CN102617830B - 一种非离子型室温固化水性环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温固化水性环氧固化剂及其制备方法，所述的制备方法包括：(1)在15～50℃恒温条件下，向端氨基聚醚中缓慢滴加环氧树脂的溶液，搅拌反应6～24h；(2)减压蒸馏抽除溶剂，然后加入一定量的水得到非离子型室温固化水性环氧固化剂。本发明的水性环氧固化剂具有较好的水分散性和室温固化性能，而且可以很好的控制环氧基和氨基的反应，不会发生凝胶现象。本发明提出的室温固化水性环氧固化剂分子结构通式为：
Description
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及一种非离子型室温固化水性环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有高附着力、低收缩、耐化学腐蚀性能优良、耐磨和绝缘性能好等优点，它作为涂料胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料得到了广泛的应用。尤其是传统的溶剂型环氧树脂涂料，因含有大量的有机溶剂给生态环境和人类健康带来了严重危害。随着人们环保意识的日益增强和环保法规不断完善，涂料工业向经济、环境友好、节省能源和高生产效率的方向发展，水性涂料是其发展的重点之一。在环氧树脂的应用中，固化剂占有十分重要的位置。因此，研究和开发水性环氧树脂固化剂成为当前研究的热点。
目前常用的水性环氧固化剂主要为改性胺类固化剂，包括酰胺化多胺、聚酰胺及胺加成物。这些固化剂都是将多元胺进行扩链、接枝、成盐、中和等在分子结构中引入极性基团使其成为具有亲环氧分子结构的离子型水分散型固化剂。同时它还作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化，两组分混合后可制成稳定的乳液。但是聚酰胺类和离子型固化剂固化后的涂膜耐水和耐化学药品性能较差、对pH值比较敏感，与碱性颜料使用时易出现失稳现象。此外，中和过程使用的有机酸不仅使金属易产生闪锈，而且还会对环境造成污染。
目前国内外对室温固化的非离子型水性固化剂的相关研究较少。美国专利US6127459采用液体环氧树脂与芳香胺加成，然后加入端羧基聚醚在200℃反应，再加入甲苯和水搅拌形成固化剂乳液。采用这种方法得到的固化剂与环氧树脂具有良好的相容性，涂层的机械性能也得到提高，但需要高温合成，不仅耗能，也不利于安全生产。中国专利CN200510050589.7采用聚乙二醇醚和烷基聚氧乙烯醚为表面活性剂，通过外加乳化剂制备了水性环氧固化剂，但固化剂固化后乳化剂趋向迁移至涂层表面，使涂层发白、耐水性差。文献《高等化学工程学报》[2006，20(1)：94-99]采用聚醚多元醇二缩水甘油醚、三乙烯四胺和液体环氧树脂为原料，采用两步扩链法合成了非离子型自乳化水性环氧树脂固化剂。在固化剂中引入亲水性的聚醚链段和环氧树脂链段，在赋予固化剂水分散性能的同时提高了与环氧树脂的相容性。虽然制备工艺比较复杂，但该固化剂与液体环氧树脂所形成的双组份室温固化涂膜性能优良，具有良好的柔韧性和耐冲击性，同时改善了普通环氧树脂固化后性能较脆的缺陷。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种非离子型室温固化水性环氧固化剂及其制备方法。该方法不需加有机酸中和成盐，制备工艺简单，反应条件温和。制备的固化剂与环氧固化后形成的涂膜具有很好的耐水性、柔韧性和耐冲击性能。
本发明提出一种可室温固化的水性环氧固化剂，该固化剂的分子通式为：
通式(1)中：x、y、m、n1、n2均为整数，且0≤x≤2，且0≤y≤2，0≤n1≤1，0≤n2≤1，1≤x+n1≤3，1≤y+n2≤3，4≤m≤10；苯环上的取代基位于苯环的邻、间、或对位；R代表液体环氧树脂E44或E51。
本发明提出的室温固化水性环氧固化剂的制备方法，由以下步骤制得：
(1)在15～50℃恒温条件下，向端氨基聚醚中缓慢滴加环氧树脂溶液，搅拌反应6～24h。
(2)减压蒸馏抽除溶剂，然后加入一定量的水得到室温固化水性环氧固化剂。
所述的端氨基聚醚的通式用下式表示：
通式(2)中：x、y、m、n1、n2均为整数，且0≤x≤2，且0≤y≤2，0≤n1≤1，0≤n2≤1，1≤x+n1≤3，1≤y+n2≤3，4≤m≤10；苯环上的取代基位于苯环的邻、间、或对位。
所述的端氨基聚醚(ATPE)和液体环氧树脂(EP)的物料摩尔比为端氨基聚醚∶环氧树脂＝2∶1，室温固化水性环氧固化剂为反应得到EP-ATPE加成物，该水性环氧固化剂为非离子型室温固化剂。
所述的环氧树脂采用低分子量的双官能团液体环氧树脂E44、E51或其混合物。水稀释至固含量以质量百分比计为40～60％。配制环氧树脂溶液所用的溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇中的一种或几种，其中优选四氢呋喃作为溶剂。
本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的水性环氧固化剂可室温固化环氧树脂，具有良好的柔韧性和亲水性；固化剂分子结构中含有的环氧树脂链段提高了与环氧树脂的相容性。
(2)双组份混合时，苯环上的酚羟基可加速固化剂与环氧树脂的反应活性；脂肪氨基赋予固化剂室温固化的特性；固化剂结构中含有的聚氧乙烯链段为锯齿状，赋予其水分散性的同时可通过改变空间构象提高涂层韧性；固化剂结构中含有的刚性苯环结构可提高固化后涂层的强度，这种刚柔结构使环氧树脂固化产物具有高强高韧的特性。
(3)本发明合成的非离子型自乳化水性环氧固化剂，固化后涂层中不含游离的离子，提高了涂层的耐水性和pH值稳定性。制备过程不需加有机酸(如乙酸)中和即可赋予固化剂良好的水分散性能，而且所含的聚氧乙烯醚为天然材料，具有环保的优势。
(4)本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和。本发明采用的一步法所合成的水性环氧固化剂比一般的两步法和三步法工艺简单，而且反应条件只需要15～50℃条件下反应。加水稀释后延长了固化剂的稳定性，贮存期不低于12个月。
具体实施方式：
实施例1：
(1)在反应釜中加入0.2mol端氨基聚醚(ATPE1)，在15℃恒温条件下向反应釜中缓慢滴加含有0.1mol环氧树脂E44的四氢呋喃溶液，搅拌反应24h，得到E44-ATPE1加成物，该加成物的分子式为(3)：
(2)45～50℃减压蒸馏抽除溶剂四氢呋喃，然后加入水稀释至固含量为60％，得到可室温固化的非离子型水性环氧固化剂。
实施例2：
(1)在反应釜中加入0.2mol端氨基聚醚(ATPE2)，在50℃恒温条件下向反应釜中缓慢滴加含有0.1mol环氧树脂E51的丙酮溶液，搅拌反应6h，得到E51-ATPE2加成物，该加成物的分子式为(4)：
(2)45～50℃减压蒸馏抽除溶剂丙酮，然后加入水稀释至固含量为40％，得到可室温固化的非离子型水性环氧固化剂。
实施例3：
(1)在反应釜中加入2mol端氨基聚醚(ATPE3)，在30℃恒温条件下向反应釜中缓慢滴加含有1mol环氧树脂E44的丙酮-乙醇混合溶液，搅拌反应24h，得到E44-ATPE3加成物，该加成物的分子式为(5)：
(2)45～50℃减压蒸馏抽除溶剂丙酮和乙醇，然后加入水稀释至固含量为50％，得到可室温固化的非离子型水性环氧固化剂。
实施例4：
(1)在反应釜中加入1mol端氨基聚醚(ATPE4)，在30℃恒温条件下向反应釜中缓慢滴加含有0.5mol环氧树脂E44的四氢呋喃溶液，搅拌反应18h，得到E44-ATPE4加成物，该加成物的分子式为(6)：
(2)45～50℃减压蒸馏抽除溶剂四氢呋喃，然后加入水稀释至固含量为50％，得到可室温固化的非离子型水性环氧固化剂。
实施例5：
(1)在反应釜中加入1mol端氨基聚醚(ATPE5)，在40℃恒温条件下向反应釜中缓慢滴加含有0.5mol环氧树脂E51的四氢呋喃溶液，搅拌反应16h，得到E51-ATPE5加成物，该加成物的分子式为(7)：
(2)45～50℃减压蒸馏抽除溶剂四氢呋喃，然后加入水稀释至固含量为50％，得到可室温固化的非离子型水性环氧固化剂。
实施例6：
(1)在反应釜中加入1mol端氨基聚醚(ATPE6)，在40℃恒温条件下向反应釜中缓慢滴加含有0.5mol环氧树脂E44的四氢呋喃溶液，搅拌反应12h，得到E44-ATPE6加成物，该加成物的分子式为(8)：
(2)45～50℃减压蒸馏抽除溶剂四氢呋喃，然后加入水稀释至固含量为50％，得到可室温固化的非离子型水性环氧固化剂。
双组分水性环氧树脂漆膜的制备及性能：
甲组分：非离子型水性环氧树脂乳液，通过α-氨基-ω-端甲氧基聚乙二醇和低分子量液体环氧树脂反应结束后加水自乳化得到，具体可参考中国发明专利200810046750.7。
乙组分：室温固化非离子型水性环氧固化剂
按甲组分(环氧基mol/g)和乙组分(活泼氢值mol/g)＝1∶1的比例混合，分散均匀后用刷子涂在马口铁片上，待水分挥发后形成透明的漆膜。具体实施例中采用不同端氨基聚醚制备的室温固化水性环氧固化剂与水性环氧树脂乳液固化后室温保养7d后测试漆膜性能见表1：
表1不同水性固化剂固化漆膜的性能
注：酸溶液为10％的H2SO4，碱溶液为10％的NaOH。
本发明实施例中所做的描述并非限制性的，本技术领域人员依据本发明构思所做的变化、重组都应涵盖在本发明保护范围之内。
Claims (8)
1.一种室温固化水性环氧树脂固化剂，其特征在于：其分子通式用下式表示：
通式中：x、y、m、n1、n2均为整数，且0≤x≤2，且0≤y≤2，0≤n1≤1，0≤n2≤1，1≤x+n1≤3，1≤y+n2≤3，4≤m≤10；苯环上的取代基位于苯环的邻、间、或对位；R代表液体环氧树脂E44或E51。
2.一种权利要求1所述的室温固化水性环氧树脂固化剂制备方法，其特征在于包括下列步骤：
（1）在15～50℃恒温条件下，向端氨基聚醚（ATPE）中缓慢滴加环氧树脂（EP）溶液，搅拌反应6～24h；
（2）减压蒸馏抽除溶剂，然后加入一定量的水分散得到室温固化水性环氧固化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的端氨基聚醚的通式用下式表示：
通式中：x、y、m、n1、n2均为整数，且0≤x≤2，且0≤y≤2，0≤n1≤1，0≤n2≤1，1≤x+n1≤3，1≤y+n2≤3，4≤m≤10；苯环上的取代基位于苯环的邻、间、对位。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：端氨基聚醚（ATPE）和液体环氧树脂（EP）的物料摩尔比为端氨基聚醚：环氧树脂=2：1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述水性环氧树脂固化剂为非离子型室温固化剂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：环氧树脂采用低分子量的双官能团液体环氧树脂E44、E51或其混合物。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：水稀释至固含量以质量百分比计为40～60%。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：配制环氧树脂溶液所用的溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇中的一种或几种。
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