CN103183810B - 一种水性环氧固化剂的制备方法及其在地坪涂料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性环氧固化剂的制备方法及其在地坪涂料中的应用。该制备方法包括：﹙1﹚预聚体的制备：在70‑80℃的温度条件下，滴加液体环氧树脂到端氨基聚醚或端羧基聚醚中，滴加完毕后，将体系温度升高至120～150℃，保温2‑5h，制备出含亲水链段的预聚体；将预聚体冷却至室温。﹙2﹚将固化促进剂慢慢加入至芳香族多胺或脂肪族多胺中，升温搅拌至固化促进剂完全溶解；溶解温度为70～80℃，搅拌时间为1～3h；将步骤﹙1﹚中得到的冷却至室温预聚体缓慢加入至溶有固化促进剂的芳香族多胺或脂肪族多胺中，在80～110℃下保温1～4h；加入水分散，制得水性环氧固化剂水分散液；应用于水性环氧地坪涂料，与水性环氧树脂乳液有很好的混溶性，形成连续网状结构。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体地说涉及一种水性环氧固化剂的制备方法及其在水性环氧地坪涂料中的应用。
背景技术
环氧树脂涂料是一种高性能涂料，应用十分广泛。它具有多种优点，包括对各种底材都有很强的附着力，涂层的硬度高，具有良好的耐水和耐化学品性，较好的耐磨性，可以作为地坪涂料、金属防锈涂料及船舶涂料等。但是绝大多数环氧涂料为传统的溶剂型涂料，含有大量的可挥发有机化合物（VOC），这些有机化合物有毒、易燃且污染大气层，对环境和人体都会造成伤害。而当今社会，环境与健康越来越受到人们的关注，人们开始重视涂料在给人们带来好处的同时也带来了危害。现在各国环保法规对涂料体系中挥发性有机化合物（VOC）含量都做了严格限制，这些促进了低污染型涂料-水性涂料的发展。
在环氧树脂的应用中，固化剂占有很重要的位置。国内的水性固化剂大多是采用相对分子质量低的液体环氧与多乙烯多胺反应，生成端氨基环氧-胺加成物，再经过封端和成盐等工艺合成水性环氧固化剂。但是其存在很多问题，如加入过量的酸以保证水溶性固化剂的稳定，而这些有机铵盐在水中以离子状态存在，两组分混合时，阳离子参与了交联反应，阴离子部分分解，部分游离在涂料漆膜中，遇到水重新回到水中，使得固化后的涂膜的耐化学腐蚀性能变差；环氧树脂乳液和固化剂的分布不均，导致涂膜不能形成有效的连续的网状结构，从而影响了漆膜的使用性能。
目前市场上的水性环氧地坪涂料中所使用的固化剂和环氧树脂在制成地坪漆时，相容性不佳，无法做成高光地坪漆。一般市场上解决的办法是在水性环氧地坪上涂一道水性聚氨酯的清漆。这就使得施工次数增多，且水性聚氨酯固化剂依赖于进口，价格较高，无形中增加了整个水性地坪的成本。本发明从固化剂入手，解决了固化剂与环氧树脂相容性不佳的问题。按照本发明制备的水性环氧涂料性能和溶剂型环氧相当，光泽也可以按照要求调解，可以不使用水性聚氨酯清漆便得到高的光泽，满足装饰的要求。
发明内容
本发明提出的水性环氧固化剂的制备方法是将端氨基聚醚或端羧基聚醚和低分子量的环氧树脂合成预聚体，然后将其慢慢加入到已溶有促进剂的胺中，并保温一定时间，加水制得水性环氧固化剂。本发明，制备了一种能够直接用于固化环氧树脂的水性固化剂，相比于国内现有的水性固化剂的制备，其合成方法简单，操作也易于控制，同时没有加入任何的羧酸，制备的水性环氧固化剂是分散在水中的，没有任何离子状态的存在，提高了水性环氧固化剂的稳定性，与环氧树脂乳液配合使用的耐化学品性及力学性能不会受影响。
本发明的技术方案如下：
一种水性环氧固化剂的制备方法，其特点在于该方法包括如下工艺步骤：
﹙1﹚预聚体的制备：在70-80℃的温度条件下，搅拌下，滴加液体环氧树脂到端氨基聚醚或端羧基聚醚中，滴加完毕后，将体系温度升高至120～150℃，并保温2-5h，制备出含亲水链段的预聚体；其中端氨基聚醚或端羧基聚醚的用量为10～60重量%，液体环氧树脂或单环氧化合物的用量为90～40重量%；将制备出的预聚体冷却至室温。对液体环氧树脂进行扩链反应，引入亲水基团-聚醚；同时保留一些未反应的环氧基团。
﹙2﹚将固化促进剂慢慢加入至芳香族多胺或脂肪族多胺中，升温搅拌直至固化促进剂完全溶解；溶解温度为70～80℃，搅拌时间为1～3h；将步骤﹙1﹚中得到冷却至室温的预聚体缓慢加入至溶有固化促进剂的芳香族多胺或脂肪族多胺中，并在80～110℃下保温1～4h；最后加入水分散介质，制得固含量为20wt%～80wt%的水性环氧固化剂水分散液。预聚体中未反应的环氧基团将和多胺进行反应，对多胺中的部分伯胺进行封端。
本发明中所述的端氨基聚醚或端羧基聚醚为HUNTSMAN公司出品的、M2070、M600、ED600、ED900和ED2003中任选一种或几种；所述的液体环氧树脂为DOW化学公司出品的DER331、SHELL公司出品的828中任选一种或几种。
本发明中所述的脂肪族多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和多乙烯多胺中任选一种或几种；所述的芳香族多胺为间苯二甲胺和异佛尔酮二胺中任选一种或几种。
本发明步骤（2）中所述的固化促进剂为含有酚羟基的化合物水杨酸、壬基酚、双酚A、腰果油酚中任选一种或几种。
本发明中所述的水性环氧固化剂水分散液的粒径D90为0.1um～0.3um。
本发明中所述的水分散介质为去离子水，去离子水占水性环氧固化剂水分散液总质量的20%～80%。
本发明的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，该水性环氧地坪涂料由甲组分和乙组分混合组成，甲组分的重量百分比含量组成为：水性环氧树脂35～55%，颜填料35～40%，环氧稀释剂1～2%，成膜助剂2～4%，水7～13%，润湿分散剂0.5～2%，底材润湿剂0.1～0.3%，增稠剂0.1～0.4%；乙组分是按照权利要求1～6所述的方法制得的水性环氧固化剂水分散液；甲组分和乙组分的重量配比等于5：1。
本发明的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，所述的水性环氧树脂是固体双酚A环氧树脂水分散液，所述的固体双酚A环氧树脂水分散液是环氧当量为450-550g/mol的固体双酚A环氧树脂通过表面活性剂在水中形成的稳定分散液，其特征粒径D90小于1μm。
本发明的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，所述的水性环氧树脂选自氰特公司的BECKOPOX EP 385w、上海涂料研究所的上涂牌STW602。
本发明的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，所述的成膜助剂选自醇醚类溶剂丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的一种或几种。
本发明的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，所述的润湿分散剂选自非离子型改性脂肪酸衍生物、含亲和颜料的高分子量嵌段共聚物溶液中的一种或几种，
本发明的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，所述的润湿分散剂选自德国毕克化学公司的BYK190、氰特公司的ADDITOLVXW6208/60。
本发明的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，所述的底材润湿剂选自非离子型脂肪酸脂溶液、聚硅氧烷-聚醚共聚物中的一种。
本发明的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，所述的底材润湿剂聚硅氧烷-聚醚共聚物是德固赛公司的Tego-245。
本发明的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，所述的颜料选自钛白粉、炭黑、酞靑蓝、中铬黄和柠檬黄中的一种或几种；所述的填料选自滑石粉、云母粉、石英粉、沉淀硫酸钡和高岭土中的一种或几种。
本发明的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，所述的活性稀释剂是缩水甘油醚AGE，即十二烷基缩水甘油醚。
本发明的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，所述的增稠剂是含有聚醚及疏水成份的乳化物德谦公司的WT-202。
本发明的水性环氧地固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，所述的甲组分通过下述步骤制备而得：
（1）按配比将水性环氧树脂、环氧稀释剂、润湿分散剂、成膜助剂和水混合均匀；
（2）按配比将颜填料加入后研磨；
（3）过滤后按配比加入底材润湿剂、增稠剂后搅拌均匀。
本发明中所述的预聚体是由端氨基聚醚或端羧基聚醚与液体环氧树脂反应，在液体环氧树脂中加入亲水性的聚醚链段，这部分加成物有很好的亲水性，可以完全的分散在水中；在固化剂的合成中，未反应的液体环氧树脂在促进剂的作用下，很快的与多元胺反应，封闭了一部分的伯胺，降低了多元胺中伯胺的含量，而预聚体中引入的聚醚链段在整个固化剂体系中给予了合成的固化剂一定的亲水性，使得固化剂可以分散在水中。
本发明提出的直接用于固化水性环氧树脂的水性固化剂可以很好的分散于水中，制备成不同固含量不同粘度的产品，可以与水性环氧树脂乳液很好的混溶，具有很好的固化环氧树脂体系，形成有效的连续网状结构。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明保护范围决不局限于实施例。
实施例1。
1.预聚体的合成：
向装有滴液漏斗、搅拌器、温度计的500ml四口烧瓶中先加入140g的端氨基聚醚JEFFAMINEM1000（HUNSTMAN），升温至70℃，搅拌下，慢慢滴加309g液体环氧树脂DER331（DOW），滴加完毕后，升温至130℃，并控温反应3h。将预聚体冷却至室温备用。
2.固化剂的合成：
向装有搅拌器和温度计的2000ml的四口烧瓶中先加入161g的间苯二甲胺（MXDA），升温至70℃，慢慢加入23g的水杨酸（SA），充分搅拌至水杨酸完全溶解，然后将265g的预聚体慢慢加入至四口烧瓶中，并在100℃下保温2h。反应完成后，在80℃的温度条件下，滴加994g去离子水到已制备的加成物中，搅拌分散1h，降温出料，制备出固含量为30重量%的水性环氧固化剂。
实施例2。
1.预聚体的制备：
向装有滴液漏斗、搅拌器、温度计的500ml四口烧瓶中先加入140g的端氨基聚醚JEFFAMINEM1000（HUNSTMAN），升温至70℃，搅拌下，慢慢滴加309g液体环氧树脂DER331（DOW），滴加完毕后，升温至130℃，并控温反应3h。将预聚体冷却至室温备用。
2.固化剂的制备：
向装有搅拌器和温度计的2000ml的四口烧瓶中先加入200.6g的异佛尔酮二胺（IPDA），升温至70℃，慢慢加入23g的双酚A，充分搅拌至双酚A完全溶解，然后将265g的预聚体慢慢加入至四口烧瓶中，并在100℃下保温2h。反应完成后，在80℃的温度条件下，滴加465.6g去离子水到已制备的加成物中，搅拌分散1h，降温出料，制备出固含量为30重量%的水性环氧固化剂。
实施例3。
1.预聚体的制备
向装有滴液漏斗、搅拌器、温度计的500ml四口烧瓶中加入76.2g的端氨基聚醚JEFFAMINEM2070（HUNSTMAN），升温至70℃，搅拌下，慢慢滴加224g液体环氧树脂DER331（DOW），滴加完毕后，升温至130℃，并控温反应3h。将预聚体冷却至室温备用。
2.固化剂的合成
向装有搅拌器和温度计的2000ml的四口烧瓶中先加入161g的间苯二甲胺（MXDA），升温至70℃，慢慢加入23g的水杨酸（SA），充分搅拌至水杨酸完全溶解，然后将210g的预聚体慢慢加入至四口烧瓶中，并在100℃下保温2h。反应完成后，在80℃的温度条件下，滴加866g去离子水到已制备的加成物中，搅拌分散1h，降温出料，制备出固含量为30重量%的水性环氧固化剂。
实施例4。
1.预聚体的制备
向装有滴液漏斗、搅拌器、温度计的500ml四口烧瓶中加入110g的端氨基聚醚JEFFAMINEM2070（HUNSTMAN），升温至70℃，搅拌下，慢慢滴加323.4g液体环氧树脂DER331（DOW），滴加完毕后，升温至130℃，并控温反应3h。将预聚体冷却至室温备用。
2.固化剂的合成
向装有搅拌器和温度计的2000ml的四口烧瓶中先加入200.6g的异佛尔酮二胺（IPDA），升温至70℃，慢慢加入25g的水杨酸（SA），充分搅拌至水杨酸完全溶解，然后将210g的预聚体慢慢加入至四口烧瓶中，并在100℃下保温2h。反应完成后，在80℃的温度条件下，滴加958g去离子水到已制备的加成物中，搅拌分散1h，降温出料，制备出固含量为30重量%的水性环氧固化剂。
实施例5。
1.预聚体的制备
向装有滴液漏斗、搅拌器、温度计的500ml四口烧瓶中加入120g的端氨基聚醚JEFFAMINEED900（HUNSTMAN），升温至70℃，搅拌下，慢慢滴加347.7g液体环氧树脂DER331（DOW），滴加完毕后，升温至130℃，并控温反应3h。将预聚体冷却至室温备用。
2.固化剂的制备
向装有搅拌器和温度计的2000ml的四口烧瓶中先加入150g的间苯二甲胺（MXDA），升温至70℃，慢慢加入21g的双酚A，充分搅拌至双酚A完全溶解，然后将291.2g的预聚体慢慢加入至四口烧瓶中，并在100℃下保温2h。反应完成后，在80℃的温度条件下，滴加1029.5g去离子水到已制备的加成物中，搅拌分散1h，降温出料，制备出固含量为30重量%的水性环氧固化剂。
实施例6。
1.预聚体的制备
向装有滴液漏斗、搅拌器、温度计的500ml四口烧瓶中加入120g的端氨基聚醚JEFFAMINEED900（HUNSTMAN），升温至70℃，搅拌下，慢慢滴加347.7g液体环氧树脂DER331（DOW），滴加完毕后，升温至130℃，并控温反应3h。将预聚体冷却至室温备用。
2.固化剂的制备
向装有搅拌器和温度计的2000ml的四口烧瓶中先加入187.4g的异佛尔酮二胺（IPDA），升温至70℃，慢慢加入30g的水杨酸（SA），充分搅拌至水杨酸完全溶解，然后将265g的预聚体慢慢加入至四口烧瓶中，并在100℃下保温2h。反应完成后，在80℃的温度条件下，滴加1116.7g去离子水到已制备的加成物中，搅拌分散1h，降温出料，制备出固含量为30重量%的水性环氧固化剂。
实施例7。
1.预聚体的制备
向装有滴液漏斗、搅拌器、温度计的500ml四口烧瓶中加入150g的端氨基聚醚JEFFAMINEED600（HUNSTMAN），升温至70℃，搅拌下，慢慢滴加437g液体环氧树脂DER331（DOW），滴加完毕后，升温至130℃，并控温反应3h。将预聚体冷却至室温备用。
2.固化剂的制备
向装有搅拌器和温度计的2000ml的四口烧瓶中先加入153g的间苯二甲胺（MXDA），升温至70℃，慢慢加入20g的水杨酸（SA），充分搅拌至水杨酸完全溶解，然后将330.4g的预聚体慢慢加入至四口烧瓶中，并在100℃下保温2h。反应完成后，在80℃的温度条件下，滴加1128g去离子水到已制备的加成物中，搅拌分散1h，降温出料，制备出固含量为30重量%的水性环氧固化剂。
实施例8。
1.预聚体的制备
向装有滴液漏斗、搅拌器、温度计的500ml四口烧瓶中加入150g的端氨基聚醚ED600（HUNSTMAN），升温至70℃，搅拌下，慢慢滴加437g液体环氧树脂DER331（DOW），滴加完毕后，升温至130℃，并控温反应3h。将预聚体冷却至室温备用。
2.固化剂的制备
向装有搅拌器和温度计的2000ml的四口烧瓶中先加入191.3g的间苯二甲胺（MXDA），升温至70℃，慢慢加入27g的水杨酸（SA），充分搅拌至水杨酸完全溶解，然后将330.4g的预聚体慢慢加入至四口烧瓶中，并在100℃下保温2h。反应完成后，在80℃的温度条件下，滴加1217.3g去离子水到已制备的加成物中，搅拌分散1h，降温出料，制备出固含量为30重量%的水性环氧固化剂。
实施例9。
水性环氧地坪涂料的配方
表1.各实施例中所制备的固化剂与水性地坪涂料配合后的测试性能。
从表中可见，本发明所制备的固化剂与水性环氧地坪涂料配合使用后得到的漆膜光泽、硬度、附着力、柔韧性、抗冲击强度及耐酸碱性都很好。
Claims (15)
1.一种水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下工艺步骤：
(1)预聚体的制备：在70-80℃的温度条件下，搅拌下，滴加液体环氧树脂到端氨基聚醚或端羧基聚醚中，滴加完毕后，将体系温度升高至120～150℃，并保温2-5h，制备出含亲水链段的预聚体；其中端氨基聚醚或端羧基聚醚的用量为10～60重量％，液体环氧树脂或单环氧化合物的用量为90～40重量％；将制备出的预聚体冷却至室温；
(2)将固化促进剂慢慢加入至芳香族多胺或脂肪族多胺中，升温搅拌直至固化促进剂完全溶解；溶解温度为70～80℃，搅拌时间为1～3h；将步骤﹙1﹚中得到冷却至室温的预聚体缓慢加入至溶有固化促进剂的芳香族多胺或脂肪族多胺中，并在80～110℃下保温1～4h；最后加入水分散介质，制得固含量为20wt％～80wt％的水性环氧固化剂水分散液；
所述的端氨基聚醚或端羧基聚醚为HUNTSMAN公司出品的M2070、M600、ED600、ED900和ED2003中任选一种或几种；所述的液体环氧树脂为DOW化学公司出品的DER331、SHELL公司出品的828中任选一种或几种；
所述的脂肪族多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、异佛尔酮二胺中任选一种或几种；所述的芳香族多胺为间苯二甲胺；
所述的固化促进剂为含有酚羟基的化合物水杨酸、壬基酚、双酚A、腰果油酚中任选一种或几种。
2.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述的水性环氧固化剂水分散液的粒径D90为0.1um～0.3um。
3.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述的水分散介质为去离子水，去离子水占水性环氧固化剂水分散液总质量的20％～80％。
4.一种水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，其特征在于该水性环氧地坪涂料由甲组分和乙组分混合组成，甲组分的重量百分比含量组成为：水性环氧树脂35～55％，颜填料35～40％，环氧稀释剂1～2％，成膜助剂2～4％，水7～13％，润湿分散剂0.5～2％，底材润湿剂0.1～0.3％，增稠剂0.1～0.4％；乙组分是按照权利要求1～3中任一项所述的方法制得的水性环氧固化剂水分散液；甲组分和乙组分的重量配比等于5：1。
5.根据权利要求4所述的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，其特征在于所述的水性环氧树脂是固体双酚A环氧树脂水分散液，所述的固体双酚A环氧树脂水分散液是环氧当量为450-550g/mol的固体双酚A环氧树脂通过表面活性剂在水中形成的稳定分散液，其特征粒径D90小于1μm。
6.根据权利要求4或5所述的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，其特征在于所述的水性环氧树脂选自氰特公司的BECKOPOX EP 385w、上海涂料研究所的上涂牌STW602。
7.根据权利要求4所述的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，其特征在于所述的成膜助剂选自醇醚类溶剂丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，其特征在于所述的润湿分散剂选自非离子型改性脂肪酸衍生物、含亲和颜料的高分子量嵌段共聚物溶液中的一种或几种。
9.根据权利要求4或8所述的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，其特征在于所述的润湿分散剂选自德国毕克化学公司的BYK190、氰特公司的
10.根据权利要求4所述的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，其特征在于所述的底材润湿剂选自非离子型脂肪酸酯溶液、聚硅氧烷-聚醚共聚物中的一种。
11.根据权利要求4或10所述的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，其特征在于所述的底材润湿剂聚硅氧烷-聚醚共聚物是德固赛公司的Tego-245。
12.根据权利要求4所述的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，其特征在于所述的颜填料选自钛白粉、炭黑、酞靑蓝、中铬黄、柠檬黄、滑石粉、云母粉、石英粉、沉淀硫酸钡和高岭土中的一种或几种。
13.根据权利要求4所述的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，其特征在于所述的环氧稀释剂是缩水甘油醚AGE，即十二烷基缩水甘油醚。
14.根据权利要求4所述的水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，其特征在于所述的增稠剂是含有聚醚及疏水成份的乳化物德谦公司的WT-202。
15.根据权利要求4所述一种水性环氧固化剂在水性环氧地坪涂料中的应用，其特征在于所述的甲组分通过下述步骤制备而得：
(1)按配比将水性环氧树脂、环氧稀释剂、润湿分散剂、成膜助剂和水混合均匀；
(2)按配比将颜填料加入后研磨；
(3)过滤后按配比加入底材润湿剂、增稠剂后搅拌均匀。
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