CN1101830C - 用于环氧树脂的水相容性固化剂 - Google Patents

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Abstract

环氧树脂用新型水相容性固化剂。该固化剂可通过下列步骤制备：(a)将至少一种每分子含有至少3个活性胺属氢原子的多胺和至少一种官能度为至少1.5的环氧树脂按环氧官能当量与多胺摩尔比为0.9∶1-1∶10反应，从而产生胺端基中间体；(b)将胺端基中间体与以胺端基中间体为基准计0.5-25wt%结构式(I)、(II)和(III)所示的含酸端基聚亚烷基二醇的化合物反应，其中R1为含有1-15个碳原子的烷基，芳基，或芳烷基，X和Y独立地为氢，甲基或乙基，前提条件是如果X为甲基或乙基，Y为氢，或者如果Y为甲基或乙基，X为氢，以及n+m+o为100-200的实数，和n+o为n+m+o的至少70%，(I)与(II)的重量比在100∶0-0∶100的范围内，(I)与(III)的重量比在100∶0-0∶100的范围内，和(II)与(III)的重量比在100∶0-0∶100的范围内，直到基本上所有酸基被消耗掉为止。该胺端基固化剂还可被单环氧基封端。该固化剂还可以下列方式制备：(a)使至少一种上述多胺与环氧树脂反应以便制成胺端基中间体；(b)使该胺端基中间体与单环氧基反应形成封端的胺端基中间体；随后(c)使封端的胺端基中间体与上述含酸端基聚亚烷基二醇的化合物反应。

Description

用于环氧树脂的水相容性固化剂
本发明涉及用于环氧树脂的固化剂。在一方面，本发明涉及适用于水性涂装的固化剂。
借助多胺型固化剂固化的环氧树脂涂料体系被用于制备各种基底的工业维护涂料和其他类型保护性涂料。环氧树脂具备优异的抗化学药品性，也对大多数基底，例如各种木材，壁板，金属和砖石建筑表面有良好的粘附力。
很早就希望配制基本上不含挥发性有机化合物(VOC)的固化剂，如果可能的话，它在无外来促进剂存在下在宽范围温度下可以自乳化和固化。
许多现有水性环氧树脂和固化剂均受到膜性能不良这一问题干扰，因为表面活性剂在树脂体系的固化过程中趋向于迁移到表面。因此，希望提供含有在固化过程中不迁移的表面活性剂的固化剂体系，即，不需要使表面活性剂成盐(例如用酸)或者使用增塑剂以形成固化剂在水中的稳定分散体的水相容性体系。
水相容性固化剂能够是可溶的(均化型)、可分散的(水包油型分散体)或者能够提供油包水型分散体。
除了提供水相容性固化剂以外，固化剂应该容易与水性环氧树脂相容以便制备具有良好机械和电阻性能的涂料。不具备良好的与环氧树脂相容性的水性固化剂在被涂敷于基底时将会固结不好。在固化剂伯胺基团已被转化成仲胺基团以减轻由于氨基甲酰化带来的起雾或白化现象的情况下，相容性问题变得更为突出。
希望获得水相容的固化剂和提供具有良好机械和电阻性能的固化产物。
环氧树脂用固化剂包括由以下步骤制备的反应产物：
(a)将至少一种每分子具有至少3个活性胺属氢原子的多胺和至少一种官能度为至少1.5的环氧树脂以环氧官能当量与多胺摩尔比为0.9∶1-1∶10反应，从而产生胺端基中间体；
(b)将胺端基中间体与0.5-25wt％以胺端基中间体为基准计结构式如下的含酸端基聚亚烷基二醇的化合物反应：其中R1为有1-15个碳原子的烷基，芳基，或芳烷基，X和Y独立地为氢，甲基或乙基，前提条件是如果X为甲基或乙基，Y为氢，或者如果Y为甲基或乙基，X为氢，以及n+m+o为100-200的实数，和n+o为n+m+o的至少70％，(I)与(II)的重量比在100∶0-0∶100的范围内，(I)与(III)的重量比在100∶0-0∶100的范围内，和(II)与(III)的重量比在100∶0-0∶100的范围内，直到基本上所有酸基被消耗掉，从而产生胺端基固化剂为止。
这类胺端基固化剂也能够用单环氧基封端以提供本发明的封闭的胺固化剂。
本发明还提供包括由以下步骤制备的反应产物的环氧树脂用固化剂：
(a)将至少一种每分子具有至少3个活性胺属氢原子的多胺和至少一种官能度为至少1.5的环氧树脂按环氧官能当量与多胺摩尔比为0.9∶1-1∶10反应，从而产生胺端基中间体；
(b)将胺端基中间体与单环氧化物按胺属氢原子与环氧基团的比率为1.5∶1-30∶1反应以提供封闭的胺端基中间体；
(c)将封闭的胺端基中间体与以封闭的胺端基中间体为基准计0.5-25wt％结构式如下的含酸端基聚亚烷基二醇的化合物反应：
Figure C9881110700071
其中R1为有1-15个碳原子的烷基，芳基，或芳烷基，X和Y独立地为氢，甲基或乙基，前提是如果X为甲基或乙基，Y为氢，或者如果Y为甲基或乙基，X为氢，n+m+o为100-200的实数，n+o为n+m+o的至少70％，优选90％，(I)与(II)的重量比在100∶0-0∶100的范围内，(I)与(III)的重量比在100∶0-0∶100的范围内，和(II)与(III)的重量比在100∶0-0∶100的范围内，直到基本上所有酸基被消耗掉，从而产生封闭的胺类固化剂为止。
作为更优选的含酸端基聚亚烷基二醇的起始化合物，其中m＝0。
已经发现，含有聚醚酰胺基胺部分的某些胺加成固化剂在没有酸的水中是相容的，如此提供用于水性环氧树脂涂料配方用的优质固化剂。此外，本发明的固化剂仅需要少量固体型表面活性剂。本发明的固化剂在结合固体或液体环氧树脂水分散体使用时，产生具有良好抗冲击性，高光泽和/或保光性的涂料。
本发明的水性固化剂组合物在水中是可溶的或可分散在水中(水包油型分散体，其中连续相包括水和固相包括固化剂组合物)或水能够被分散在固化剂中(油包水型分散体，其中连续相包括固化剂)。该分散体可为悬浮体，乳液或胶态分散体。水相可含有其它混合物形式的液体，但优选无任何VOC并且无任何助溶剂。基本上无VOC的水相是指水性固化剂组合物的5wt％或更少，优选少于1wt％为VOC。
为了说明的目的，本发明固化剂的一个实例能够表示为有以下简化式的胺端基固化剂：其中其中R1为有1-15个碳原子的烷基，芳基，或芳烷基，R2和R3独立地为在主链上每一结构含有2-18个碳原子的视具体情况而定含有非反应活性氧或至多平均4个仲和/或叔氮原子的脂族，脂环族或芳族基团，X和Y独立地为氢，甲基或乙基，前提条件是如果X为甲基或乙基，Y为氢，或者如果Y为甲基或乙基，X为氢，以及n+m+o为100-200的实数，和n+o为n+m+o的至少70％，优选90％，更优选地，m＝0。这些固化剂优选能够用单环氧基通过将单环氧化物的环氧基团与至少一部分残余的伯或仲胺基团反应来封端。
为了说明的目的，本发明固化剂的另一实例可表示为有以下简化式的胺端基固化剂：其中其中R2，R3，X，Y，n，m和o如上所述。作为上述结构，这些固化剂优选能够用单环氧基通过将单环氧化物的环氧基团与至少一部分残余的伯或仲胺基团反应来封端。
为了进一步说明的目的，本发明固化剂的又一实例可表示为有以下简化式的胺端基固化剂：
Figure C9881110700093
其中
Figure C9881110700094
其中R1，R2，R3，X，Y，n，m和o如上所述，R4为具有1-15个碳原子的烷基，芳基，或芳烷基。
为了进一步说明的目的，本发明固化剂的另一实例可表示为具有以下简化式的胺端基固化剂：
Figure C9881110700101
其中
Figure C9881110700102
其中R2，R3，X，Y，n，m和o如上所述，R4为具有1-15个碳原子的烷基，芳基，或芳烷基。
上述固化剂的一个实例能够这样来制备，将以下简化式所示胺端基化合物：其中R2和R3如上所述，与结构式如下的含酸端基聚亚烷基二醇的化合物反应： 其中R1，X，Y，n，m和o如上所述，其中胺属氢与羧基比为100∶1-1000∶1，按照(I)与(II)的重量比在100∶0-0∶100的范围内，(I)与(III)的重量比在100∶0-0∶100的范围内，和(II)与(III)的重量比在100∶0-0∶100的范围内，直到基本上所有酸基被消耗掉，从而产生胺端基固化剂为止。然后可将这些固化剂封端以得到封闭的胺类固化剂。
在固化剂的另一实例中，固化剂能够通过将上述式(X)所示胺端基化合物与至少一种单环氧化物反应，然后与至少一种以上所示含酸端基聚亚烷基二醇的化合物反应来制备。
在一个实施方案中，固化剂能够通过将结构(I)和(II)的含酸端基聚亚烷基二醇的化合物按照(I)和(II)的重量比为99∶1-1∶99，优选在20∶80-80∶20的范围与至少一种胺端基化合物反应来制备。在另一实施方案中，固化剂可通过将结构(II)和(III)的含酸端基聚亚烷基二醇的化合物按(II)和(III)的重量比为99∶1-1∶99，优选在20∶80-80∶20的范围与至少一种胺端基化合物反应来制备。在又一实施方案中，固化剂可通过将结构(I)和(III)的含酸端基聚亚烷基二醇的化合物按(I)和(III)的重量比在99∶1-1∶99，优选在20∶80-80∶20的范围与至少一种胺端基化合物反应来制备。此外，该固化剂还可这样来制备，将结构(I)，(II)和(III)的含酸端基聚亚烷基二醇的化合物以(I)的量为4-98wt％，(II)的量为1-95wt％，(III)的量为1-95wt％与至少一种胺端基化合物反应。
含酸端基聚亚烷基二醇化合物与胺端基化合物在有效地使胺基和酸基反应的条件下接触。典型地，含酸端基聚亚烷基二醇的化合物，以胺端基中间体为基准计，以0.5-25wt％，优选1.5-8.0wt％的量存在。优选胺属氢原子与羧基比为100∶1-1000∶1。反应典型地在从室温到足以使胺基和酸基反应的升温之间、优选在150℃-200℃的温度下进行可有效地产生反应产物的时间。可通过测量反应混合物的胺当量和酸基来监控和设定反应的进程以产生所需的产物。一般情况下，加热反应混合物直到基本上所有酸基被消耗掉，一般剩下低于5mgKOH/g，优选低于2mg KOH/g的酸基为止。
当然，当多官能环氧树脂替代二官能环氧树脂使用以生产式(X)的胺端基化合物时，R3基团将有2个以上能与多胺反应的环氧残基。为了简化说明，那些使用多官能环氧树脂或有4个以上胺属氢官能团的多胺的固化剂没有以结构来说明，但包括在本发明范围内。
通过使环氧树脂与过量的多胺在有效地使胺基和环氧基反应的条件下反应以产生胺端基产物，能够生产式(X)的胺端基化合物和多官能等同物。
该反应典型地在室温到足以使胺基和环氧基反应的升温(优选在60℃-120℃的范围)之间的温度下在有效地生产反应产物的时间内进行。通过测量反应混合物的胺当量和环氧当量可监控和设定反应的进程以便生产所需的产物。一般地，加热反应混合物直到环氧当量被消耗掉为止。
如果需要，胺端基固化剂产物能够与单环氧化物在剩下的活性胺属氢原子与环氧基团的比在1.5∶1～30∶1，优选2∶1～20∶1，更优选2∶1～10∶1的范围内反应，以便得到封端产物。
在乳化之前或之后，通过让化合物在有效地使剩下的活性胺属氢原子与环氧基团反应的条件下反应，可用单环氧基封端胺端基产物。反应典型地在60℃-120℃范围内的温度下在有效地产生反应产物的时间内进行。一般地，加热反应混合物直到环氧当量被消耗掉为止。
作为可供选择替代的方式，胺端基中间体(胺端基化合物)首先至少部分被封端，然后与含酸端基聚亚烷基二醇的化合物以类似方式反应。
优选的多胺可用下式表示：
H2N-R2-NH2                     (XI)
其中R2为在主链上每一结构中具有2-18个碳原子的视具体情况而定含有非反应活性氧或至多平均4个仲和/或叔氮原子的脂族，脂环族，或芳族基团。适合的二胺的实例包括例如间苯二甲胺，1，3-双氨基甲基环己烷，2-甲基-1，5-戊二胺，1-乙基-1，3-丙二胺，乙二胺，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，聚氧亚丙基二胺，2，2(4)，4-三甲基-1，6-己二胺，异佛尔酮二胺，2，4(6)-甲苯二胺，1，6-己二胺，1，2-二氨基环己烷和对氨基二环己基甲烷(PACM)。
更优选地，通过使下式所示酸端基聚亚烷基二醇烷基醚与至少一种二胺以胺/酸当量比为6∶1～25∶1进行反应制备固化剂
Figure C9881110700131
式中R1为C1-15烷基、芳基或芳烷基，0为正实数100～200。
作为另一种更优选的实施方式，通过使下式所示含酸端基聚亚烷基二醇的化合物与至少一种胺端基中间体以胺/酸当量比为6∶1～25∶1进行反应制备酸端基聚亚烷基二醇烷基醚式中R1为C1～15烷基或芳烷基，0为正实数100～200。
含酸端基聚亚烷基二醇的化合物可通过聚乙二醇单烷基醚或环氧乙烷和环氧丙烷或环氧丁烷的嵌段共聚物(“聚亚烷基二醇”)的单烷基醚的氧化，或是通过聚乙二醇或者环氧乙烷和环氧丙烷或环氧丁烷的嵌段共聚物(“聚亚烷基二醇”)的至少部分氧化来生产。
聚亚烷基二醇一般含有一定分布的化合物，这些化合物具有不同数量的氧化乙烯单元，n或o和/或氧化丙烯或氧化丁烯单元，m。一般地，所述单元数目为最接近统计平均值和分布峰值的整数。本文使用的正实数是指正的且包括整数和整数的分数的数值。
含酸端基聚亚烷基二醇的化合物可通过聚亚烷基二醇的氧化反应按照包括但不限于在U.S.专利No.5,250,727和5,166,423中描述的方法生产。一般，在自由基(例如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶子基氧基)和无机酸(例如硝酸)存在下将含氧气体加到聚亚烷基二醇中以产生羧酸，直到至少一个羟基/每分子或者如果需要二酸端基聚亚烷基二醇的话基本上所有醇基均被氧化成羧酸基团为止。含酸端基聚亚烷基二醇的化合物也能够由Williamson醚合成法来制备，其中聚亚烷基二醇与氯乙酸和/或酯在碱存在下反应。
在固化剂生产过程中所使用的环氧树脂可以是其中1，2-环氧当量(官能度)平均为至少1.5，优选至少1.6到8个环氧基，优选到5个环氧基/每分子的任何反应活性环氧树脂。环氧树脂可为饱和或不饱和的，线性或支化，脂族，脂环族，芳族或杂环族，以及可携带不明显影响与羧酸反应的取代基。这些取代基包括溴或氟。他们也可为单体或聚合物，液体或固体，但优选为在室温下的液体或低熔点固体。适合的环氧树脂包括通过将表氯醇与含有至少1.5个芳族羟基的化合物在碱性反应条件下进行反应制备的缩水甘油醚。适用于本发明的其它环氧树脂的实例包括二羟基化合物的二缩水甘油醚，线型酚醛环氧和脂环族环氧树脂。适合的环氧树脂公开在U.S.No.5,602,193中。一般环氧树脂含有一定分布的具有不同数目重复单元的化合物。
环氧树脂优选为二羟酚的二缩水甘油醚，氢化二羟酚的二缩水甘油醚，脂族缩水甘油醚，线型酚醛环氧或脂环族环氧树脂。
二羟酚的二缩水甘油醚例如能够通过将表卤代醇与二羟酚在碱存在下反应来生产。适合的二羟酚的实例包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)；2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷；双(2-羟基-1-萘基)甲烷；1，5-二羟基萘和1，1-双(4-羟基-3-烷基苯基)乙烷。适合的二羟酚也能够由酚与醛如甲醛的反应来获得(双酚-F)。二羟酚的二缩水甘油醚包括上述二羟酚的二缩水甘油醚与二羟酚如双酚-A的高级产物，如描述在U.S.专利No.3,477,990和4,734,468中的那些。
氢化二羟酚的二缩水甘油醚例如能够这样来生产，将二羟酚氢化，接着再与表卤代醇在路易斯酸催化剂存在下进行缩水甘油化反应，随后通过与氢氧化钠反应形成了缩水甘油醚。适合的二羟酚的实例为以上列举的那些。
脂族缩水甘油醚例如能够这样来生产，将表卤代醇与脂族二醇在路易斯酸催化剂存在下反应，接着通过与氢氧化钠反应使卤代醇中间体转化成缩水甘油醚。脂族二醇可为线性或支化的或在骨架上有氧取代的。适合的脂族缩水甘油醚的实例包括例如1，4-丁二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，己二醇，聚丙二醇，和类似二醇的二缩水甘油醚；三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。
线型酚醛环氧可通过将甲醛和酚缩合接着在碱存在下与表卤代醇反应进行缩水甘油化来生产。线型酚醛环氧的苯氧基亚甲基单元的酚基团可以是未取代的，部分取代的，或者至多被3个有1-10个碳原子的烷基所取代。酚例如可以是苯酚，甲酚，壬基酚和叔丁基酚。线型酚醛环氧一般含有一定分布的、其中缩水甘油化苯氧基亚甲基单元数目r可变的一般为2-8的化合物。一般地，该单元数目为最接近统计平均数和分布峰值的数值。
脂环族环氧树脂可通过具有1个以上烯键的含环烯烃化合物与过乙酸进行环氧化反应来生产。脂环族环氧树脂的实例包括例如3，4-环氧基环己基甲基-(3，4-环氧)环己烷羧酸酯，二脂环族二醚二环氧[2-(3，4-环氧)环己基-5，5-螺(3，4-环氧)-环己烷-m-二噁烷]，双(3，4-环氧-环己基甲基)己二酸酯，双(3，4-环氧-环己基)己二酸酯和乙烯基环己烯二氧化物[4-(1，2-环氧乙基)-1，2-环氧环己烷]。脂环族环氧树脂包括下式的化合物：
Figure C9881110700161
优选的环氧树脂的商购实例包括例如EPON树脂DPL-862，828，826，825，1001，1002，EPONEX树脂1510，HELOXY改性剂32，44，48，56，67，68，71，84，107，505，EPON树脂DPS155和EPON树脂HPT 1050(全部可由壳牌化学品公司购得)，陶氏化学品环氧树脂DEN 431和联合碳化物环氧树脂ERL-4221，4289，4299，4234和4206(EPON，EPONEX和HELOXY为商标)。
单环氧化物封端剂可以是连接到环氧官能团上的脂族，脂环族或芳族化合物。让伯胺的氢反应减少了由大气湿度与伯胺的氢反应形成氨基甲酸酯(表现为涂料发白和导致断链)的机会。除了通过反应消耗在取代的芳基酰胺基多胺上的一些或全部伯胺基团可缓解发白现象以外，使酰胺基多胺与环氧官能团反应有着留下一个对环氧基团有反应活性的自由胺属氢的优点。尽管如此，让酰胺基多胺化合物上的伯胺与环氧官能团反应还留下了对环氧树脂更具反应活性的仲胺属氢。因此，获得了双重优点，即在室温下无外来催化剂的情况下保持足够的反应活性来固化体系的同时缓解了发白现象。与单环氧化物封端剂反应也形成了羟基，它也可用来与环氧组分反应。
适用于本发明的单环氧化物封端剂的优选实例包括：其中R10和R12可相同或不同，为有2-100个碳原子的支化或线性烷基，脂环族，聚氧烷基或链烯基基团，它们视具体情况而定被支化；和R11为氢，卤素或者有1-18个碳原子的支化或未支化烷基。可有一种以上连接到芳环上的R11基团。
这些种类包括包括丁烯，环己烯，苯乙烯氧化物和类似物的不饱和环氧化烃类；单价醇类如甲基，乙基，丁基，2-乙基己基，十二烷基醇和其它醇的环氧醚；通过将烯化氧顺序加成到相应的链烷醇(ROH)上得到的有至少8个碳原子的醇的烯化氧加合物的环氧化物，如以NEODOL商品名市售的那些(NEODOL为商标)；单价酚类如苯酚，甲酚，和其它在邻位，间位或对位有C1-C21支化或未支化烷基、芳烷基、烷芳基或烷氧基取代的酚类如壬基酚的环氧醚；单羧酸缩水甘油酯如辛酸的缩水甘油酯，癸酸的缩水甘油酯，月桂酸的缩水甘油酯，硬脂酸的缩水甘油酯，花生酸的缩水甘油酯和描述在U.S.专利No.3,178,454中的α，α-二烷基单羧酸的缩水甘油酯；不饱和醇或不饱和羧酸的环氧酯如新癸酸的缩水甘油酯，环氧化油酸甲酯，环氧化油酸正丁酯，环氧化棕榈油酸甲酯，环氧化亚油酸乙酯和类似物；苯基缩水甘油醚；烯丙基缩水甘油醚，以及缩水甘油醛的缩醛。
用于实施本发明的单环氧化物封端剂的特定实例包括在烷基链上有1-18个线性碳原子的烷基缩水甘油醚如丁基缩水甘油醚或C8-C14烷基缩水甘油醚的混合物，甲苯基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，壬基苯基缩水甘油醚，对叔丁基苯基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚和新癸酸的缩水甘油酯。
本发明的固化剂可用于固化在有机溶剂或水中的纯液体或固体环氧树脂。以上在生产本发明固化剂中提及的任何环氧树脂能够被本发明的固化剂固化。固化剂能够用于室温涂料涂装以及烘烤涂料涂装。固化温度可根据涂装方式变化，一般在5℃-200℃范围。
此外，本发明的固化剂可分散或溶解在水溶液中。这类溶液，乳液或分散体含有水和本发明的固化剂。可通过在有或无表面活性剂存在下将水混合在本发明的固化剂中来得到这种组合物。可使用任何用来在水溶液中分散或乳化固化剂的普通表面活性剂。这些表面活性剂的实例为基于聚亚烷基氧化物嵌段的表面活性剂如CARBOWAX 8000，PLURONIC 88，NOVEPOX TAN 117和JEFFAMINE ED2001(CARBOWAX，JEFFAMINE，NOVEPOX TAN和PLURONIC为商标)。然而，本发明的固化剂是自乳化的，不需要任何附加的表面活性剂来得到固化剂水溶液，乳液或分散体。
这些本发明的固化剂可用来有效地固化含水环氧树脂体系。含水环氧树脂的优选实例是分子量为350-10,000、以非离子形式分散在有或没有乙二醇醚助溶剂的水中的双酚A型环氧树脂。含水环氧树脂的商品实例包括例如可由壳牌化学品公司购得的EPIREZ树脂3520，3522，3540和5522(EPIREZ为商标)。本发明的固化剂与水分散体相容，无需使用酸盐。这些可固化体系含有水，一种或多种环氧树脂和一种或多种本发明的固化剂。这些含水可固化的环氧树脂体系能够在室温下或在升温下被固化，或进一步用商品叔胺促进剂如2，4，6-三(二甲基氨基甲基酚)或酚类催化以便在更低的温度下固化。这类原料的实例为可由壳牌化学品公司购得的EPICURE固化剂3253(EPICURE为商标)或购自罗姆-哈斯公司的DMP-30。这些低温一般在5℃-20℃。对于含水环氧树脂体系，用或不用促进剂的典型固化温度在5℃-40℃。这些固化剂典型地用来配制具备良好的涂层基底腐蚀保护效果的热固性涂料。
这些含水环氧树脂体系可用作用于涂敷基底如金属和胶结结构的漆和涂料的组分。为制备这类漆和涂料，这些树脂与原色、增量颜料和防腐蚀颜料以及视具体情况而存在的添加剂如表面活性剂，防沫剂，流变学改性剂和防擦和防滑试剂掺混。这些颜料和添加剂的选择和数量取决于颜料的目的应用，一般可被本领域技术人员所领会。
本发明的固化剂也可用作粘合剂和纤维上浆剂的组分。
说明实施方案
EPON 828为二缩水甘油醚液体环氧树脂，可从壳牌化学品公司商购。
EPON 1001-x-75：为固体二缩水甘油醚环氧树脂的二甲苯溶液，可从壳牌化学品公司商购。
DEN 438-T-70：为环氧可溶可熔酚醛树脂的甲苯溶液，可从陶氏化学公司商购(DEN为商标)。
EPON HPT 1050：为环氧可溶可熔酚醛树脂，壳牌化学品公司出品。
TETA：为三亚乙基四胺，可从联合碳化物公司商购，典型胺值为大约1436mg KOH/g(TETA为商标)。
DYTEK A：为2-甲基戊二胺，可从杜邦公司商购，典型胺值为大约943mg KOH/g(DYTEK A为商标)。
HELOXY改性剂62：为工业级邻甲酚缩水甘油醚，可从壳牌化学品公司商购，通过将邻甲酚用表氯醇和氢氧化钠处理来生产。HELOXY改性剂为在25℃粘度为大约7厘泊和环氧当量为大约175-大约195的稀薄液体。
CARDURA树脂E10：为合成的饱和单羧酸的缩水甘油酯，可从壳牌化学品公司商购。CARDURA树脂E10为在25℃粘度为大约7.1厘泊和环氧当量为大约250的稀薄液体(CARDURA为商标)。
EPIREZ树脂3520(双酚-A的二缩水甘油醚的含水环氧树脂分散体，EEW为535)可从壳牌化学品公司商购。
EPIREZ树脂5522(双酚-A的二缩水甘油醚的含水改性环氧树脂分散体，EEW为625)可从壳牌化学品公司商购。
以下说明实施例描述了本发明的新型固化剂组合物，为说明的目的而提供，并不意味着限制本发明。
实施例1
步骤1：将187克甲苯和EPON树脂828(187克，1.0当量)的溶液加到100℃下过量间苯二甲胺(MXDA)中。该混合物在100℃下维持5小时；然后除去甲苯和回收多余的MXDA。产物的胺当量为155。
步骤2：在氮氛围下将步骤1的产物(229.5克，1.48当量)和50克(0.0105当量)当量为4762的α-(2-羧甲基)-ω-甲氧基-聚(氧-1，2-乙烷二基)(甲氧基PEG酸)在200℃下反应4小时。将该产物冷却到100℃；然后，将220.5克(1.47当量)苯基缩水甘油醚以保持温度在140℃以下的速度加入。在添加结束后温度在100℃下保持2小时，此后分离产物。它的胺当量为359。
步骤3：将步骤2的固化剂(400克)和44.4克甲苯加到玻璃反应器中并在87-96℃下搅拌直到均匀。然后在以200RPM恒速搅拌的同时，在80℃下加入水(111.2克)。在添加结束时，混合物转化成水包油型乳液。在75℃下搅拌1小时以后，加入第二份甲苯(26.2克)，接着加入187.6克水。所得到的含大约50％固体的乳液的粘度为7240cp(厘泊)，其数均粒度为0.431微米。
实施例2
使用与实施例1相同的工序制备本组合物。285.0g EPON树脂828/MXDA反应产物用来与24.0g分子量为5000的甲氧基PEG酸反应，然后用91.0g苯基缩水甘油醚封端。在分散于水中后，测定乳液的粒度为0.53微米。
实施例3
使用与实施例1相同的工序制备本组合物。405.0g EPON树脂HPT-1050/DYTEK A反应产物用来与400g分子量为5000的甲氧基PEG酸反应，然后用173g HELOXY 62封端。在分散于水中后，测定乳液的粒度为0.49微米。
实施例4-10
对于实施例6，使用以下的工序来得到本发明的固化剂组合物。
历程1a
本实施例说明含有共反应的表面活性剂的自乳化水性固化剂组合物的合成过程。在第一阶段，制备基于树脂溶液(EPON树脂828-X-90)和脂族胺(DYTEK A)的离析胺加合物，随后该产物与酸端基聚亚烷基二醇反应，再与单缩水甘油醚(HELOXY改性剂62)反应。然后将该胺加合物分散到水中。
详细工序
一个4颈圆底玻璃烧瓶装有带水分离器，氮导入管，树脂溶液导入管和胺导入管的冷凝器。烧瓶用氮气吹扫。
将胺(DYTEK A)(356.94g)加到反应器中，并加热到93℃。在93℃下以使反应混合物的温度不超过121℃的速度控制向胺中添加树脂溶液(212.48g)的过程。
在添加完成后，混合物在93℃下保持另外60分钟。在大约140℃和大约1.5mmHg压力下将多余的二胺和二甲苯蒸馏出来。反应产物的胺值为大约340.94mg KOH/g(理论计算值为361.6mg KOH/g)。
随后将反应混合物冷却到121℃，将39.38g表面活性剂(固体形式)(代表了占固体树脂重量的大约8％的最终表面活性剂水平)加到烧瓶中，并加热到大约200℃，历时2小时。在反应2小时后测量反应混合物的酸值，发现该值为2.29mg KOH/g，表明反应已经完成。
随后将反应混合物冷却到93℃，此后将179.5g HELOXY 62(代表大约1当量)以使最高温度不超过121℃的速度加到反应容器中。在添加完成后，反应在93℃下保持60分钟。让反应混合物冷却到大约78℃。滴加水直到反应混合物从油包水型转变成水包油型乳液为止。该转变过程在大约72％固体和50℃的温度下发生。添加其它水到总量为529.16g以便获得50wt％的最终固体含量。平均粒度为0.3微米。
本产物的其它性能在以下表3中给出。
对于实施例4，5，7，8，9和10，使用与实施例6相同的方法。
在表1和2中，所使用的不同树脂，胺和酸端基聚亚烷基二醇及其在制备过程中使用的确切量一起列出。
不同终产物的性能在表3和4中列出。
使用以下ASTM方法进行相应的测试：
测试                           ASTM或方法
粘度，Brookfield粘度              D2196
应用粘度，Stormer Krebs           D562
膜硬度，铅笔硬度                  D3363
固体含量                          D2369
镜面光泽
透明膜                            D1308
着色体系                          D4540
固化速率，干燥时间                D1640
光泽/使用期                       D1308
膜厚度                            B499D
                      用Positector 6000膜厚度计测量
抗冲击性                          D2794-84
柔性，锥形心轴                    D522
赫格曼研磨细度                    D1210-79
酸值                              D1639
粘附力，十字切口                  D3359
抗化学药品性(24小时斑点试验)      D1308
粒度
乳液和分散体粒度测定用购自Brookhaven仪器公司的BROOKHAVENBi-DCP粒度计完成。Dn为数均粒度和Dw为质量平均粒度。所有粒度数据均以微米，μm给出。除非另有说明，本文对于分散体所引用的粒度均为Dn，数均粒度。
环氧当量
所有产物的环氧当量(WPE或EEW)这样来测定，通过用二氯甲烷共沸蒸馏来干燥称量过的样品，然后用已知方法滴定残余物和校正百分数固体以测定在100％固体含量下的WPE。
胺值
定义为通过酸碱滴定测定的等同于1克样品的碱性氮含量的KOH毫克数。
胺当量
定义为与1当量环氧化物反应所需的重量，根据已知的壳牌试验方法HC-715-88(与ASTM D2074-66相当)由胺氮含量以及在所得到的含有氮(它带有可与环氧基在环境条件下反应的氢)的反应产物中各种反应物的已知化学计量来测定。
                            表1
实施例4(克) 实施例5(克) 实施例6(克) 实施例7(克)
树脂：EPON 828-x-90DEN 438-T-70EPON 1001-X-75HPT 1050-T-70 212.48 264.28 212.48 264.28
胺：TETADYTEK A 356.94 356.94 356.94 356.94
封端剂：HELOXY 62 180.49 180.52 179.5 179.54
酸端基聚亚烷基二醇：1*2** 39.38 38.88 39.38 36.88
水：  530.15  523.38  529.16  522.4
*：1＝大约分子量5000(重均)的甲氧基PEG酸(单官能)
**：2＝大约分子量4600(重均)的源自PEG二醇的PEG酸
                             表2
实施例8(克) 实施例9(克) 实施例10(克)
树脂：EPON 828-x-90DEN 438-T-70EPON 1001-X-75HPT 1050-T-70 212.48 261.97 670
胺：TETADYTEK A 468.72 468.72 468.72
封端剂：HELOXY 62 178.81 178.96 176.5
酸端基聚亚烷基二醇：1*2** 44.06 41.81 80.63
去离子水：  570.41  561.41  882.37
*：1＝大约分子量5000(重均)的甲氧基PEG酸(单官能)
**：2＝大约分子量4600(重均)的源自PEG二醇的PEG酸
                          表3
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
胺值(BOS)mg KOH/g酸值(BOS)％固体粘度(25℃)粒度Dn(平均)胺当量(计算)AHEW，g/当量(计算)赫格曼9∶1  212.61.5749.0110.0400.243248.1248.14.75C  223.72.3549.64,7400.412244.88244.886C  212.082.2952.514,3600.287249.29249.298A  231.822.3849.671,7400.401246.05246.058A
％封端率表面活性剂水平(基本树脂固体)％固体(理论)  100850  100850  100850  100850
                      表4
实施例8 实施例9 实施例10
胺值(BOS)酸值(BOS)％固体粘度(25℃)粒度Dn(平均)胺当量(计算)AHEW，g/当量(计算)赫格曼9∶1 未测量  369.72.0744.221,2000.3051308A  247.261.6843.726,4000.3082168A
％封端率表面活性剂水平(基本树脂固体)％固体(理论)  100850  1004.6750  1004.650
实施例11
步骤1：将85.7克甲苯和EPON树脂1001(200.0g)的溶液在100℃下加到过量三亚乙基四胺(TETA)(220.0g)中。将混合物在100℃下保持5小时；然后除去甲苯和回收多余的TETA。产物的胺当量为316。所得到的胺加合物与88.6g CARDURA树脂E-10在130℃下反应，然后与21.7g分子量为4600的PEG酸在200℃下反应。冷却后，在80℃下加入水以制备水包油型乳液。所得到的含大约45％固体的乳液的数均粒度为0.18微米。
实施例12
根据实施例11的工序和组成制备本产物，直到用CARDURA树脂E-10封端胺加合物为止。此时，没有封端的胺加合物用分子量为4600的PEG酸酰胺化以生产固化剂产物，然后所得到的产物用去离子水稀释。终产物为完全水溶性的，在水中含45％非挥发物的条件下仍是很粘的。
实施例13和14
对于实施例14，以下工序用来得到本发明的固化剂组合物。
历程1b
本实施例说明含有共反应表面活性剂的自乳化水性固化剂组合物的合成。在第一阶段，制备基于树脂溶液(EPON 1001-X-75)和脂族胺(TETA)的离析胺加合物，随后用单官能缩水甘油醚(HELOXY 62)封端。
该封端的胺加合物然后与溶解在水中和固体含量为60或50wt％的酸端基聚亚烷基二醇(水溶液)反应。
然后将该胺加合物分散到水中。
详细工序
一个4颈圆底玻璃烧瓶装有带水分离器，氮导入管，树脂溶液导入管和胺导入管的冷凝器。烧瓶用氮气吹扫。
将胺(TETA)(852.01g)加到反应器中，并加热到93℃。在93℃下以使反应混合物温度不超过121℃的速度计量添加树脂溶液(1217.89g)到胺中。
在添加完成后，混合物在93℃下保持另外60分钟。在大约140℃和大约1.5mmHg压力下将多余的二胺和二甲苯蒸馏出来。反应产物的胺值为大约320.3mg KOH/g。
随后将反应混合物冷却到80℃，此后将330.1g HELOXY 62(代表大约1.81当量)以使最高温度不超过121℃的速度加到反应容器中。
在添加完成后，反应在93℃下保持60分钟。
让反应混合物冷却到80℃，快速添加含水表面活性剂(No.2-81.14g)。随后将反应混合物加热到大约200℃并保持2小时使表面活性剂在其中反应以及除去由缩合产生的水。在反应2小时后测量反应混合物的酸值，发现该值为1.3mg KOH/g，表明反应已经完成。
让反应混合物冷却到大约80℃。滴加水直到反应混合物由油包水型转变成水包油型乳液。该转变过程在大约70％固体和77℃下发生。加入其它水直到总量为1518.85g以获得50wt％最终固体含量。平均粒度为0.3微米。
该产物的其它性能在以下表6中给出。
实施例13以同样方式进行，只是所用原料及其数量如下表5所示。
                                表5
  实施例11(克)   实施例12(克)     实施例13(克)   实施例14(克)
树脂：EPON 828-x-90DEN 438-T-70EPON 1001-X-75EPON 1001-T-70HPT 1050-T-70 285.7 285.7 623 1217.89
胺：TETADYTEK A 220 220 1114.67 852.01
封端剂：HELOXY 62CARDURA E10 88.6   未封端 425.58 330.10
酸端基聚亚烷基二醇：1*2** 21.7 21.7 101.67 81.14(60％)
去离子水：     479.0     371.0     1294.2     1518.85
*：1＝大约分子量5000(重均)的甲氧基PEG酸(单官能)
**：2＝大约分子量4600(重均)的源自PEG二醇的PEG酸
                           表6
实施例14
胺值(BOS)酸值(BOS)％固体粘度(25℃)粒度Dn(平均)胺当量(计算)AHEW，g/当量(计算)赫格曼9∶1  256.21.343.751,580cp0.3218.9218.98A
％封端率表面活性剂水平(包括表面活性剂的基本树脂固体)％固体(理论)  1003.150
借助商购环氧树脂分散体得到的透明漆数据
上述本发明的固化剂易于与任何商购环氧树脂分散体混合并且可用作涂料。在以下表7中，对用环氧树脂分散体EPIREZ水性树脂5522或3520固化的本发明的2种固化剂(实施例6和7)的性能作出了总结。
                                          表7
配方15522/实施例6 配方25522/实施例7 配方33520/实施例6 配方43520/实施例7 标准配方ER5522/EC8290
诱导时间(分钟)当量比(环氧∶胺)应用粘度(KU)涂装方法DFT，密尔(平均)基底固化条件 301∶170KU刮涂2CRS14天，25℃，50％RH 301∶170KU刮涂2CRS14天，25℃，50％RH 301∶170KU刮涂2CRS14天，25℃，50％RH 301∶170KU刮涂2CRS14天，25℃，50％RH 301∶170KU刮涂2CRS14天，25℃，50％RH
                                            表7(续)
配方15522/实施例6 配方25522/实施例7 配方33520/实施例6 配方43520/实施例7 标准配方ER5522/EC8290
固化期间特性膜硬度：
    1天 B  HB  HB  HB  HB
    3天 F  F  HB  HB  F
    7天 F  F  F  HB  F
镜面光泽(平均)60/20：
    1天 109.4/113.3  103.9/80.1  109.4/111.3  105.1/91.6  110/110
    3天 108.6/111.2  102.9/77.8  109.3/112.3  102.9/87.6  110/109
    7天 108.3/111.1  101.3/74.8  107.7/107.2  98.1/75.2  109/107
膜固化速度，小时
软胶 0.5  0  2.5  0.5  1
硬胶 4  1.75  6  1  2
耐擦伤性 6  3  9  5  5
                                              表7(续)
配方15522/实施例6 配方25522/实施例7 配方33520/实施例6 配方43520/实施例7 标准配方ER5522/EC8290
光泽适用期(60度)小时光泽适用期(20度)小时 ＞7＞7 ＞7＞7 44 43 ＞7＞7
性能平均干燥膜厚度镜面光泽，60/20膜硬度 1.8108.3/111.8F 1.6100.7/72.0F 1.7104.7/106.9H 1.768.5/95F 1.7108/111H
抗冲击性(in/lb)：直接反向柔性，英寸％伸长率粘附性，十字切口耐MIBK性，分钟耐MEK性(#DR) ＞160＞16032A5(B)25 ＞160152p 156f325A5(B)60 ＞160＞160325A5(HB)33 10092325A5(B)55 ＞160128325A30(HB)112
                                        表7(续)
配方15522/实施例6 配方25522/实施例7 配方33520/实施例6 配方43520/实施例7 标准配方ER5522/EC8290
耐化学药品性(24小时斑点试验)10％NaOH10％H2SO4 44 33 33 33 109
含水环氧树脂分散体的制备
实施例A
在一个2升的装有搅拌器和自动温度控制器的树脂烧瓶中，依次添加90.91g ARCOSOLV PE(丙二醇单乙基醚，购自Arco化学公司；ARCOSOLV为商标)，50.47g EPON树脂828，563.75g碎片型EPON树脂1001和15.03gCARDURA E-10环氧树脂稀释剂。
将该批料经45分钟缓慢加热到120℃，然后开始搅拌。然后让批料冷却到100℃。在全部EPON树脂1001溶解后，将40.0g酰胺基胺表面活性剂(由DYTEK A胺和部分羧基化的聚乙二醇4600制备)和26.7g去离子水加到批料中。然后让该批料经20分钟冷却到93℃。然后，在1分钟内加入81.6g去离子水，在这期间，让温度下降到87℃。此时，批料已经转化形成水乳液中的树脂。将该批料在65-34℃下保持12小时。然后用去离子水经1小时40分钟将该批料稀释到在58.8％NV下粘度为1,840cp。该分散体的粒度Dn平均为0.741和Dw平均为1.271微米。
漆配方：实施例6固化剂和实验环氧树脂分散体A的白色TiO 2 磁 漆
该漆首先通过使用基于颜料量的0.3％的市售分散剂DISPERBYK190(购自BYK化学公司)在水中制备二氧化钛的颜料浆。将该颜料浆以获得0.8比1的颜料与树脂加料比的量与适量丙二醇的苯基醚一起加到以上制备的环氧树脂分散体中，并脱气一夜(环氧树脂分散体的8wt％)。第二天将实施例6的固化剂和着色环氧树脂分散体以一比一的胺属氢与环氧基的比例混合，在大约30分钟后，将所得到的漆喷涂到磷酸铁处理过的冷轧测试钢板上。在77°F和50％相对湿度下固化一周后，测量以下漆的性能。
漆的性能 含水树脂/实施例6 EPI-REZ树脂5522/EPI-CURECA 8290#1804
干燥膜厚度 2.4密尔 1.7
铅笔硬度 H F
正向冲击 152 16
反向冲击 160 0
粘附力十字切口 5A 5A
Mek往返擦洗 193 124
20度/60度光泽 85/101 71/99
锥形心轴柔性 32％ 32％
根据以上结果，其中实验固化剂分散体已着色并与实验环氧树脂分散体混合，随后与漆制备完全相同的商购水性配方对比，可得出以下结论：新实验体系在性能上至少有可比性，在柔性、耐化学药品性和光泽值上甚至胜过商购体系。除了该优异性能以外，实验体系的优点是其VOC值很低，为大约100g/L或1.0lbs/gal，而商购体系为240g/L或2lbs/gal。
脂族类封端剂通常是疏水的，这趋向于改进环氧树脂固化剂混合物在低温下的固结性能，也趋向于降低膜或涂层的玻璃化转变温度。较低的玻璃化转变温度改进了固化膜的冲击强度。然而，芳族类单缩水甘油基封端剂有使固化膜更有刚性，耐化学药品性和在高温下抗应力的优点。可以使用这些封端剂的任何一种，它们的混合物对于获得机械强度和耐化学药品性总体平衡同样是有利的。

Claims (13)

1、环氧树脂用固化剂，其中包括由以下步骤制备的反应产物：
(a)将至少一种每分子含有至少3个活性胺属氢原子的多胺和至少一种官能度为至少1.5的环氧树脂按环氧官能当量与多胺摩尔比为0.9∶1-1∶10反应，从而产生胺端基中间体；
(b)将胺端基中间体与以胺端基中间体为基准计0.5-25wt％结构式如下的含酸端基聚亚烷基二醇的化合物反应：其中R1为含有1-15个碳原子的烷基，芳基，或芳烷基，X和Y独立地为氢，甲基或乙基，前提条件是如果X为甲基或乙基，Y为氢，或者如果Y为甲基或乙基，X为氢，以及n+m+o为100-200的实数，和n+o为n+m+o的至少70％，(I)与(II)的重量比在100∶0-0∶100的范围内，(I)与(III)的重量比在100∶0-0∶100的范围内，和(II)与(III)的重量比在100∶0-0∶100的范围内，直到剩下低于5mg KOH/g的酸基，从而产生胺端基固化剂。
2、权利要求1的固化剂，其中进一步包括以下步骤：
(c)将胺端基固化剂与单环氧化物以胺属氢原子与环氧基团的比为2∶1-30∶1反应。
3、权利要求1和2的固化剂，其中胺端基固化剂这样来制备，将结构(I)，(II)和(III)的含酸端基聚亚烷基二醇的化合物按(I)的量为4-98wt％，(II)的量为1-95wt％，(III)的量为1-95wt％与胺端基中间体反应。
4、权利要求2的固化剂，其中胺端基固化剂与单环氧基以胺属氢原子/环氧基之比为2∶1～20∶1进行反应。
5、权利要求4的固化剂，其中胺端基固化剂与单环氧基以胺属氢原子/环氧基之比为2∶1～10∶1进行反应。
6、权利要求1-5的固化剂，其中m为0。
7、权利要求1和2的固化剂，其中多胺结构式如下：
H2N-R2-NH2其中R2为含有2-18个碳原子的脂族，脂环族，或芳族基团。
8、权利要求7的固化剂，其中R2在主链上每一结构还含有非反应活性氧或至多平均4个仲和/或叔氮原子。
9、权利要求1-8的固化剂，其中固化剂这样来制备，将结构式如其中R1为有1-15个碳原子的烷基，芳基或芳烷基，o为100-200的正实数，和至少一种二胺以胺与酸当量比为6∶1-25∶1反应。
10、权利要求1-9的固化剂，其中酸端基聚亚烷基二醇烷基醚通过将结构式如下的含酸端基聚亚烷基二醇的化合物：
Figure C9881110700032
其中R1为含有1-15个碳原子的烷基或芳烷基，o为100-200的正实数，和至少一种胺端基中间体按胺与酸当量比为6∶1-25∶1反应来制备。
11、组合物，其中含有
(a)水；和
(b)权利要求1～10的固化剂。
12、含水可固化环氧树脂体系，其中包括：
(a)水
(b)至少一种环氧树脂；和
(c)权利要求1-10的固化剂。
13、权利要求12的固化组合物。
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