KR101070716B1 - 수계 에폭시 경화제의 제조 방법 - Google Patents

수계 에폭시 경화제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아민 작용성 분산액(A)과 아민 작용성 경화제(B)를 결합함으로써 형성되는, 분산액 형태의 수계 에폭시 수지 경화제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 이 방법에 의해 얻어지는 경화제, 2 성분 수계 에폭시 시스템을 경화시키는 이것의 용도, 이 경화제로부터 얻어진 조성물 및 얻어진 조성물의 다양한 용도에 관한 것이기도 하다.

Description

수계 에폭시 경화제의 제조 방법{METHOD OF PREPARATION OF A WATER BASED EPOXY CURING AGENT}
본 발명은 아민 작용성 분산액(A)과 아민 작용성 경화제(B)를 배합함으로써 형성되는, 분산액 형태의 수계 에폭시 수지 경화제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 이 방법에 의해 얻어지는 경화제, 2 성분 수계 에폭시 시스템을 경화시키는 이것의 용도, 이 경화제로부터 얻어진 조성물 및 얻어진 조성물의 다양한 용도에 관한 것이기도 하다.
에멀션 또는 분산액 형태의 에폭시 경화제는 당업계에서 널리 공지되어 있다. 예를 들어 유럽 특허 EP 0 637 324(Klippstein, Air Products)에는 분자량 700 이상의 에폭시 수지 및 수성 아민 용액으로부터 제조되는 활성 아미노기 함유 부가물의 수성 에멀션 형태의 경화촉진제 또는 경화제가 기재되어 있다. 그러나 예로 든 경화제는 500 mPa.s 이상의 점도 및 360 분 미만의 가사시간을 가진다.
미국 특허 6,013,757(Corley, Shell)에는 액체 또는 고체 에폭시 수지를 경화시키는 데 이용하는 폴리아미드의 수성 분산액의 제조 방법이 기재되어 있다. 폴리아미드 경화제는 수 중에 분산되어 수중유(oil in water) 에멀션을 형성하는 아미노알킬피페라진 및 디카르복시산으로부터 제조된다.
유럽 특허 EP 0 951 494(Ghosh, Shell)에는 페놀산, 작용성 계면활성제 및 아민이 반응하여 임의로 캡핑제(capping agent)와 추가로 반응할 수 있는 고체 방향족 글리시딜 에스테르 또는 고체 아릴 아미도아민을 형성함으로써 형성되는 수계 경화제 분산액을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 전단력을 가하고 상전환 중에 물을 첨가하여 수중유 에멀션을 얻는다.
이들 참조 문헌 중 어느 것도 500 mPa.s 미만의 낮은 경화제 점도를 나타내는 액체 에폭시 수지용 경화제를 제공하지 않고 360 분 이상의 긴 가사시간을 제공하지 않으며, 고 고형분 코팅을 필요한 상용성을 가진 액체 에폭시 수지로 도포하여 투명한 고광택 코팅을 얻을 수 있는 능력을 제공하지 않는다. 이런 단점 및 선행 기술의 다른 단점을 극복하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 본 명세서에 첨부된 특허 청구 범위에 기재한 바와 같이 수계 에폭시 수지 경화제의 제조 방법 및 이에 의해 얻을 수 있는 경화제에 관한 것이다. 본 발명의 제1 양태에 있어서 본 발명은 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 분산액(A)과 용액 형태 또는 에멀션 형태의 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 경화제(B)를 배합함으로써 형성되는 분산액 형태의 수계 에폭시 수지 경화제를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 분산액(A)은
(a) 활성 아민-수소가 3 이상인 폴리아민 화합물(a)
(b) 에폭시 고형분 당량이 150 g/eq 이상, 바람직하게는 150 g/eq 내지 2000 g/eq의 범위인 수성 에폭시 수지 분산액(b)의 반응 생성물을 포함하고, 상기 활성 아민-수소 함유 활성 아민 작용성 경화제(B)는 고형분 수소 당량이 50 g/eq 내지 500 g/eq, 바람직하게는 100 g/eq 내지 200 g/eq이고, 액체 에폭시 수지를 유화시켜서 안정한 에멀션을 생성시킬 수 있으며, 고광택 코팅 제제를 생성할 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 본 발명의 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 에폭시 수지용 경화제에 관한 것이다.
본 발명의 제3 양태는 변성 및 비변성 액체 에폭시 수지 또는 예비분산된 고체 에폭시 수지를 경화시키기 위한 2 성분 수계 에폭시 시스템에서 본 발명의 경화제의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 제4 양태는 변성 및 비변성 액체 에폭시 수지 또는 예비분산된 고체 에폭시 수지를 본 발명에 따른 경화제로 경화시켜서 얻어지는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제5 양태는 상기 조성물의 프라이머(primer), 밀봉제(sealer), 페인트, 충전제, 코팅 조성물, 커버링(covering) 조성물, 트로웰링(trowelling) 조성물 또는 셀프 레벨링(self leveling) 조성물, 접착제 또는 시멘트 및 모르타르용 개질제 등의 용도에 관한 것이다. 이들 용도는 미네랄, 시멘트, 철, 목재 또는 플라스틱 재료를 포함하는 다양한 재료를 보호하는 데 바람직하다.
선행 기술의 결점 및 다른 단점은 본 발명의 수계 에폭시 수지 경화제의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 경화제에 의해 극복될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 양태는, 본 명세서에 이미 기재한 바와 같이, 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 분산액(A)을 용액 형태 또는 에멀션 형태의 활성 아민-수소 함유 활성 아민 작용성 경화제(B)와 배합함으로써 형성되는, 분산액 형태의 수계 에폭시 수지 경화제의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 활성 아민-수소 함유 활성 아민 작용성 경화제(B) 뿐만 아니라, 액체 에폭시 수지 또는 예비분산된 고체 에폭시 수지를 경화시키는 저점도 수계 경화제를 제공한다. 이들 경화제는 저점도 때문에 긴 작동 수명, 가사시간 동안의 지속적인 광택 및 경도 증가와 같은 향상된 성능을 갖게하는 수계 고 고형분 코팅의 도포를 허용한다.
종래의 경화제와 비교하였을 때, 본 발명에 따른 경화제를 사용하여 저 점성인 동시에 좀 더 높은 고형분 고체 성분을 제공할 가능성은 수계 시스템에 요망되는 특성이다. 첫째, 상기 고 고형분 시스템은 동일한 필름 두께를 달성하기 위한 코팅의 수를 감소시키는 능력을 제공하고, 이로써 코팅 도포 시간 및 비용을 감소시킨다. 둘째, 이 시스템은 향상된 필름 형성 공정을 제공할 수 있으며, 현저히 더 적은 물이 존재함으로써 궁극적으로 향상된 물성을 제공할 수 있다.
수계 경화제는 수용액으로서 이용 가능하거나 또는 수분산액으로서 이용 가능하다. 본 발명의 명세서에 기재된 "수분산액"은 이 분산액이 경화제 또는 수지의 고체 입자 또는 액적이 분산되어 있는 연속적인 수성 상을 가지는 것을 의미한다. 용어 "용액"은 고 유색(colored)인 액체인 경우 경화제 또는 수지가 그 용액 중에 용해된 것을 포함하여, 육안으로 관찰할 때 투명하고 혼탁하지 않은 임의의 투명한 액체를 의미한다.
선행 기술의 경화제 용액은 에폭시 수지와 혼합하였을 때 높은 순점도(전형적으로 5,000 mPa.s 내지 50,000 mPa.s)를 나타내고 결과적으로 고점도도 제공한다. 이러한 경화제 용액에 있어서, 점도는 대개 중합체의 분자량 및 반데르 발스 상호작용에 의해 결정된다. 경화제가 수 중에 분산되면, 점도는 중합체의 분자량에 의해 더 이상 조절되지 않으나 수성 상의 점도에 의해 지배된다.
많은 종래의 상업적 수계 시스템의 통상의 문제점 중 하나는 액체 에폭시 수지가 1-2 시간의 상대적으로 짧은 가사시간을 가진다는 것이다. 육안 관찰하는 경우 혼합물이 분리되지 않고 에멀션 상태로 있고, 코팅이 필요한 점도로 도포될 수 있으며, 이로부터 얻어진 경화된 코팅이 고광택이면서 지속적으로 광택인 시간을 '가사시간'이라고 한다. 액체 에폭시 수지와 혼합하면, 본 발명에 따른 경화제는 6 시간 내지 8 시간 동안 필요한 도포 점도에서 안정한 점도를 보유하며 현재의 기술 수준에 비해 현저히 향상된 취급성을 제공한다.
본 발명에 따른 경화제의 개개의 성분 및 이를 제조하는 방법은 이후 본 명세서에 설명한다. 일반적으로 본 발명의 분산액 형태의 수계 에폭시 수지 경화제는 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 분산액(A)과 용액 형태 또는 에멀션 형태의 활성 아민-수소 함유 활성 아민 작용성 경화제(B)를 결합하여 형성된다.
아민 작용성 분산액(A)
아민 작용성 분산액(A)은 3개 이상의 활성 아민-수소를 가지는 폴리아민 화합물(a) 및 150 g/eq 이상의 에폭시 고형분 당량을 갖는 수성 에폭시 수지 분산액(b)의 반응 생성물을 포함하고 실질적으로 이들로 구성되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 용어 "활성 아민-수소"는 당업계에서 공지된 바와 같이, 에폭시기와 반응할 수 있는 아미노 질소에 부착된 임의의 수소를 의미한다.
폴리아민 화합물(a)
3개 이상의 활성 아민-수소를 포함하는 임의의 아민 작용성 폴리아민 화합물은 일반적으로 폴리아민 화합물(a)로서 사용될 수 있다. 적당한 화합물은 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 폴리아민 화합물(a)은 1개 이상, 좀 더 바람직하게는 2개의 1차 아미노기를 포함한다. 이들은 말단 또는 2차 또는 심지어 3차 탄소 원자에 부착될 수 있다. 아미노기는 2개의 탄소 원자에 부착되어, 그 탄소 원자를 가교시켜서 폴리아미노 폴리알킬렌 화합물을 형성하거나 시클릭 화합물을 형성할 수도 있다. 말단 아미노기는 임의로 알킬화됨으로써 이들이 공여하는 활성 아민-수소의 수를 감소시킬 수 있다.
폴리아민 화합물(a)은 (i) 지방족 폴리아민, (ii) 지환족 폴리아민, (iii) 방향지방족 폴리아민, (iv) 방향족 폴리아민, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으부터 선택되는 것이 바람직하다. 이 폴리아민은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
지방족 폴리아민(i)은 선형 또는 분지형 탄화수소 폴리아민 및 폴리에테르 함유 폴리아민, 즉 폴리(옥시알킬렌) 골격을 가진 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 선형 또는 분지형 탄화수소 폴리아민은 3개 이상의 활성 아민-수소, 전형적으로 3개 내지 20개의 활성 아민-수소를 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 2개 이상의 아미노기 및 전형적으로 2개 내지 10개의 아미노기를 포함한다. 이것은 2개 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 내지 16개의 탄소 원자를 포함하기도 한다. 탄소 원자는 1개의 단일 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬로 존재할 수 있다. 이들은 1개 이상의 아미노기에 의해 가교된 수개의 선형 또는 분지형 탄화수소의 형태로 존재할 수도 있다. 지방족 탄화수소 폴리아민의 혼합물이 사용될 수 있다. 선형 또는 분지형 탄화수소 폴리아민의 구체적인 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, 고급 폴리에틸렌아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,3-디아미노펜탄, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸-펜타메틸렌디아민, 네오펜탄디아민, (2,2,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민(TMD), (2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민(TMD), 아미노에틸피페라진, 1,6-헥사메틸렌디아민, N,N-디메틸아미노디프로판트리아민, 7-아자-1,13-디아미노트리데칸 등이다.
폴리에테르 함유 폴리아민은 3개 이상의 활성 아민-수소, 전형적으로 3개 내지 20개의 활성 아민-수소, 2개 이상의 아미노기, 전형적으로 2개 내지 10개의 아미노기 및 6개 내지 150개, 바람직하게는 2개 내지 50개, 가장 바람직하게는 2개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 폴리에테르 함유 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 에테르기 사이에 2개 내지 6개, 바람직하게는 2개 내지 3개의 탄소 원자를 포함한다. 당업자들은 본 발명의 폴리에테르 함유 폴리아민은 폴리(옥시알킬렌) 골격을 포함한다는 것을 알고 있다. 이 골격은 2 이상의 옥시알킬렌 단량체 단위의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 폴리(프로필렌 옥사이드) 또는 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 이들의 공중합체로부터 유도된다. 폴리에테르 함유 폴리아민은 바람직하게는 150 내지 2000, 좀 더 바람직하게는 150 내지 500의 평균 분자량을 갖는다. 상기 정의는 옥시알킬렌 뿐만 아니라, 골격 내에 폴리올, 글리시딜 및/또는 비스페놀 A 및 비스페놀 F와 같은 단량체를 포함하는 임의의 폴리아민을 포함할 것이다.
바람직하게는, 폴리에테르 함유 폴리아민은 폴리옥시프로필렌 폴리아민, 가장 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 디아민 또는 트리아민이다. 이들은 바람직하게는 150 내지 2000, 좀 더 바람직하게는 150 내지 500의 평균 분자량을 갖는다. 제2 탄소 원자에 1개 이상의 아미노기가 부착된 이러한 폴리옥시프로필렌 디아민 및 트리아민이 가장 바람직하다.
지방족 폴리아민 화합물(a)로서 적당한 상응하는 폴리에테르 함유 폴리아민은 상업적으로 구입가능하다. 이것의 예는 상표명 제파민(Jeffamine)®, 특히 제파민® D230, D400, D2000 및 T403으로 훈츠만(Huntsman)에 의해 판매되는 폴리(옥시프로필렌) 디아민 및 트리아민이다.
다른 유형의 폴리에테르 함유 지방족 폴리아민은 시아노알킬화, 특히 시아노에틸화되며 이어서 수소화된 폴리알킬렌이다. 더욱 특별하게 이들은 시아노 C2-10-알킬화 및 폴리(옥시알킬렌)과 같은 폴리에테르의 수소화에 의해 얻어진 폴리아민이다. 바람직한 시아노에틸화의 경우, 이는 폴리(옥시알킬렌)디아미노프로필에테르와 같은 디아미노프로필에테르를 생성시킨다. 바람직하게는 폴리에테르는 전술한 바와 같다.
상응하는 화합물은 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인코포레이티드(Air Products & Chemicals, Inc)로부터 상표명 아나카민(Ancamine)® 등으로 상업적으로 구입가능하다.
지환족 폴리아민(ii)은 바람직하게 1개 내지 4개의 비방향족 고리, 3개 이상 및 전형적으로 3개 내지 20개의 활성 아민-수소, 2개 이상 및 전형적으로 2개 내지 10개의 아미노기 및 4개 내지 30개, 바람직하게는 6개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 아민기는 고리, 또는 고리로부터 확장하는 알킬 사슬에 부착할 수 있거나, 고리, 이들의 조합물, 전술한 것의 혼합물 내로 혼입될 수 있다. 이들 지환족 폴리아민들의 구체적인 예는 이소포론디아민(IPDA), 비스-(p-아미노시클로헥실) 메탄(PACM), 시클로헥산디아민(DCH), 미국 특허 US-A-5,280,091에 기재된 소위 메틸렌 가교된 폴리지환족 폴리아민(MPCA), [5,2,1,0]-트리시클로데칸-2,6-비스-헥사메틸렌디아민, 노르보란 디아민(NBDA) 등을 포함한다.
방향지방족 폴리아민(iii)은 1개 내지 4개의 방향족 고리, 전형적으로 3개 내지 20개 이상의 활성 아민-수소, 2개 이상 및 전형적으로 2개 내지 10개의 아미노기, 및 8개 내지 30개, 바람직하게는 8개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 여기서 2개 이상의 아민기는 방향족 고리로부터 연장된 알킬 사슬 및 이들의 혼합물에 부착된다. 구체적인 예는 m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 등을 포함한다.
방향족 폴리아민(iv)은 1개 내지 4개의 방향족기, 3개 이상 및 전형적으로 3개 내지 20개의 활성 아민-수소, 2개 이상 및 전형적으로는 2개 내지 10개의 아미노기, 및 6개 내지 30개, 바람직하게는 6개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 여기서 2개 이상의 아민기는 직접 방향족 고리에 부착된다. 구체적인 예는 메틸렌디아닐린(MDA), 1,3-톨루엔디아민, 1,4-톨루엔디아민, m-페닐렌-디아민(mPD) 등을 포함한다.
폴리아민 화합물(a)의 바람직한 유형은 전술한 지방족 폴리아민(i)의 하위유형인 폴리옥시알킬렌 폴리아민이다.
상기 폴리아민은 단독으로, 또는 폴리아민 화합물(a)로서 각각 다른 것과의 배합물로 사용될 수 있다. 배합물의 경우, D230과 같은 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민 및 특히 폴리(옥시프로필렌) 디아민의 상기 폴리아민 중 임의의 것과의 배합물이 바람직하다.
수성 에폭시 수지 분산액(b)
활성 아민-수소 함유 아민 작용성 분산액(A)을 제조하는 데 사용하는 제2 성분은 수성 에폭시 수지 분산액(b)이다.
상기 분산액(b)은 150 g/eq 이상, 바람직하게는 150 g/eq 내지 2000 g/eq의 에폭시 고형분 당량을 갖는다. 용어 "에폭시 고형분 당량"은 1 몰의 에폭시드 작용기를 함유하는 수지의 g 단위 중량(용매 및 물 제외)을 의미한다. 이는 당업자에게 널리 공지된 바와 같이 테트라알킬암모늄 브롬화물 화합물의 존재 하에 과염산으로 적정하여 측정할 수 있다. 수지의 작용가는 분자 당 평균 작용기(본 명세서에서는 에폭시기)의 수를 의미한다.
당업자에게 널리 공지된 바와 같이 작용가 및 에폭시 고형분 당량은 사용된 수지의 형태에 의존하며, 이들의 의존도는 유형에 따라 서로 다르다. 수성 분산액(b)으로서 적당한 수지의 일반적인 유형은 비스페놀계 수지 및 노볼락계 에폭시 수지이다. 바람직한 순수 수지는 실온에서 고체이며 공지된 분산제 및 공정을 사용하여 수 중에서 예비분산되어서 수성 에폭시 수지 분산액(b)을 형성한다.
하나의 실시양태에 있어서, 에폭시 수지 분산액(b)은 비스페놀계 수지이고 2 이하, 바람직하게는 2의 평균 에폭시 작용가를 갖는다. 이들 수지는 추가로 전형적으로 400 g/eq 내지 2000 g/eq, 바람직하게는 400 g/eq 내지 700 g/eq 범위의 에폭시 고형분 당량을 갖는다. 좀 더 바람직하게, 비스페놀계 에폭시 수지 분산액(b)은 비스페놀 A 글리시딜 에테르, 비스페놀 F 글리시딜 에테르, 변성 비스페놀 A 글리시딜 에테르, 변성 비스페놀 F 글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 400 g/eq 내지 700 g/eq 범위의 에폭시 고형분 당량을 갖는 것이다.
비스페놀계 수지의 적당한 예는 본 명세서에 참조 인용된 미국 특허 US 4,415,682, US 4,315,044, US 5,236,974, US 5,604,269 또는 US 4,399,242에 기재되어 있다. 상업적으로 구입가능한 예는 상표명 벡코폭스(Beckopox)® EP384w/53WAMP, 벡코폭스® EP385, 벡코폭스® VEP2380w/58WA, 벡코폭스® VEP2381w/55WA, 벡코폭스® VEP2382w/55WA, 벡코폭스® 2390w/75MP, 에피-레즈(Epi-Rez)® 3520-WY55, 에피-레즈® 3521WY53, 에피-레즈® 5520W60, 에피-레즈® DPW6520, 에피-레즈® 3522W60, 3535WY60, 에피-레즈® 3540WY55, 에피-레즈® 3546WH53, 에피-레즈® 5522WY55, 아랄디트(Araldite)® PZ3961, 아랄디트® PZ3962, 워터폭시(Waterpoxy)® 1422 또는 워터폭시® 1455인 이들 고체를 포함하며, 이들 중 벡코폭스® EP384w/53WAMP가 가장 바람직하다.
본 발명의 목적에 따라 폴리아민의 의도된 고전환률을 달성하고 동시에 저점도 생성물을 얻기 위해 상기 수지 분산액을 이용하는 것이 바람직하다. 300 g/eq 미만의 에폭시 고형분 당량을 갖는 예비분산된 비스페놀계 에폭시 에멀션을 사용하는 것은 이들이 점도를 매우 빨리 증가시키는 경향이 있고 원하는 저점도 아민 분산액을 제조할 수 없으므로 이상적이지 않다. 이들 에멀션의 에폭시 고형분 당량이 400 g/eq 내지 2000 g/eq 범위인 것이 바람직하다.
다른 실시양태에 있어서 에폭시 수지 분산액(b)은 2 이상의 평균 에폭시 작용가를 갖는 노볼락계 에폭시 수지 분산액이다. 이들은 전형적으로 150 g/eq 내지 300 g/eq 범위의 에폭시 고형분 당량을 갖는다. 상응하는 노볼락은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 상업적으로 구입가능한 이런 종류의 수지는 에피-레즈® 5003W55, 에피-레즈® 6006W70, 아랄디트® PZ323이다.
임의로 상기 수지 분산액의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리아민 화합물(a) 및 수성 에폭시 수지 분산액(b)가 배합하여 반응 생성물 (A)을 생성하며, 이 반응 생성물은 활성 아민-수소를 포함하고 아민 작용성이다. 따라서, 에폭시 수지 분산액(b)에 대해 폴리아민(a)의 과량의 당량이 사용된다.
바람직하게, 활성 아민-수소 함유 아민-작용성 분산액(A)을 형성하는 데 사용된 폴리아민(a) 대 에폭시 수지 분산액(b)의 당량비는 2:1 내지 20:1, 바람직하게 4:1 내지 8:1로 변화하며, 가장 바람직하게는 5:1이다.
(a) 및 (b)를 배합하는 것은 일반적으로 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 임의의 순서로 전형적으로 혼합함으로써 이루어질 수 있다. 바람직하게, (b)의 수성 분산액이 (a)에 첨가된다. 혼합하면 아민 에폭시 반응이 시작되며 반응 생성물 (A)을 형성한다. 에폭시 수지 분산액(b) 및 폴리아민(a)은 반응 온도 20℃ 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 약 60℃에서 혼합된다.
활성 아민-수소 함유 아민 작용성 분산액(A)의 형성은 일반적으로 (b)가 수성 분산액이므로 물의 존재하에서 수행한다. 이는 계면활성제의 존재하에서 수행할 수도 있다. 임의의 공지된 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 바람직한 예는 디스포닐(Disponil)® 23과 같은 에톡시화 지방산, 네르지톨(Tergitol)® 15S-12 또는 마르로펜(Marlophen)® NP30과 같은 폴리옥시에틸렌화 알킬페놀, 서르피놀(Surfynol)® 465와 같은 에톡시화 아세틸렌계 디올이다.
혼합은 전형적으로 교반 하에, 보다 전형적으로 강한 교반 하에 수행한다. (a) 및 (b)를 혼합한 후에 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 분산액(A)이 형성되도록 혼합물을 반응 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 아민 에폭시 반응이 완결될 때까지 지속하여 반응 온도로 유지하는 것이 가장 바람직하다.
이렇게 얻어진 반응 생성물 (A)을 이어서 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 경화제(B)와 배합하여 본 발명의 경화제를 형성한다.
활성 아민-수소 함유 아민 작용성 경화제(B)
활성 아민-수소 함유 아민 작용성 경화제(B)는 수계 에폭시 시스템의 형성에 독립적으로 사용될 수 있는 임의의 공지된 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 경화제(B)일 수 있으며, 단 경화제는
- 50 g/eq 내지 500 g/eq 범위, 바람직하게 100 g/eq 내지 200 g/eq 범위의 고형분 수소 당량을 갖고,
- 액체 에폭시 수지를 유화시켜서 안정한 에멀션을 생성시킬 수 있으며,
- 고광택 코팅 제제를 생성할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "고형분 수소 당량"은 작용기로서 활성 아민-수소 1몰을 함유하는 수지의 g단위 중량(용매 및 물 제외)을 의미한다. 이 용어는 당업계에 널리 공지되어 있다. 당량은 전체 수지 조성물에 대해 평균 값일 것이다.
활성 아민-수소 함유 아민 작용성 경화제는 본 발명의 성분(B)으로서 사용하기에 적당한 것으로 고려된다. 단 성분(B)는
185 g 내지 195 g의 당량을 갖는 액체 비스페놀-A 에폭시 수지와 (B)의 40 중량% 수용액 또는 분산액의 화학양론적 당량(상기 백분율은 (B)의 수용액 또는 분산액의 총 중량을 기준으로 함)을 수작업으로 혼합하고, 필요한 경우 이 형성된 혼합물을 물로 임의로 희석시켜서 200 mPa.s 내지 600 mPa.s, 바람직하게는 400 mPa.s 내지 600 mPa.s의 점도를 얻으며, S-36 강철판(미국 오하이오주 클리블랜드 소재 Q-PANEL LAB PRODUCTS사로부터 구입가능함) 또는 이것의 균등물 위로 150 ㎛ 습윤 필름을 연신(drawing)시키고, 20℃ 내지 25℃의 온도 및 50% 내지 70%의 상대 습도에서 경화시킴으로써 에멀션을 형성시켜서 시험할 때,
- 육안으로 30 분 이상, 바람직하게는 60 분 이상 동안 상 분리를 나타내지 않는다는 점에서 안정한, 액체 에폭시 수지와의 에멀션을 생성시키고,
- ISO 2813-1978에 따라 측정할 때 20°의 각도에서 70 이상, 바람직하게는 80 이상의 광택을 제공한다.
예를 들어 하기 시험을 실시할 수 있다: 약 40 중량%의 고형분 함량에서 수 중의 (B)의 용액 또는 분산액 100 g에 185 g 내지 195 g의 당량을 갖는 액체 비스페놀-A 에폭시 수지의 화학양론적 당량을 첨가한다. 첨가는 강하게 수작업으로 혼합하여 에멀션을 형성함으로써 수행한다. 이렇게 얻어진 에멀션을 물로 희석시키고 필요한 경우 전형적으로 역시 강하게 수작업으로 혼합함으로써, 200 mPa.s 내지 600 mPa.s, 좀 더 바람직하게는 400 mPa.s 내지 600 mPa.s, 가장 바람직하게는 약 500 mPa.s인 적당한 도포 점도를 얻는다. 희석된 혼합물은 적당한 시간, 전형적으로 10 분 내지 20 분, 예를 들어 15 분 동안 방치시킬 수 있다. 이후 S-36 강철판 위로 150 ㎛ 습윤 필름을 연신시키고 경화되도록 한다. 예를 들어 20℃ 내지 25℃의 온도 및 50% 내지 70%, 바람직하게는 50% 내지 60%의 상대 습도에서 12 시간 내지 36 시간, 전형적으로 24 시간 동안 경화시킬 수 있다. 이어서, 비와이케이 가드너(BYK Gardner)로부터 구입가능한 마이크로 티알아이 글로스(Micro TRI Gloss)와 같은 상업용 광택 측정기를 사용하여 20°의 각도에서 ISO 2813-1978에 따라 광택을 측정한다.
경화제는 분산 안정성 및 광택에 관한 상기 2가지 기준을 만족한다면 (B)로서 사용하기에 적당한다.
이들 기준을 만족하는 임의의 공지된 수계 에폭시 경화제는 본 발명의 경화제(B)로서 사용될 수 있다. 이들 기준을 만족하기 위해, 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 경화제(B)는 전형적으로 양쪽성 구조를 가진다. 본 명세서에 사용된 용어 "양쪽성 구조"는 친수성 및 친유성 특성을 모두 가진 임의의 분자를 의미할 것이다. 이를 위해, 분자는 전형적으로 극성 또는 심지어 하전된 부위 및 좀 더 긴 지방족 탄화수소 잔기와 같은 다른 비극성 부위를 포함할 것이다.
바람직한 실시양태에 따라, 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 경화제(B)는 말단 아미노기를 가지는, 폴리아민 및 지방산의 반응 생성물을 포함한다. 폴리아민은 폴리아민(a)에서 정의한 바와 같다. 이 경우 폴리아민은 (i)에서 정의된 지방족 선형 또는 분지형 탄화수소 폴리아민으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 지방족 탄화수소 디아민이다.
지방산은 반응 생성물에 필요한 친유성을 제공하는 임의의 지방산일 수 있다. 1가산 및 다가산, 및 에스테르 및 에테르와 같은 이들의 부가물 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 전형적으로 지방산은 10개 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다.
임의로, 지방산 폴리아민 반응 생성물이 추가로 변성될 수 있다. 이는 에폭시 수지를 첨가하거나 포름알데히드로 처리함으로써 얻을 수 있다. 이 실시양태의 경화제(B)는 이것의 염 형태로 사용되어 이것의 친수성 특징을 증가시키고 이것의 유화 특성을 향상시킬 수 있다. 염은 산 부가염을 형성하기 위해 상기 반응 생성물에 아세트산과 같은 적당한 유기 또는 무기산을 적당량 첨가함으로써 얻을 수 있다. 이 기술은 당업자에게 널리 공지되어 있으며 예를 들어 영국 특허 GB 1,108,558 또는 유럽 특허 EP 0,099,198에 기재되어 있다.
다른 바람직한 실시양태에 있어서, 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 경화제(B)는 말단 아미노기를 가지는, 폴리아민과 모노에폭시드 또는 폴리에폭시드 화합물과의 반응 생성물을 포함한다. 상기 모노에폭시드 또는 폴리에폭시드 화합물은 당업자에게 공지된 바와 같이, 비스페놀 A, 알콕시화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 알콕시화 비스페놀 F, 노볼락, 1가 또는 다가 알코올 및 에스테르 또는 이들의 혼합물의 에폭시드화된 수지로 구성된 군으로부터 선택된다. (a)로서 정의한 임의의 폴리아민이 사용될 수 있다. 이들 에폭시 수지/아민 반응 생성물은 지방산 폴리아민 반응 생성물에 대해 전술한 바와 같이 예를 들어 포름알데히드 및 산 염화로 좀 더 변성될 수도 있다.
적당한 아민 작용성 경화제(B)의 예는 본 명세서에 참조 인용된 유럽 특허 EP 0 637 324, 미국 특허 US 5,246,984, US 4,197,389 등에 기재된 비상업성 중간체 뿐만 아니라 상업적으로 구입가능한 중간체도 포함한다. 바람직한 상업성 제품 예는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인코포레이티드사 제품인 에필링크(EPILINK)® 701, 에필링크® 660, 에필링크® 661, 에필링크® 360 또는 안쿠아민(Anquamine)®401 및 안쿠아민® 670의 상표명으로 판매되는 것들이며, 에필링크® 701이 특히 바람직하다. 아민 작용성 경화제(B)의 주어진 예는 예시적인 것이며 한정하는 것이 아니다. 경화제(B)의 추가의 예는 본 명세서에 모두 참조 인용된 문헌[F.H. Walker 및 M.I. Cook, "Two-Component Waterborne Epoxy Coatings",(J.E. Glass사 출판), Technology for Waterborne Coatings, American Chemical Soceity, ⓒ1997,pp.71-93] 및 이에 기재된 참조 문헌에 기재되어 있다.
활성 아민-수소 함유 아민 작용성 분산액(A) 및 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 경화제(B)는 임의의 수단으로 임의의 순서에 따라 혼합할 수 있다. 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 경화제(B)는 에폭시 수지 분산액(b)을 첨가하기 전에, 즉 반응 생성물 (A)을 형성하기 전에 폴리아민(a)과 혼합될 수도 있다.
(A)와 (B)의 혼합은 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게는 60℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 (A):(B)의 고형분 중량비는 99:1 내지 50:50, 바람직하게는 95:5 내지 80:20에서 변하며, 가장 바람직하게는 90:10이다. 아민 작용성 분산액(A)과 아민 작용성 경화제(B)의 혼합비를 조사하였고, 우수한 상용성을 갖는 본 발명에 따른 생성물 조성물 및 고광택의 투명한 코팅 제제가 얻어짐을 알게 되었다.
비아민 작용성 재료와 비교하여 아민 작용성 경화제(B)를 사용하면, 아민 작용성 생성물이 에폭시 수지와 공반응하며 최종 중합체 네트워크 내로 통합된다는 점에서 장점이 있다. 반대로, 에폭시 수지와 반응할 수 없는 비아민 작용성 재료는 코팅으로부터 경계면 재료로 이동하기 쉽다. 이 코팅은 증가된 수분 민감성(water sensitivity), 낮은 내부식성 또는 낮은 내화학성과 같은 불량한 성능을 나타낸다.
분산액 형태의 수계 에폭시 수지 경화제 및 이것의 용도
본 발명의 제2 양태는 상기 개시된 방법에 따라 얻을 수 있는 에폭시 수지용 수계 경화제에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 분산액 형태의 수계 에폭시 수지 경화제가 제공되며, 여기서 폴리아민(a)은 150 내지 2000의 평균 분자량을 가지고, 3개 이상의 활성 아민-수소, 2개 이상의 아미노기, 및 6개 내지 150개의 탄소 원자를 함유하며, 에테르기들 사이에 2개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 폴리에테르 함유 폴리아민으로부터 선택되는 폴리에테르 함유 폴리아민이다. 가장 바람직하게는 폴리아민은 폴리(옥시프로필렌) 디아민, 폴리(옥시프로필렌) 트리아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
또한 바람직하게는 상기 에폭시 수지용 수계 경화제에 있어서, 이를 제조하는 데 사용되는 에폭시 수지 분산액(b)은 평균 에폭시 작용가가 2 이하이고 에폭시 고형분 당량이 400 g/eq 내지 2000 g/eq, 바람직하게는 400 g/eq 내지 700 g/eq 범위인 임의로 변성된 비스페놀 A 글리시딜 에테르의 예비분산된 고체 에폭시 수지 분산액이다.
또한 바람직하게는, 본 발명의 에폭시 수지용 수계 경화제를 제조하기 위해서 사용된 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 경화제(B)는 폴리아민 화합물 및 에폭시 화합물의 임의로 변성된 부가물이고, 상기 부가물은 말단 아미노기 또는 이 부가물의 염을 갖는다. 이 경화제(B)의 바람직한 상업화된 예는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인코포레이티드에 의해 판매되는 에필링크® 701이다. 경화제(B)의 혼합물도 유사하게 사용될 수 있다.
본 발명의 경화제는 500 mPa.s 미만, 바람직하게는 50 mPa.s 내지 300 mPa.s 과 같이 저점도인 것이 유리하다.
본 발명의 제3 양태는 변성 및 비변성 액체 또는 예비분산된 고체 에폭시 수지를 경화시키기 위한 2 성분 수계 에폭시 시스템에서 본 발명 경화제의 용도에 관한 것이다. 임의의 수계 에폭시 수지 시스템은 당업자에게 공지된 방법으로 사용될 수 있다.
활성 아민-수소 함유 아민 작용성 경화제 대 경화하고자 하는 에폭시 수지의 비는 경화제의 아민 당량 및 수지의 에폭시 당량 기준으로 100:75 내지 100:200의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화제의 용도는 전술한 바와 같이 경화하고자 하는 에폭시 시스템의 가사시간의 놀라운 증가를 제공한다.
일반적으로 에폭시 수지를 경화제와 혼합하면 경화가 일어난다. 바람직하게는 경화 공정은 온도 0℃ 내지 200℃, 바람직하게는 5℃ 내지 80℃, 가장 바람직하게는 5℃ 내지 35℃에서 수행한다.
전술한 바와 같이 ISO 2813-1978에 따라 측정을 하는 경우 유리판 상에서 각도 20°에서 130 이상의 광택이 얻어지면, 경화 후에 얻어진 코팅은 본 발명의 명세서 중 "고광택"을 가지는 것으로 정의된다.
본 발명의 제4 양태는 본 발명에 따른 경화제로 변성 및 비변성 액체 또는 예비분산된 고체 에폭시 수지를 경화시켜서 얻어지는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 안료, 안료 페이스트, 충전제, 유착 보조제(coalescing agent), 용매, 습윤제, 소포제 또는 레올로지(rheology) 변성제 등으로 구성된 군 으로부터 선택되는 종래의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제5 양태는 상기 조성물의 프라이머, 밀봉제, 페인트, 충전제, 코팅, 커버링, 트로웰링 또는 셀프 레벨링 조성물, 접착제 또는 시멘트 및 모르타르용 개질제 등의 용도에 관한 것이다. 코팅은 기재에 유리한 보호를 제공할 수 있으므로 코팅으로서의 용도가 바람직하다. 미네랄, 시멘트, 철, 목재 또는 플라스틱 기재를 포함하는 다양한 기재를 사용하여 보호할 수 있다.
본 발명의 제5 양태에 따라 사용하기 위해, 조성물은 브러시, 스프레이 또는 롤러와 같은 임의의 필요한 수단에 의해 기재에 도포되는 것이 바람직하다. 상응하는 기술은 널리 공지되어 있으며 본 명세서에 기재할 필요가 없다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이들 실시예는 예시 목적으로 주어졌을 뿐이고 본 발명의 범위를 한정하기 위한 목적이 아니다.
실시예
실시예 1: 폴리아민 및 고체 에폭시 수지 분산액으로부터 아민 작용성 분산액(A)의 제조
기계 교반기, 열전대(thermocouple) 및 적정 펀넬(dropping funnel)을 구비한 2리터 들이 4목 둥근바닥 플라스크에 폴리(옥시프로필렌) 디아민(제파민® D230, 훈츠만사 제품) 194.5 g(3.36 eq), 물 139.0 g 및 에톡시화 지방산(디스포닐® 23, Cognis) 5.0 g을 충전하였다. 플라스크의 내용물을 60℃까지 가열하고 이 반응 온도를 유지하는 동안 15 분 기간 동안 662.6 g(0.68 몰)의 벡코폭스® EP 384를 첨가하였다.
첨가를 완결한 후에 배치(batch)를 이 온도에서 60 분 더 유지시키고 생성물을 적당한 용기로 옮겼다. 생성물의 회수는 이론 수율의 98.5%와 대등하였다. 얻어진 생성물은 이론 고형분 함량이 55.0%이고, 25℃에서 점도가 120 mPa이며 아민가가 96 mg(KOH)/g인 흰색 분산액이었다. 얻어진 생성물은 육안 관찰했을 때 6개월을 초과하는 저장 안정성을 가졌다(육안으로 본 분산액의 상 분리가 없음).
실시예 2: 아민 작용성 분산액(실시예 1)과 아민 작용성 경화제(B)의 배합물의 제조
실시예 1의 아민 작용성 분산액 500.0 g 및 아민 작용성 경화제(B)로서의 에필링크® 701(에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인코포레이티드사 제품) 50.0 g을 기계 교반기 및 열전대가 구비된 1 리터 들이 둥근바닥 플라스크에 충전하였다. 혼합물을 60℃까지 가열시키고 배치가 균일하게 될 때까지 30 분 동안 교반하였다.
생성물은 이론 수율 98.5%와 대등량 회수되었다. 얻어진 생성물은 이론 고형분 함량이 55.0%이고, 20℃에서 점도가 170 mPa이며 아민가가 99 mg(KOH)/g인 흰색 분산액이었다. 경화제에 대한 이론 수소 당량은 약 350이었다. 얻어진 생성물은 육안 관찰했을 때 6개월을 초과하는 저장 안정성을 가졌다(분산액의 육안 상 분리가 없슴).
실시예 3A-I: 추가의 아민 작용성 분산액(A)의 제조
실시예 1에 개략 설명된 하기 절차에 따라 추가의 아민 분산액(A)을 제조하였다. 다양한 폴리아민 및 폴리아민 화합물(a) 대 고체 에폭시 분산액(b)의 비가 표 1에 요약 기재되어 있다.
Figure 112009008766516-pat00003
실시예 1 이외에, 실시예 3A, 3B 및 3C에서 폴리아민 화합물(a) 대 고체 수지 분산액(b)의 당량비를 변화시키면서 폴리(옥시프로필렌) 디아민 제파민® D230으로부터 제조된 아민 작용성 분산액(A)이 기재되어 있다. 고체 에폭시 수지 분산액의 당량 당 제파민® D230의 당량비 4, 10 및 20인 적당한 아민 분산액(A)을 얻었다. 유사하게, 다른 폴리(옥시프로필렌) 디아민(제파민® D400) 또는 메타-크실렌디아민, MXDA(실시예 3D, 3E)를 기초로 하는 저장 안정성이 3개월을 초과하는 아민 작용성 분산액(A)을 제조할 수 있다.
이소포론디아민(IPDA), 1,6-디아미노 2,2,4-트리메틸헥산(TMD) 및 p-아미노시클로헥실메탄(PACM)으로부터 아민 작용성 분산액(A)을 제조하였으며(3F,3G,3H) 얻어진 분산액은 조기 상 분리가 나타났다. 이들은 그럼에도 불구하고 바람직하게 저점도 및 우수한 성능을 가진다.
실시예 3I에서 폴리아민의 배합물이 사용되었으며, 여기서 D230 및 PACM의 배합물을 수지 분산액(b)과 반응시켜서 안정한 아민 작용성 분산액을 얻었다.
시험된 아민 작용성 분산액에 공통인 것은 500 mPa.s 미만의 매우 낮은 생성물 점도였다. 이러한 점도는 액체 에폭시 수지를 경화시키기에 적당한 종래의 경화제 기술과 비교하여 적어도 1차수 더 낮았다.
실시예 4: 코팅 조성물의 제조 및 본 발명에 따른 (A) 및 (B)를 포함하는 분산액 형태의 수계 에폭시 수지 경화제와 비교한, 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 분산액(A)의 평가
투명 코팅을 상기 기재한 아민 작용성 분산액(A) 단독으로부터 및 아민 작용성 분산액이 아민 작용성 경화제(B)로 더 변성된 조성물로부터 제조하였다. 코팅을 제조하기 전에, 실시예 2에 개략 설명된 대로 본 발명에 따라 분산액 형태의 수계 에폭시 수지 경화제를 제조하였다. 경화 시험을 위해 이용된 에폭시 수지는 상업적으로 구입가능한 표준 액체 에폭시 수지이었다. 달리 언급이 없으면 시험하고자 하는 모든 경화제를 1:1의 화학양론으로 에폭시 수지와 혼합하고 탈염수로 희석하여 활성 고형분 함량 60%가 되게 하였다. 가능한 경우, 15, 30, 60, 120, 240, 및 360 분의 시간 간격 후에, 얻어진 에멀션을 혼합하고 희석하여 150 ㎛ 습윤 필름 두께(WFT)로 유리판에 도포하였다.
T-스핀들(T-spindle)을 구비한 브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 20℃에서 동일한 시간 간격으로 에멀션 점도의 증가를 측정하였다. 20℃에서 상대습도 60%로 24 시간 동안 코팅을 경화시키고 표면 외관, 광택(20°) 및 Perzos 경도의 일정성을 평가하였다. 고성능 코팅의 요건은 고투명도, 변화정도가 20% 이하인 일정한 고광택 값(유리판 상의 각도 20°에서 ＞130)이다. 이들 기준이 만족되고 유지되며, 점도가 3배 이하로 된 때를 평균 가사시간으로 정의하였다. 비교를 위해 액체 에폭시 수지에 대한 종래의 경화제를 평가하였다(C23, C24).
첨부된 표 2의 데이터는 본 발명의 경화제를 기초로 하는 코팅의 성능이 몇몇 양태에서 현재의 수계 기술보다 우월하다는 것을 나타낸다. 최고조로 성능이 향상되면 액체 에폭시 수지에 의해 가사시간이 현저히 길어지고 고수율 고형분 코팅을 얻을 수 있는 가능성이 많다. 건조 속도와 같은 다른 성능 변수는 기존의 기술과 비교할 때 필적하는 품질을 가진다.
표 2는 표준 액체 에폭시 수지용의 상업적으로 구입가능한 수계 경화제(에필링크® 360, 에필링크® 660)가 지속적인 고광택 값을 가지는 고투명 코팅을 생성함을 나타낸다. 그러나, 이들의 실제 용도는 충분히 낮고 안정한 점도가 달성되는 시간에 의해 제한된다. 액체 에폭시 수지와 함께 사용하기 위한 이 시간 간격(가사시간)은 전형적으로 60 분 내지 120 분(에필링크® 360, 에필링크® 660)이다. 반대로 본 발명(실시예 2)에 따른 경화제는 360 분 이상 동안 지속적인 고광택 및 경도 값을 가진 안정한 점도를 나타낸다. 추가로, 현재의 액체 에폭시 수지용 수계 경화제 기술은 도포 점도 200 mPa.s 이하에서 고형분 함량 30% 내지 45% 범위로 코팅의 도포를 허용한다. 본 발명은 유사한 도포 점도에서 60% 고형분의 도포가 쉽게 달성될 수 있는 낮은 점도의 경화제를 제공한다. 액체 에폭시 수지용 상기 고 고형분 시스템은 신규한 것으로, 동일한 건조 필름 두께를 얻는 데 코팅 횟수를 감소시킬 수 있다. 이에 의해 이들은 페인팅 공정과 관련된 시간 및 비용을 감소시킨다.
표 2를 더 살펴보면, 아민 작용성 경화제(B)로 변성되지 않은 실시예 1의 아민 작용성 분산액(A)이 원하는 정도의 수지 상용성을 가지지 않는다는 것을 나타낸다. 이 비상용성은 낮은 광택 값으로도 확인할 수 있는, 표면 외관이 불투명하게 보이는 불량한 코팅 외관을 초래한다. 상기 코팅 외관은 실제 용도에 적당하지 않으며 가사시간은 0 분으로 기재될 것이다.
전체 가사시간에 걸쳐 지속적으로 고광택을 가지는 투명 코팅을 생성시키는 고 상용성 경화제 조성물을 얻기 위해 에필링크® 701과 같은 아민 작용성 경화제(B)를 변성시킬 필요가 있다. 에필링크® 701과 같은 아민 작용성 경화제의 첨가가 실시예 1의 순수 분산액(1)과 비교하여 동등하거나 그 이상의 점도 가사시간 안정성(＞360 분)을 제공한다는 것은 자명하지도 않고 예상되지도 않는다. 에필링크® 701 또는 이와 유사한 것을 독립적으로 액체 에폭시 수지와 함께 사용하였을 때 현저히 짧은 60 분 내지 120 분의 가사시간이 관찰되었다.
본 발명이 실시예 뿐만 아니라 이들의 바람직한 실시양태를 참조하여 기재되었지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것으로 해석되어서는 아니되며 첨부된 특허청구범위에 의해서만 결정되어야 한다.
Figure 112004059824130-pat00002
Figure 112009008766516-pat00004
본 발명은 활성 아민-수소 함유 활성 아민-수소 뿐만 아니라 액체 에폭시 수지 또 는 예비분산된 고체 에폭시 수지를 경화시키는 저점도 수계 경화제를 제공한다. 상기 경화제는 저점도 특성 때문에 수계 고 고형분 코팅 조성물을 도포하는 경우 긴 작업 수명, 가사시간 동안의 지속적인 광택 및 경도 증가와 같은 향상된 성능을 부여할 수 있다.

Claims (28)

  1. 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 분산액(A)과 용액 형태 또는 에멀션 형태의 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 수계 경화제(B)를 배합함으로써 형성되는 분산액 형태의 수계 에폭시 수지 경화제의 제조 방법으로서,
    상기 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 분산액(A)은
    (a) 활성 아민-수소가 3개 이상인 폴리아민 화합물과
    (b) 에폭시 고형분 당량이 150 g/eq 이상인 수성 에폭시 수지 분산액
    의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 수계 경화제(B)는 양쪽성 구조를 가지며 고형분 수소 당량이 50 g/eq 내지 500 g/eq이고, 액체 에폭시 수지를 유화시켜서 안정한 에멀션을 생성시킬 수 있으며, 고광택 코팅 제제를 생성할 수 있는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아민 화합물(a)은 (i) 지방족 폴리아민, (ii) 지환족 폴리아민, (iii) 방향지방족 폴리아민, (iv) 방향족 폴리아민, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 지방족 폴리아민(i)은 선형 또는 분지형 탄화수소 폴리아민 및 폴리에테르 함유 폴리아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 선형 또는 분지형 탄화수소 폴리아민은 3개 이상의 활성 아민-수소, 2개 이상의 아미노기, 및 2개 내지 30개의 탄소 원자를 함유하고, 이 탄소 원자들은 1개의 단일 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬로 존재할 수 있거나 또는 1개 이상의 아미노기에 의해 가교된 수개의 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬의 형태로 존재할 수 있는 것인 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 폴리에테르 함유 폴리아민은 3개 이상의 활성 아민-수소, 2개 이상의 아미노기, 및 6개 내지 150개의 탄소 원자를 함유하며, 에테르기들 사이에 2개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는, 150 내지 2000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 함유 폴리아민으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리에테르 함유 폴리아민은 폴리(옥시프로필렌) 디아민, 폴리(옥시프로필렌) 트리아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 이 디아민 및 트리아민은 150 내지 500의 수 평균 분자량을 갖는 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 분산액(b)은 비스페놀계 에폭시 수지 분산액이고, 에폭시 수지는 2 이하의 평균 에폭시 작용가 및 400 g/eq 내지 2000 g/eq 범위의 에폭시 고형분 당량을 갖는 것인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 에폭시 수지 분산액(b)의 에폭시 수지는 비스페놀 A 글리시딜 에테르, 비스페놀 F 글리시딜 에테르, 변성 비스페놀 A 글리시딜 에테르, 변성 비스페놀 F 글리시딜 에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 에폭시 수지 분산액(b)은 2 이하의 평균 에폭시 작용가 및 400 g/eq 내지 700 g/eq 범위의 에폭시 고형분 당량을 갖는 것인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 에폭시 수지 분산액(b)은 노볼락계 에폭시 수지 분산액이고, 노볼락계 에폭시 수지는 2 초과의 평균 에폭시 작용가를 갖는 것인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 수계 경화제(B)는
    185 내지 195 g의 당량을 갖는 액체 비스페놀-A 에폭시 수지와 (B)의 40 중량% 수용액 또는 분산액의 화학양론적 당량(상기 백분율은 (B)의 수용액 또는 분산액의 총 중량을 기준으로 함)을 수작업으로 혼합하고, S-36 강철판 위로 150 ㎛ 두께의 습윤 필름을 연신시키고, 20℃ 내지 25℃의 온도 및 50% 내지 70% 상대 습도에서 경화시킴으로써 에멀션을 형성시켜서 시험할 때,
    - 육안으로 30 분 이상 동안 상 분리를 나타내지 않는다는 점에서 안정한, 액체 에폭시 수지와의 에멀션을 생성시키고,
    - ISO 2813-1978에 따라 측정할 때 20°의 각도에서 70 이상의 광택을 제공하는 것인 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 수계 경화제(B)는
    - 말단 아미노기를 갖는, 폴리아민과 지방산의 변성 또는 비변성된 반응 생성물,
    - 말단 아미노기를 갖는, 폴리아민과 에폭시 화합물의 변성 또는 비변성된 반응 부가물, 및
    - 이들의 혼합물
    로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 분산액(A)을 형성하는데 사용된 폴리아민(a) 대 에폭시 수지 분산액(b)의 당량비는 2:1 내지 20:1 범위인 것인 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, (A):(B)의 고형분 중량비는 99:1 내지 50:50 범위인 것인 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, (A):(B)의 고형분 중량비는 95:5 내지 80:20 범위인 것인 제조 방법.
  17. 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 분산액(A)과 용액 형태 또는 에멀션 형태의 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 수계 경화제(B)를 배합함으로써 형성되는 분산액 형태의 수계 에폭시 수지 경화제의 제조 방법에 의해 얻어지는 수계 에폭시 수지용 분산액 형태의 경화제로서,
    상기 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 분산액(A)은
    (c) 활성 아민-수소가 3개 이상인 폴리아민 화합물과
    (d) 에폭시 고형분 당량이 150 g/eq 이상인 수성 에폭시 수지 분산액
    의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 수계 경화제(B)는 양쪽성 구조를 가지며 고형분 수소 당량이 50 g/eq 내지 500 g/eq이고, 액체 에폭시 수지를 유화시켜서 안정한 에멀션을 생성시킬 수 있으며, 고광택 코팅 제제를 생성할 수 있는 것인 수계 에폭시 수지용 분산액 형태의 경화제.
  18. 제17항에 있어서, 폴리아민(c)은 3개 이상의 활성 아민-수소, 2개 이상의 아미노기, 및 6개 내지 150개의 탄소 원자를 함유하며, 에테르기들 사이에 2개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는, 150 내지 2000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 함유 폴리아민으로부터 선택된 폴리에테르 함유 폴리아민인 것인 수계 에폭시 수지용 분산액 형태의 경화제.
  19. 제17항에 있어서, 에폭시 수지 분산액(d)은 2 이하의 평균 에폭시 작용가 및 에폭시 400 g/eq 내지 700 g/eq 범위의 고형분 당량을 갖는 변성 또는 비변성된 비스페놀 A 글리시딜 에테르의 예비분산된 고체 에폭시 수지 분산액인 것인 수계 에폭시 수지용 분산액 형태의 경화제.
  20. 제18항에 있어서, 에폭시 수지 분산액(d)은 2 이하의 평균 에폭시 작용가 및 400 g/eq 내지 700 g/eq 범위의 에폭시 고형분 당량을 갖는 변성 또는 비변성된 비스페놀 A 글리시딜 에테르의 예비분산된 고체 에폭시 수지 분산액인 것인 수계 에폭시 수지용 분산액 형태의 경화제.
  21. 제17항에 있어서, 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 경화제(B)는 말단 아미노기를 갖는, 폴리아민 화합물과 에폭시 화합물의 변성 또는 비변성된 부가물인 것인 수계 에폭시 수지용 분산액 형태의 경화제.
  22. 변성 또는 비변성된 액체 또는 예비분산된 고체 에폭시 수지의 경화 방법으로서, 제17항에 따른 분산액 형태의 경화제를 2 성분 수계 에폭시 시스템에서 변성 또는 비변성된 액체 또는 예비분산된 고체 에폭시 수지와 배합하는 단계를 포함하는 방법.
  23. 제17항에 따른 수계 에폭시 수지용 분산액 형태의 경화제로 변성 또는 비변성된 액체 또는 예비분산된 고체 에폭시 수지를 경화함으로써 얻어지는 조성물.
  24. 제18항에 따른 수계 에폭시 수지용 분산액 형태의 경화제로 변성 또는 비변성된 액체 또는 예비분산된 고체 에폭시 수지를 경화함으로써 얻어지는 조성물.
  25. 제19항에 따른 수계 에폭시 수지용 분산액 형태의 경화제로 변성 또는 비변성된 액체 또는 예비분산된 고체 에폭시 수지를 경화함으로써 얻어지는 조성물.
  26. 제21항에 따른 수계 에폭시 수지용 분산액 형태의 경화제로 변성 또는 비변성된 액체 또는 예비분산된 고체 에폭시 수지를 경화함으로써 얻어지는 조성물.
  27. 제23항에 있어서, 상기 조성물은 프라이머, 밀봉제, 페인트, 충전제, 코팅, 커버링(covering), 트로웰링(trowelling) 또는 셀프 레벨링(self leveling) 조성물, 접착제 또는 시멘트 및 모르타르용 개질제 형태로 사용되는 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 활성 아민-수소 함유 아민 작용성 수계 경화제(B)는
    185 내지 195 g의 당량을 갖는 액체 비스페놀-A 에폭시 수지와 (B)의 40 중량% 수용액 또는 분산액의 화학양론적 당량(상기 백분율은 (B)의 수용액 또는 분산액의 총 중량을 기준으로 함)을 수작업으로 혼합하고, 형성된 혼합물을 물로 희석시켜서 200 mPa.s 내지 600 mPa.s의 점도를 얻으며, S-36 강철판 위로 150 ㎛ 두께의 습윤 필름을 연신시키고, 20℃ 내지 25℃의 온도 및 50% 내지 70% 상대 습도에서 경화시킴으로써 에멀션을 형성시켜서 시험할 때,
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