CN103554442A - 一种腰果酚衍生物固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种腰果酚衍生物固化剂及其制备方法，它涉及一种固化剂及其制备方法。本发明要解决现有技术中的固化剂不环保、使用性能低的问题。一种腰果酚衍生物固化剂，其结构通式为：
腰果酚衍生物固化剂的制备方法：一、制备环氧丙基腰果酚醚；二、称取原料：称取步骤一得到的环氧丙基腰果酚醚和胺衍生物；三、制备腰果酚衍生物固化剂，经加热、回流冷凝和浓缩过程得到腰果酚衍生物固化剂，完成腰果酚衍生物固化剂的制备。本发明应用在有机高分子化合物领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂涂料具有硬度高、耐磨性好、附着力高和耐化学药品性能优异等特点，广泛应用于涂装领域。近年来，随着人们环保意识的不断提高，许多国家相继颁布了限制挥发性有机溶剂(VOC)的环保法规，涂料的水性化成为涂料发展的重要趋势。目前国内外环氧树脂的水性化技术主要分为乳化法和成盐法两大类，水性环氧固化剂乳化环氧树脂是最重要的水性化技术。在国外，对于水性环氧固化剂的研究较多，也有一些工业化的产品，但是价格昂贵。在国内，水性环氧固化剂的研究较少，鲜有成熟的产品。因此，开发具有自主知识产权的水性环氧固化剂对我国涂料工业具有重大的意义。
腰果酚是腰果壳油的主要成分，腰果壳油是腰果加工过程中的农业副产物。因其具有可再生、价格低廉、性能优异、来源丰富等优点，作为一种丰富的天然可再生资源，腰果壳油被广泛地应用于工业、农业、国防等各个领域。
在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类多、用量大、用途广，但是一般的胺类固化剂在常温下挥发性大、毒性大、固化快、配比严导致吸收二氧化碳降低效果。水性环氧固化剂的改性原理是要使环氧树脂与固化剂之间能充分混合、固化，就要使环氧树脂与固化剂的溶解度相匹配。溶解度大的固化剂与疏水性的环氧树脂间的溶解度相差大，得到的环氧树脂固化剂涂膜的综合性能不好；而溶解度小的固化剂与环氧树脂溶解度相差小，但得到环氧树脂固化剂难溶于水，不能稳定的分散在水中，因此，需对环氧树脂固化剂进行改性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中的固化剂不环保、使用性能低的问题，而提供一种腰果酚衍生物固化剂及其制备方法。
一种腰果酚衍生物固化剂，其结构通式为：
其中所述的R为-CH2CH2OH、-CH2CH2NH2、-C6H10NH2、-C2H4NHC2H4NH2、-C2H4NHC2H4NHC2H4NH2、-(CH2)6NH2、-(CH2)6NH(CH2)6NH2、-CH2C6H10CH2NH2、-CH2C6H4CH2NH2、-CH2C6H4NH2、-C6H4CH2C6H4NH2或-C6H10CH2C6H10NH2，所述的n为2≤n≤6。
一种腰果酚衍生物固化剂的制备方法，是按以下步骤完成：
一、制备环氧丙基腰果酚醚：按摩尔比为1：（1.3～1.5）的比例分别称取腰果酚和环氧氯丙烷，将称取的腰果酚加入到三颈瓶中，在搅拌速率500r/min～1000r/min的条件下加热至50℃～55℃，以滴定速度3mL/min～4mL/min加入称取的环氧氯丙烷，然后在50℃～55℃的条件下，反应2h～3h，再加入25mL质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，回流冷凝2h～3h，在50℃～55℃的条件下再次以滴定速度3mL/min～4mL/min滴加25mL质量浓度为15%的氢氧化钠，回流冷凝2h～3h，得到溶液A，将溶液A降至室温，用乙酸乙酯萃取溶液A，分离出有机层，萃取三次，再将有机层用水洗至中性，最后将有机层浓缩，得环氧丙基腰果酚醚；
二、称取原料：将按摩尔比为1：（1.2～1.5）的比例分别称取步骤一得到的环氧丙基腰果酚醚和胺衍生物；
三、制备腰果酚衍生物固化剂：将步骤二中称取环氧丙基腰果酚醚加入到溶剂中，混合，得腰果酚醚-溶剂混合液，在搅拌速度500r/min～1000r/min的条件下，将腰果酚醚-溶剂混合液的温度提高到70℃～80℃，再在搅拌速度500r/min～1000r/min、温度为70℃～80℃的条件下，将步骤二中称取的胺衍生物以滴定速度3mL/min～4mL/min加入到腰果酚醚-溶剂混合液中，并在温度为70℃～80℃条件下进行回流冷凝反应，回流冷凝反应的时间为4h～5h，得到溶液B，将溶液B降至室温，然后再将溶液B采用旋转蒸发的方法将进行浓缩，得到腰果酚衍生物固化剂；其中所述的环氧丙基腰果酚醚与溶剂的质量体积比为1g：（10mL～15mL）。
本发明一种腰果酚衍生物固化剂是由腰果酚、环氧氯丙烷在氢氧化钠的作用下，得到环氧丙基腰果酚醚，再将得到环氧丙基腰果酚醚与胺衍生物反应，得到水溶性环氧固化剂。反应的方程式如下：
传统的胺类固化剂在常温下挥发性大、毒性大、固化快、配比严格导致吸收二氧化碳的效果降低，而水性环氧固化剂是经过对传统的胺类固化剂改性而得，它克服了未改性胺类固化剂的缺点，不影响涂膜的物理和化学性能，且以水为溶剂，VOC含量符合环保要求。
本发明腰果酚衍生物固化剂是一种水性环氧固化剂，改性的原理是对多元胺进行改性，使其成为具有亲环氧树脂结构的水性环氧固化剂，同时该固化剂又作为阳离子型乳化剂完成对环氧树脂的乳化。用该方法制备的水性环氧树脂乳液具有良好的稳定性，并且由于环氧树脂不需进行亲水改性，因而可以保证涂膜的耐化学药品性能良好。
本发明的有益效果：
1、因为本发明是利用农林副产品腰果壳油的主要成分腰果酚，因其具有可再生、价格低廉、性能优异、来源丰富，无污染等优点，所以由腰果酚改性的胺类固化剂的环保性能强。
2、本发明所利用到的腰果酚胺类衍生物固化剂的使用性能上与现有固化剂相比固化性能均得到提高，主要体现在热变形温度上可提高到160℃～165℃、抗弯强度上提高到132MPa～137Pa、抗压模量上提高到2.5GPa～3.0GPa、抗压强度上提高到81MPa～87MPa、抗拉强度上提高到64MPa～69MPa、断裂伸长率上提高到5.6%～7.8%、冲击韧性上提高到3.2KJ m-2～3.8KJ m-2。
3本发明制备得到的腰果酚衍生物固化剂属于水溶性环氧固化剂，可与水溶性环氧乳液配合使用，成为水溶性环氧树脂固化体系，该体系具有无刺激性、无毒环保、固化速度适中的优点；腰果酚衍生物固化剂具有优异的防腐性能和防护性能，韧性优良，强度好，具有优异的附着力、低表面施工性能和对底材的浸润能力，同时具有快速重涂、高性能、低成本、低毒性的特点，同时腰果酚改性环氧固化剂具有低粘度、低温固化、耐水性好的特点。
4、本发明制备得到的腰果酚衍生物固化剂的固化效果要好，主要体现在固化后的膜外观平整光滑、20℃条件下的表干时间1.0h～1.5h、20℃条件下的硬干时间超过20h、划圈法验证的附着力为1级、耐冲击性达到70cm～80cm、柔韧性为1cm、在72小时耐水性、10%NaOH和7天耐碱性、10%H2SO4和7天耐酸性和10%NaCl和7天耐盐水性均表现出不气泡，不脱落的效果。
附图说明
图1试验一得到1-[(2-羟乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇氢核磁共振谱图；
图2试验二得到1-[(2-胺乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇氢核磁共振谱图；
图3试验三得到1-[(3-胺基环己烷基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇氢核磁共振谱图；
图4试验四得到1-{2-[(2-胺乙基)胺]乙胺基}-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇氢核磁共振谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本发明一种腰果酚衍生物固化剂，其结构通式为：
其中所述的R为-CH2CH2OH、-CH2CH2NH2、-C6H10NH2、-C2H4NHC2H4NH2、-C2H4NHC2H4NHC2H4NH2、-(CH2)6NH2、-(CH2)6NH(CH2)6NH2、-CH2C6H10CH2NH2、-CH2C6H4CH2NH2、-CH2C6H4NH2、-C6H4CH2C6H4NH2或-C6H10CH2C6H10NH2，所述的n为2≤n≤6。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是，本实施方式中一种腰果酚衍生物固化剂的制备方法，是按以下步骤完成：
一、制备环氧丙基腰果酚醚：按摩尔比为1：（1.3～1.5）的比例分别称取腰果酚和环氧氯丙烷，将称取的腰果酚加入到三颈瓶中，在搅拌速率500r/min～1000r/min的条件下加热至50℃～55℃，以滴定速度3mL/min～4mL/min加入称取的环氧氯丙烷，然后在50℃～55℃的条件下，反应2h～3h，再加入25mL质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，回流冷凝2h～3h，在50℃～55℃的条件下再次以滴定速度3mL/min～4mL/min滴加25mL质量浓度为15%的氢氧化钠，回流冷凝2h～3h，得到溶液A，将溶液A降至室温，用乙酸乙酯萃取溶液A，分离出有机层，萃取三次，再将有机层用水洗至中性，最后将有机层浓缩，得环氧丙基腰果酚醚；
二、称取原料：将按摩尔比为1：（1.2～1.5）的比例分别称取步骤一得到的环氧丙基腰果酚醚和胺衍生物；
三、制备腰果酚衍生物固化剂：将步骤二中称取环氧丙基腰果酚醚加入到溶剂中，混合，得腰果酚醚-溶剂混合液，在搅拌速度500r/min～1000r/min的条件下，将腰果酚醚-溶剂混合液的温度提高到70℃～80℃，再在搅拌速度500r/min～1000r/min、温度为70℃～80℃的条件下，将步骤二中称取的胺衍生物以滴定速度3mL/min～4mL/min加入到腰果酚醚-溶剂混合液中，并在温度为70℃～80℃条件下进行回流冷凝反应，回流冷凝反应的时间为4h～5h，得到溶液B，将溶液B降至室温，然后再将溶液B采用旋转蒸发的方法将进行浓缩，得到腰果酚衍生物固化剂；其中所述的环氧丙基腰果酚醚与溶剂的质量体积比为1g：（10mL～15mL）。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式是利用农林副产品腰果壳油的主要成分腰果酚，因其具有可再生、价格低廉、性能优异、来源丰富，无污染等优点，所以由腰果酚改性的胺类固化剂的环保性能强。
本实施方式制备得到的腰果酚衍生物固化剂具有使用性能高的优点。
本实施方式制备得到的腰果酚衍生物固化剂属于水溶性环氧固化剂，可与水溶性环氧乳液配合使用，成为水溶性环氧树脂固化体系，该体系具有无刺激性、无毒环保、固化速度适中的优点；腰果酚衍生物固化剂具有优异的防腐性能和防护性能，韧性优良，强度好，具有优异的附着力、低表面施工性能和对底材的浸润能力，同时具有快速重涂、高性能、低成本、低毒性的特点。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤一中所述的腰果酚与环氧氯丙烷按摩尔比为1:1.4。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：步骤二中所述的步骤一中得到的环氧丙基腰果酚醚与胺衍生物是按摩尔比为1：1.3的比例称取环氧丙基腰果酚醚和胺衍生物。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点是：步骤二中所述的胺衍生物为乙醇胺、乙二胺、1,3-二氨基环己烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、已二胺、二己基三胺、二氨甲基环己烷、间苯二甲胺、间氨基苯甲胺、二氨基二苯基甲烷或4,4-二氨基环己基甲烷。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点是：步骤三中所述的溶剂为无水乙醇或无水甲醇。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同点是：步骤三中所述的在搅拌速度500r/min～1000r/min的条件下，将腰果酚醚-溶剂混合液的温度提高到70℃～75℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一的不同点是：步骤三中所述的在搅拌速度500r/min～1000r/min、温度为70℃～75℃的条件下，将步骤二中所述称取的胺衍生物以滴定速度3mL/min～4mL/min加入到腰果酚醚-溶剂混合液中，并在温度为70℃～75℃条件下进行回流冷凝反应，回流冷凝反应的时间为4h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
通过以下试验验证本发明效果：
试验一：本试验一种腰果酚衍生物固化剂的制备方法，是按以下步骤完成：
一、制备环氧丙基腰果酚醚：按摩尔比为1：1.4的比例分别称取腰果酚和环氧氯丙烷，将称取的腰果酚加入到三颈瓶中，在搅拌速率500r/min～1000r/min的条件下加热至50℃～55℃，以滴定速度3mL/min加入称取的环氧氯丙烷，然后在50℃～55℃的条件下，反应2h～3h，再加入25mL质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，回流冷凝2h～3h，在50℃～55℃的条件下再次以滴定速度3mL/min滴加25mL质量浓度为15%的氢氧化钠，回流冷凝2h～3h，得到溶液A，将溶液A降至室温，用乙酸乙酯萃取溶液A，分离出有机层，萃取三次，再将有机层用水洗至中性，最后将有机层浓缩，得环氧丙基腰果酚醚；
二、称取原料：按步骤一中得到的环氧丙基腰果酚醚与乙醇胺按摩尔比为1：1.3的比例分别称取环氧丙基腰果酚醚和乙醇胺；
三、制备腰果酚衍生物固化剂：将步骤二中称取环氧丙基腰果酚醚加入到溶剂中，混合，得腰果酚醚-溶剂混合液，在搅拌速度500r/min～1000r/min的条件下，将腰果酚醚-溶剂混合液的温度提高到70℃～75℃，再在搅拌速度500r/min～1000r/min、温度为70℃～75℃的条件下，将步骤二中所述称取的胺衍生物以滴定速度3mL/min加入到腰果酚醚-溶剂混合液中，并在温度为70℃～75℃条件下进行回流冷凝反应，回流冷凝反应的时间为4h，得到溶液B，将溶液B降至室温，然后再将溶液B采用旋转蒸发的方法将进行浓缩，得到腰果酚衍生物固化剂1-[(2-羟乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇；其中所述的环氧丙基腰果酚醚与溶剂的质量体积比为1g：12mL。
本试验步骤三中所述的溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
本试验得到的腰果酚衍生物固化剂1-[(2-羟乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇的结构式为：
通过氢核磁共振波谱法[1H-NMR(δppm,CDCl3)]对试验一得的腰果酚衍生物固化剂1-[(2-羟乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇进行鉴定，得到如图1所示，0.87ppm-0.93ppm(2H,m)，1.27ppm-1.32ppm(14H,m)，1.58ppm-1.59ppm(2H,m)，2.00ppm-2.06ppm(3H,m)，2.54ppm-2.58ppm(2H,m)，2.78ppm-2.87ppm(5H,m)，3.70ppm-3.73ppm(4H,m)，3.91ppm-3.98ppm(2H,m)，4.11ppm-4.15ppm(1H,m)，4.97ppm-5.07ppm和5.77ppm-5.85ppm(1H,m)，5.32ppm-5.42ppm(3H,m)，6.70ppm-6.79ppm(3H,m)，7.14ppm-7.18ppm(1H,m)。
本试验得到腰果酚衍生物固化剂1-[(2-羟乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇为棕色粘稠液体，分子式为C26H43NO3，分子量为417.62，粘度1100mPa.s-1200mPa.s，相对密度为1.2-1.3，胺值为400mg KOH/g。
本试验得到腰果酚衍生物固化剂1-[(2-羟乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇使用性能上与现有固化剂相比固化性能均得到提高，主要体现在热变形温度上可提高到160℃、抗弯强度上提高到134MPa、抗压模量上提高到2.7GPa、抗压强度上提高到81MPa、抗拉强度上提高到65MP、断裂伸长率上提高到5.6%、冲击韧性上提高到3.2KJ m-2。
试验二：本试验一种腰果酚衍生物固化剂的制备方法，是按以下步骤完成：
一、制备环氧丙基腰果酚醚：按摩尔比为1：1.4的比例分别称取腰果酚和环氧氯丙烷，将称取的腰果酚加入到三颈瓶中，在搅拌速率500r/min～1000r/min的条件下加热至50℃～55℃，以滴定速度3mL/min加入称取的环氧氯丙烷，然后在50℃～55℃的条件下，反应2h～3h，再加入25mL质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，回流冷凝2h～3h，在50℃～55℃的条件下再次以滴定速度3mL/min滴加25mL质量浓度为15%的氢氧化钠，回流冷凝2h～3h，得到溶液A，将溶液A降至室温，用乙酸乙酯萃取溶液A，分离出有机层，萃取三次，再将有机层用水洗至中性，最后将有机层浓缩，得环氧丙基腰果酚醚；
二、称取原料：按摩尔比为1：1.3的比例分别称取步骤一得到的环氧丙基腰果酚醚和乙二胺；
三、制备腰果酚衍生物固化剂：将步骤二中称取环氧丙基腰果酚醚加入到溶剂中，混合，得腰果酚醚-溶剂混合液，在搅拌速度500r/min～1000r/min的条件下，将腰果酚醚-溶剂混合液的温度提高到70℃～75℃，再在搅拌速度500r/min～1000r/min、温度为70℃～75℃的条件下，将步骤二中所述称取的胺衍生物以滴定速度3mL/min加入到腰果酚醚-溶剂混合液中，并在温度为70℃～75℃条件下进行回流冷凝反应，回流冷凝反应的时间为4h，，得到溶液B，将溶液B降至室温，然后再将溶液B采用旋转蒸发的方法将进行浓缩，得到腰果酚衍生物固化剂1-[(2-胺乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇；其中所述的环氧丙基腰果酚醚与溶剂的质量体积比为1g：15mL。
本试验步骤三中所述的溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
本试验得到的腰果酚衍生物固化剂1-[(2-胺乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇的结构式为：
其中所述的n为2≤n≤6。
通过氢核磁共振波谱法[1H-NMR(δppm,CDCl3)]对试验二得到腰果酚衍生物固化剂1-[(2-胺乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇进行鉴定，得到如图2所示，0.87ppm-0.93ppm(2H,m)，1.22ppm-1.44ppm(14H,m)，1.56ppm-1.58ppm(2H,m)，2.01ppm-2.06ppm(3H,m)，2.51ppm-2.55ppm(2H,m)，2.78ppm-2.90ppm(6H,m)，3.93ppm-4.09ppm(3H,m)，4.59ppm(3H,br)，4.96ppm-5.07ppm和5.76ppm-5.84ppm(1H,m)，5.34ppm-5.43ppm(3H,m)，6.67ppm-6.77ppm(3H,m)，7.08ppm-7.16ppm(1H,m)。
本试验得到腰果酚衍生物固化剂1-[(2-胺乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇为棕色粘稠液体，分子式为C26H44N2O2，分子量为416.64，粘度1100mPa.s～1200mPa.s，相对密度为1.2-1.3，胺值为420mg KOH/g。
本试验得到腰果酚衍生物固化剂1-[(2-胺乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇使用性能上与现有固化剂相比固化性能均得到提高，主要体现在热变形温度上可提高到163℃抗弯强度上提高到132MPa、抗压模量上提高到2.5GPa、抗压强度上提高到83MPa、抗拉强度上提高到64MPa、断裂伸长率上提高到6.5%、冲击韧性上提高到3.5KJ m-2。
试验三：本试验一种腰果酚衍生物固化剂的制备方法，是按以下步骤完成：
一、制备环氧丙基腰果酚醚：按摩尔比为1：1.4的比例分别称取腰果酚和环氧氯丙烷，将称取的腰果酚加入到三颈瓶中，在搅拌速率500r/min～1000r/min的条件下加热至50℃～55℃，以滴定速度3mL/min加入称取的环氧氯丙烷，然后在50℃～55℃的条件下，反应2h～3h，再加入25mL质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，回流冷凝2h～3h，在50℃～55℃的条件下再次以滴定速度3mL/min滴加25mL质量浓度为15%的氢氧化钠，回流冷凝2h～3h，得到溶液A，将溶液A降至室温，用乙酸乙酯萃取溶液A，分离出有机层，萃取三次，再将有机层用水洗至中性，最后将有机层浓缩，得环氧丙基腰果酚醚；
二、称取原料：按摩尔比为1：1.3的比例分别称取步骤一得到的环氧丙基腰果酚醚和1,3-二氨基环己烷；
三、制备腰果酚衍生物固化剂：将步骤二中称取环氧丙基腰果酚醚加入到加入到溶剂中，混合，得腰果酚醚-溶剂混合液，在搅拌速度500r/min～1000r/min的条件下，将腰果酚醚-溶剂混合液的温度提高到70℃～75℃，再在搅拌速度500r/min～1000r/min、温度为70℃～75℃的条件下，将步骤二中所述称取的胺衍生物以滴定速度3mL/min加入到腰果酚醚-溶剂混合液中，并在温度为70℃～75℃条件下进行回流冷凝反应，回流冷凝反应的时间为4h，，得到溶液B，将溶液B降至室温，然后再将溶液B采用旋转蒸发的方法将进行浓缩，得到腰果酚衍生物固化剂1-[(3-胺基环己烷基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇；其中所述的环氧丙基腰果酚醚与溶剂的质量体积比为1g：10mL。
本试验步骤三中所述的溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
本试验得到的腰果酚衍生物固化剂1-[(3-胺基环己烷基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇的结构式为：
通过氢核磁共振波谱法[1H-NMR(δppm,CDCl3)]对试验三得到腰果酚衍生物固化剂1-[(3-胺基环己烷基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇进行鉴定，得到如图3所示，0.88ppm-0.91ppm(2H,m)，1.25ppm-1.30ppm(14H,m)，1.35ppm-1.63ppm(7H,m)，2.00ppm-2.03ppm(3H,m)，2.54ppm-2.56ppm(2H,m)，2.68ppm-2.84ppm(7H,m)，3.93ppm-4.05ppm(3H,m)，4.96ppm-5.07ppm(1H,m)和5.78ppm-5.82ppm(1H,m)，5.28ppm-5.32ppm(3H,m)，6.71ppm-6.82ppm(3H,m)，7.12ppm-7.19ppm(1H,m)。
本试验得到腰果酚衍生物固化剂1-[(3-胺基环己烷基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇为棕色粘稠液体，分子式为C30H50N2O22，分子量为470.73，粘度1300mPa.s-1400mPa.s，相对密度为1.4-1.5，胺值为430mg KOH/g。
本试验得到腰果酚衍生物固化剂1-[(3-胺基环己烷基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇使用性能上与现有固化剂相比固化性能均得到提高，主要体现在热变形温度上可提高到161℃、抗弯强度上提高到135MPa、抗压模量上提高到2.9GPa、抗压强度上提高到85MPa、抗拉强度上提高到69MPa、断裂伸长率上提高到7.2%、冲击韧性上提高到3.8KJm-2。
实验四：本试验一种腰果酚衍生物固化剂的制备方法，是按以下步骤完成：
一、制备环氧丙基腰果酚醚：按摩尔比为1：1.4的比例分别称取腰果酚和环氧氯丙烷，将称取的腰果酚加入到三颈瓶中，在搅拌速率500r/min～1000r/min的条件下加热至50℃～55℃，以滴定速度3mL/min加入称取的环氧氯丙烷，然后在50℃～55℃的条件下，反应2h～3h，再加入25mL质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，回流冷凝2h～3h，在50℃～55℃的条件下再次以滴定速度3mL/min滴加25mL质量浓度为15%的氢氧化钠，回流冷凝2h～3h，得到溶液A，将溶液A降至室温，用乙酸乙酯萃取溶液A，分离出有机层，萃取三次，再将有机层用水洗至中性，最后将有机层浓缩，得环氧丙基腰果酚醚；
二、称取原料：按摩尔比为1：1.3的比例分别称取步骤一得到的环氧丙基腰果酚醚和二乙烯三胺；
三、制备腰果酚衍生物固化剂：将步骤二中称取环氧丙基腰果酚醚加入到溶剂中，混合，得腰果酚醚-溶剂混合液，在搅拌速度500r/min～1000r/min的条件下，将腰果酚醚-溶剂混合液的温度提高到70℃～75℃，再在搅拌速度500r/min～1000r/min、温度为70℃～80℃的条件下，将步骤二中所述称取的胺衍生物以滴定速度3mL/min加入到腰果酚醚-溶剂混合液中，并在温度为70℃～75℃条件下进行回流冷凝反应，回流冷凝反应的时间为4h，，得到溶液B，将溶液B降至室温，然后再将溶液B采用旋转蒸发的方法将进行浓缩，得到腰果酚衍生物固化剂1-{2-[(2-胺乙基)胺]乙胺基}-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇；其中所述的环氧丙基腰果酚醚与溶剂的质量体积比为1g：13mL。
本试验步骤三中所述的溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
本试验得到的腰果酚衍生物固化剂1-{2-[(2-胺乙基)胺]乙胺基}-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇的结构式为：
其中所述的n为2≤n≤6。
通过氢核磁共振波谱法[1H-NMR(δppm,CDCl3)]对试验四得到腰果酚衍生物固化剂1-{2-[(2-胺乙基)胺]乙胺基}-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇进行鉴定，得到如图4所示，0.85ppm-0.90ppm(2H,m)，1.22ppm-1.40ppm(14H,m)，1.57ppm(2H,m)，2.01ppm-2.03ppm(3H,m)，2.53ppm-2.54ppm(2H,m)，2.77ppm-3.07ppm(14H,m)，3.94ppm-4.07ppm(3H,m)，4.95ppm-5.05ppm和5.75ppm-5.83ppm(1H,m)，5.28ppm-5.35ppm(3H,m)，6.70ppm-6.73ppm(3H,m)和7.13ppm-7.17ppm(1H,m)。
本试验得到腰果酚衍生物固化剂1-{2-[(2-胺乙基)胺]乙胺基}-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇为棕色粘稠液体，分子式为C28H49N3O2，分子量为459.71，粘度1200mPa.s-1300mPa.s，相对密度为1.3-1.4，胺值为480mg KOH/g。
本试验得到腰果酚衍生物固化剂1-{2-[(2-胺乙基)胺]乙胺基}-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇使用性能上与现有固化剂相比固化性能均得到提高，主要体现在热变形温度上可提高到165℃、抗弯强度上提高到137Pa、抗压模量上提高到3.0GPa、抗压强度上提高到87MPa、抗拉强度上提高到68MPa、断裂伸长率上提高到7.8%、冲击韧性上提高到3.7KJ m-2KJm-2。
Claims (8)
1.一种腰果酚衍生物固化剂，其特征在于腰果酚衍生物固化剂的结构通式为：
其中，所述的R为-CH2CH2OH、-CH2CH2NH2、-C6H10NH2、-C2H4NHC2H4NH2、-C2H4NHC2H4NHC2H4NH2、-(CH2)6NH2、-(CH2)6NH(CH2)6NH2、-CH2C6H10CH2NH2、-CH2C6H4CH2NH2、-CH2C6H4NH2、-C6H4CH2C6H4NH2或-C6H10CH2C6H10NH2；所述的n为2≤n≤6。
2.根据权利要求1所述的一种腰果酚衍生物固化剂的制备方法，其特征在于一种腰果酚衍生物固化剂的制备方法，是按以下步骤完成：
一、制备环氧丙基腰果酚醚：按摩尔比为1：（1.3～1.5）的比例分别称取腰果酚和环氧氯丙烷，将称取的腰果酚加入到三颈瓶中，在搅拌速率500r/min～1000r/min的条件下加热至50℃～55℃，以滴定速度3mL/min～4mL/min加入称取的环氧氯丙烷，然后在50℃～55℃的条件下，反应2h～3h，再加入25mL质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，回流冷凝2h～3h，在50℃～55℃的条件下再次以滴定速度3mL/min～4mL/min滴加25mL质量浓度为15%的氢氧化钠，回流冷凝2h～3h，得到溶液A，将溶液A降至室温，用乙酸乙酯萃取溶液A，分离出有机层，萃取三次，再将有机层用水洗至中性，最后将有机层浓缩，得环氧丙基腰果酚醚；
二、称取原料：将按摩尔比为1：（1.2～1.5）的比例分别称取步骤一得到的环氧丙基腰果酚醚和胺衍生物；
三、制备腰果酚衍生物固化剂：将步骤二中称取环氧丙基腰果酚醚加入到溶剂中，混合，得腰果酚醚-溶剂混合液，在搅拌速度500r/min～1000r/min的条件下，将腰果酚醚-溶剂混合液的温度提高到70℃～80℃，再在搅拌速度500r/min～1000r/min、温度为70℃～80℃的条件下，将步骤二中称取的胺衍生物以滴定速度3mL/min～4mL/min加入到腰果酚醚-溶剂混合液中，并在温度为70℃～80℃条件下进行回流冷凝反应，回流冷凝反应的时间为4h～5h，得到溶液B，将溶液B降至室温，然后再将溶液B采用旋转蒸发的方法将进行浓缩，得到腰果酚衍生物固化剂；其中所述的环氧丙基腰果酚醚与溶剂的质量体积比为1g：（10mL～15mL）。
3.根据权利要求2所述的一种腰果酚衍生物固化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的腰果酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.4。
4.根据权利要求2所述的一种腰果酚衍生物固化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述按摩尔比为1：1.3的比例称取步骤一得到的环氧丙基腰果酚醚和胺衍生物。
5.根据权利要求2所述的一种腰果酚衍生物固化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的胺衍生物为乙醇胺、乙二胺、1,3-二氨基环己烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、已二胺、二己基三胺、二氨甲基环己烷、间苯二甲胺、间氨基苯甲胺、二氨基二苯基甲烷或4,4-二氨基环己基甲烷。
6.根据权利要求2所述的一种腰果酚衍生物固化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
7.根据权利要求2所述的一种腰果酚衍生物固化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的在搅拌速度500r/min～1000r/min的条件下，将腰果酚醚-溶剂混合液的温度提高到70℃～75℃。
8.根据权利要求2所述的一种腰果酚衍生物固化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的在搅拌速度500r/min～1000r/min、温度为70℃～75℃的条件下，将步骤二中所述称取的胺衍生物以滴定速度3mL/min～4mL/min加入到腰果酚醚-溶剂混合液中，并在温度为70℃～75℃条件下进行回流冷凝反应，回流冷凝反应的时间为4h。
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