CN100577732C - 增韧增强聚乳酸纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二次功能化有机改性蒙脱土(TFC)的制备方法和使用该有机蒙脱土的增韧增强生物可降解聚乳酸纳米复合材料及其制备方法。该新型双官能团有机改性蒙脱土(TFC)增大了蒙脱土层间与聚合物分子的粘接力，使复合材料性能有明显提高。该种增韧增强生物可降解聚乳酸纳米复合材料以聚乳酸作为主体原材料，加入适量的聚ε-己内酯、乳酸-ε-己内酯共聚物；增塑剂选用乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯；润滑剂选用硬脂酸铝、硬酯酸钙；热稳定剂选用顺丁烯二酸酐、环氧大豆油(EOS)；增强剂选用TFC蒙脱土(MMT)。由上述原料及其辅料制成的增韧增强生物可降解聚乳酸纳米复合材料具有较高强度，较好韧性，有望取代传统非降解材料，应用于包装、医用、工程等各个领域，解决白色污染带来的环境问题。

Description

增韧增强聚乳酸纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可生物降解聚乳酸共混物纳米复合材料及其制备方法，属于高分子共混物/层状硅酸盐纳米复合材料制备技术领域。

背景技术

聚乳酸(PLA)属合成直链脂肪族聚酯，是一种在自然界可完全生物降解的人工合成聚合物。其合成单体乳酸广泛来源于农产品，降解产物为对环境无害的水和二氧化碳。该材料具有良好的力学强度、热塑性、成纤性以及透明性，适用于多种加工方法，被产业界认为是新世纪最有前途的新型材料。但是纯聚乳酸本身为线性聚合物，脆性高，热变形温度低(0.46MPa负荷下为54℃)，抗冲击性差，气体阻隔性以及阻燃性不高，降解周期难以控制，这些缺点都限制了聚乳酸的进一步应用。

传统聚合物改性方法包括与其它聚合物共混或者在聚合物基体中加入无机填料，但这些方法只能改善基体聚合物某些方面的性能，往往顾此失彼，综合性能较差。使用层状硅酸盐粘土，尤其是蒙脱土，进行插层，可以使聚合物分子进入粘上层间，形成微观纳米结构，表现出纳米材料强度大，韧性好的独特性质。如果将聚合物共混技术与聚合物插层技术结合起来，则能将两种技术的优势进行互补，取长补短，使复合材料达到所期望的良好综合性能。

天然蒙脱土层间为亲水环境，疏水的聚合物分子很难进入，因此需要对蒙脱土进行有机化处理，这是聚合物材料形成纳米结构的关键。现有的改性方法一般使用一种有机阳离子通过离子交换实现，但是聚合物与蒙脱土层间的长链脂肪族阳离子的粘接效果往往并不显著。

专利CN03149911.2介绍了一种生物可降解树脂复合材料的制备方法，使用聚乳酸以及蒙脱土、云母和滑石(5～50wt％)等制备复合材料，其弯曲模量和阻燃性能有不同程度提高，但对于其它关键性能，比如强度、韧性等并未详述。专利CN200510030494.9介绍了一种新型分散蒙脱土的方法，某些配比的材料的强度以及耐热性有适量提高。但是PLA与PCL作为一对热力学不相容的生物可降解高分子共混物，材料微观结构往往出现分相，导致某些性能下降明显，材料的综合性能还有进一步提高的空间。

综上所述，综合使用新型技术手段以及新型材料是解决上述材料性能工艺与性能不足，制备出综合性能更加优越的可生物降解纳米复合材料的关键。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种增强增韧聚乳酸纳米复合材料。

本发明的目的之二在于提供该复合材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明使用聚合物共混以及聚合物插层相结合的手段，并加入二次功能化改性有机蒙脱土TFC(Twice Functionalized Clay)以及促进聚合物对相容性的嵌段共聚物，制备出具有良好力学强度与韧性的纳米复合材料。

根据上述原理，本发明采用如下技术方案：

一种增韧增强聚乳酸纳米复合材料，其特征在于使用了二次功能化的改性有机蒙脱土TFC，该复合材料的组成及质量百分含量为：

聚乳酸           60～90％   增韧剂     5～20％

增容剂           1～20％    热稳定剂   0～0.1％

改性有机蒙脱土   1～10％    润滑剂     0～0.1％；

其中，所述的改性有机蒙脱土按下述方法制备：

i.将Na蒙脱土和烷基胺按100∶1-5的质量比，均匀分散在70～90℃去离子水中，并使Na蒙脱土的质量百分比浓度小于8％，继续剧烈搅拌3～5小时；经过滤，洗涤后备用；

ii.在70～90℃下将下列组分按下述质量百分比进行搅拌混合，再回流3～5小时；经抽滤，去离子水洗涤后，在100～105℃下烘干，经100～300目的筛子过筛研磨后得改性有机蒙脱土TFC；所用的组分及质量百分比为：

经步骤a所得改性蒙脱土   5～20％，

80％～95％乙醇水溶液    70～95％，

硅烷偶联                1～5％，

0.1mol/L浓盐酸          0.01～0.05％；以上各组分质量百分比之和为100％。

上述的聚乳酸的粘均分子量为150～400万，玻璃化温度范围为40～60℃，熔融温度范围为150～210℃；所述的增韧剂为：可生物降解聚合物类或增塑剂类；所述的增容剂包括：PLA-PCL-PLA，PLA-PEO-PLA，PLA-PHB-PLA，PLA-PGA-PLA，PLA-PEO-PLA中的任一种或两种以上的嵌段共聚物；所述的烷基胺为有机改性阳离子交换剂；所述的硅烷偶联剂是γ-氨基丙基三乙基硅氧烷(KH-550)，γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(SCA-602)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)中的一种或者几种；所述的热稳定剂是顺丁烯二酸酐或环氧大豆油；所述的润滑剂为硬脂酸铝或硬脂酸钙。

上述的可生物降解聚合物类增韧剂为：聚(ε-己内酯)、聚氧化乙烯、聚羟基脂肪酸丁酯、聚乙醇酸、分子量为300～4000的聚乙二醇中的任一种或两种以上的混合物；所述的增塑剂类增韧剂为：乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯中的任一种或两种以上的混合物；所述的有机改性阳离子交换剂为：十七烷基羧基氯化铵，十八烷基氯化铵，十八烷基双羟乙基甲基氯化铵，双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或者两种以上的混合物。

上述的增韧增强聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将Na蒙脱土和烷基胺按100∶1-5的质量比，均匀分散在70～90℃去离子水中，并使Na蒙脱土的质量百分比浓度小于8％，继续剧烈搅拌3～5小时；经过滤，洗涤后备用；

b.在70～90℃下将下列组分按下述质量百分比进行搅拌混合，再回流3～5小时；经抽滤，去离子水洗涤后，在100～105℃下烘干，经100～300目的筛子过筛研磨后得改性有机蒙脱土；所用的组分及质量百分比为：

经步骤a所得改性蒙脱土    5～20％，

80％～95％乙醇水溶液     70～95％，

硅烷偶联剂               1～5％，

0.1mol/L浓盐酸           0.01～0.05％；

以上各组分质量百分比之和为100％；

c.增强增韧聚乳酸纳米复合材料的制备：根据上述复合材料的组分和配比，使用转矩流变仪在140～210℃，转速为20～50rpm条件下进行熔融共混插层3～6分钟，然后再在转速为50～100rpm条件下进行熔融共混插层3～6min，冷压成型8～20分钟，最后在100～110℃下保温1～5小时，即得到增强增韧聚乳酸纳米复合材料。

与现有技术相比，本发明具有如下显而易见的突出特点和显著进步：

(1)由于本发明的复合材料包括聚乳酸为主要原料，其它可生物降解聚合物或者增塑剂为增韧剂，与来源于天然的蒙脱土进行插层增强，可见此复合材料为完全绿色，完全可生物降解的材料。

(2)对传统蒙脱土改性方法进行了改进，通过二次功能化改性引进了另一个目标官能团，增大了蒙脱土层间与聚合物之间的粘接力，使得插层效果改善明显。

(3)对共混聚合物加入了作为增容剂的嵌段共聚物，提高了聚合物对的相容性，减少了相分离，进一步提高了材料的力学性质。

(4)在常规增塑聚乳酸的情况下，加入蒙脱土进行增强，在大大提高韧性的情况下避免了强度的损失，与使用聚合物进行增韧的复合材料进行了对比，展现出相似的优异性能。

(5)所制得的复合材料与纯聚乳酸相比，在拉伸强度接近或者超过纯聚乳酸的情况下，断裂伸长率明显提高，弹性模量明显增大。拉伸强度最大提高了21％，弹性模量最大提高了74％，断裂伸长率最大提高了277％。

具体实施方式

本发明采用的改性有机蒙脱土的制备方法为：

1.将Na蒙脱土和烷基胺按100∶1-5的质量比，均匀分散在70～90℃去离子水中，并使Na蒙脱土的质量百分比浓度小于8％，继续剧烈搅拌3～5小时；经过滤，洗涤后备用；

2.在70～90℃下将下列组分按下述质量百分比进行搅拌混合，再回流3～5小时；经抽滤，去离子水洗涤后，在100～105℃下烘干，经100～300目的筛子过筛研磨后得改性有机蒙脱土；所用的组分及质量百分比为：

经步骤a所得改性蒙脱土     5～20％，

80％～95％乙醇水溶液      70～95％，

硅烷偶联剂                1～5％，

0.1mol/L浓盐酸            0.01～0.05％。

实施例1：真空干燥的纯聚乳酸100份于转矩流变仪中，在140～210℃，转速为20～100rpm条件下进行熔融加工7～20min，然后在热压成型机中140℃～210℃热压5-20min成薄板。其性能见表1。

实施例2：真空干燥的聚乳酸PLA 89份，PCL 10份以及普通有机改性蒙脱土1份混合后于转矩流变仪中，在140～210℃，转速为20～100rpm条件下进行熔融共混插层7～20min，然后在热压成型机中140℃～210℃热压5-20min成薄板。其性能见表1。

实施例3：真空干燥的聚乳酸PLA 89份，PCL 10份以及TFC有机改性蒙脱土1份混合后于转矩流变仪中，在140～210℃，转速为20～100rpm条件下进行熔融共混插层7～20min，然后在热压成型机中140℃～210℃热压5-20min成薄板。其性能见表1。

实施例4：真空干燥的聚乳酸PLA 89份，增容剂PLA-PCL-PLA嵌段共聚物10份以及普通有机改性蒙脱土1份混合后于转矩流变仪中，在140～210℃，转速为20～100rpm条件下进行熔融共混插层7～20min，然后在热压成型机中140℃～210℃热压5-20min成薄板。其性能见表1。

实施例5：真空干燥的聚乳酸89份，增容剂PLA-PCL-PLA嵌段共聚物10份以及TFC有机改性蒙脱土1份混合后于转矩流变仪中，在140～210℃，转速为20～100rpm条件下进行熔融共混插层7～20min，然后在热压成型机中140℃～210℃热压5-20min成薄板。其性能见表1。

实施例6：真空干燥的聚乳酸PLA 89份，PCL 7份，增容剂PLA-PCL-PLA嵌段共聚物3份以及普通有机改性蒙脱土1份混合后于转矩流变仪中，在140～210℃，转速为20～100rpm条件下进行熔融共混插层7～20min，然后在热压成型机中140℃～210℃热压5-20min成薄板。其性能见表1。

实施例7：真空干燥的聚乳酸PLA 89份，PCL 7份，增容剂PLA-PCL-PLA嵌段共聚物3份以及TFC有机改性蒙脱土1份混合后于转矩流变仪中，在140～210℃，转速为20～100rpm条件下进行熔融共混插层7～20min，然后在热压成型机中140℃～210℃热压5-20min成薄板。其性能见表1。

实施例8：真空干燥的聚乳酸PLA 89份，TEC 10份，普通有机改性蒙脱土1份以及润滑剂硬脂酸铝0.002份和热稳定剂顺丁烯二酸酐0.006份混合后于转矩流变仪中，在140～210℃，转速为20～100rpm条件下进行熔融共混插层7～20min，然后在热压成型机中140℃～210℃热压5-20min成薄板。其性能见表1。

实施例9：真空干燥的聚乳酸PLA 89份，TEC 10份，TFC有机改性蒙脱土1份以及润滑剂硬脂酸铝0.002份和热稳定剂顺丁烯二酸酐0.006份混合后于转矩流变仪中，在140～210℃，转速为20～100rpm条件下进行熔融共混插层7～20min，然后在热压成型机中140℃～210℃热压5-20min成薄板。其性能见表1。

实施例10：真空干燥的聚乳酸PLA 89份，ATBC 10份，普通有机改性蒙脱土1份以及润滑剂硬脂酸铝0.002份和热稳定剂顺丁烯二酸酐0.006份混合后于转矩流变仪中，在140～210℃，转速为20～100rpm条件下进行熔融共混插层7～20min，然后在热压成型机中140℃～210℃热压5-20min成薄板。其性能见表1。

实施例11：真空干燥的聚乳酸PLA 89份，ATBC 10份，TFC有机改性蒙脱土1份以及润滑剂硬脂酸铝0.002份和热稳定剂顺丁烯二酸酐0.006份混合后于转矩流变仪中，在140～210℃，转速为20～100rpm条件下进行熔融共混插层7～20min，然后在热压成型机中140℃～210℃热压5-20min成薄板。其性能见表1。

表1聚乳酸共混物/有机改性蒙脱土纳米复合材料性能

实例	拉伸强度(MPa)	弹性模量(MPa)	断裂伸长率(MPa)
				1	58.36	1701.73	5.47
2	48.56	1518.08	12.84
				3	49.59	1623.68	13.39
4	67.21	2528.17	3.38
				5	70.35	2957.30	4.01
6	57.99	2472.89	6.39
				7	58.20	2616.98	8.79
8	50.33	2422.68	10.34
				9	54.79	2718.84	13.01
10	54.93	2541.83	16.74
				11	59.53	2774.74	20.64

Claims (4)

1.一种增韧增强聚乳酸纳米复合材料，其特征在于使用了二次功能化的改性有机蒙脱土，该复合材料的组成及质量百分含量为：

聚乳酸            60～90％    增韧剂      5～20％

增容剂            1～20％     热稳定剂    0～0.1％

改性有机蒙脱土    1～10％     润滑剂      0～0.1％；

其中，所述的改性有机蒙脱土按下述方法制备：

a.将Na蒙脱土和烷基胺按100∶1-5的质量比，均匀分散在70～90℃去离子水中，并使Na蒙脱土的质量百分比浓度小于8％，继续剧烈搅拌3～5小时；经过滤，洗涤后备用；

b.在70～90℃下将下列组分按下述质量百分比进行搅拌混合，再回流3～5小时；经抽滤，去离子水洗涤后，在100～105℃下烘干，过筛研磨后得改性有机蒙脱土；所用的组分及质量百分比为：

经步骤a所得改性蒙脱土    5～20％，

80％～95％乙醇水溶液     70～95％，

硅烷偶联剂               1～5％，

0.1mol/L浓盐酸           0.01～0.05％；

以上各组分质量百分比之和为100％。

2.根据权利要求1所述的增韧增强聚乳酸纳米复合材料，其特征在于所述的聚乳酸的粘均分子量为150～400万，玻璃化温度范围为40～60℃，熔融温度范围为150～210℃；所述的增韧剂为：可生物降解聚合物类或增塑剂类；所述的增容剂包括：PLA-PCL-PLA，PLA-PEO-PLA，PLA-PHB-PLA，PLA-PGA-PLA，PLA-PEO-PLA中的任一种或两种以上的嵌段共聚物；所述的烷基胺为有机改性阳离子交换剂；所述的硅烷偶联剂是γ-氨基丙基三乙基硅氧烷KH-550，γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷KH-560，3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷SCA-602，乙烯基三乙氧基硅烷A-151中的一种或者几种；所述的热稳定剂是顺丁烯二酸酐或环氧大豆油；所述的润滑剂为硬脂酸铝或硬脂酸钙。

3.根据权利要求2所述的增韧增强聚乳酸纳米复合材料，其特征在于所述的可生物降解聚合物类增韧剂为：聚(ε-己内酯)、聚氧化乙烯、聚羟基脂肪酸丁酯、聚乙醇酸、分子量为300～4000的聚乙二醇中的任一种或两种以上的混合物；所述的增塑剂类增韧剂为：乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯中的任一种或两种以上的混合物；所述的有机改性阳离子交换剂为：十七烷基羧基氯化铵，十八烷基氯化铵，十八烷基双羟乙基甲基氯化铵，双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或者两种以上的混合物。

4.一种根据权利要求1所述的增韧增强聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将Na蒙脱土和烷基胺按100∶1-5的质量比，均匀分散在70～90℃去离子水中，并使Na蒙脱土的质量百分比浓度小于8％，继续剧烈搅拌3～5小时；经过滤，洗涤后备用；

b.在70～90℃下将下列组分按下述质量百分比进行搅拌混合，再回流3～5小时；经抽滤，去离子水洗涤后，在100～105℃下烘干，经100～300目的筛子过筛研磨后得改性有机蒙脱土；所用的组分及质量百分比为：

经步骤a所得改性蒙脱土    5～20％，

80％～95％乙醇水溶液     70～95％，

硅烷偶联剂               1～5％，

0.1mol/L浓盐酸           0.01～0.05％；

以上各组分质量百分比之和为100％。

c.增强增韧聚乳酸纳米复合材料的制备：根据上述复合材料的组分和配比，使用转矩流变仪在140～210℃，转速为20～50rpm条件下进行熔融共混插层3～6分钟，然后再在转速为50～100rpm条件下进行熔融共混插层3～6min，冷压成型8～20分钟，最后在100～110℃下保温1～5小时，即得到增强增韧聚乳酸纳米复合材料。