ １３３９５−１又はＥＮ １０１５−３に従ってブラスコーン（brass cone）（約５００ｇのエポキシ樹脂モルタル）を用いて決定し、流動拡散（直径）を硬化後に決定した。ポリカルボキシレートエーテル／ベンジルアルコール混合物を含まない流動拡散は２６５ｍｍであった。約０．８５％の割合のポリカルボキシレートエーテル／ベンジルアルコール混合物を用いると、流動拡散は３１０ｍｍとなり、これは約１７％の改善である。

実施例４：市販のフィラーを含む硬化性エポキシ樹脂組成物Ｅ２及びＶ２の作製及び評価
剤Ｋ１及びＫ２が上記の実施例１に記載される成分に一致した別の三剤式システムを作製した。市販のエポキシセメントのフィラー成分（商標名Ｍａｓｔｅｒｆｌｏｗ ４１０ ＰＣＴ、BASF Construction Chemicals）を剤Ｋ３として使用する。９５ｗｔ％ベンジルアルコール及び５ｗｔ％ポリカルボキシレートエーテルの０．３ｗｔ％溶液をこのフィラー剤に添加し、室温で５分間遊星型ミキサーにて撹拌した。

剤Ｋ１とＫ２とを混合比６：１（重量部）で混合し、剤Ｋ３を添加して（混合比Ｋ１：Ｋ２：Ｋ３＝６：１：６０．９又は（Ｋ１＋Ｋ２）：Ｋ３＝１：８．７）、螺旋型ミキサー又はバスケット型ミキサーを使用して３分間ホモジナイズした結果、エポキシ樹脂組成物Ｅ２を得た。比較のために、剤Ｋ３にポリカルボキシレートエーテル／ベンジルアルコール混合物が含まれていない以外は組成物Ｅ２と同一のエポキシ組成物Ｖ２を作製した。

それぞれ、ＤＩＮ ＥＮ １３３９５−１又はＥＮ １０１５−３に従って、材料を、平らなプラスチック表面上に立てたブラスリング（brass ring）に満たした。ブラスリングを持ち上げ、グラウトの拡がりを観察した。硬化後、直径／流動拡散を決定した。ポリカルボキシレートエーテル／ベンジルアルコールを含む組成物Ｅ２が、ポリカルボキシレートエーテル／ベンジルアルコールを含まない組成物Ｖ２と比較してより良好に流れ、約１３％増大した流動拡散を呈する。

ポリカルボキシレートエーテル／ベンジルアルコール混合物を含まない場合の流動拡散は２２８ｍｍであった。約０．３％ポリカルボキシレートエーテル／ベンジルアルコール混合物を用いると、流動拡散は２５８ｍｍとなり、これは約１３％の改善である。

実施例５：市販のフィラーを含む硬化性エポキシ樹脂組成物Ｅ３及びＶ３の作製及び評価
９５ｗｔ％ベンジルアルコール及び５ｗｔ％ポリカルボキシレートエーテルの０．３ｗｔ％溶液を市販のエポキシグラウトのフィラー成分（商標名Ｓｉｋａｄｕｒ−４２ ＬＥ；Sika Canada）に添加し、室温で５分間遊星型ミキサーにて撹拌した結果、剤Ｋ３を得た。

剤Ｋ１とＫ２とを混合比６：１（重量部）で混合し、剤Ｋ３を添加して（混合比Ｋ１：Ｋ２：Ｋ３＝６：１：４５．５又は（Ｋ１＋Ｋ２）：Ｋ３＝１：６．５）、螺旋型ミキサー又はバスケット型ミキサーを使用して３分間ホモジナイズした結果、エポキシ樹脂組成物Ｅ３を得た。比較のために、剤Ｋ３にポリカルボキシレートエーテル／ベンジルアルコール混合物が含まれていない以外は組成物Ｅ３と同一のエポキシ組成物Ｖ３を作製した。

ＥＮ １３３９５−２に従って材料を流路に満たし、流れる距離（flow path）を時間に応じて決定する。約３５分の期間に亘る流動曲線の推移を図２に示す。エポキシ樹脂組成物Ｅ３は同程度の時間で組成物Ｖ３よりもかなり速く流れる（曲線の開始点でのより急な上昇）。２５分後のエポキシ樹脂Ｅ３の流れる距離は既に約６０％大きい。エポキシ樹脂組成物Ｅ４における液剤とフィラー剤との混合比が（Ｋ１＋Ｋ２）：Ｋ３＝１：８．５となるようにフィラー含量を増大させても、ＰＣＥを含むグラウトは依然として、１：６．５という剤（Ｋ１＋Ｋ２）：Ｋ３比のＰＣＥを含まない同じグラウトよりも更に流れる。

更なる実験では、エポキシ樹脂グラウトについて、液体バインダーとフィラーＫ３との混合比を、所望の流動性に応じて例えば１：４〜１：９（（Ｋ１＋Ｋ２）：Ｋ３、重量基準）（約７８ｗｔ％〜９０ｗｔ％のフィラー含量）へと変動することができることが見出された。ここでは、ポリカルボキシレートエーテルの濃度をそれぞれ適合させることが有益である。

実施例６：溶媒の影響
溶媒が本発明による組成物の流動性の改善をもたらしている可能性を排除するために、溶媒の量は同様であるが、ポリカルボキシレートを用いない比較実験を行った。この目的のために、実施例１による剤Ｋ１及びＫ２と様々なフィラー剤Ｎ３とを含むエポキシ樹脂組成物（ベースとなる組成物は実施例１と同等のものであるが、ＰＣＥ及び溶媒を含まない）の流動性を比較した。量比は（Ｋ１＋Ｋ２）：Ｋ３＝１：６．５とした。エポキシ樹脂組成物及び結果の差異を下記表にまとめる。結果から、ポリカルボキシレートエーテルが流動性を大幅に改善することが示される。

実施例７：エポキシ樹脂組成物Ｅ４
三剤式システムに基づく別のエポキシ樹脂組成物Ｅ４を作製し試験した。剤の作製、加工及び流動拡散の決定は、以下に異なる記載がない限りは上記実施例１〜３に記載のように行った。三剤式システムは、フィラー含量が約６３ｗｔ％であるエポキシ樹脂コーティングを基に作製した。

剤Ｋ３を、初めにＳｉｋａ ＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ−１２５（Sika、スイス）をベンジルアルコールに溶解させることにより作製した（２０ｗｔ％の Ｓｉｋａ ＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ−１２５及び８０ｗｔ％のベンジルアルコール）。石英粉末を撹拌槽に入れ、Ｓｉｋａ ＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ／ベンジルアルコール溶液を加え、室温で遊星型ミキサーＮ５０ ＣＥ（レベル１）を使用して３分間混合する。残るフィラー剤を添加した後、遊星型ミキサーにて室温で更に３分間混合する。剤Ｋ３には、微粉フィラーとして炭酸カルシウム及び石英粉末が含まれている。

エポキシ樹脂組成物における個々の剤の混合比（重量基準）がＫ１：Ｋ２：Ｋ３剤＝３：１：７であるか、又は液剤とフィラー剤との混合比が（Ｋ１＋Ｋ２）：Ｋ３＝１：１．７５（重量部）である。

流動性は１５０ｇのサンプルを使用して決定し、流動拡散（直径）は硬化後に決定した。ポリカルボキシレートエーテル／ベンジルアルコール混合物を含まない流動拡散は２１２ｍｍであった。０．２％ポリカルボキシレートエーテル／ベンジルアルコール混合物を含む流動拡散は２５０ｍｍであった。そのため、ポリカルボキシレートエーテルを添加することで、流動拡散を、１８％を超えて増大させることができた。

実施例８：溶媒の影響
三剤式システム及びエポキシ樹脂組成物Ｅ５及びＥ６を、下記の変更を伴って実施例７に従って作製した。剤Ｋ３は実施例７による三剤式システムにて作製されたものであり、一方の剤Ｋ３を０．３ｗｔ％ベンジルアルコールでコーティングし、もう一方を０．０６ｗｔ％ポリカルボキシレートエーテル及び０．２４ｗｔ％ベンジルアルコールの溶液でコーティングした。流動性は１５０ｇのサンプルを使用して決定し、流動拡散（直径）は硬化後に決定した。ポリカルボキシレートエーテルを含まず、０．３％ベンジルアルコールのみを含むＥ５の流動拡散は約２１０ｍｍであった。０．０６ｗｔ％ポリカルボキシレートエーテルと０.２４ｗｔ％ベンジルアルコールとを含むＥ６の流動拡散は約２５０ｍｍ〜２６０ｍｍであった。およそ２０％の流動拡散の増大はポリカルボキシレートエーテルにより引き起こされるものであることが示される。

Claims (20)

1. １分子当たり平均２つ以上のエポキシド基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂と、少なくとも１種の無機フィラーと、少なくとも１種のポリカルボキシレートエーテルとを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物であって、該無機フィラーが該ポリカルボキシレートエーテルでコーティングされている、硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
   前記ポリカルボキシレートエーテルが、
   ａ）少なくとも１つの式Ｉ）の酸部分Ａ：
   （式中、
   Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ はそれぞれ互いに独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、
   Ｒ ^４ はそれぞれ互いに独立して、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ、−ＳＯ _２ −ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ） _２ 及び／又は−ＰＯ（ＯＭ） _２ を表すか、又は、
   Ｒ ^３ はＲ ^４ とともにＣＯ−Ｏ−ＣＯ−環を形成し、
   ここで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アンモニウムカチオン、有機アンモニウム化合物、又はそれらの混合物を表し、
   但し全体でＲ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ の１つ又は２つは酸基である）である、少なくとも１つの式Ｉ）の酸部分Ａと、
   ｂ）少なくとも１つの式（ＩＩ）の構造部分Ｂ：
   （式中、
   Ｒ ^１ は互いに独立してＨ又はＣＨ _３ を表し、
   Ｒ ^２ は互いに独立してエステル基−ＣＯ−Ｏ−又はアミド基−ＣＯ−ＮＨ−を表し、
   Ｒ ^３ は互いに独立してＣ _２ 〜Ｃ _６ アルキレン基を表し、
   Ｒ ^４ は互いに独立してＨ、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキルラジカル若しくはシクロアルキルラジカル、Ｃ _７ 〜Ｃ _２０ アルキルアリールラジカル若しくはアラルキルラジカル、又は置換若しくは非置換アリールラジカル、又は炭素数１〜３０の一価有機ラジカルを表し、Ｒ ^４ は任意にヘテロ原子を含み、
   ｘは互いに独立して３〜２５０の値を表す）と、
   を含み、
   前記ポリカルボキシレートエーテルの主鎖が前記少なくとも１つの酸部分又はその塩若しくは無水物を用いた重合により得られた線形コポリマーであり、
   前記構造部分Ｂが前記線形コポリマーの一部である、硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. 前記コーティングされた無機フィラーは、前記ポリカルボキシレートエーテル及び溶媒を含有する溶液又は懸濁液を含浸させることにより得られたものである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記溶媒が極性有機溶媒である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記極性有機溶媒が、エステル、エーテル又はアルコールである、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記無機フィラーが、該無機フィラーの総重量ベースで少なくとも５ｗｔ％又は少なくとも１０ｗｔ％の割合の、粒度０．５μｍ〜６０μｍの微粉フィラーを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 少なくとも１種の硬化剤及び／又は少なくとも１種の反応性希釈剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記エポキシ樹脂が少なくとも１種のグリシジルエーテルを含み、及び／又は、
   前記硬化剤が少なくとも１種のポリアミンを含有し、及び／又は、
   前記無機フィラーが、シリカ、ケイ酸塩、並びに沈降シリカ及び焼成シリカ等のケイ素化合物；二酸化チタン、酸化鉄、アルミナ、酸化亜鉛及び酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム又はドロマイト等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム及び硫酸バリウム等の金属硫酸塩；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；窒化物又は炭化物；カオリン、フライアッシュ、セメント、ガラス及びセラミック材料等の粘土鉱物から選択される少なくとも１種のフィラーを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記ポリアミンが、脂肪族、脂環式若しくはアリール脂肪族の第一級ジアミン、トリアミン、テトラミン、１分子当たり５つ以上のアミン基を有するポリアミン、第二級アミン基含有ポリアミン、アミン／ポリエポキシド付加体、ポリ（エチレンイミン）、ポリアミドアミン、マンニッヒ塩基及びアミノ終端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーからなる群から選択されるものである、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 前記ポリカルボキシレートエーテルがエステル基、アミド基及び／又はエーテル基を介して主鎖に連結する側鎖を有し、該主鎖が少なくとも１つのアクリル酸部分若しくはその塩及び／又は少なくとも１つのメタクリル酸部分若しくはその塩を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 前記構造部分Ｂにおいて、Ｒ^３は互いに独立してエチレン基又はプロピレン基を表す、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 前記酸部分Ａが、アクリル酸部分若しくはその塩及び／又はメタクリル酸部分若しくはその塩である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
12. 前記ポリカルボキシレートエーテルが、前記構造部分Ａ及び前記構造部分Ｂとは異なる少なくとも１つの更なる構造部分Ｃを有し、該構造部分Ｃが、エーテル部分、エステル部分、アミド部分若しくはイミド部分、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、ホスホン酸エステル、リン酸エステル、カルボニルアミドメチルプロパンスルホン酸及びその塩から選択される酸部分、又はポリオキシアルキレンオキシカルボニル基、ポリオキシアルキレンアミノカルボニル基、ポリオキシアルキレンオキシアルキル基、ポリオキシアルキレンオキシ基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、アセトキシ基、フェニル基若しくはＮ−ピロリドニル基から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
13. 前記ポリカルボキシレートエーテルが、それぞれ該ポリカルボキシレートエーテルの主鎖におけるモノマー部分の総数ベースで、
    ５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％のアクリル酸部分Ａ及び／又はメタクリル酸部分Ｍと、
    ５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の構造部分Ｂと、
    ０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の構造部分Ｃと、を含む、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
14. 前記ポリカルボキシレートエーテルが、それぞれ該ポリカルボキシレートエーテルの主鎖におけるモノマー部分の総数ベースで、
    １０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％のアクリル酸部分Ａ及び／又はメタクリル酸部分Ｍと、
    １０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の構造部分Ｂと、
    ０ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の構造部分Ｃと、を含む、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を作製するための複剤式システムであって、該複剤式システムは少なくとも、
    少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する１つの剤Ｋ１と、
    任意に少なくとも１種の硬化剤を含有する硬化剤含有剤Ｋ２と、
    を含み、
    少なくとも１種の硬化剤が前記剤Ｋ１又は剤Ｋ２に含まれており、
    ポリカルボキシレートエーテルでコーティングされた少なくとも１種の無機フィラーが前記剤Ｋ１、剤Ｋ２、及び／又は更なる剤Ｋ３に含まれている、複剤式システム。
16. 少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する１つの剤Ｋ１と、
    少なくとも１種の硬化剤を含有する１つの剤Ｋ２と、
    （ａ）９３ｗｔ％〜９９．７ｗｔ％の無機フィラー、
    （ｂ）０．０１ｗｔ％〜２ｗｔ％のポリカルボキシレートエーテル、及び、
    （ｃ）０．０２ｗｔ％〜５ｗｔ％の溶媒、
    を含有する１つの固形剤Ｋ３と、
    を少なくとも含む、請求項１５に記載の複剤式システム。
17. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化することにより、又は請求項１５若しくは１６に記載の複剤式システムの剤を混合して、硬化することにより得られうる硬化エポキシ樹脂。
18. 硬化性エポキシ樹脂組成物における無機フィラー用の分散剤としてのポリカルボキシレートエーテルの使用であって、
    前記ポリカルボキシレートエーテルが、
    ａ）少なくとも１つの式Ｉ）の酸部分Ａ：
    （式中、
    Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ はそれぞれ互いに独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、
    Ｒ ^４ はそれぞれ互いに独立して、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ、−ＳＯ _２ −ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ） _２ 及び／又は−ＰＯ（ＯＭ） _２ を表すか、又は、
    Ｒ ^３ はＲ ^４ とともにＣＯ−Ｏ−ＣＯ−環を形成し、
    ここで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アンモニウムカチオン、有機アンモニウム化合物、又はそれらの混合物を表し、
    但し全体でＲ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ の１つ又は２つは酸基である）である、少なくとも１つの式Ｉ）の酸部分Ａと、
    ｂ）少なくとも１つの式（ＩＩ）の構造部分Ｂ：
    （式中、
    Ｒ ^１ は互いに独立してＨ又はＣＨ _３ を表し、
    Ｒ ^２ は互いに独立してエステル基−ＣＯ−Ｏ−又はアミド基−ＣＯ−ＮＨ−を表し、
    Ｒ ^３ は互いに独立してＣ _２ 〜Ｃ _６ アルキレン基を表し、
    Ｒ ^４ は互いに独立してＨ、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキルラジカル若しくはシクロアルキルラジカル、Ｃ _７ 〜Ｃ _２０ アルキルアリールラジカル若しくはアラルキルラジカル、又は置換若しくは非置換アリールラジカル、又は炭素数１〜３０の一価有機ラジカルを表し、Ｒ ^４ は任意にヘテロ原子を含み、
    ｘは互いに独立して３〜２５０の値を表す）と、
    を含み、
    前記ポリカルボキシレートエーテルの主鎖が前記少なくとも１つの酸部分又はその塩若しくは無水物を用いた重合により得られた線形コポリマーであり、
    前記構造部分Ｂが前記線形コポリマーの一部である、使用。
19. 基材の接合、コーティング若しくはシーリング及び／又は成形品の作製のための請求項１〜１４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項１５若しくは１６に記載の複剤式システムの使用。
20. 請求項１５又は１６に記載の複剤式システムにおける剤Ｋ３として使用される、ポリカルボキシレートエーテルでコーティングされた固体フィラーであって、
    （ａ）９３ｗｔ％〜９９．９７ｗｔ％の無機フィラー、
    （ｂ）０．０１ｗｔ％〜２ｗｔ％のポリカルボキシレート、及び、
    （ｃ）０．０２ｗｔ％〜５ｗｔ％の有機溶媒、
    を含有する、ポリカルボキシレートエーテルでコーティングされた固体フィラーであって、
    前記ポリカルボキシレートエーテルが、
    ａ）少なくとも１つの式Ｉ）の酸部分Ａ：
    （式中、
    Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ はそれぞれ互いに独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、
    Ｒ ^４ はそれぞれ互いに独立して、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ、−ＳＯ _２ −ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ） _２ 及び／又は−ＰＯ（ＯＭ） _２ を表すか、又は、
    Ｒ ^３ はＲ ^４ とともにＣＯ−Ｏ−ＣＯ−環を形成し、
    ここで、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アンモニウムカチオン、有機アンモニウム化合物、又はそれらの混合物を表し、
    但し全体でＲ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ の１つ又は２つは酸基である）である、少なくとも１つの式Ｉ）の酸部分Ａと、
    ｂ）少なくとも１つの式（ＩＩ）の構造部分Ｂ：
    （式中、
    Ｒ ^１ は互いに独立してＨ又はＣＨ _３ を表し、
    Ｒ ^２ は互いに独立してエステル基−ＣＯ−Ｏ−又はアミド基−ＣＯ−ＮＨ−を表し、
    Ｒ ^３ は互いに独立してＣ _２ 〜Ｃ _６ アルキレン基を表し、
    Ｒ ^４ は互いに独立してＨ、Ｃ _１ 〜Ｃ _１２ アルキルラジカル若しくはシクロアルキルラジカル、Ｃ _７ 〜Ｃ _２０ アルキルアリールラジカル若しくはアラルキルラジカル、又は置換若しくは非置換アリールラジカル、又は炭素数１〜３０の一価有機ラジカルを表し、Ｒ ^４ は任意にヘテロ原子を含み、
    ｘは互いに独立して３〜２５０の値を表す）と、
    を含み、
    前記ポリカルボキシレートエーテルの主鎖が前記少なくとも１つの酸部分又はその塩若しくは無水物を用いた重合により得られた線形コポリマーであり、
    前記構造部分Ｂが前記線形コポリマーの一部である、固体フィラー。