CN113337088B - 注塑用复合降解塑料材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种注塑用复合降解塑料材料的制备方法。本发明所述的注塑用复合降解塑料材料，由以下重量份的组分制成：PBAT40～70份，竹木纤维10～25份，PBS1～10份，PLA1~10份，填充剂1～5份，增塑剂0.5～3.0份，润滑剂2～7份，扩链剂0.1～1份，抗氧化剂1～5份。本发明提供一种注塑用复合降解塑料材料，生物降解性能好，原材料成本低，合格率高，生产效率高；本发明还提供其制备方法。

Description

注塑用复合降解塑料材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种注塑用复合降解塑料材料的制备方法。
背景技术
注塑产品生产通常使用橡胶注塑、塑料注塑和成型注塑，塑料注塑是塑料制品的一种方法，目前是将熔融的聚乙烯、聚丙烯、ABS、PA、聚苯乙烯等塑料利用压力注进塑料制品模具中，冷却成型塑料制品。但是这些塑料材料降解性较差，给环境造成巨大压力，因此生物降解复合材料的研究是当代塑料行业研究的主要方向。而PBAT（己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物）属于热塑性生物降解塑料，是生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一，但是现有的PBAT产品单一，价格高，而且PBAT的MI值低，特征粘度大，不适合直接用于注塑工艺，对于大面积PBAT注塑产品，尤其是大面积的薄壁柔性产品极易造成欠注、粘模等现象，合格率低，生产效率低下。
专利CN108102318B公开了一种可生物降解的薄膜材料，可生物分解材料是由PLA、PBAT及PBS所组成群组的任一种或二种以上所构成，含量为60~70质量百分比；食品级农业废弃物，为淀粉类、纤维类、蛋白质类或脂类经过精致研磨后的粉末，将所述食品级农业废弃物研磨干燥后的粒径为至少50µm以下，其含量为10~30质量百分比；通过混炼、吹制、涂布等步骤制成一种薄膜材料，吹制成的薄膜为可生物分解的薄膜，但是仍然有粘模、欠注，生产率较低的缺点。
专利CN108329529A公开了一种完全生物降解共聚挤出片材原料，包括PLA、PBAT、PBS和植物淀粉、秸秆纤维素、填料、增塑剂和抗氧化剂，制备方法为挤出工艺，生产塑料片材，降解效果好，并且不会造成二次污染，并具有耐高温、耐低温的优点，但成本高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种注塑用复合降解塑料材料，生物降解性能好，原材料成本低，合格率高，生产效率高；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的注塑用复合降解塑料材料，由以下重量份的组分制成：
PBAT 40～70份
竹木纤维 10～25份
PBS 1～10份
PLA 1~10份
填充剂 1～5份
增塑剂 0.5～3.0份
润滑剂 2～7份
扩链剂 0.1～1份
热稳定剂 1～5份。
填充剂为淀粉、碳酸钙、陶土、硅酸盐、滑石粉中的一种或多种。
增塑剂为甘油、聚甘油、PEG-400、PEG-600、PEG-800、环氧大豆油、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、三乙酰甘油酯、己二酸二辛酯中的一种或多种。
润滑剂为硬脂酸、硬脂酸酯、聚氯乙烯蜡、白油，石蜡和油酸酰胺，芥酸酰胺中的一种或多种。
扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚、异氰酸酯、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩乙二醇中的的一种或多种。
热稳定剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、丁基对二苯酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯中的一种或多种。
本发明所述的注塑用复合降解塑料材料的制备方法，由以下步骤构成：
（1）将PBAT、PBS、PLA、竹木纤维，在70-100℃下干燥8-16小时处理；
（2）竹木纤维预处理：将干燥好的竹木纤维进行粉碎，做软化处理；
（3）将预处理好的竹木纤维与PBAT、PBS、PLA、填充剂、增塑剂、润滑剂、扩链剂、热稳定剂按照配方量，加入到高混机中搅拌，得到混合物；
（4）将混合物加入到双螺杆挤出机，经熔融，挤出，造粒得到注塑用复合降解塑料材料。
步骤（2）中竹木纤维预处理：将干燥好的竹木纤维粉碎至小于3mm，将竹木纤维、硫酸铵和丙三醇按照质量比为8:1:1进行混合，在90-100℃下搅拌软化10-20min。
步骤（3）中高混机转速为600～1000r/min，混合时间为5～10min，混合温度为60～90℃。
步骤（4）中双螺杆挤出机温度分别为：一区120～150℃，二区140～170℃，三区160～180℃，四区160～180℃，五区170～185℃，六区175～185℃。
具体地，本发明所述的注塑用复合降解塑料材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将PBAT、PBS、PLA、竹木纤维，在70-100℃下干燥8-16小时处理；
（2）竹木纤维预处理：将干燥好的竹木纤维粉碎至小于3mm，将竹木纤维、硫酸铵和丙三醇按照质量比为8:1:1进行混合，在90-100℃下搅拌软化10-20min；
（3）将预处理好的竹木纤维10～25份与40～70份PBAT、1～10份PBS、1~10份PLA、1～5份填充剂、0.5～3.0份增塑剂、2～7份润滑剂、0.1～1份扩链剂、1～5份热稳定剂按照配方量，加入到高混机中搅拌，高混机转速为600～1000r/min，混合时间为5～10min，混合温度为60～90℃，得到混合物；
（4）将混合物加入到双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度分别为：一区120～150℃，二区140～170℃，三区160～180℃，四区160～180℃，五区170～185℃，六区175～185℃，经熔融，挤出，造粒得到注塑用复合降解塑料材料。
竹木纤维经过本发明的处理后，柔韧性，可塑性，可加工性增强，刚性减弱，按照本发明的比例添加到PBAT中，添加助剂后通过挤出使其均匀融合，在保证PBAT原有性能的前提下，提高其MI值，MI的提高，降低其注塑要求。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明中的注塑用复合降解塑料材料，生物降解性能好，复合材料由多种材料构成，降低原材料的成本；
（2）本发明中的注塑用复合降解塑料材料，MI值变高，方便注塑，应用到餐具用品具有抑菌，耐磨，改善注塑产品欠注、粘模现象，合格率高，生产效率高；
（3）本发明中的注塑用复合降解塑料材料，耐候性好、耐水性和耐热性能高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
所述的注塑用复合降解塑料材料，由表1的重量份的组分组成：
表1 原料组分配方
Figure 942623DEST_PATH_IMAGE002
注塑用复合降解塑料材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将PBAT、PBS、PLA、竹木纤维，在80℃下干燥9小时处理；
（2）竹木纤维预处理：将干燥好的竹木纤维粉碎至小于3mm，将竹木纤维、硫酸铵和丙三醇按照质量比为8:1:1进行混合，在90℃下搅拌软化20min；
（3）将预处理好的竹木纤维、PBAT、PBS、PLA、淀粉、甘油、硬脂酸、异氰酸酯、亚磷酸苯二异癸酯，加入到转速为800r/min高混机中搅拌，80℃混合10min，得到混合物；
（4）将混合物加入到双螺杆挤出机，挤出机温度一区130℃，二区150℃，三区170℃，四区180℃，五区180℃，六区185℃，经熔融挤出后，造粒得到注塑用复合降解塑料材料。
实施例2
所述的注塑用复合降解塑料材料，由表2的重量份的组分组成：
表2 原料组分配方
Figure 390922DEST_PATH_IMAGE004
注塑用复合降解塑料材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将PBAT、PBS、PLA、竹木纤维，在80℃下干燥9小时处理；
（2）竹木纤维预处理：将干燥好的竹木纤维粉碎至小于3mm，将竹木纤维、硫酸铵和丙三醇按照质量比为8:1:1进行混合，在90℃下搅拌软化20min；
（3）将预处理好的PBAT，PBS，PLA，竹木纤维，滑石粉，PEG-400，白油，异氰酸酯，亚磷酸苯二异癸酯，加入到转速为800r/min高混机中搅拌，80℃混合10min，得到混合物；
（4）将混合物加入到双螺杆挤出机，挤出机温度一区120℃，二区140℃，三区160℃，四区170℃，五区180℃，六区180℃，经熔融挤出后，造粒得到注塑用复合降解塑料材料。
实施例3
所述的注塑用复合降解塑料材料，由表3的重量份的组分组成：
表3 原料组分配方
Figure 436239DEST_PATH_IMAGE006
注塑用复合降解塑料材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将PBAT、PBS、PLA、竹木纤维，在80℃下干燥9小时处理；
（2）竹木纤维预处理：将干燥好的竹木纤维粉碎至小于3mm，将竹木纤维、硫酸铵和丙三醇按照质量比为8:1:1进行混合，在100℃下搅拌软化20min；
（3）将预处理好的PBAT，PBS，PLA，竹木纤维，碳酸钙，环氧大豆油，油酸酰胺，双酚A，丁基对二苯酚，加入到转速为1000r/min高混机中搅拌，90℃混合10min，得到混合物；
（4）将混合物加入到双螺杆挤出机，挤出机温度一区120℃，二区130℃，三区160℃，四区180℃，五区185℃，六区185℃，经熔融挤出后，造粒得到注塑用复合降解塑料材料。
对比例1
仅对PBAT原料进行相关参数的检测。
对比例2
一种降解塑料材料，由表4的重量份的组分组成：
表4 原料组分配方
Figure 159344DEST_PATH_IMAGE008
降解塑料材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将PBAT、PBS、PLA，在80℃下干燥9小时处理；
（2）将PBAT、PBS、PLA、淀粉、甘油、硬脂酸、异氰酸酯、亚磷酸苯二异癸酯，加入到转速为800r/min高混机中搅拌，80℃混合时间10min，得到混合物；
（3）将混合物加入到双螺杆挤出机，挤出机温度一区130℃，二区150℃，三区170℃，四区180℃，五区180℃，六区185℃，经熔融挤出后，造粒得到降解塑料材料。
对比例3
一种降解塑料材料，由表5的重量份的组分组成：
表5 原料组分配方
Figure 504875DEST_PATH_IMAGE010
降解塑料材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将PBAT、PBS、PLA、竹木纤维，在80℃下干燥9小时处理；
（2）竹木纤维预处理：将干燥好的竹木纤维粉碎至小于3mm，将竹木纤维、硫酸铵和丙三醇按照质量比为8:1:1进行混合，在90℃下搅拌软化20min；
（3）将预处理好的竹木纤维、PBAT、PBS、PLA、淀粉、甘油、硬脂酸、异氰酸酯、亚磷酸苯二异癸酯，加入到转速为800r/min高混机中搅拌，80℃混合时间10min，得到混合物；
（4）将混合物加入到双螺杆挤出机，挤出机温度一区130℃，二区150℃，三区170℃，四区180℃，五区180℃，六区185℃，经熔融挤出后，造粒得到降解塑料材料。
将实施例1-3和对比例1-3制备的降解材料，根据GB/T3682-2000中A法，检测其溶体质量流动速率（MFR）g/10min，实验条件为D（温度：190℃，负荷：2.16KG）；根据GB/T32366-2015中4.10检测断裂拉伸强度MPa和断裂拉伸应变%，以及经100℃水煮8h后的材料性能的变化，其中：
MFR变化率%=（水煮后的MFR-水煮前MFR）*100/水煮前MFR；
断裂拉伸强度变化率%=（水煮前的断裂拉伸强度-水煮后的断裂拉伸强度）*100/水煮前的断裂拉伸强度；
断裂拉伸应变变化率%=水煮前的断裂拉伸应变-水煮后的断裂拉伸应变）*100/水煮前的断裂拉伸应变；
将实施例1-3和对比例1-3制备的降解材料，注塑产品后的合格率，产品的热变形温度，如表6所示：
表6 检测结果
Figure 858496DEST_PATH_IMAGE012
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (8)

1.一种注塑用复合降解塑料材料的制备方法，其特征在于：由以下步骤构成：
（1）将PBAT、PBS、PLA、竹木纤维，在70-100℃下干燥8-16小时处理；
（2）竹木纤维预处理：将干燥好的竹木纤维进行粉碎，做软化处理；
（3）将预处理好的竹木纤维与PBAT、PBS、PLA、填充剂、增塑剂、润滑剂、扩链剂、热稳定剂按照配方量，加入到高混机中搅拌，得到混合物；
（4）将混合物加入到双螺杆挤出机，经熔融，挤出，造粒得到注塑用复合降解塑料材料；
步骤（2）中竹木纤维预处理：将干燥好的竹木纤维粉碎至小于3mm，将竹木纤维、硫酸铵和丙三醇按照质量比为8:1:1进行混合，在90-100℃下搅拌软化10-20min；
所述的注塑用复合降解塑料材料，由以下重量份的组分制成：
PBAT 40～70份
竹木纤维 10～25份
PBS 1～10份
PLA 1~10份
填充剂 1～5份
增塑剂 0.5～3.0份
润滑剂 2～7份
扩链剂 0.1～1份
热稳定剂 1～5份。
2.根据权利要求1所述的注塑用复合降解塑料材料的制备方法，其特征在于：填充剂为淀粉、碳酸钙、陶土、硅酸盐、滑石粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的注塑用复合降解塑料材料的制备方法，其特征在于：增塑剂为甘油、聚甘油、PEG-400、PEG-600、PEG-800、环氧大豆油、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、三乙酰甘油酯、己二酸二辛酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的注塑用复合降解塑料材料的制备方法，其特征在于：润滑剂为硬脂酸、硬脂酸酯、聚氯乙烯蜡、白油，石蜡和油酸酰胺，芥酸酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的注塑用复合降解塑料材料的制备方法，其特征在于：扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚、异氰酸酯、间苯二酚二羟乙基醚、双酚A、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩乙二醇中的的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的注塑用复合降解塑料材料的制备方法，其特征在于：热稳定剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、丁基对二苯酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的注塑用复合降解塑料材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中高混机转速为600～1000r/min，混合时间为5～10min，混合温度为60～90℃。
8.根据权利要求1所述的注塑用复合降解塑料材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中双螺杆挤出机温度分别为：一区120～150℃，二区140～170℃，三区160～180℃，四区160～180℃，五区170～185℃，六区175～185℃。
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Denomination of invention: Preparation method of composite degradable plastic materials for injection molding

Effective date of registration: 20221227

Granted publication date: 20221018

Pledgee: Yiyuan sub branch of industrial and Commercial Bank of China Ltd.

Pledgor: SHANDONG RUIFENG CHEMICAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2022980029296