CN101671495B - 一种碳酸钙改性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳酸钙改性剂剂其制备方法，其为桐酸酸酐水解物，由桐油酸、顺丁烯二酸酐为原料，一步法直接合成桐酸酸酐，用适量水将桐酸酸酐水解而成。本发明具有生产工艺简单，生产成本低，产率高，易于推广等优点。用于碳酸钙改性剂，作用点多，与碳酸钙形成化学作用，改性效果显著且优于传统硬脂酸类改性剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙改性剂，更具体地说，是一种含有三个羧基的碳酸钙改性剂及其制备方法。
背景技术
碳酸钙由于稳定性好、来源广泛、价格低廉等诸多优点常用来填充塑胶材料，起到增容、增量、降低生产成本的作用。但由于其表面亲水疏油且易团聚，与有机高聚物的界面性质不同，相容性差，直接或过多地填充易导致材料力学性能下降。通过表面改性可改善其表面性质，提高分散性、与聚合物界面相容性和材料的机械强度等综合性能。碳酸钙表面改性剂的种类较多，但由于工艺复杂，成本较高，大多只停留在研究阶段。目前应用最为广泛的为硬脂酸，其分子中只含有一个羧基，作用点少，改性碳酸钙时多为物理作用，且包覆不牢极易脱落，改性效果不甚理想。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种新的碳酸钙改性剂及其制备方法，该改性剂既与碳酸钙有较好的化学作用，同时与聚合物具有较好的相容性，综合提高复合材料的力学性能。
本发明所提供的碳酸钙改性剂，为桐酸酸酐水解物，该化合物的结构式为：
其制备方法包括以下步骤：
(1)取100重量份的桐油酸、10-20重量份的顺丁烯二酸酐，在90-150℃条件下，反应1-2h，即得到桐酸酸酐；
(2)将桐酸酸酐溶于丙酮中，配成丙酮溶液，加入水将酸酐进行水解，最后得到桐酸酸酐的水解物。
优化的是，所述桐油酸与顺丁烯二酸酐的质量比为100∶14，在130℃下反应60min；
或桐油酸与顺丁烯二酸酐的重量比为100∶17，在100℃下反应100min；
或桐油酸与顺丁烯二酸酐的重量比为100∶18，在90℃下反应120min；
或桐油酸与顺丁烯二酸酐的重量比为100∶19，在140℃下反应90min。
步骤(2)中，桐酸酸酐与丙酮的重量比为1∶1，水解时水的用量与桐酸酸酐同摩尔数。
本发明的反应机理如下：
(1)桐酸酸酐的合成：桐油酸中的共轭双键与顺丁烯二酸酐中的双键发生Diels-Alder反应。
(2)桐酸酸酐水解物的制备：桐酸酸酐中的酸酐在水的作用下水解为羧基。
本发明所提供的碳酸钙表面改性剂，用其干法处理碳酸钙的方法是，将100重量份碳酸钙干粉加入高速分散机中，升温至50℃，滴加3.0重量份的桐酸酸酐水解物的丙酮溶液，滴毕充分混合搅拌15min，包覆完成后干燥至恒重，即得到改性的重质碳酸钙，所述丙酮溶液中桐酸酸酐水解物和丙酮的重量配比为1∶1-5。
所述丙酮溶液中桐酸酸酐水解物和丙酮的最合适重量配比为1∶1。
本发明制备的桐酸酸酐水解物用作碳酸钙改性剂具有如下特点：
(1)桐酸酸酐水解物具有三个羧基，与碳酸钙结合的作用点多，且作用的比较牢固，多为化学键合，改性效果显著；
(2)桐酸酸酐水解物含有六元环结构，作用在碳酸钙上产生一定的体积效应，增大碳酸钙粒子之间的排斥力，使粒子在聚合物中分散的更加均匀，降低了团聚性；
(3)桐酸酸酐水解物的长链烷基与聚合物有较好的相容性，改善了碳酸钙填料与树脂基体之间的界面作用，在受到外力作用时，界面可以承受更高的能量。
本发明的优越性在于：本发明所用的原料桐油酸为我国特产可再生生物资源，生产工艺易于推广实施，且成本较低，无污染。在改性碳酸钙的效果上优于目前使用广泛的硬脂酸，改性碳酸钙可以填充塑料、橡胶、粘合剂等，应用前景广阔。
附图说明
图1为桐酸酸酐水解物改性碳酸钙热失重图；
图2为硬脂酸改性碳酸钙热失重图。
具体实施方式
实施例1
在三口烧瓶内加入20.0g桐油酸，不断搅拌下加热到65℃至恒温，开始加入2.8g顺丁烯二酸酐，当顺酐全部溶解后，升温至130℃左右，反应60min，得到棕黄色粘稠的桐酸酸酐产物，以游离酸百分含量为考查指标，反应程度＞96％。将桐酸酸酐溶于等质量的丙酮中，配成丙酮溶液，加入与酸酐等摩尔的水，静置30min后，即得到桐酸酸酐水解物。
实施例2
在三口烧瓶内加入20.0g桐油酸，不断搅拌下加热到65℃至恒温，开始加入3.4g顺丁烯二酸酐，当顺酐全部溶解后，升温至100℃左右，反应100min，得到桐酸酸酐产物，以游离酸百分含量为考查指标，反应程度＞96％。将桐酸酸酐溶于等质量的丙酮中，配成丙酮溶液，加入与酸酐等摩尔的水，静置30min后，即得到桐酸酸酐水解物。
用桐酸酸酐水解物干法处理碳酸钙，将100g重质碳酸钙干粉加入高速分散机中，升温至50℃，滴加3.0g的桐酸酸酐水解物的丙酮溶液，滴毕充分混合搅拌15min，包覆完成后干燥至恒重，即得到改性的重质碳酸钙。
实施例3
在三口烧瓶内加入20.0g桐油酸，不断搅拌下加热到65℃至恒温，开始加入3.6g顺丁烯二酸酐，当顺酐全部溶解后，升温至90℃左右，反应120min，得到桐酸酸酐产物，以游离酸百分含量为考查指标，反应程度＞96％。将桐酸酸酐溶于等质量的丙酮中，配成丙酮溶液，加入与酸酐等摩尔的水，静置30min后，即得到桐酸酸酐水解物。
桐酸酸酐水解物干法处理碳酸钙方法同实施例2。
将实施例3制备的改性钙经有机溶剂抽提6小时，过滤烘干，与未抽提改性钙进行热重测试，结果如图1所示。改性钙的热失重曲线分为两个失重区间。其一为包覆于碳酸钙表面改性剂失重区间，其二为碳酸钙热失重区间。未抽提的改性粉体在320℃至580℃之间的热失重为1.35％，经过抽提后的改性粉体在320℃至580℃之间的热失重为0.77％，说明桐酸酸酐改性剂大部分是以化学键的形式包覆于碳酸钙表面，因其含有三个羧基作用点多，所以其键合牢固，在长时间的抽提过程中仅脱落一小部分。硬脂酸改性钙做相同实验，结果如图2所示。在320℃至580℃的热失重区间内，未抽提硬脂酸改性钙热失重为1.42％，抽提后的改性钙热失重为0.55％，因其只含有一个羧基，作用点少，所以多为物理吸附作用，包覆不牢，作用效果没有桐酸酸酐好。
实施例4
在三口烧瓶内加入20.0g桐油酸，不断搅拌下加热到65℃至恒温，开始加入3.8g顺丁烯二酸酐，当顺酐全部溶解后，升温至140℃左右，反应90min，得到桐酸酸酐产物，以游离酸百分含量为考查指标，反应程度＞96％。将桐酸酸酐溶于等质量的丙酮中，配成丙酮溶液，加入与酸酐等摩尔的水，静置30min后，即得到桐酸酸酐水解物。
桐酸酸酐水解物干法处理碳酸钙方法同实施例2。
在相同条件下，对实施例4制备的改性钙和硬脂酸改性钙进行改性效果表征。
表1 改性剂的改性效果
从表1中数据可以得出桐酸酸酐水解物改性剂与碳酸钙有很好的结合，改性后的碳酸钙表面已由亲水变为疏水，且其分散性大为提高，粒子团聚度降低。桐酸酸酐水解物的改性效果好于硬脂酸改性剂。
Claims (3)
1. 一种式（I）所示的化合物作为碳酸钙表面改性剂的用途，
（I） 。
2.一种如权利要求1中所述的化合物的使用方法，其特征在于，将100重量份的碳酸钙干粉加入高速分散机中，升温至50℃，滴加3.0重量份的式（I）所示的桐酸酸酐水解物的丙酮溶液，滴毕充分混合搅拌15min，包覆完成后干燥至恒重，即得到改性的重质碳酸钙，所述丙酮溶液中桐酸酸酐水解物和丙酮的重量配比为1：1-5。
3.根据权利要求2所述的化合物的使用方法，其特征在于，丙酮溶液中桐酸酸酐水解物和丙酮的重量配比为1：1。
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