JP4755134B2 - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents
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Description
ポリオキシアルキレンポリアミンを硬化剤として用いた場合は、一般に反応性が低いため、エポキシ化反応温度を100℃以上にする必要がある。(例えば特許文献1、2)。しかしながら、100℃以上で反応させた場合、得られたエポキシ樹脂は着色するという問題がある。
しかしながら、硬化促進剤を用いた場合も、着色の問題が残っている。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されるポリオキシアルキレントリアミン(A)、および下記一般式(2)で表されるポリオキシアルキレントリアミン(B)を必須成分とし、(A)/(B)のモル比が97/3〜60/40であって、該ポリオキシアルキレントリアミン(A)および(B)のオキシアルキレン鎖中のオキシプロピレン基/オキシエチレン基のモル比が70/30〜100/0であることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤(C);エポキシ樹脂用硬化剤(C)と、エポキシ樹脂(D)からなることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物(E);並びにこの熱硬化性エポキシ樹脂組成物からなる塗膜である。
オキシプロピレン基/オキシエチレン基のモル比が0/100〜70/30の範囲では、ポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂と反応させて塗膜とした場合に耐水性が悪くなるため好ましくない。
プロピレンオキシドとエチレンオキシドを併用する場合、その付加様式としては、ブロック付加でも、ランダム付加でも、プロピレンオキシド付加後にプロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダム付加を行う等のブロック付加とランダム付加の混合系でもよい。
平均付加モル数が高すぎるとエポキシ樹脂用硬化剤の粘度が上昇し、低温での扱いが困難になり好ましくない。
また、kは、ケチミンブロックしたトリアミン(a)の1級アミノ基へのプロピレンオキシド単独、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの合計の平均付加モル数であり、通常1〜70、好ましくは4〜50である。
これらの平均付加モル数が高すぎるとエポキシ樹脂用硬化剤の粘度が非常に高くなり、低温での扱いが困難になり好ましくない。
なお、全アミン価とは、試料1g中のアミンを中和するのに要する過塩素酸と等量の水酸化カリウムのmg数であり、試料中に含まれるアミンの含有量を表す。全アミン価はJIS K 7237(1995)に準拠して測定する。
(A)/(B)=[2Ta−3T3]/[3T3−Ta]
ただし、T3=3級アミン価、Ta=全アミン価とする。
なお、3級アミン価とは、試料1g中の3級アミンを中和するのに要する過塩素酸と等量の水酸化カリウムのmg数であり、試料中に含まれる3級アミンの含有量を表す。3級アミン価(第3アミノ基窒素含有量)はJIS K 7245(2000)に準拠して測定する。
されないが、下記の(i)〜(iii)の工程を経て製造する方法が挙げられる(例えば、特開平1−249748号公報)。
(i)原料のトリアミン(a)中には、1級アミノ基が2個、2級アミノ基が1個含まれ
る。ケトン化合物の存在下、加熱、脱水を行うことにより、1級アミノ基のみをケチミン基にする。
(ii)アルキレンオキシドを反応することにより、2級アミノ基にオキシアルキレン基を
付加させる。
(iii)水と反応させることにより、ポリオキシアルキレントリアミン化合物の保護されているケチミン基の部分の脱保護を行い、1級アミノ基にする。
において、トリアミンの2個の1級アミノ基に対して大過剰のケトン化合物を投入し、2個すべての1級アミノ基が保護されるようにしてから、工程(ii)、(iii)を行えばよい
。
上記のポリオキシアルキレントリアミンの製造工程(i)において、ケトン化合物の投
入量を少なくすることにより、原料のトリアミン(a)の2つの1級アミノ基のうち、1つのみをケチミン基にて保護させた化合物を製造する。この化合物にアルキレンオキシドを反応させる。その後、水と反応させることにより、ポリオキシアルキレントリアミン化合物の保護されているケチミン基の部分の脱保護を行い、ポリオキシアルキレントリアミン(B)を製造する。
物の投入量を調整することにより、ポリオキシアルキレントリアミン(A)およびポリオキシアルキレントリアミン(B)を任意の割合にて、同時に製造することが可能となる。
この方法はポリオキシアルキレントリアミン(A)およびポリオキシアルキレントリアミン(B)をそれぞれ別々に製造した後、所定の割合で混合し、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を製造する方法に比べ、経済的に優れている。
二価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びビスフェノールSジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル及びジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価アルコールのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール[重量平均分子量(以下、Mw):150〜4,000]ジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコール(Mw:180〜5,000)ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールのグリシジルエーテルとしては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル及びポリ(重合度2〜5)グリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びトリメリット酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族アミンとしては、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン及びN,N,N’,N’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
グリシジル脂環式アミンとしては、ビス(N,N−ジグリシジルアミノシクロヘキシル)メタン(N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水添化合物)及びN,N,N’,N’−テトラグリシジル ジメチルシクロヘキシレンジアミン(N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物)等が挙げられる。
グリシジル複素環式アミンとしては、トリスグリシジルメラミン及びN−グリシジル−4−グリシジルオキシピロリドン等が挙げられる。
上記のモル比(A)/(B)が100/0〜70/30であると、塗膜にする際に、塗膜にヒビが発生するため好ましくない。
上記のモル比が30/70〜0/100であると、硬化後もポリオキシアルキレントリアミン由来の低分子化合物が残るため、塗膜にした時に、塗膜がはがれやすくなり好ましくない。
このモル比は、例えばエポキシ樹脂用硬化剤(C)の全アミン価と3級アミン価の測定値および仕込量と、エポキシ樹脂(D)のエポキシ当量および仕込量から計算することができる。
(i)ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混練する。
(ii)ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
(iii)プラネタリーミキサーにより混練する。
(iv)ビーズミルにより混練する。
(v)3本ロールにより混練する。
(vi)エクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
温度計、撹拌機、環流冷却器および窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、ジエチレントリアミン103g(1.00モル)およびメチルイソブチルケトン196g(1.96モル)を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、反応温度115℃で5時間加熱し、脱水およびケチミン化反応させた。ケチミン化反応後60℃まで冷却した。
これにアルキレンオキシド付加触媒として水酸化カリウム3.0gを加え、窒素ガス置換した後容器を密閉状態にし、100℃まで加熱、プロピレンオキシド319g(5.5モル)を、反応温度100〜120℃にて滴下し、反応させた。
反応終了後60℃まで冷却した後、反応生成溶液に吸着剤としてキョーワード600(協和化学工業株式会社製)20gおよび水10gを投入し、付加触媒を吸着させ、濾過することにより、触媒を除去した。さらに水200gを加え温度90℃で3時間加水分解反応させた。最後に常圧下で110℃まで昇温しながら余分な水を留去し、110℃になった時点で減圧に切り替え、2000Paに到達後1.5時間、溶剤およびケトンの留去を行い、室温まで冷却して本発明のエポキシ樹脂用硬化剤(C−1)を得た。
製造例1のメチルイソブチルケトンの投入量を170g(1.70モル)に、プロピレンオキシドの投入量を435g(7.5モル)に代えた以外は同様にして、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤(C−2)を得た。
製造例1のプロピレンオキシドを、プロピレンオキシド255g(4.4モル)とエチレンオキシド48g(1.1モル)を混合したものに代えた以外は同様にして、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤(C−3)を得た。
製造例1のジエチレントリアミンの投入量を34.3g(0.33モル)、メチルイソブチルケトンの投入量を65.3g(0.65モル)、プロピレンオキシドの投入量を638g(11モル)に代えた以外は同様にして、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤(C−4)を得た。
製造例1のメチルイソブチルケトンの投入量を130g(1.3モル)、プロピレンオキシドの投入量を580g(10モル)に代えた以外同様にして、比較のためのエポキシ樹脂用硬化剤(C‘−1)を得た。
製造例1のプロピレンオキシドを、プロピレンオキシド160g(2.8モル)とエチレンオキシド121g(2.8モル)を混合したものに代えた以外は同様にして、比較のためのエポキシ樹脂用硬化剤( C‘−2)を得た。
全アミン価および3級アミン価の測定の結果より、それぞれのエポキシ樹脂用硬化剤のポリオキシアルキレンポリアミン(A)と(B)の組成比(モル比)を得た。その結果を表1に示す。
全アミン価はJIS K 7237(1995)に準拠して測定した。
3級アミン価(第3アミノ基窒素含有量)はJIS K 7245(2000)に準拠して測定した。3級アミン価とは、試料1グラム中の3級アミンを中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのmg数を計算した値を表す。
製造例1で得られた本発明のエポキシ樹脂用硬化剤(C−1)45gにポリグリシジルエーテル(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製 エピコート834、Mn=470)100gを加えてよく配合し、本発明のエポキシ樹脂組成物(E−1)を得た。
製造例2で得られたエポキシ樹脂用硬化剤を(C−2)60gに代えた以外は実施例1と同様にして、本発明のエポキシ樹脂組成物(E−2)を得た。
製造例3で得られたエポキシ樹脂用硬化剤を(C−3)45gに代えた以外は実施例1と同様にして、本発明のエポキシ樹脂組成物(E−3)を得た。
製造例4で得られたエポキシ樹脂用硬化剤を(C−4)200gに代えた以外は実施例1と同様にして、本発明のエポキシ樹脂組成物(E−4)を得た。
比較製造例1で得られたエポキシ樹脂用硬化剤を(C‘−1)90gに代えた以外は実施例1と同様にして、比較のためのエポキシ樹脂組成物(E’−1)を得た。
比較製造例2で得られたエポキシ樹脂用硬化剤を(C‘−2)45gに代えた以外は実施例1と同様にして、比較のためのエポキシ樹脂組成物(E’−2)を得た。
エポキシ樹脂用硬化剤を、ポリオキシプロピレンジアミン(三石テキサコケミカル社製 「ジェファーミンD−400」、Mn=400)40gに代えた以外は実施例1と同様にして、比較のためのエポキシ樹脂組成物(E’−3)を得た。
その結果を表1に表す。
配合したエポキシ樹脂組成物(E−1)〜(E−4)および(E’−1)〜(E’−3)を、十分洗浄した鋼板上に50μmの厚さに塗布し、60℃で6時間加熱して硬化させ、評価試験用の塗膜を得た。
その後、JIS K 5600−5−6(1999)「付着性(クロスカット法)」に準拠して付着性試験を行った。
付着性の判定としては、5×5のます目25個のうち、テープ剥離操作後に、塗膜が損傷を受けずに剥離せず残ったます目の数を示した。
付着性試験の場合と同様にして評価試験用の硬化塗膜を作成し、その耐屈曲性をJIS K 5600−5−1(1999)「耐屈曲性(円筒形マンドレル法)」に準拠して行った。なお、心棒は2mmのものを用いた。
評価判定は、JISに従い、試験板の端から10mm以内の塗膜表面は無視して、目視で塗膜の割れ及び素地からの塗膜はがれを検分し、下記の判定をした。
○:割れや剥がれが認められない
×:割れや剥がれの発生が認められる
付着性試験の場合と同様にして評価試験用の硬化塗膜を作成し、その耐水性をJIS K 5600−6−2(1999)「耐液体性(水浸せき法)」に準拠して行った。
試験片は40±1℃の温水中に240時間浸せきした。その後、試験片を取り出し、室温にて24時間置いた時の塗膜の状態をJIS K 5600−8−2「膨れの等級」に従って膨れの等級を判定した。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表されるポリオキシアルキレンポリアミン(A)、および下記一般式(2)で表されるポリオキシアルキレンポリアミン(B)を必須成分とし、(A)/(B)のモル比が97/3〜60/40であって、該ポリオキシアルキレンポリアミン(A)および(B)のオキシアルキレン鎖中のオキシプロピレン基/オキシエチレン基のモル比が70/30〜100/0であることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤(C)。
- 全アミン価が、30〜600である請求項1記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
- 請求項1または2記載のエポキシ樹脂用硬化剤(C)と、エポキシ樹脂(D)からなることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物(E)。
- 請求項3に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる塗膜。
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