CN114539750A - 一种用于3d打印pla的共聚增韧改性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于3D打印PLA的共聚增韧改性材料及其制备方法，所述材料按重量份计包括如下组分：聚乳酸60～90份，热塑性聚氨酯弹性体10～40份，环氧聚合物0.5～5份，二缩水甘油醚衍生物0.1‑0.5份，润滑剂0.2～1份，热稳定剂0.2～1份，无机填料1～10份；将各组分进行干燥处理后混匀，经双螺杆挤出机熔融共挤出后得到；所述方法解决了PLA与TPU共混挤出过程热力学不相容及相分离问题，并且增韧效果具有长效稳定性，应用于3D打印时出丝顺畅，拉丝效果良好。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸改性材料技术领域，具体涉及一种用于3D打印PLA的共聚增韧改性材料及其制备方法。
背景技术
PLA是一种可完全生物降解的绿色高分子材料，因具有无毒无刺激性气味,高力学强度，熔融温度较低，冷却收缩率小，透明易染色，具有良好的成型加工性能等优点，随着3D打印行业的飞速发展，其在3D打印耗材中所扮演的角色也越来越重要，但同时PLA又因分子链柔性较差，韧性低，形变时易脆断，结晶速度慢等缺点，严重制约了其应用范围的拓展，所以，近年来关于PLA增韧改性方向的研究逐渐成为热点课题。
TPU是一种介于一般橡胶和塑料之间的特殊弹性高分子材料，由多异氰酸酯和大分子多元醇、低分子多元醇共同反应聚合制备而成，既具有橡胶的高弹态，又具有热塑性塑料的加工性能。其分子链基本上是线型的，且分子链间存在着许多氢键构成的物理交联，氢键对其形态起到强化作用，从而赋予了诸多如：高强度、高模量、高韧性、耐磨、耐油等优异的综合性能，故被广泛的应用于塑料的增韧改性。
中国专利文献CN104559097A公开了一种增韧聚乳酸及其制备方法，采用的是聚酯弹性体与聚乳酸在密炼机中熔融共混得到增韧聚乳酸，该聚酯弹性体为乳酸-二元酸二元醇共聚物，并非严格意义上的热塑性聚氨酯弹性体。
中国专利文献CN105504729A公开了一种用于3D打印的聚乳酸改性材料，主要是利用改性偶联剂母料来解决PLA韧性差和打印过程流畅性差的问题。
中国专利文献CN110016214A公开了一种用于3D打印的PLA共混改性材料及制备方法，利用聚合反应合成PLA-P3/4HB聚氨酯，通过添加PLA-P3/4HB聚氨酯以增加PLA与P3/4HB材料的相容性，同时添加无机填充料对共混材料进行增韧、增强。
然而上述PLA与TPU物理共混增韧制作的线材仍然无法避免在FDM 3D打印过程中出现拉丝严重的问题，并且增韧长效稳定性也得不到保障。
发明内容
本发明提供了一种用于3D打印PLA的共聚增韧改性材料及其制备方法，以至少解决上述现有技术存在的诸多缺陷之一。
为实现上述目的，本发明的方案如下：
一种用于3D打印PLA的共聚增韧改性材料，按重量份计包括如下组分：聚乳酸60～90份，热塑性聚氨酯弹性体10～40份，环氧聚合物0.5～5份，二缩水甘油醚衍生物0.1-0.5份，润滑剂0.2～1份，热稳定剂0.2～1份，无机填料1～10份。
本发明中，所述聚乳酸为Nature Works的PLA 4032D、4043D、2002D、2003D、3052D，中粮510、310中的一种或多种。
本发明中，所述二缩水甘油醚衍生物为二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明中，所述热塑性聚氨酯弹性体为TPU 1816、1198ARE、2392ARE、5887ARE、1495B中的一种或多种。
本发明中，所述环氧聚合物为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、BASFADR4368CS、聚丙二醇缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或多种。
本发明中，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、石蜡、硅酮粉中的一种或多种。
本发明中，所述热稳定剂为亚磷酸酯类、钙锌稳定剂、铅盐稳定剂、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或多种；所述无机填料为经硅烷偶联剂处理的滑石粉、经硅烷偶联剂处理的碳酸钙、经硅烷偶联剂处理的硅灰石、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、石墨、石墨烯中的一种或多种。
本发明提出以上所述共聚增韧改性材料的制备方法，将各组分进行干燥处理后混匀，经双螺杆挤出机熔融共挤出后得到。
进一步地，所述双螺杆挤出机的加工温度为160～220℃。
进一步地，所述双螺杆挤出机主机转速为150～400r/min，喂料频率4～10r/min。
相比现有技术，本发明的有益效果至少在于：
1.本发明提供的PLA共聚增韧改性材料制备方法，利用PLA分子链中所含羧基(-COOH)与TPU分子链中所含氨酯基(-NH-COO-)同环氧聚合物中的环氧基团发生反应，实现缩合，很好的解决了PLA与TPU共混挤出过程中常见的热力学不相容及相分离问题。
2.本发明通过大分子类环氧聚合物和小分子类二缩水甘油醚衍生物两种方式引入环氧基团，在共挤出时分别与聚乳酸的羟基以及热塑性聚氨酯弹性体的氨基发生缩合反应，引入小分子类二缩水甘油醚衍生物进一步作用，填补因为位阻带来的空穴，使得与聚乳酸以及热塑性聚氨酯弹性体通过链接枝成网，进一步提高相容性。
3.本发明利用TPU作为弹性体的特殊性能与PLA共聚，来改善PLA质脆、韧性差等缺点，同时聚合增韧改性的PLA复合3D打印材料的增韧效果也具有长效稳定性。
4.本发明提供的聚合增韧改性的PLA分子链的柔性，可根据TPU占比含量的增减来调节，范围宽广，灵活性极高；经过聚合增韧改性的PLA复合3D打印材料具有很好的韧性，拉出来的线材线径稳定，圆度好，表面光滑无杂质，通过3D打印技术打印出来的产品尺寸稳定、无翘边且不易脆断，打印过程出丝顺畅，拉丝效果良好。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种用于3D打印PLA的共聚增韧改性材料的制备方法，按重量份计各组分组成为：聚乳酸60～90份，热塑性聚氨酯弹性体10～40份，环氧聚合物0.5～5份，二缩水甘油醚衍生物0.1-0.5份，润滑剂0.2～1份，热稳定剂0.2～1份，无机填料1～10份；上述组分经干燥控制含水量在0.1wt％后，投入到高速混合机中混合，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，水冷切后得到，上述挤出工艺中，双螺杆挤出机的加工温度为160～220℃，主机转速为150～400r/min，喂料频率4～10r/min。
本发明通过大分子类环氧聚合物和小分子类二缩水甘油醚衍生物两种方式引入环氧基团，在共挤出时分别与聚乳酸的羧基以及热塑性聚氨酯弹性体的氨酯基发生缩合反应，由于大分子类环氧聚合物分子量大，在缩合过程中因存在空间上的位阻效应，因此引入小分子类二缩水甘油醚衍生物进一步作用，填补因为位阻带来的空穴，使得与聚乳酸以及热塑性聚氨酯弹性体通过链接枝成网，进一步避免在挤出过程中产生常见的热力学不相容及相分离问题。另外，利用TPU作为弹性体的特殊性能与PLA共聚，来改善PLA质脆、韧性差等缺点，同时聚合增韧改性的PLA复合3D打印材料的增韧效果也具有长效稳定性。聚合增韧改性的PLA分子链的柔性，可根据TPU占比含量的增减来调节，范围宽广，灵活性高。
本发明上述制备方法中，所述聚乳酸为Nature Works的PLA 4032D、4043D、2002D、2003D、3052D，中粮510、310中的一种或多种。
所述的，二缩水甘油醚衍生物为二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯中的一种或多种。
所述的，热塑性聚氨酯弹性体为TPU 1816、1198ARE、2392ARE、5887ARE、1495B中的一种或多种。
所述的，环氧聚合物为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、BASF ADR4368CS、聚丙二醇缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或多种。
所述的，润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、石蜡、硅酮粉中的一种或多种。
所述的，热稳定剂为亚磷酸酯类、钙锌稳定剂、铅盐稳定剂、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或多种；所述无机填料为经硅烷偶联剂处理的滑石粉、经硅烷偶联剂处理的碳酸钙、经硅烷偶联剂处理的硅灰石、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、石墨、石墨烯中的一种或多种。
以下是本发明用于3D打印PLA的共聚增韧改性材料的制备方法具体实验实施例，仅作为优选，不代表本发明的限定。
实施例1
取经预烘干PLA 4032D 85份，TPU 1816 10份，BASF ADR4368CS 0.5份，二缩水甘油醚0.1份，润滑剂硬脂酸和聚乙烯蜡各0.25份，钙锌稳定剂0.25份，经硅烷偶联剂处理的滑石粉5份，投入到高速混合机中混合15min，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，水冷切粒，其中双螺杆挤出机8区加工温度依次为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、190℃，螺杆转速为170r/min，喂料速度5.0r/min，主机电流13.8A。
将所得改性颗粒在80℃真空干燥箱中烘干4h，测得水分含量低于0.1％，取出，倒入单螺杆挤出机料斗中，熔融挤出拉成直径1.75mm的细丝，其中单螺杆挤出机4区加工温度依次为180℃、190℃、200℃、195℃，水箱温度60℃，螺杆转速为31r/min，主机电流3.3A。末端用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM 3D打印测试，通过经典的FDM 3D打印模型进行测试。
实施例2
取经预烘干PLA 4043D 80份，TPU 5887ARE 15份，PPGDGE 1份，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚0.2份、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯0.3份，润滑剂硬脂酸和硅酮粉各0.25份，铅盐稳定剂0.25份，经硅烷偶联剂处理的碳酸钙5份，投入到高速混合机中混合15min，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，水冷切粒，其中双螺杆挤出机8区加工温度依次为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、190℃，螺杆转速为180r/min，喂料速度5.0r/min，主机电流13.5A。
将所得改性颗粒在80℃真空干燥箱中烘干4h，测得水分含量低于0.1％，取出，倒入单螺杆挤出机料斗中，熔融挤出拉成直径1.75mm的细丝，其中单螺杆挤出机4区加工温度依次为180℃、190℃、200℃、195℃，水箱温度60℃，螺杆转速为35r/min，主机电流3.4A。末端用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM 3D打印测试，通过经典的FDM 3D打印模型进行测试。
实施例3
取经预烘干PLA 510 75份，TPU 1198ARE 20份，双酚A型环氧树脂E510.8份，乙二醇二缩水甘油醚0.3份，润滑剂硅酮粉和聚乙烯蜡各0.25份，抗氧剂1010和168各0.25份，经硅烷偶联剂处理的硅灰石5份，投入到高速混合机中混合15min，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，水冷切粒，其中双螺杆挤出机8区加工温度依次为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、205℃、200℃、195℃，螺杆转速为200r/min，喂料速度6.0r/min，主机电流13.1A。
将所得改性颗粒在80℃真空干燥箱中烘干4h，测得水分含量低于0.1％，取出，倒入单螺杆挤出机料斗中，熔融挤出拉成直径1.75mm的细丝，其中单螺杆挤出机4区加工温度依次为180℃、190℃、200℃、195℃，水箱温度60℃，螺杆转速为42r/min，主机电流3.9A。末端用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM 3D打印测试，通过经典的FDM 3D打印模型进行测试。
实施例4
取经预烘干PLA 310 60份，TPU 1495B 35份，酚醛型环氧树脂F44 0.8份，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚0.2份，乙二醇二缩水甘油醚0.1份，润滑剂硅酮粉和石蜡蜡各0.5份，钙锌稳定剂0.25份，纳米SiO2 5份，投入到高速混合机中混合15min，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，水冷切粒，其中双螺杆挤出机8区加工温度依次为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、210℃、200℃，螺杆转速为300r/min，喂料速度8.0r/min，主机电流12.2A。
将所得改性颗粒在80℃真空干燥箱中烘干4h，测得水分含量低于0.1％，取出，倒入单螺杆挤出机料斗中，熔融挤出拉成直径1.75mm的细丝，其中单螺杆挤出机4区加工温度依次为180℃、190℃、200℃、205℃，水箱温度60℃，螺杆转速为45r/min，主机电流3.6A。末端用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM 3D打印测试，通过经典的FDM 3D打印模型进行测试。
实施例5
取经预烘干PLA 4032D、4043D各45份，TPU 1495B 40份，酚醛型环氧树脂F44 5份，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚0.1份、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯0.1份，润滑剂硅酮粉和石蜡蜡各0.5份，钙锌稳定剂0.25份，纳米SiO2 5份，投入到高速混合机中混合15min，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，水冷切粒，其中双螺杆挤出机8区加工温度依次为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、210℃、200℃，螺杆转速为250r/min，喂料速度7.0r/min，主机电流12.5A。
将所得改性颗粒在80℃真空干燥箱中烘干4h，测得水分含量低于0.1％，取出，倒入单螺杆挤出机料斗中，熔融挤出拉成直径1.75mm的细丝，其中单螺杆挤出机4区加工温度依次为180℃、190℃、200℃、205℃，水箱温度60℃，螺杆转速为45r/min，主机电流3.6A。末端用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM 3D打印测试，通过经典的FDM 3D打印模型进行测试。
对比例1
取经预烘干的纯PLA 4032D原料倒入单螺杆挤出机料斗中，熔融挤出拉成直径1.75mm的细丝，其中单螺杆挤出机4区加工温度依次为150℃、170℃、180℃、175℃，水箱温度60℃，螺杆转速为50r/min，主机电流4.2A。末端用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM 3D打印测试，按照经典的FDM 3D打印模型进行测试。
对比例2
取经预烘干PLA 4032D 95份，BASF ADR4368CS 0.5份，二缩水甘油醚0.1份，润滑剂硬脂酸和聚乙烯蜡各0.25份，钙锌稳定剂0.25份，经硅烷偶联剂处理的滑石粉5份，投入到高速混合机中混合15min，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，水冷切粒，其中双螺杆挤出机8区加工温度依次为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、190℃，螺杆转速为170r/min，喂料速度5.0r/min，主机电流12.7A。
将所得改性颗粒在80℃真空干燥箱中烘干4h，测得水分含量低于0.1％，取出，倒入单螺杆挤出机料斗中，熔融挤出拉成直径1.75mm的细丝，其中单螺杆挤出机4区加工温度依次为180℃、190℃、200℃、195℃，水箱温度60℃，螺杆转速为35r/min，主机电流3.2A。末端用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM 3D打印测试，通过经典的FDM 3D打印模型进行测试。
对比例3
取经预烘干PLA 4032D 85份，TPU 1816 10份，润滑剂硬脂酸和聚乙烯蜡各0.25份，钙锌稳定剂0.25份，经硅烷偶联剂处理的滑石粉5份，投入到高速混合机中混合15min，混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，水冷切粒，其中双螺杆挤出机8区加工温度依次为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、190℃，螺杆转速为170r/min，喂料速度5.0r/min，主机电流11.5A。
将所得改性颗粒在80℃真空干燥箱中烘干4h，测得水分含量低于0.1％，取出，倒入单螺杆挤出机料斗中，熔融挤出拉成直径1.75mm的细丝，其中单螺杆挤出机4区加工温度依次为180℃、190℃、200℃、195℃，水箱温度60℃，螺杆转速为40r/min，主机电流3.4A。末端用专用的3D打印线盘将细丝收卷，对所得细丝进行FDM 3D打印测试，通过经典的FDM 3D打印模型进行测试。
对比例4
本对比例不添加二缩水甘油醚，其他组分及制备方法同实施例4。
对比例5
本对比例不添加1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯，其他组分及制备方法同实施例5。
实验例
1.分别对实施例1～5与对比例2～5所制备的共混改性材料进行环氧值测定，所得结果如表1所示。
表1：
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 环氧值mol/100g | 0.012 | 0.009 | 0.011 | 0.013 |
| 实施例 | 实施例5 | 对比例2 | 对比例4 | 对比例5 |
| 环氧值mol/100g | 0.015 | 0.014 | 0.175 | 0.187 |
从表1中不难看出，实施例1-5所得改性材料在加入大分子环氧聚合物以及小分子二缩水甘油醚衍生物后，环氧值均比较低可以用于证实上述实验实施例组分中在共混挤出的过程中环氧基团分别与PLA、TPU发生了比较充分的缩合(环氧键发生断裂)；与此同时，对比例2中环氧基团也与PLA发生了缩合。
2.对实施例1～5与对比例2～5所制备的共混改性颗粒，以及对比例1中纯PLA原料进行基础物理性能测定，其结果如表2所示。
表2：不同实施例及对比例制得改性材料物理性能测试结果
从表2中不难看出，对比例1中PLA未做改性、对比例1中未添加TPU、以及对比例3中未添加环氧基团，韧性均相对于实施例1-5改性材料差距较大，由此可见TPU的添加有助于提高韧性的增强；特别地，TPU添加比例的提高韧性增强效果越明显；另外，环氧基团的添加也有助于韧性的提升(实施例1相对于对比例3)。相比对比例4、5而言实施例4和5，分别添加了小分子环氧化合物，其韧性相对更高，可能的原因在于，小分子环氧化合物能够克服位阻效应，有助于协同大分子环氧聚合物调整预PLA、TPU的缩合后的分子结构，从而提高韧性。
3.对实施例1～5与对比例1～5所制备的共混改性线材进行打印测试，采用经典的FDM 3D打印测试模型进行评估，其打印效果评测如表3所示。
表3：不同实施例及对比例所得材料打印效果评测结果
| 实施例 | 精准度 | 悬空效果 | 桥接能力 | 拉丝效果 | 负空间精准度 |
| 实施例1 | 优秀 | 良好 | 优秀 | 优秀 | 良好 |
| 实施例2 | 优秀 | 优秀 | 良好 | 优秀 | 良好 |
| 实施例3 | 优秀 | 优秀 | 良好 | 优秀 | 优秀 |
| 实施例4 | 优秀 | 良好 | 优秀 | 优秀 | 优秀 |
| 实施例5 | 优秀 | 优秀 | 良好 | 优秀 | 优秀 |
| 对比例1 | 优秀 | 良好 | 一般 | 一般 | 良好 |
| 对比例2 | 优秀 | 优秀 | 良好 | 一般 | 良好 |
| 对比例3 | 优秀 | 优秀 | 一般 | 较差 | 良好 |
| 对比例4 | 优秀 | 优秀 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 对比例5 | 优秀 | 优秀 | 良好 | 良好 | 良好 |
上述实施例1-5打印测试模型评估效果符合国标GB/T 37643-2019《熔融沉积成型用聚乳酸(PLA)线材》中5.4线材打印成型要求。相对而言对比例1-3在单独PLA、缺少TPU、缺少环氧改性等情况下打印效果明显较差，另外对比例4-5在缺少小分子环氧化合物的情况下拉丝效果相对实施例4-5存在差距。由此可以判断采用环氧基团与TPU、PLA共混挤出的改性方式有助于提升材料的相容性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种用于3D打印PLA的共聚增韧改性材料，其特征在于，按重量份计包括如下组分：聚乳酸60～90份，热塑性聚氨酯弹性体10～40份，环氧聚合物0.5～5份，二缩水甘油醚衍生物0.1-0.5份，润滑剂0.2～1份，热稳定剂0.2～1份，无机填料1～10份。
2.根据权利要求1所述的共聚增韧改性材料，其特征在于，所述聚乳酸为Nature Works的PLA 4032D、4043D、2002D、2003D、3052D，中粮510、310中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的共聚增韧改性材料，其特征在于，所述二缩水甘油醚衍生物为二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的共聚增韧改性材料，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体为TPU 1816、1198ARE、2392ARE、5887ARE、1495B中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的共聚增韧改性材料，其特征在于，所述环氧聚合物为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、BASF ADR4368CS、聚丙二醇缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的共聚增韧改性材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、石蜡、硅酮粉中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的共聚增韧改性材料，其特征在于，所述热稳定剂为亚磷酸酯类、钙锌稳定剂、铅盐稳定剂、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或多种；所述无机填料为经硅烷偶联剂处理的滑石粉、经硅烷偶联剂处理的碳酸钙、经硅烷偶联剂处理的硅灰石、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管、石墨、石墨烯中的一种或多种。
8.权利要求1所述共聚增韧改性材料的制备方法，其特征在于，将各组分进行干燥处理后混匀，经双螺杆挤出机熔融共挤出后得到。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的加工温度为160～220℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机主机转速为150～400r/min，喂料频率4～10r/min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220527 |
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