CN102558797B - 一种可生物降解的淋膜纸材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解的淋膜纸材料，包括如下组分，以重量百分比计：60-90%聚乳酸、5-40%可降解增韧树脂、1-10%弹性体、0.1-1.0%加工助剂和0.1-1.0%防老剂。本发明可以改善聚乳酸与弹性降解树脂的相容性，提高材料与纸张的粘接，并大幅降低现有降解淋膜纸原料成本。
Description
技术领域
本发明涉及高分子新材料技术领域，特别是涉及一种可生物降解的淋膜纸材料及其制备方法。
背景技术
发展生物可降解聚合物材料已经成为解决石油资源日益枯竭及石油基聚合物带来的“白色污染”等问题的重要方案之一，尤其是发展来源于可再生农作物的生物可降解聚合物材料。聚乳酸（polylactice acid，PLA）作为一种来源于可再生农作物的生物可降解聚合物，具有机械性能优良、生物相容性好、易成型加工等优点，由于其较为安全和健康，在食品接触方面得到广泛应用，淋膜纸就是一个很好的应用。传统的聚乙烯（polyethylene，PE）淋膜纸加工方便、成本低、效率高，在淋膜纸材料中占主导地位，但有新闻报导说，PE淋膜纸做成的泡面盒在使用时，会有微量低分子PE蜡渗出，人体摄入后无法消化与排解，日积月累，堵塞在肠道内部，导致恶疾。
发展PLA淋膜纸更有利于人体健康和环境持续性发展，但PLA淋膜也存在众多难点，PLA属于硬脆的材料，拉伸与撕裂性能都不太好，用于淋膜纸张时，不易粘接，热稳定性也不及PE，加工效率比不上PE淋膜纸，因此需要对PLA进行改性，现有的有用聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯（PBAT）改性PLA，可实现淋膜纸的顺利生产，但PBAT原料成本较高，耐老化性能较差，购买的物料较长时间后熔指提高很多，材料强度下降导致在淋膜机上挤出时无法成膜成形。另外有些做降解树脂的厂家（如PBAT，PBS，PPC，PHA，PBSA等），为了降低成本与保持共混材料的稳定性，也会研究共混聚乳酸，但聚乳酸和可降解增韧树脂的相容性不好，如果大量添加可降解增韧树脂则出现不相容，且综合机械性能测试数据也未见提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种可生物降解的淋膜纸材料及其制备方法，可以改善聚乳酸与弹性降解树脂的相容性，提高材料与纸张的粘接，并大幅降低现有降解淋膜纸原料成本。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决：
一种可生物降解的淋膜纸材料，包括如下组分：60-90wt%聚乳酸、5-40 wt %可降解增韧树脂、1-10 wt %弹性体、0.1-1.0 wt %加工助剂和0.1-1.0 wt %防老剂。
发明人依据淋膜级PE的特点，对其热稳定性、硬度模量、抗撕裂柔韧性、加工稳定性、熔体强度、对纸张的粘附力等进行深入研究，对PLA淋膜纸进行改进，得出以上技术方案，其中，由于聚乳酸与可降解增韧树脂的相容性不好，而弹性体与聚乳酸和可降解增韧树脂均有很好的相容性，所以弹性体起相容剂的作用用于提高聚乳酸和可降解增韧树脂的相容性，加工助剂用于提高材料在熔融共混时的流动性，改善不同组分之间的相容性，起润滑与分散的作用；可降解增韧树脂的作用是降低聚乳酸的刚性和弯曲模量，提高韧性，提高对纸张的粘接力，保持共混材料中降解成分占主体；防老剂用于提高材料加工过程中的热稳定性以及保证材料做成的产品在使用过程中不易受环境（如光、氧气等）的影响而产生降解使性能降低。
优选地，所述弹性体与可降解增韧树脂的总量不大于40 wt %，且所述弹性体的含量为3-10 wt %。
由于采用以上方案，当材料中的弹性体与可降解增韧树脂的总量不大于40%，且所述弹性体的含量为3-10%时，聚乳酸与可降解增韧树脂的相容性更好，大量的实验证明，如果弹性体与可降解增韧树脂的总量高于40%，则容易出现相容性不好，严重的挤出膨胀，以及拉条时而粗大时而细小拉断无法切粒等加工不顺畅的情况。
优选地，所述加工助剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸、硬脂酸盐、芥酸酰胺、有机硅中的至少一种。
实验证明，选取以上的物质作为加工助剂，可以使得材料更容易加工。
优选地，所述的防老剂选自四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（防老剂168）、2,6-二叔丁基对甲酚（防老剂264BHT）中的至少一种。
优选地，所述的可降解增韧树脂选自聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯、聚羟基脂肪酸酯、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯中的至少一种。
实验证明，优选以上的可降解增韧树脂，对PLA增韧效果较好；所述的降解增韧树脂的熔融指数是190℃，2.16公斤，10分钟内流出量低于5克，韧性与柔软性优异，伸长率大于500%，模量低于1000MPa。
优选地，所述的弹性体选自天然橡胶、苯乙烯橡胶、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯弹性体、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸的二元或三元嵌段核壳结构弹性体中的至少一种。
实验证明，优选以上的弹性体，可明显降低熔融共混时的扭矩，更能提高聚乳酸与可降解增韧树脂的相容性，改善加工性能，使拉条抽粒顺利进行。
优选地，所述的聚乳酸选取粘均分子量不低于12万的高分子含量的聚乳酸。
以上特性的聚乳酸具有较好的热稳定性，即在较高温度，例如在230℃时不会成水状从淋膜挤出机中出来，具有淋膜挂壁没有严重下坠现象，熔融指数是190℃，2.16公斤，10分钟内流出量低于7克。
一种上述任意一项所述的可生物降解的淋膜纸材料的制造方法，包括：将所述聚乳酸与弹性体共混熔融挤出、造粒后，再添加所述可降解增韧树脂、加工助剂、防老剂共混熔融挤出后冷却风干切粒；或者将所述聚乳酸与弹性体、可降解增韧树脂、加工助剂和防老剂共同加入共混熔融挤出后冷却风干切粒。
优选地，所述的共混熔融挤出采用双螺杆挤出机完成，所述双螺杆挤出机的工艺参数设置如下：各段的温度设置为：喂料口室温-50℃，喂料段160-165℃，压缩段165-170℃，计量段170-175℃，适配器175-180℃，模头段180-185℃；主机螺杆转速为150-220rpm，输送螺杆转速为20-40rpm，料筒喂料速度为13-19rpm。
一种可生物降解的生物淋膜纸，包括底纸和淋膜层，所述淋膜层采用上述任意一项所述的淋膜纸材料制备得到。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述（所述的份数均为重量份）。
在一个实施例中，一种可生物降解的淋膜纸材料，包括如下组分：60-90wt%聚乳酸、5-40 wt %可降解增韧树脂、1-10 wt %弹性体、0.1-1.0 wt %加工助剂和0.1-1.0 wt %防老剂。
发明人在大量实验的基础上得出，将聚乳酸和可降解增韧树脂共混时，一般聚乳酸中添加5-20%的可降解增韧树脂相容性较好，聚乳酸的韧性稍有提高，弯曲模量下降，但冲击提高有限，如果共混体系中可降解增韧树脂在20%以上时则出现较严重的不相容、加工不顺畅情况，而适合的相容剂也未见有文献提到，发明人大量实验深入研究后得出以上技术方案，弹性体作为合适的相容剂可以使得可降解增韧树脂的添加量提高，以上组分共同作用使得材料的综合机械性能得到了极大的提高。
在另一个实施例中，弹性体与可降解增韧树脂的总量不大于40 wt %，且弹性体的含量为3-10 wt %。
在另一些实施例中，加工助剂可以选择乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸、硬脂酸盐、芥酸酰胺、有机硅中的至少一种，考虑到加工助剂的润滑效果和热稳定性，在硬脂酸盐中选择硬脂酸钙、硬脂酸锌较佳，有机硅中选择硅油、硅酮树脂、硅氧烷较佳；防老剂可以选择四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（防老剂168）、2,6-二叔丁基对甲酚（防老剂264BHT）中的至少一种；可降解增韧树脂可以选择聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯、聚羟基脂肪酸酯、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯中的至少一种；弹性体可以选择天然橡胶、苯乙烯橡胶、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯弹性体、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸的二元或三元嵌段核壳结构弹性体中的至少一种；聚乳酸选取粘均分子量不低于12万的高分子含量的聚乳酸。
在一个实施例中，一种可生物降解的淋膜纸材料的制造方法，包括：将聚乳酸与弹性体共混熔融挤出、造粒后，再添加所述可降解增韧树脂、加工助剂、防老剂共混熔融挤出后冷却风干切粒；将弹性体与聚乳酸先做共混熔融挤出造粒使聚乳酸表面附着有弹性体，再添加其他组分，可以提高聚乳酸与可降解树脂的相容性，并改善加工时熔融挤出稳定性。可以采用分二个阶段的方式，即先将聚乳酸与弹性体先挤出切粒后再与其他材料共混熔融挤出切料，也可以是在一台双螺杆挤出机分二个入料口分别加入，第一个进料口加入聚乳酸和弹性体，在第二个进料口加入可降解增韧树脂、加工助剂和防老剂。
在另一个实施例中，也将聚乳酸与弹性体、可降解增韧树脂、加工助剂和防老剂共同加入共混熔融挤出后冷却风干切粒。
以下通过更具体的实施例详细阐述本发明。
实施例一
可生物降解的淋膜纸材料，包括如下组分：60wt%聚乳酸、29 wt %可降解增韧树脂、10 wt %弹性体、0.8 wt %加工助剂和0.2 %防老剂。
将粘均分子量12万，熔体指数为5g/2.16kg*10min的聚乳酸60份，在鼓风电热干燥箱内100℃×1-2小时后，将聚乳酸与弹性体（苯乙烯橡胶）10份在高速混料机内混合30秒，将聚乳酸与苯乙烯橡胶共混物从挤出进料口喂料，做第一阶段的熔融挤出造粒，各段温度设置为：喂料口50℃，喂料段160℃，压缩段170℃，计量段170℃，适配器175℃，模头段180℃；主机螺杆转速为180rpm，输送螺杆转速为30rpm，料筒喂料速度为18rpm，最后挤出的物质水冷后风干切粒。
将可降解增韧树脂（PBAT）29份在70-90℃下干燥2-3h后，与以上粒子、加工助剂（乙撑双硬脂酰胺）0.8份和防老剂（四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010））0.2份共混加入，做第二阶段的熔融共混挤出造粒，各段温度设置为喂料口50℃，喂料段160℃，压缩段170℃，计量段170℃，适配器175℃，模头段180℃；主机螺杆转速为180rpm，输送螺杆转速为30rpm，料筒喂料速度为18rpm，最后挤出的物质水冷后风干切粒。
所得材料的性能测试如下表所示：
| 抗拉强度/MPa | 断裂伸长率/% | 弯曲强度/MPa | 弯曲模量/MPa | 缺口冲击/KJ*m2 | 邵氏D硬度 | 熔指/g* 10min*2.16kg | |
| 实施例一 | 15 | 295 | 19 | 875 | 71 | 62 | 3 |
本实施例所得材料的性能满足淋膜纸的要求，且可降解性能突出。
实施例二
可生物降解的淋膜纸材料，包括如下组分：64wt%聚乳酸、30 wt %可降解增韧树脂、5 wt %弹性体、0.6 wt %加工助剂和0.4 %防老剂。
将粘均分子量12万、熔体指数为5g/2.16kg*10min的聚乳酸64份，在鼓风电热干燥箱内100℃×1-2小时，将聚乳酸与弹性体（丙烯酸酯弹性体）5份在高速混料机内混合30秒，将聚乳酸与弹性体共混物从挤出机的第一个进料口喂料，将可降解增韧树脂（PBS）30份在70-90℃下干燥2-3h后，与乙撑双硬脂酰胺0.6份、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.4份在第二个进料口喂料，各段温度设置为喂料口室温，喂料段165℃，压缩段170℃，计量段175℃，适配器180℃，模头段185℃；主机螺杆转速为200rpm，输送螺杆转速为40rpm，料筒喂料速度为15rpm，最后挤出的物质水冷后风干切粒。
所得材料的性能测试如下表所示：
| 抗拉强度/MPa | 断裂伸长率/% | 弯曲强度/MPa | 弯曲模量/MPa | 缺口冲击/KJ*m-2 | 邵氏D硬度 | 熔指/g* 10min*2.16kg | |
| 实施例二 | 13 | 258 | 19 | 928 | 68 | 62 | 3 |
本实施例所得材料的性能满足淋膜纸的要求，且可降解性能突出。
实施例三
可生物降解的淋膜纸材料，包括如下组分：64wt%聚乳酸、27 wt %可降解增韧树脂、8 wt %弹性体、0.5 wt %加工助剂和0.5%防老剂。
将粘均分子量12万、熔体指数为5g/2.16kg*10min的聚乳酸64份，在鼓风电热干燥箱内100℃×1-2小时，可降解增韧树脂（PBS）27份在70-90℃下干燥2-3h后，将聚乳酸与弹性体（丙烯酸酯弹性体）8份、可降解增韧树脂（PBS）、加工助剂（硬脂酸钙）0.5份和防老剂（三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯）0.5份在高速混料机内混合30秒，从挤出机进料口喂料，各段温度设置为：喂料口30℃，喂料段165℃，压缩段170℃，计量段175℃，适配器180℃，模头段185℃；主机螺杆转速为220rpm，输送螺杆转速为20rpm，料筒喂料速度为13rpm，最后挤出的物质水冷后风干切粒。
本实施例所得材料的性能如下表所示：
| 抗拉强度/MPa | 断裂伸长率/% | 弯曲强度/MPa | 弯曲模量/MPa | 缺口冲击/KJ*m-2 | 邵氏D硬度 | 熔指/g* 10min*2.16kg | |
| 实施例三 | 27 | 58 | 30 | 1550 | 7.6 | 74 | 3 |
实施例四
一种可生物降解的生物淋膜纸，包括底纸和淋膜层，其中淋膜层采用上述任意一个实施例所得的淋膜纸材料制备得到。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种可生物降解的淋膜纸材料，其特征在于，包括如下组分：60-90wt%聚乳酸、5-40wt%可降解增韧树脂、3-10wt%弹性体、0.1-1.0wt%加工助剂和0.1-1.0wt%防老剂；
所述弹性体与可降解增韧树脂的总量不大于40wt%；
所述的可降解增韧树脂选自聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯、聚羟基脂肪酸酯、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯中的至少一种；
所述的弹性体选自天然橡胶、苯乙烯橡胶、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯弹性体、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸的二元或三元嵌段核壳结构弹性体中的至少一种。
2.如权利要求1所述的可生物降解的淋膜纸材料，其特征在于：所述加工助剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸、硬脂酸盐、芥酸酰胺、有机硅中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的可生物降解的淋膜纸材料，其特征在于：所述的防老剂选自四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的可生物降解的淋膜纸材料，其特征在于：所述的聚乳酸选取粘均分子量不低于12万的聚乳酸。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的可生物降解的淋膜纸材料的制造方法，其特征在于：包括将所述聚乳酸与弹性体共混熔融挤出、造粒后，再添加所述可降解增韧树脂、加工助剂、防老剂共混熔融挤出后冷却风干切粒；或者将所述聚乳酸与弹性体、可降解增韧树脂、加工助剂和防老剂共同加入共混熔融挤出后冷却风干切粒。
6.如权利要求5所述的淋膜纸材料的制造方法，其特征在于：所述的共混熔融挤出采用双螺杆挤出机完成，所述双螺杆挤出机的工艺参数设置如下：各段的温度设置为：喂料口室温-50℃，喂料段160-165℃，压缩段165-170℃，计量段170-175℃，适配器175-180℃，模头段180-185℃；主机螺杆转速为150-220rpm，输送螺杆转速为20-40rpm，料筒喂料速度为13-19rpm。
7.一种可生物降解的淋膜纸，包括底纸和淋膜层，其特征在于：所述淋膜层采用权利要求1所述的淋膜纸材料制备得到。
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230919 Granted publication date: 20131106 Pledgee: Shenzhen SME financing Company limited by guarantee Pledgor: SHENZHEN ESUN INDUSTRIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980012791 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |