CN102212258B

CN102212258B - 一种用聚乳酸余料或废料制得的改性聚乳酸母粒及其应用

Info

Publication number: CN102212258B
Application number: CN201110110904A
Authority: CN
Inventors: 应高波; 余信村
Original assignee: YONGKANG NANYI BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG NANYI BIOLOGICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY LIMITED COMPANY
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2031-04-29
Also published as: CN102212258A

Abstract

在以往的PLA成型技术中，无法突破聚乳酸原母粒的原有物性在柔韧性和耐热性上的局限，因而所成型的产品在功能、类型、用途、使用条件、运输及储存条件均有诸多限制，导致PLA产品无法批量生产和推广普及。本发明提供了一种用聚乳酸余料或废料制得的改性聚乳酸母粒，其原料各组分及其重量份数如下：片状的聚乳酸余料或废料75.0-85.0，增韧改性剂8.0-18.0，增塑剂0.5-5.0，耐热改质剂2.0-5.0，润滑剂1.0-2.0，成核剂0.3-10.0，抗氧化剂0.1-1.0，抗紫外线剂0.1-1.0。本发明通过组分的筛选来明显提高聚乳酸母粒的柔韧性和耐热性，使制得的聚乳酸母粒能批量生产和得到推广普及。

Description

一种用聚乳酸余料或废料制得的改性聚乳酸母粒及其应用

技术领域

本发明涉及高分子化合物领域，具体地说是一种用聚乳酸余料或废料制得的改性聚乳酸母粒及其应用。

背景技术

国际上拥有自主技术生产聚乳酸（PLA）的国家并不多，而中国因可量产的自主知识产权有限，PLA原母粒绝大多数依赖从美国进口。由于1吨PLA树脂需要2.3吨的玉米作为原料，对聚乳酸余料或废料进行回填和焚烧的处理方法造成了极大的经济浪费。在PLA价格本来高于塑料价格的前提下，放弃对PLA的再生利用更是不明智的选择。

截止2010年6月，比利时Futerro公司在上海世博园区比利时-欧盟馆展示的loopla专利技术，也只能将聚乳酸的余料或废料转化成乳酸，从而再次实现从乳酸到聚乳酸的不断循环利用。

在以往的PLA成型技术中，只能针对数均分子量为5万以上的聚乳酸原料进行改性，否则会因分子量过小而导致机械物性和耐热性等实际物性不显现。因此，不挑剔分子量大小（适应性更大）的PLA改性技术成为了一项技术空白。

在以往的PLA成型技术中，无法突破聚乳酸原母粒的原有物性在柔韧性和耐热性上的局限，因而所成型的产品在功能、类型、用途、使用条件、运输及储存条件均有诸多限制，导致PLA产品无法批量生产和推广普及。

在以往的PLA成型技术中，无法使用聚乳酸余料或废料作为直接原料进行生产。

在以往的PLA成型技术中，必须对原料进行真空干燥，投资大，成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种改性聚乳酸母粒，其采用5万以下分子量的聚乳酸余料或废料作为原料，以解决分子量小的聚乳酸余料或废料难以回收利用的问题；且通过组分的筛选来明显提高聚乳酸母粒的柔韧性和耐热性，使制得的聚乳酸母粒能批量生产和得到推广普及。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种用聚乳酸余料或废料制得的改性聚乳酸母粒，其原料各组分及其重量份数如下：片状的聚乳酸余料或废料75.0-85.0，增韧改性剂8.0-18.0，增塑剂0.5-5.0，耐热改质剂2.0-5.0，润滑剂1.0-2.0，成核剂0.3-10.0，抗氧化剂0.1-1.0，抗紫外线剂0.1-1.0。

由于聚乳酸余料或废料采用片状，在加入助剂后，其吸收助剂所需搅拌的时间较短，均匀度较好，几乎不影响后面的聚乳酸造粒，从而增加产能，生产效率高。

所述的聚乳酸余料或废料为聚L-乳酸、聚DL-乳酸或前两者的共聚共混物，其数均分子量为2-5万。

所述的增韧改性剂为γ-聚麸胺酸、丙三醇、1,4-丁二醇、三醋酸甘油脂和数均分子量为400-20000的聚乙二醇的混合物，其熔点在 60-120℃。本发明以γ-聚麸胺酸为亲水主链，聚乳酸为疏水侧链，合成梳状无定型两性共聚合物,并由γ-聚麸胺酸的高吸水性适时导入两性共聚物的介质水，从而使后续的产品成型过程中，不需要真空干燥，只需一般干燥即可。丙三醇作为γ-聚麸胺酸的溶剂使用，用于溶解γ-聚麸胺酸，同时也起到增韧作用；三醋酸甘油脂能改变聚乳酸易脆无延伸的物性,并可调整改性后物料的软硬度及延伸性；1,4-丁二醇可降低聚合时的压力,同时能提高低聚物分子量；聚乙二醇与聚乳酸的共聚，除能提高聚乳酸的加工性能外, 还可提升制成品的尺寸稳定性及热稳定性。

所述的增塑剂为丙三醇、乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三丁醋、柠檬酸三乙酯、三醋酸甘油脂、亚磷酸三苯酯、癸二酸二丁酯中的任一种或二种以上的混合物，所述的增塑剂对增韧改性剂起到了辅助增韧作用。

所述的耐热改质剂为三醋酸甘油脂、季戊四醇脂、萜稀树脂、马林树脂、酒石酸和顺丁烯二酸酐的共混物，耐热改质剂的熔点在100-150℃；三醋酸甘油脂、季戊四醇脂、萜稀树脂、马林树脂和顺丁烯二酸酐用于提高成品的耐热性，酒石酸抑制聚乳酸的成型产品在置放过程中产生再结晶。所述的耐热改质剂与无定型聚乳酸融溶共聚后，可提高成型产品的物理和机械性能。

由于本发明采用了数均分子量为2-5万的聚乳酸余料或废料作为原料，为了克服因分子量过小而带来的机械物性和耐热性不显现问题，本发明采用了上述的增韧改性剂和耐热改质剂，不仅能保证数均分子量为2-5万的聚乳酸余料或废料正常加工，且明显提高了聚乳酸母粒的柔韧性和耐热性。

所述的改性聚乳酸母粒，数均分子量为400-20000的聚乙二醇为聚乙二醇-400、聚乙二醇-6000和聚乙二醇-20000的混合物，所述增韧改性剂的各组分按重量百分比计为：γ-聚麸胺酸0.1-1.0％、丙三醇0.5-1.0％、1,4-丁二醇2-6％、三醋酸甘油脂75-85％、聚乙二醇-400 4-6％、聚乙二醇-6000 5-10％、聚乙二醇-20000 6-20%。聚乙二醇-400与聚乳酸反应，用于提高热稳定性；聚乙二醇-6000与聚乳酸相互作用，用于提高加工性能；聚乙二醇-20000结晶性好，可提高制成品的尺寸稳定性。

所述的改性聚乳酸母粒，耐热改质剂得各组分按重量百分比计为：三醋酸甘油脂50-70％、季戊四醇脂10-20％、萜稀树脂5-15％、马林树脂5-15％、酒石酸2-10％、顺丁烯二酸酐0.5-1.5％。

所述的改性聚乳酸母粒，润滑剂为脂肪酸酯类润滑剂（可以是硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺等）、油酸酰胺类润滑剂（可以是油酸酰胺、高油酸酰胺、乙撑双油酸酰胺等）或酰胺类润滑剂（可以是芥酸酰胺、山仑酸酰胺、十八烷基芥酸酰胺等）中的任一种或二种以上的混合物。

所述的改性聚乳酸母粒，抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂，可以是抗氧剂KY-1010、抗氧剂KY-1076、抗氧剂3114等。

所述的改性聚乳酸母粒，抗紫外线剂为2，4-二羟基二苯甲酮。

所述的改性聚乳酸母粒，成核剂为芥酸酰胺、滑石粉、绢云母粉、高岭土、超细碳酸钙（2000目以上）中的任一种或二种以上的混合物。

利用上述改性聚乳酸母粒制成薄膜的方法如下：

A.通过高速搅拌混合机将聚乳酸余料或废料(片状)、增韧改性剂、增塑剂、耐热改质剂、润滑剂、成核剂、抗氧化剂、抗紫外线剂混合均匀，取出放置干燥冷却后，将该混合物加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、水冷、切成颗粒，在50-60℃下干燥，去除多余的水分，得聚乳酸吹塑薄膜粒状材料；B.将步骤A获得的材料经单螺杆挤出机挤出吹塑生产薄膜，并经预热定型。

其中, 步骤A所述的双螺杆挤出机，挤出后的物质为条状，双螺杆挤出步骤的操作条件：温度110-155℃，螺杆转速20-40rpm，螺杆的长径比为30:1-40:1，步骤B中单螺杆挤出机挤出步骤的操作温度100-145℃，螺杆转速20-40rpm，螺杆的长径比为20:1-30:1，模口与筒膜直径吹张比＞1：3，薄膜预热定型温度控制在 50℃-85℃。

本发明提供的薄膜除力学性能优，在耐热性上能保证了货柜运输的安全便捷性，且可实现大规模的工业化生产；可用于制造农用薄膜 (地膜、覆盖膜、果实防虫膜)、一次性使用膜袋 (如垃圾袋)、包装膜袋等，应用范围广。

本发明具有的有益效果：能将废弃的聚乳酸余、废料加以回收处理再利用，不仅实现资源多次循环利用，且将资源的原有价值重新挖掘出来，除能减轻对于进口原料的依赖，还能大大降低产品的成本；突破了聚乳酸在原有物性上的柔韧性和耐热性，解决了用废弃的聚乳酸余、废料制得的产品应用范围狭窄、产品性能不佳的问题；无需对原料进行真空干燥，解决聚乳酸产品成型条件苛刻、设备昂贵、生产成本高昂的问题。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

本发明改性聚乳酸母粒的配方（重量份数）如下：

1.片状的聚乳酸余料或废料75.0份，所述的聚乳酸余料或废料为聚L-乳酸、聚DL-乳酸或前两者的共聚共混物，其数均分子量为2-5万。

2.增韧改性剂18.0份，所述增韧改性剂各组分按重量百分比计为：

3.增塑剂2.0份，所述增塑剂各组分按重量百分比计为：

a. 乙酰柠檬酸三正丁酯 40.00%

b. 柠檬酸三乙酯 20.00%

c. 癸二酸二丁酯 40.00%

4.耐热改质剂3.30份，所述耐热改质剂各组分按重量百分比计为：

5.润滑剂1.0份，所述润滑剂各组分按重量百分比计为：

a. 乙撑双硬脂酸酰胺 15.00%

b. 高油酸酰胺 55.00%

c. 芥酸酰胺 35.00%

6.成核剂0.3份，所述的成核剂为滑石粉。

7.抗氧化剂0.25份，所述的抗氧化剂为抗氧剂3114(受阻酚类)。

8.抗紫外线剂0.15份, 所述的抗紫外线剂为2，4-二羟基二苯甲酮。

利用上述改性聚乳酸母粒制得薄膜的各项性能数据如下：拉伸强度（MPa）-纵向（MD），32.2MPa；拉伸强度（MPa）-横向（TD），27.6MPa；断裂伸长率（％）-纵向（MD），308％；断裂伸长率（％）-横向（TD），261％，维卡软化温度（℃）:86。

实施例2

本发明改性聚乳酸母粒的配方（重量份数）如下：

片状的聚乳酸余料或废料75.0份，增韧改性剂15.3份，增塑剂3.5份，耐热改质剂4.5份，润滑剂1.0份，成核剂0.3份，抗氧化剂0.25份，抗紫外线剂0.15份，前述各物质的具体组分及其质量百分含量与实施例1相同。

利用上述改性聚乳酸母粒制得薄膜的各项性能数据如下：拉伸强度（MPa）-纵向（MD），32.3MPa；拉伸强度（MPa）-横向（TD），28.2MPa；断裂伸长率（％）-纵向（MD），305％；断裂伸长率（％）-横向（TD），262％，维卡软化温度（℃）:87。

实施例3

本发明改性聚乳酸母粒的配方（重量份数）如下：

片状的聚乳酸余料或废料75.0份，增韧改性剂13.3份，增塑剂5.0份，耐热改质剂5.0份，润滑剂1.0份，成核剂0.3份，抗氧化剂0.25份，抗紫外线剂0.15份，前述各物质的具体组分及其质量百分含量与实施例1相同。

利用上述改性聚乳酸母粒制得薄膜的各项性能数据如下：拉伸强度（MPa）-纵向（MD），30.8MPa；拉伸强度（MPa）-横向（TD），25.9MPa；断裂伸长率（％）-纵向（MD），282％；断裂伸长率（％）-横向（TD），249％，维卡软化温度（℃）:88。

实施例4

本发明改性聚乳酸母粒的配方（重量份数）如下：

片状的聚乳酸余料或废料80.0份，增韧改性剂13.0份，增塑剂1.5份，耐热改质剂3.5份，润滑剂1.3份，成核剂0.3份，抗氧化剂0.25份，抗紫外线剂0.15份，前述各物质的具体组分及其质量百分含量与实施例1相同。

利用上述改性聚乳酸母粒制得薄膜的各项性能数据如下：拉伸强度（MPa）-纵向（MD），27.5MPa；拉伸强度（MPa）-横向（TD），23.0MPa；断裂伸长率（％）-纵向（MD），255％；断裂伸长率（％）-横向（TD），223％，维卡软化温度（℃）:86。

实施例5

本发明改性聚乳酸母粒的配方（重量份数）如下：

片状的聚乳酸余料或废料80.0份，增韧改性剂11.5份，增塑剂3.0份，耐热改质剂3.5份，润滑剂1.3份，成核剂0.3份，抗氧化剂0.25份，抗紫外线剂0.15份，前述各物质的具体组分及其质量百分含量与实施例1相同。

利用上述改性聚乳酸母粒制得薄膜的各项性能数据如下：拉伸强度（MPa）-纵向（MD），25.0MPa；拉伸强度（MPa）-横向（TD），20.9MPa；断裂伸长率（％）-纵向（MD），232％；断裂伸长率（％）-横向（TD），197％，维卡软化温度（℃）:85。

实施例6

本发明改性聚乳酸母粒的配方（重量份数）如下：

片状的聚乳酸余料或废料80.0份，增韧改性剂10.0份，增塑剂4.5份，耐热改质剂3.5份，润滑剂1.3份，成核剂0.3份，抗氧化剂0.25份，抗紫外线剂0.15份，前述各物质的具体组分及其质量百分含量与实施例1相同。

利用上述改性聚乳酸母粒制得薄膜的各项性能数据如下：拉伸强度（MPa）-纵向（MD），23.0MPa；拉伸强度（MPa）-横向（TD），20.2MPa；断裂伸长率（％）-纵向（MD），213％；断裂伸长率（％）-横向（TD），175％，维卡软化温度（℃）:85。

实施例7

本发明改性聚乳酸母粒的配方（重量份数）如下：

片状的聚乳酸余料或废料85.0份，增韧改性剂10.0份，增塑剂1.0份，耐热改质剂2.0份，润滑剂1.3份，成核剂0.3份，抗氧化剂0.25份，抗紫外线剂0.15份，前述各物质的具体组分及其质量百分含量与实施例1相同。

利用上述改性聚乳酸母粒制得薄膜的各项性能数据如下：拉伸强度（MPa）-纵向（MD），22.2MPa；拉伸强度（MPa）-横向（TD），19.8MPa；断裂伸长率（％）-纵向（MD），183％；断裂伸长率（％）-横向（TD），156％，维卡软化温度（℃）:83。

实施例8

本发明改性聚乳酸母粒的配方（重量份数）如下：

片状的聚乳酸余料或废料85.0份，增韧改性剂9.0份，增塑剂2.0份，耐热改质剂2.0份，润滑剂1.3份，成核剂0.3份，抗氧化剂0.25份，抗紫外线剂0.15份，前述各物质的具体组分及其质量百分含量与实施例1相同。

利用上述改性聚乳酸母粒制得薄膜的各项性能数据如下：拉伸强度（MPa）-纵向（MD），22.0MPa；拉伸强度（MPa）-横向（TD），19.8MPa；断裂伸长率（％）-纵向（MD），168％；断裂伸长率（％）-横向（TD），147％，维卡软化温度（℃）:82。

实施例9

本发明改性聚乳酸母粒的配方（重量份数）如下：

片状的聚乳酸余料或废料85.0份，增韧改性剂8.0份，增塑剂3.0份，耐热改质剂2.0份，润滑剂1.3份，成核剂0.3份，抗氧化剂0.25份，抗紫外线剂0.15份，前述各物质的具体组分及其质量百分含量与实施例1相同。

利用上述改性聚乳酸母粒制得薄膜的各项性能数据如下：拉伸强度（MPa）-纵向（MD），21.5MPa；拉伸强度（MPa）-横向（TD），19.6MPa；断裂伸长率（％）-纵向（MD），151％；断裂伸长率（％）-横向（TD），139％，维卡软化温度（℃）:82。

上述实施例中，组成聚乳酸母粒的各物质的具体组分及其质量百分含量也可以根据其相应的配方（发明内容部分已有详细描述）进行调整。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种用聚乳酸余料或废料制得的改性聚乳酸母粒，其原料各组分及其重量份数如下：片状的聚乳酸余料或废料75.0-85.0，增韧改性剂8.0-18.0，增塑剂0.5-5.0，耐热改质剂2.0-5.0，润滑剂1.0-2.0，成核剂0.3-10.0，抗氧化剂0.1-1.0，抗紫外线剂0.1-1.0；

所述的聚乳酸余料或废料为聚L-乳酸或聚DL-乳酸，其数均分子量为2-5万；

所述的增韧改性剂为γ-聚麸胺酸、丙三醇、1,4-丁二醇、三醋酸甘油

酯和数均分子量为400-20000的聚乙二醇的混合物，其熔点在 60-120℃；所述数均分子量为400-20000的聚乙二醇为聚乙二醇-400、聚乙二醇-6000和聚乙二醇-20000的混合物，所述增韧改性剂的各组分按重量百分比计为：γ-聚麸胺酸0.1-1.0％、丙三醇0.5-1.0％、1,4-丁二醇2-6％、三醋酸甘油酯75-85％、聚乙二醇-400 4-6％、聚乙二醇-6000 5-10％、聚乙二醇-20000 6-20%，增韧改性剂各组分的重量百分比之和为100%；

所述的增塑剂为丙三醇、乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、三醋酸甘油酯、亚磷酸三苯酯、癸二酸二丁酯中的任一种或二种以上的混合物；

所述的耐热改质剂为三醋酸甘油酯、季戊四醇酯、萜烯树脂、马林树脂、酒石酸和顺丁烯二酸酐的共混物，耐热改质剂的熔点在100-150℃；所述耐热改质剂的各组分按重量百分比计为：三醋酸甘油酯50-70％、季戊四醇酯10-20％、萜烯树脂5-15％、马林树脂5-15％、酒石酸2-10％、顺丁烯二酸酐0.5-1.5％。

2.根据权利要求1所述的改性聚乳酸母粒，其特征在于所述的润滑剂为脂肪酸酯类润滑剂、酰胺类润滑剂中的任一种或二者的混合物。

3.根据权利要求1所述的改性聚乳酸母粒，其特征在于所述的抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂。

4.根据权利要求1所述的改性聚乳酸母粒，其特征在于所述的抗紫外线剂为2，4-二羟基二苯甲酮。

5.根据权利要求1所述的改性聚乳酸母粒，其特征在于所述的成核剂为芥酸酰胺、滑石粉、绢云母粉、高岭土、超细碳酸钙中的任一种或二种以上的混合物。

6.利用权利要求1-5任一项所述改性聚乳酸母粒制成的薄膜，其方法如下：A.通过高速搅拌混合机将片状的聚乳酸余料或废料、增韧改性剂、增塑剂、耐热改质剂、润滑剂、成核剂、抗氧化剂、抗紫外线剂混合均匀，取出放置干燥冷却后，将该混合物加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、水冷、切成颗粒，在50-60℃下干燥，去除多余的水分，得聚乳酸吹塑薄膜粒状材料；B.将步骤A获得的材料经单螺杆挤出机挤出吹塑生产薄膜，并经预热定型。