CN114085539B - 一种超疏水低析出可降解材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超疏水低析出可降解材料及其制备方法，所述超疏水低析出可降解材料由以下组分制备：PLA树脂，PBS树脂，二氧化硅，Al‑MOFs，酯化催化剂。利用Al‑MOFs材料，使材料能够吸附小分子析出物，同时与纳米二氧化硅表面的活性羟基结合，使纳米二氧化硅能分散在材料中，构筑材料表面的微纳结构，提高材料的疏水能力，降低材料与水溶液的接触，从而使材料具有超疏水、低析出的能力。
Description
技术领域
本发明属于可降解塑料领域，具体涉及一种超疏水低析出可降解材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对绿色环保的要求越来越高，生物可降解材料的应用推广成为热点。聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)均是新型的生物降解材料，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。PLA、PBS均适用于注射、吹塑、模压、热成型及挤出成型等多种加工方式，可应用于食品包装、快餐饭盒、农用织物以及3D打印材料等众多领域。并且PBS材料耐高温能力好，能更好的应用于热饮吸管、热的食品包装中。
其中用于食品包装的材料，需要满足与食品直接接触的要求。总迁移量是食品接触材料应满足的基本性能之一，表征的是食品接触材料及制品中迁移到与之接触的食品模拟物中的非挥发性物质的最大允许量，这些非挥发性物质通常来自于包装生产过程中所使用的油墨、胶黏剂、树脂原料、添加剂等。因此，将新型可降解材料应用于一次性餐具等领域，就需要其在达到满足日常使用的机械性能外，还拥有低析出的性能。
超疏水材料是一种对水具有排斥性的材料，水滴在其表面无法滑动铺展而保持球型滚动状，从而达到滚动自清洁的效果，能够抑制材料接触水溶液从而降低析出。
CN113045871A公开了一种利用天然硅铝酸盐等物理吸附剂，吸附挤出加工过程中产生的小分子物质，达到材料低雾度、低析出的方法。CN109651788A公开了一种利用加工保护剂减少聚碳酸酯树脂挤出成型时的内应力产生，使成型更容易，降低挤出过程中析出物的方法。但是目前公开的方法更多的适用于减少挤出或其他加工过程中的析出，对总迁移量测试过程中的析出研究较少。
综上，目前可降解材料在食品接触时仍存在总迁移量析出多的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超疏水低析出可降解材料。该可降解材料可显著降低材料的析出量。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种超疏水低析出可降解材料，所述超疏水低析出可降解材料包含以下组分：接枝了改性MOFs-二氧化硅的PLA树脂60-90份，优选75-90份，PBS树脂5-20份，优选5-10份，滑石粉4.5-18.5份，优选4.5-14份，抗水解剂0.5-1.5份，优选0.5-1份；其中，所述PLA树脂与改性MOFs-二氧化硅的质量比为(1.5-2.3):1，优选(1.75-2):1。
本发明利用Al-MOFs吸附小分子，同时利用超疏水材料的特性抑制材料与水溶液的接触，从而达到降低析出的目的。具体的，利用Al-MOFs材料，使材料能够吸附小分子析出物，同时与纳米二氧化硅表面的活性羟基结合，使纳米二氧化硅能分散在材料中，构筑材料表面的微纳结构，提高材料的疏水能力。更进一步的，通过将改性MOFs-二氧化硅与PLA树脂结合，提高改性MOFs-二氧化硅在材料中的分散性，使材料同时具有超疏水、低析出的能力。
本发明中，所述PLA树脂为左旋光学纯PLLA，光学纯度为90％～99％，优选光学纯度96～99％的PLLA；优选地，所述PLA树脂在190℃，2.16kg下的熔融指数为3-12g/10min。
本发明中，所述改性MOFs-二氧化硅通过Al-MOFs材料改性纳米二氧化硅获得；优选地，所述SiO2尺寸为10～100nm，优选10～30nm。纳米二氧化硅表面有大量活性羟基，极易团聚不利于其在材料中的分散，需要对纳米SiO2进行改性。其中最常用的为硅烷偶联剂，可与纳米二氧化硅表面羟基缩合成硅氧键。但是采用偶联剂改性需要先水解偶联剂才能发生反应，而偶联剂水解产物又会自缩合，影响纳米二氧化硅改性的效率。因此，需要更优良的方式改性纳米二氧化硅。
本发明中，所述改性MOFs-二氧化硅的制备方法为：
S1：Al(NO3)3·9H2O和有机配体对苯二甲酸(H2BDC)加水溶解，装入水热反应釜反应，冷却后离心收集沉淀，洗涤、干燥，得到Al基金属有机骨架配合物Al-MOFs白色粉末；
S2：反应容器中加入DMF、Al-MOFs、纳米二氧化硅和酯化催化剂，反应后冷却，除溶剂、洗涤、干燥，得到改性MOFs-二氧化硅粉末。
本发明中，S1所述Al(NO3)3·9H2O与H2BDC的摩尔比为1:1。
本发明中，S1所述洗涤是先后用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇进行洗涤。
本发明中，S2所述Al-MOFs与纳米二氧化硅的质量比为1：(1.5-2)。
本发明中，S2所述酯化催化剂为对甲基苯磺酸。
本发明中，S2所述反应温度为80-90℃，反应时间8-12h。
本发明中，S2所述洗涤是先后用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤。
本发明中，所述PBS树脂在190℃，2.16kg下的熔融指数为4-20g/10min，优选在190℃，2.16kg下的熔融指数为4-10g/10min。
本发明中，所述滑石粉为AH51205和/或AH51210。
本发明中，所述抗水解剂为STABAXOL 1LF和/或HYMAX 1010。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述超疏水低析出可降解材料制备的方法。
一种制备所述超疏水低析出可降解材料制备的方法，所述方法包含以下步骤：
SS1：反应容器中加入N-甲基吡咯烷酮、左旋聚乳酸、改性MOFs-二氧化硅、酯化催化剂，溶解后反应，洗涤、干燥，得到接枝改性MOFs-二氧化硅的聚乳酸；
SS2：将接枝改性MOFs-二氧化硅的聚乳酸、PBS、滑石粉、抗水解剂加入挤出机熔融挤出，冷却、切粒、烘干，得到超疏水低析出可降解材料。
本发明中，SS1所述左旋聚乳酸与改性MOFs-二氧化硅的质量比为(1.5-2.3):1，优选(1.75-2):1，酯化催化剂与左旋聚乳酸的质量比为1：(50-100)；。
本发明中，SS1所述酯化催化剂为对甲基苯磺酸。
本发明中，SS1所述反应温度为95-110℃，反应时间8-24h。
本发明中，SS1所述洗涤是用无水乙醇进行洗涤。
本发明中，SS2加入双螺杆挤出机熔融挤出；优选地，SS2所述双螺杆挤出机转速为200-600转/分钟，挤出温度170-200℃。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)与传统的物理吸附剂相比，本发明采用化学方法改性，制备Al-MOFs材料，提高其对析出物的吸附能力。同时与纳米二氧化硅表面的活性羟基结合，使纳米二氧化硅能分散在材料中，构筑材料表面的微纳结构，提高材料的疏水能力，降低材料与水溶液的接触，从而实现超疏水低析出。
2)相较于传统的物理共混，改性的MOFs-二氧化硅表面仍有活性羟基，在对甲基苯磺酸催化下，与聚乳酸的羧基形成化学能高的酯基基团，同时活性羟基与聚乳酸的羟基形成氢键，使改性MOFs-二氧化硅更好地分散在PLA基体中，同时使制备的复合材料具有更稳定、持久的超疏水低析出性能，可达到在4％乙酸或50％乙醇中80℃浸泡2h后的总迁移量低于5mg/dm3。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
各实施例和对比例中，主要原材料来源如下：
| 原材料 | 厂家 |
| L130(左旋纯度99％PLA)，熔指10g/10min(190℃，2.16kg) | 道达尔(中国)有限公司 |
| L175(左旋纯度99％PLA)，熔指3g/10min(190℃，2.16kg) | 道达尔(中国)有限公司 |
| LX930(左旋纯度90％PLA)，熔指12g/10min(190℃，2.16kg) | 道达尔(中国)有限公司 |
| 803S-1(PBS)，熔指4g/10min(190℃，2.16kg) | 新疆蓝山屯河化工股份有限公司 |
| 803S-2(PBS)，熔指20g/10min(190℃，2.16kg) | 新疆蓝山屯河化工股份有限公司 |
| 滑石粉AH51205 | 辽宁艾海滑石有限公司 |
| 滑石粉AH51210 | 辽宁艾海滑石有限公司 |
| 抗水解剂STABAXOL 1LF | 莱茵化学(青岛)有限公司 |
| 抗水解剂HYMAX 1010 | 上海朗亿功能材料有限公司 |
| 纳米二氧化硅-1，99.5％，15±5nm | 上海麦克林生化科技有限公司 |
| 纳米二氧化硅-2，99.5％，50±5nm | 上海麦克林生化科技有限公司 |
| Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 对苯二甲酸 | 上海麦克林生化科技有限公司 |
| N，N-二甲基甲酰胺 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
| 对甲基苯磺酸 | 上海麦克林生化科技有限公司 |
| 无水乙醇 | 上海阿拉丁生化科技股份有限公司 |
其它原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
各实施例和对比例中，超疏水低析出材料的性能测试参数及对应测试方法如下：
| 测试内容 | 单位 | 测试方法 |
| 总迁移量 | mg/dm<sup>3</sup> | GB/T 31604 |
| 接触角 | ° | GB/T 30693 |
所用加工设备为：
双螺杆挤出机，科倍隆，型号ZSK 26Mc 18，长径比为52，螺杆直径为26cm；
吹膜机，连云港联江，型号SCM 25。
所用设备为：
上海梭伦SL200KS接触角测试仪；
常州智博瑞HH-8-8J恒温油浴锅；
广州西唐机电ERT-121B总迁移量及不挥发物恒重仪。
实施例1
S1：制备Al基金属有机骨架配合物Al-MOFs材料
向反应瓶中加入37.5g的Al(NO3)3·9H2O，再加入16.6g有机配体对苯二甲酸H2BDC，两者摩尔比为1：1，加入300mL去离子水搅拌至溶解。然后装入聚四氟乙烯水热反应釜中在220℃下保持72h，自然冷却至室温后高速离心收集沉淀，按照去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇的顺序分别洗涤2次，最后在70℃下用鼓风干燥箱干燥12h得到纯白色粉末状最终产物Al-MOFs。
S2：制备改性MOFs-二氧化硅(1)
向反应瓶中加入10mL的DMF，再加入4g Al-MOFs和6g纳米二氧化硅-1(15±5nm)，再加入0.05g酯化催化剂对甲基苯磺酸，搅拌均匀后将反应瓶置于80℃水浴中，反应8h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，依次使用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2次，最后在80℃下用鼓风干燥箱干燥12h，得到改性MOFs-二氧化硅粉末。
SS1：制备化学改性MOFs-二氧化硅的聚乳酸(1)
向反应瓶中加入100mL的N-甲基吡咯烷酮，将反应瓶置于油浴锅中，加热至95℃，依次加入60g左旋聚乳酸L130、40g改性MOFs-二氧化硅(1)，再加入0.6g酯化催化剂对甲基苯磺酸，匀速搅拌至固体完全溶解，反应8h。使用适量的无水乙醇洗涤2次，最后在80℃下用鼓风干燥箱干燥12h，得到接枝改性MOFs-二氧化硅的聚乳酸(1)。
SS2：以改性MOFs-二氧化硅的聚乳酸(1)及表1中配方组分为原料，并参照表1中原料用量，按照以下方法制备材料：
a、先将纯PBS树脂在除湿干燥箱中90℃下烘干6h。
b、将改性后的PLA树脂(1)、PBS树脂、滑石粉、抗水解剂等在高速混合机中一起混合，设定混合速度为60rpm，混合时间为10分钟，混合温度为50℃。
c、加入至双螺杆挤出机主喂料，挤出条件为：螺杆转速200rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：170℃、170℃、175℃、175℃、180℃、185℃、185℃、180℃、180℃、175℃、170℃。
d、将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到所述超疏水低析出可降解材料。
实施例2
S1：按实施例1中方法制备Al基金属有机骨架配合物Al-MOFs材料。
S2：制备改性MOFs-二氧化硅(2)
向反应瓶中加入20mL的DMF，再加入5g Al-MOFs和10g纳米二氧化硅-1(15±5nm)，再加入0.1g酯化催化剂对甲基苯磺酸，搅拌均匀后将反应瓶置于90℃水浴中，反应12h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，依次使用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2次，最后在80℃下用鼓风干燥箱干燥12h，得到改性MOFs-二氧化硅粉末。
SS1：制备化学改性MOFs-二氧化硅的聚乳酸(2)
向反应瓶中加入100mL N-甲基吡咯烷酮，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110℃，依次加入69g左旋聚乳酸L175、30g改性MOFs-二氧化硅(2)，再加入1.38g酯化催化剂对甲基苯磺酸，匀速搅拌至固体完全溶解，反应24h。使用适量的无水乙醇洗涤2次，最后在80℃下用鼓风干燥箱干燥12h，得到接枝改性MOFs-二氧化硅的聚乳酸(2)。
SS2：以改性MOFs-二氧化硅的聚乳酸(2)及表1中配方组分为原料，并参照表1中原料用量，按照实施例1中方法制备改性PLA材料，区别仅在于表1中配方及原料用量的不同，双螺杆挤出机的挤出条件为：螺杆转速600rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：185℃、185℃、190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、195℃、190℃、190℃、185℃。
实施例3
S1：按实施例1中方法制备Al基金属有机骨架配合物Al-MOFs材料。
S2：制备改性MOFs-二氧化硅(3)
向反应瓶中加入15mL的DMF，再加入4g Al-MOFs和7g纳米二氧化硅-2(50±5nm)，再加入0.05g酯化催化剂对甲基苯磺酸，搅拌均匀后将反应瓶置于85℃水浴中，反应10h，将溶液冷却至室温，通过高速离心机除去溶剂，依次使用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2次，最后在80℃下用鼓风干燥箱干燥12h，得到改性MOFs-二氧化硅粉末。
SS1：制备化学改性MOFs-二氧化硅的聚乳酸(3)
向反应瓶中加入100mL的N-甲基吡咯烷酮，将反应瓶置于油浴锅中，加热至105℃，依次加入56g左旋聚乳酸LX930、32g改性MOFs-二氧化硅(3)，再加入0.84g酯化催化剂对甲基苯磺酸，匀速搅拌至固体完全溶解，反应12h。使用适量的无水乙醇洗涤2次，最后在80℃下用鼓风干燥箱干燥12h，得到接枝改性MOFs-二氧化硅的聚乳酸(3)。
SS2：以改性MOFs-二氧化硅的聚乳酸(3)及表1中配方组分为原料，并参照表1中原料用量，按照实施例1中方法制备改性PLA材料，区别仅在于表1中配方及原料用量的不同，双螺杆挤出机的挤出条件为：螺杆转速400rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：175℃、175℃、180℃、185℃、185℃、190℃、190℃、185℃、180℃、180℃、175℃。
对比例1
以市售的聚乳酸为原料，不经过化学接枝及改性，按照实施例1中SS2方法制备可降解材料，区别在于表1中原料比例不同、以及不使用改性MOFs-二氧化硅材料。
对比例2
以市售的聚乳酸和实施例1中S2步骤制备的改性MOFs-二氧化硅(1)为原料，两者间不作接枝改性，以表1中配方组分为原料，并参照表1中原料用量，按照实施例1中SS2方法制备改性PLA材料，区别仅在于表1中配方及原料用量的不同。
对比例3
以市售的聚乳酸和实施例1中S1步骤制备的Al-MOFs为原料，及表1中配方组分为原料，并参照表1中原料用量，按照实施例1中SS2方法制备改性PLA材料，区别仅在于表1中配方及原料用量的不同。
实施例1-3与对比例1-3得到的复合材料于吹膜机中加工成片材，设置螺杆各段温度分别为195℃、205℃、210℃、205℃，挤出厚度为0.35mm的片材。挤出片材各项性能测试结果见表2。
表1实施例1-3和对比例1-3中原料及用量(g)
| 原材料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| L130 | -- | -- | -- | 60 | 36 | 36 |
| 改性MOFs-二氧化硅的PLA树脂(1) | 60 | -- | -- | -- | -- | -- |
| 改性MOFs-二氧化硅的PLA树脂(2) | -- | 90 | -- | -- | -- | -- |
| 改性MOFs-二氧化硅的PLA树脂(3) | -- | -- | 75 | -- | -- | -- |
| 803S-1 | 20 | 5 | -- | 20 | 20 | 20 |
| 803S-2 | -- | -- | 15 | -- | -- | -- |
| AH51205 | 18.5 | 4.5 | -- | 18.5 | 18.5 | 18.5 |
| AH51210 | -- | -- | 9 | -- | -- | -- |
| STABAXOL 1LF | 1.5 | 0.5 | -- | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| HYMAX 1010 | -- | -- | 1 | -- | -- | -- |
| 改性MOFs-二氧化硅(1) | -- | -- | -- | -- | 24 | -- |
| Al-MoFs | -- | -- | -- | -- | -- | 24 |
表2实施例1-3和对比例1-3性能测试结果
从对比例1-3和实施例1-3可以看出，实施例中加入的改性MOFs-二氧化硅能够有效提高材料的疏水性，降低材料的析出。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种超疏水低析出可降解材料，其特征在于，所述超疏水低析出可降解材料包含以下组分：
其中，所述PLA树脂与改性MOFs-二氧化硅的质量比为(1.5-2.3):1；
其中，所述改性MOFs-二氧化硅的制备方法为：
S1：Al(NO3)3·9H2O和有机配体对苯二甲酸(H2BDC)加水溶解，装入水热反应釜反应，冷却后离心收集沉淀，洗涤、干燥，得到Al基金属有机骨架配合物Al-MOFs白色粉末；
S2：反应容器中加入DMF、Al-MOFs、纳米二氧化硅和酯化催化剂，反应后冷却，除溶剂、洗涤、干燥，得到改性MOFs-二氧化硅粉末。
2.根据权利要求1所述的可降解材料，其特征在于，所述超疏水低析出可降解材料包含以下组分：
其中，所述PLA树脂与改性MOFs-二氧化硅的质量比为(1.75-2):1。
3.根据权利要求1或2所述的可降解材料，其特征在于，所述PLA树脂为左旋光学纯PLLA，光学纯度为90％～99％。
4.根据权利要求3所述的可降解材料，其特征在于，所述PLA树脂为光学纯度96～99％的PLLA。
5.根据权利要求3所述的可降解材料，其特征在于，所述PLA树脂在190℃，2.16kg下的熔融指数为3-12g/10min。
6.根据权利要求1或2所述的可降解材料，其特征在于，所述改性MOFs-二氧化硅的原料SiO2尺寸为10～100nm。
7.根据权利要求6所述的可降解材料，其特征在于，所述改性MOFs-二氧化硅的原料SiO2尺寸为10～30nm。
8.根据权利要求1所述的可降解材料，其特征在于，S1所述Al(NO3)3·9H2O与H2BDC的摩尔比为1:1；
和/或，S1所述洗涤是先后用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇进行洗涤。
9.根据权利要求1所述的可降解材料，其特征在于，S2所述Al-MOFs与纳米二氧化硅的质量比为1：(1.5-2)；
和/或，S2所述酯化催化剂为对甲基苯磺酸；
和/或，S2所述反应温度为80-90℃，反应时间8-12h；
和/或，S2所述洗涤是先后用蒸馏水和无水乙醇进行洗涤。
10.根据权利要求1所述的可降解材料，其特征在于，所述PBS树脂在190℃，2.16kg下的熔融指数为4-20g/10min；
和/或，所述滑石粉为AH51205和/或AH51210；
和/或，所述抗水解剂为STABAXOL 1LF和/或HYMAX 1010。
11.根据权利要求10所述的可降解材料，其特征在于，所述PBS树脂在190℃，2.16kg下的熔融指数为4-10g/10min。
12.一种制备权利要求1-11中任一项所述的超疏水低析出可降解材料制备的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
SS1：反应容器中加入N-甲基吡咯烷酮、左旋聚乳酸、改性MOFs-二氧化硅、酯化催化剂，溶解后反应，洗涤、干燥，得到接枝改性MOFs-二氧化硅的聚乳酸；
SS2：将接枝改性MOFs-二氧化硅的聚乳酸、PBS、滑石粉、抗水解剂加入挤出机熔融挤出，冷却、切粒、烘干，得到超疏水低析出可降解材料。
13.根据权利要求12所述的可降解材料制备方法，其特征在于，SS1所述左旋聚乳酸与改性MOFs-二氧化硅的质量比为(1.5-2.3):1，酯化催化剂与左旋聚乳酸的质量比为1：(50-100)；
和/或，SS1所述酯化催化剂为对甲基苯磺酸；
和/或，SS1所述反应温度为95-110℃，反应时间8-24h；
和/或，SS1所述洗涤是用无水乙醇进行洗涤。
14.根据权利要求13所述的可降解材料制备方法，其特征在于，SS1所述左旋聚乳酸与改性MOFs-二氧化硅的质量比为(1.75-2):1。
15.根据权利要求12所述的可降解材料制备方法，其特征在于，SS2加入双螺杆挤出机熔融挤出。
16.根据权利要求15所述的可降解材料制备方法，其特征在于，SS2所述双螺杆挤出机转速为200-600转/分钟，挤出温度170-200℃。
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