CN101177523A - 聚乳酸/丝瓜络纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
聚乳酸/丝瓜络纤维复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸/丝瓜络纤维复合材料及其制备方法。该新型完全可生物降解复合材料可明显改善聚乳酸的耐热性能，具有较好的机械性能，并且降低了原材料成本，有利于聚乳酸更广泛的应用。该复合材料以聚乳酸作为主体原材料，加入经过有机改性的丝瓜络短纤维以及少量润滑剂，热稳定剂。由上述原料及其辅料制成的完全可生物降解复合材料具有较好机械性能，优良的耐热性，抗菌，耐潮湿和较低的成本等特点，可应用于包装包裹、工程建设、室内装饰、汽车内饰等各个领域，解决白色污染带来的环境问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种完全可生物降解聚乳酸/丝瓜络纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)属合成直链脂肪族聚酯，是一种在自然界可完全生物降解的人工合成聚合物。其合成单体乳酸广泛来源于农产品，降解产物为对环境无害的水和二氧化碳。该材料具有良好的力学强度、热塑性、成纤性以及透明性，适用于多种加工方法，被产业界认为是新世纪最有前途的新型材料。但是纯聚乳酸本身为线性聚合物，脆性高，热变形温度低，抗冲击性差，气体阻隔性以及阻燃性不高，降解周期难以控制，这些缺点都限制了聚乳酸的进一步应用。
近年来，使用天然植物纤维改性热塑性塑料的研究逐渐兴起。天然植物纤维复合材料有许多优点，比如质量轻，较好的强度和韧性，可二次利用，可生物降解等，是一种环保、经济、节能的复合材料。使用天然植物纤维改性聚合物比传统使用玻璃纤维改性聚合物节省45％的能源消耗，并且减少了二氧化碳，二氧化硫和一氧化碳的排放。天然植物纤维来源广泛，强度高，韧性好，非常适用于对耐热性较差，价格较贵的聚乳酸进行改性，制备出同样完全可生物降解的新型复合材料。
丝瓜络纤维是一种常见的天然植物纤维，它含有非常丰富的木质素和纤维素，木质素对材料的机械性能会有不利的影响，且木质素和纤维素都是亲水的，与疏水的聚乳酸相容性不好，因此必须对丝瓜络纤维进行化学改性，去除木质素与半纤维素，留下结晶度、取向度高，含有大量羟基可供有机化改性的纤维素。
中国专利CN1709977A介绍了一种丝瓜络纤维树脂基复合材料，使用经过碱处理的天然与一系列非可生物降解热固性塑料进行复合，获得了具有良好机械性能的热固性复合塑料。但该方法不适用于聚乳酸这类可生物降解热塑性塑料的改性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚乳酸/丝瓜络纤维复合材料。
本发明的目的之二在于提供该复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚乳酸/丝瓜络纤维复合材料，其特征在于该复合材料的组成及质量百分含量为：
聚乳酸 60～99％ 改性丝瓜络纤维 1～40％
热稳定剂 0.1～1％ 润滑剂 0.1～1％。
上述的丝瓜络纤维为改性的丝瓜络纤维，其改性方法具体过程如下：
a.将丝瓜络纤维剪碎，清水洗净，真空干燥6～8小时后进行粉碎，用50～100目的筛子过筛；
b.按质量百分比，将10～20％丝瓜络纤维，60～80％浓度为0.1mol/L的NaOH溶液和10～20％无水乙醇溶液混合在一起共沸2～4小时，期间不断添加NaOH和无水乙醇，以保持丝瓜络纤维、NaOH溶液和无水乙醇三者之间的比例；然后去离子水洗涤至pH值为7，抽滤，将所得丝瓜络纤维于70～90℃的烘箱中干燥6～8小时；
c.按质量百分比，将上述碱处理后的丝瓜络纤维5～10％、0.1～1％硅烷偶联剂、80～90％无水乙醇、1～2％0.1mol/L的盐酸溶液和3～10％去离子水回流搅拌2～4小时，产物经抽滤、去离子水清洗后于70～90℃的烘箱中干燥12～24小时。
上述的硅烷偶联剂是γ-氨基丙基三乙基硅氧烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(SCA-602)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷(A-172)、β-(3、4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(A-186)中的至少一种。
上述的聚乳酸PLLA的分子量为10～100万，玻璃化温度范围为40～60℃。
上述的热稳定剂是顺丁烯二酸酐或环氧大豆油；所述的润滑剂为硬脂酸铝或硬酯酸钙。
上述的聚乳酸/丝瓜络纤维复合材料的制备方法，其特征在于按上述比例关系，将聚乳酸、丝瓜络纤维真空干燥24h后，加入热稳定剂和润滑剂，使用转矩流变仪在140～210℃，转速为20～100rpm条件下进行熔融共混7～20min。然后在热压成型机中140℃～210℃热压5～20min成膜，即得到聚乳酸/丝瓜络纤维复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下显而易见的突出特点和显著进步：
(1)由于本发明的复合材料包括聚乳酸为主要原料，添加天然丝瓜络纤维对其改性，可见此复合材料为完全绿色，完全可生物降解的材料。
(2)对天然丝瓜络纤维进行了碱处理和有机化处理，使其与热塑性的聚乳酸树脂的相容性明显提高。
(3)所制得的复合材料与纯聚乳酸相比，在具有较好力学性能的情况下，大大改善了包括热变形温度和耐烘箱老化在内的耐热性能，且降低了原材料的成本。
说明书附图
图1是聚乳酸及部分有机改性丝瓜络纤维复合材料80℃下耐烘箱老化实验的结果
具体实施方式
实施例一：真空干燥的纯聚乳酸PLLA 100份于转矩流变仪中，在190℃，转速为32rpm条件下进行熔融加工8min，然后在热压成型机中190℃热压5min成薄板。其性能见表1。
实施例2：将丝瓜络纤维剪碎，清水洗净，真空干燥8小时后进行粉碎，用50目的筛子过筛；按质量百分比，将10份丝瓜络纤维，70份浓度为0.1mol/L的NaOH溶液和20份无水乙醇溶液混合在一起共沸2小时，期间不断添加NaOH和无水乙醇，以保持丝瓜络纤维、NaOH溶液和无水乙醇三者之间的比例；然后去离子水洗涤至pH值为7，抽滤，将所得丝瓜络纤维于80℃的烘箱中干燥8小时；按质量百分比，将上述碱处理后的丝瓜络纤维5份、1份硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、85份无水乙醇、1份0.1mol/L的盐酸溶液和8份去离子水回流搅拌2～4小时，产物经抽滤、去离子水清洗后于80℃的烘箱中干燥12小时。得到有机改性丝瓜络纤维。
然后将真空干燥的PLLA 99份，改性丝瓜络纤维1份以及0.1份润滑剂硬脂酸铝和0.1份热稳定剂顺丁烯二酸酐混合后于转矩流变仪中，在190℃，转速为32rpm条件下进行熔融共混8min，然后在热压成型机中190℃热压5min成薄板。其性能见表1。
实施例3：丝瓜络改性方法同实施例2，其中硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙基硅氧烷。将真空干燥的PLLA 97份，改性丝瓜络纤维3份以及0.1份润滑剂硬脂酸钙和0.1份热稳定剂环氧大豆油混合后于转矩流变仪中，在190℃，转速为32rpm条件下进行熔融共混8min，然后在热压成型机中190℃热压5min成薄板。其性能见表1。
实施例4：丝瓜络改性方法同实施例2。将真空干燥的PLLA 95份，改性丝瓜络纤维5份以及0.1份润滑剂硬脂酸铝和0.1份热稳定剂顺丁烯二酸酐混合后于转矩流变仪中，在190℃，转速为32rpm条件下进行熔融共混8min，然后在热压成型机中190℃热压5min成薄板。其性能见表1。
实施例5：丝瓜络改性方法同实施例2。将真空干燥的PLLA 93份，改性丝瓜络纤维7份以及0.1份润滑剂硬脂酸铝和0.1份热稳定剂顺丁烯二酸酐混合后于转矩流变仪中，在190℃，转速为32rpm条件下进行熔融共混8min，然后在热压成型机中190℃热压5min成薄板。其性能见表1。
实施例6：丝瓜络改性方法同实施例2。将真空干燥的PLLA 91份，改性丝瓜络纤维9份以及0.1份润滑剂硬脂酸铝和0.1份热稳定剂顺丁烯二酸酐混合后于转矩流变仪中，在190℃，转速为32rpm条件下进行熔融共混8min，然后在热压成型机中190℃热压5min成薄板。其性能见表1。
实施例7：丝瓜络改性方法同实施例2。将真空干燥的PLLA 90份，改性丝瓜络纤维10份以及0.1份润滑剂硬脂酸铝和0.1份热稳定剂顺丁烯二酸酐混合后于转矩流变仪中，在190℃，转速为32rpm条件下进行熔融共混8min，然后在热压成型机中190℃热压5min成薄板。其性能见表1。
实施例8：丝瓜络改性方法同实施例2。将真空干燥的PLLA 80份，改性丝瓜络纤维20份以及0.1份润滑剂硬脂酸铝和0.1份热稳定剂顺丁烯二酸酐混合后于转矩流变仪中，在190℃，转速为32rpm条件下进行熔融共混8min，然后在热压成型机中190℃热压5min成薄板。其性能见表1。
表1 聚乳酸及其有机改性丝瓜络纤维复合材料的力学性能和热变形温度数据
| 实例 | PLLA(份) | 有机改性丝瓜络纤维(份) | 润滑剂(份) | 热稳定剂(份) | 拉伸强度(MPa) | 弹性模量(MPa) | 热变形温度(℃) |
| 1 | 100 | - | - | - | 61.5 | 3200.6 | 81.2 |
| 2 | 99 | 1 | 0.1-1 | 0.1-1 | 46.1 | 2287.2 | 81.9 |
| 3 | 97 | 3 | 0.1-1 | 0.1-1 | 50.7 | 2227.1 | 82.9 |
| 4 | 95 | 5 | 0.1-1 | 0.1-1 | 51.0 | 2904.0 | 91.2 |
| 5 | 93 | 7 | 0.1-1 | 0.1-1 | 56.1 | 3165.7 | 100.8 |
| 6 | 91 | 9 | 0.1-1 | 0.1-1 | 52.3 | 3209.4 | 96.4 |
| 7 | 90 | 10 | 0.1-1 | 0.1-1 | 52.4 | 3037.8 | 88.9 |
| 8 | 80 | 20 | 0.1-1 | 0.1-1 | 36.9 | 2594.3 | 81.2 |
从表中可以看到聚乳酸/有机改性丝瓜络纤维复合材料在拉伸强度损失不大的情况下，热变形温度最大有20℃左右的提高。
从图1中可以看出纯聚乳酸的耐烘箱老化性能很差，拉伸强度随老化时间降低明显，而聚乳酸/有机改性丝瓜络纤维复合材料则有十分显著的耐热老化性能。
Claims (6)
1.一种聚乳酸/丝瓜络纤维复合材料，其特征在于该复合材料的组成及质量百分含量为：
聚乳酸 60～99％ 改性丝瓜络纤维 1～40％
热稳定剂 0.1～1％ 润滑剂 0.1～1％。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸/丝瓜络纤维复合材料，其特征在于上述的丝瓜络纤维为改性的丝瓜络纤维，其改性方法具体过程如下：
a.将丝瓜络纤维剪碎，清水洗净，真空干燥6～8小时后进行粉碎，用50～100目的筛子过筛；
b.按质量百分比，将10～20％丝瓜络纤维，60～80％浓度为0.1mol/L的NaOH溶液和10～20％无水乙醇溶液混合在一起共沸2～4小时，期间不断添加NaOH和无水乙醇，以保持丝瓜络纤维、NaOH溶液和无水乙醇三者之间的比例；然后去离子水洗涤至pH值为7，抽滤，将所得丝瓜络纤维于70～90℃的烘箱中干燥6～8小时；
c.按质量百分比，将上述碱处理后的丝瓜络纤维5～10％、0.1～1％硅烷偶联剂、80～90％无水乙醇、1～2％0.1mol/L的盐酸溶液和3～10％去离子水回流搅拌2～4小时，产物经抽滤、去离子水清洗后于70～90℃的烘箱中干燥12～24小时。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸/丝瓜络纤维复合材料，其特征在于上述的硅烷偶联剂是γ-氨基丙基三乙基硅氧烷KH-550、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷KH-560、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷SCA-602、乙烯基三乙氧基硅烷A-151、乙烯基三甲氧基硅烷A-171、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷A-172或β-(3、4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷A-186。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸/丝瓜络纤维复合材料，其特征在于所述的聚乳酸PLLA的分子量为10～100万，玻璃化温度范围为40～60℃。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸/丝瓜络纤维复合材料，其特征在于所述的热稳定剂是顺丁烯二酸酐或环氧大豆油；所述的润滑剂为硬脂酸铝或硬酯酸钙。
6.一种根据权利要求1或2所述的聚乳酸/丝瓜络纤维复合材料的制备方法，其特征在于按上述比例关系，将聚乳酸、丝瓜络纤维真空干燥24h后，加入热稳定剂和润滑剂，使用转矩流变仪在140～210℃，转速为20～100rpm条件下进行熔融共混7～20min。然后在热压成型机中140℃～210℃热压5～20min成膜，即得到聚乳酸/丝瓜络纤维复合材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080514 |