CN112796167B - 一种可生物降解的耐低温淋膜纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可生物降解的耐低温淋膜纸及其制备方法。一种可生物降解的耐低温淋膜纸，包括底纸和淋膜层，淋膜层材料包括70‑85wt％聚己内酯组合物、5‑10wt％聚乳酸、5‑10wt％可生物降解的热塑性聚氨酯，2‑5wt％改性助剂、0.1‑1wt％抗氧剂，1‑10wt％抗菌剂。该淋膜纸的制备方法包括以下步骤：将聚己内酯和改性助剂共混熔融、挤出、冷却造粒干燥；然后将制得的物料与其他组份共混熔融、挤出、冷却造粒，干燥除湿后得到淋膜层材料；最后将淋膜层材料通过淋膜机对底纸进行淋膜后干燥处理制得淋膜纸。该淋膜层材料与底纸的粘接性很好，性能明显改善。所制备的淋膜纸，不仅可生物降解，而且耐低温，抗弯折，具有优良的抗菌性和气体阻隔性，尤其适用于冷藏包装领域。

Description

一种可生物降解的耐低温淋膜纸及其制备方法
技术领域
本发明属于淋膜纸技术领域，具体涉及一种可生物降解的耐低温淋膜纸及其制备方法。
背景技术
淋膜纸就是将塑料粒子通过流延机涂覆在纸张表面的复合材料，淋膜纸的主要特点是可以防油、防水、可以热合、对人体无毒害，故广泛应用于纸杯、纸碗等一次性餐具。淋膜纸由两层组成，第一层为底纸，第二层为淋膜层。传统的淋膜层采用的塑料粒子主要是PE、PP或PET，废弃后容易造成环境污染。大力开发环境友好型的淋膜纸，已经成为当前研究开发的热点，该淋膜纸不仅需要具有传统塑料的一些功能和特性，同时在自然界条件或堆肥条件下，淋膜纸的材料能逐渐降解，最终以无毒无害的形式再次进入生态环境中。
目前生物降解材料在淋膜纸领域的应用多集中于聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，PLA是一种以植物中淀粉为原料来源聚合得到的生物可降解绿色高分子材料，由于材料质脆、韧性差的缺点，使其应用范围大大受限。另一种可生物降解的材料PBAT，热变形温度低，黏度较大，不易加工。这两种材料在制备过程中均需添加相应的增韧剂或相容剂等助剂，改善原材料的性能后才能应用于制备淋膜纸。授权公告号为CN102558797B的发明专利提供了一种可生物降解淋膜纸材料及其制备方法，材料包含如下组分：60-90％PLA，5-40％可降解增韧树脂、1-10％弹性体、0.1-1％加工助剂和0.1-1％防老剂，其制备方法中需通过添加弹性体以改善PLA和增韧树脂的相容性，提高材料和纸张的粘接性能。公告号为CN111719341A的发明专利，公开了一种PLA淋膜纸及其生产工艺，所述的淋膜纸包括原纸和淋膜层，所述的淋膜层是由淋膜液涂布在原纸上制得，所述的淋膜液包括热塑性淀粉(TPS)、增塑剂和PLA的共混物，该发明需要在制备过程中添加增塑剂如甘油，以提高淀粉在降解温度以下的柔韧性和加工能力，从而使PLA与TPS能成功共混。公告号为CN110172232A的发明专利，公开了一种可应用于纸张淋膜的全生物降解材料及其制造方法，材料包括PLA、PBAT、相容剂、偶联剂、石蜡、甘油、山梨醇，制备方法为将上述材料混合搅拌均匀后再混炼熔融挤出造粒，该方案添加组份较多且生产条件要求较高，难以大规模推广。公告号为CN111187494A的发明专利公开了一种全生物降解淋膜纸及其制备方法，其中淋膜材料由83.8-86.3％PBAT、0.2-0.3％扩链剂、9.6-11.5％碳酸钙、3.7-4.1％相容剂和0.2-0.3％抗氧化剂组成，其制备过程中需通过添加扩链剂和相容剂，以克服PBAT热变形温度低的问题。
另外采用PLA或PBAT制备出的可生物降解的淋膜纸并不具备有耐低温、抗菌、抗弯折的特性。
聚己内酯(PCL)是一种可生物降解的脂肪族聚酯，具有机械性能好、结晶性高、熔点低的特性；另外，PCL摄入人体内后，可被人体内的水分子降解，使其相对分子质量不断下降变成小尺寸碎片，从而被吞噬细胞吸收，在细胞内降解为小分子产物，随基体的正常代谢排出体外，因而对人体无毒性；PCL这种材料废弃后，还可以通过堆肥或者海水降解，因而是一种环境友好型材料。综上所述，PCL完全可运用于制备一种新型的淋膜纸以解决现有技术中的问题。
发明内容
为解决背景技术中所述的问题，本发明提供了一种可生物降解的耐低温淋膜纸及其制备方法。
一种可生物降解的耐低温淋膜纸，包括底纸和淋膜层，所述的淋膜层材料包括70-85wt％聚己内酯组合物、5-10wt％聚乳酸、5-10wt％可生物降解的热塑性聚氨酯，2-5wt％改性助剂、0.1-1wt％抗氧剂，1-10wt％抗菌剂。
所述的聚己内酯组合物，由不同相对分子质量的聚己内酯组成，包括10-15％的2.0*103-1*104相对分子质量的聚己内酯，10-15％的4.0*104-6*104相对分子质量的聚己内酯，70-80％的8.0*104-10*104相对分子质量的聚己内酯。
所述的可生物降解的热塑性聚氨酯包括以聚己内酯多元醇或聚乳酸多元醇为软段制备而成的聚氨酯。
所述的改性助剂为蒙脱土、滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、云母粉、二亚苄叉山梨醇及其衍生物、纤维素芳族酯、苯磺酸钙、苯磺酸钾中的至少一种。
所述的抗菌剂为壳聚糖、茶多酚、海藻糖中的至少一种。
一种可生物降解的耐低温淋膜纸的制备方法，包括以下步骤：
1)将所述的聚己内酯和改性助剂在双螺杆挤出机中共混熔融，挤出，冷却造粒，干燥；
2)将上述步骤的物料与聚乳酸、可生物降解的热塑性聚氨酯、抗老剂和抗菌剂在双螺杆挤出机中共混熔融、挤出、冷却造粒，干燥除湿后得到淋膜层材料；
3)将淋膜层材料加入淋膜机中，在底纸上进行淋膜；
4)完成淋膜后，进行干燥处理即得到淋膜纸。
所述的步骤1)中，双螺杆挤出机的工艺参数为喂料段40-50℃，输送段50-60℃，熔融段60-80℃，混料段80-100℃，主机螺杆转速100-150rpm。
所述的步骤2)中，聚乳酸通过侧喂料进入双螺杆挤出机的主螺杆；双螺杆挤出机的工艺参数为喂料段40-50℃，输送段50-150℃，熔融段150-160℃，混料段160-180℃，主机螺杆转速180-230rpm。
所述的步骤3)中，淋膜时淋膜机螺杆温度100-200℃，模头温度180-200℃。
所述的步骤4)中，干燥处理的干燥温度为40-45℃，干燥时间为6-8h。
本发明与现有技术相比，淋膜层材料以聚己内酯为主、聚乳酸为辅，聚己内酯和改性助剂先进行共混熔融以改善聚己内酯的性能，改性后的聚己内酯再和聚乳酸采用合适比例共混熔融，从而聚己内酯和聚乳酸相容性更好，使得两相界面不清晰，两相间的孔洞数量明显降低，得到的淋膜层材料在190℃和2.16kg条件下的熔融指数为20-30g/10min，与底纸的粘接性很好，脆化温度极低，材料力学性能明显改善，并且该材料-15℃低温条件下的力学性能与常温条件下的力学性能无显著差别；另外由于淋膜层的主材料为具有独特的形状记忆功能的PCL，因此可有效的减少材料折痕的产生；淋膜层材料还添加了壳聚糖等天然的抗菌剂。因而所制备的淋膜纸，不仅可生物降解，而且耐低温，抗弯折，美观性好，实用性强，具有优良的抗菌性和气体阻隔性，尤其适用于冷藏包装领域。
附图说明
图1为淋膜纸I的弯折测试照片。
图2为淋膜层材料I的SEM分析照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域的普通的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
实施例1
本实施例制备了可生物降解的耐低温淋膜纸I，由淋膜层材料I通过淋膜机对底纸进行淋膜后干燥处理制得。
其中淋膜层材料I由以下组份组成：1760g相对分子质量为8万的PCL，110g相对分子质量为5万的PCL，110g相对分子质量为2000的PCL，140gPLA，140gPCL-TPU，137g云母粉，14g亚磷酸酯类抗氧剂，138g壳聚糖组成。
必须说明，本实施例中亚磷酸酯类抗氧剂采用亚磷酸三苯酯。
本实施例中，淋膜层材料I的制备包括以下步骤：1)将上述重量份的不同相对分子质量的PCL和云母粉在双螺杆挤出机中共混熔融挤出，冷却造粒，干燥；2)上述步骤中得到的物料与上述重量份的PLA、PCL-TPU、亚磷酸三苯酯和壳聚糖在双螺杆挤出机中共混熔融挤出，冷却造粒，干燥除湿后即得到淋膜层材料I。
其中，上述步骤1)中，双螺杆挤出机的工艺参数设置如下：喂料段45℃，输送段55℃，熔融段75℃，混料段95℃，主机螺杆转速120rpm；步骤2)中，PLA和PCL-TPU通过侧喂料后进入主螺杆，双螺杆挤出机的工艺参数设置如下：喂料段45℃，输送段55-140℃，熔融段150℃，混料段165℃，主机螺杆转速210rpm。
本实施例中，淋膜纸I的制备包括以下步骤：1)将淋膜层材料I加入淋膜机中，在底纸上进行淋膜；2)完成淋膜后，进行干燥处理即得到淋膜纸I。
其中，上述步骤1)中，淋膜时淋膜机的工艺参数设置如下：螺杆温度150℃，模头温度180℃；上述步骤2)中，干燥处理的干燥温度45℃，干燥时间6h。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：淋膜层材料II由1540g相对分子质量10万的PCL，220g相对分子质量6万的PCL，440g相对分子质量2000的PCL，140gPLA，140gPCL-TPU，137g云母粉，14g亚磷酸酯类抗氧剂，138g壳聚糖组成。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：淋膜层材料III由1600g相对分子质量9万的PCL，200g相对分子质量5万的PCL，200g相对分子质量1.0万的PCL，137gPLA，138gPLA-TPU，100g滑石粉，27g受阻酚类抗氧剂，266g茶多酚组成。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：淋膜层材料IV由1540g相对分子质量10万的PCL，330g相对分子质量4万的PCL，330g相对分子质量1万的PCL，140gPLA，140gPLA-TPU，80g苯磺酸钾与碳酸钙混合物，14g亚磷酸酯类和受阻酚类复合抗氧剂，100g海藻糖组成。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：淋膜层材料V由1540g相对分子质量9万的PCL，330g相对分子质量6万的PCL，330g相对分子质量3000的PCL，140gPLA，140gPLA-TPU，137g纤维素芳族酯，3g的亚磷酸酯类和受阻酚类复合抗氧剂，138g海藻糖组成。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：淋膜层材料VI由1348g相对分子质量10万的PCL，289g相对分子质量4.5万的PCL，288g相对分子质量3000的PCL，300gPLA，250gPCL-TPU，58g二亚苄叉山梨醇，27g亚磷酸酯类抗氧剂，276g茶多酚组成。
本实施例中，制备淋膜层材料VI的步骤1)中，双螺杆挤出机的工艺参数设置如下：喂料段50℃，输送段60℃，熔融段80℃，混料段100℃，主机螺杆转速150rpm；步骤2)中，PLA和PCL-TPU通过侧喂料后进入主螺杆，双螺杆挤出机的工艺参数设置如下：喂料段50℃，输送段70-150℃，熔融段160℃，混料段180℃，主机螺杆转速230rpm。
本实施例中，制备淋膜纸VI的步骤1)中，淋膜时淋膜机的工艺参数设置如下：螺杆温度170℃，模头温度190℃；步骤2)中，干燥处理的干燥温度40℃，干燥时间8h。
实施例7
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于：淋膜层材料VII由1348g相对分子质量10万的PCL，289g相对分子质量4.5万的PCL，288g相对分子质量3000的PCL，300gPLA，250gPCL-TPU，58g二亚苄叉山梨醇，27g亚磷酸酯类抗氧剂，140g壳聚糖组成。
实施例8
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于：淋膜层材料VIII由1600g相对分子质量8万的PCL，200g相对分子质量6万的PCL，200g相对分子质量4000的PCL，200gPLA，340gPLA-TPU，90g二亚苄叉山梨醇，14g亚磷酸酯类抗氧剂，140g壳聚糖组成。
实施例9
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于：淋膜层材料IX由1600g相对分子质量9万的PCL，200g相对分子质量6万的PCL，200g相对分子质量1万的PCL，200gPLA，340gPCL-TPU，90g苯磺酸钙，5g亚磷酸酯类和受阻酚类复合抗氧剂，140g海藻糖组成。
实施例10
本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于：淋膜层材料X由1600g相对分子质量9万的PCL，200g相对分子质量4万的PCL，200g相对分子质量1.0万的PCL，340gPLA，200gPCL-TPU，90g蒙脱土，20g受阻酚类复合抗氧剂，50g茶多酚和海藻糖复合物组成。
表1为实施例1-10所制得的淋膜层材料的性能测试结果。其中，熔融指数的测试条件为温度190℃，样品重量2.16kg；抗菌测试采用QB/T 2591-2003《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》附录B的抗霉菌性能试验方法。
由表1可知，实施例1-10所制得的淋膜层材料，其熔融指数均在20-30g/min，易于加工成型；其抗菌等级均能达到最好等级0级，抗霉菌的性能十分优秀；其脆化温度均能达到-80℃以下，极其耐低温；其在常温条件和低温条件下的力学性能均表现良好，并且无显著差距。
表1淋膜层材料的性能表
Figure BDA0002898083560000091
Figure BDA0002898083560000101
取实施例1所制得的淋膜纸I进行弯折测试，测试照片如图1所示，图1(a)为淋膜纸I弯折前的图片，图1(b)为淋膜纸I弯折中的图片，弯折时间2min,图1(c)为淋膜纸I弯折10次后展开的图片。由图1可知，淋膜纸I经弯折10次后，肉眼观察，折痕不可见。
取实施例1所制得的淋膜层材料I，对其冲击断面利用SEM(扫描电子显微镜)进行分析，得到的照片见图2，图2(a)为淋膜层材料I冲击断面放大2000倍的图片，图2(b)为淋膜层材料I冲击断面放大5000倍的图片，由图可知，淋膜层材料I的原材料之间相容性很好，相界面不清晰，相间的孔洞数量较少。

Claims (7)

1.一种可生物降解的耐低温淋膜纸，包括底纸和淋膜层，其特征在于：淋膜层材料包括70-85wt%聚己内酯组合物、5-10wt%聚乳酸、5-10wt%可生物降解的热塑性聚氨酯，2-5wt%改性助剂、0.1-1wt%抗氧剂，1-10wt%抗菌剂；所述的聚己内酯组合物包括10-15wt%的2.0*103-1*104相对分子质量的聚己内酯，10-15wt%的4.0*104-6*104相对分子质量的聚己内酯，70-80wt%的8.0*104-10*104相对分子质量的聚己内酯；所述的可生物降解的热塑性聚氨酯为聚己内酯多元醇或聚乳酸多元醇为软段制备而成的聚氨酯；所述的改性助剂为蒙脱土、滑石粉、碳酸钙、云母粉、二亚苄叉山梨醇、纤维素芳族酯、苯磺酸钙、苯磺酸钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解的耐低温淋膜纸，其特征在于：所述的抗菌剂为壳聚糖、茶多酚、海藻糖中的至少一种。
3.一种权利要求1或2所述的可生物降解的耐低温淋膜纸的制备方法，包括以下步骤：
1）将所述的聚己内酯组合物和改性助剂在双螺杆挤出机中共混熔融，挤出，冷却造粒，干燥；
2）将步骤1）得到的物料与聚乳酸、可生物降解的热塑性聚氨酯、抗氧剂和抗菌剂在双螺杆挤出机中共混熔融、挤出、冷却造粒，干燥除湿后得到淋膜层材料；
3）将淋膜层材料加入淋膜机中，在底纸上进行淋膜；
4）完成淋膜后，进行干燥处理即得到淋膜纸。
4.根据权利要求3所述的一种可生物降解的耐低温淋膜纸的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中，双螺杆挤出机的工艺参数为喂料段40-50℃，输送段50-60℃，熔融段60-80℃，混料段80-100℃，主机螺杆转速100-150rpm。
5.根据权利要求3所述的一种可生物降解的耐低温淋膜纸的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中，聚乳酸通过侧喂料进入双螺杆挤出机的主螺杆；双螺杆挤出机的工艺参数为喂料段40-50℃，输送段50-150℃，熔融段150-160℃，混料段160-180℃，主机螺杆转速180-230rpm。
6.根据权利要求3所述的一种可生物降解的耐低温淋膜纸的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中，淋膜时淋膜机螺杆温度100-200℃，模头温度180-200℃。
7.根据权利要求3所述的一种可生物降解的耐低温淋膜纸的制备方法，其特征在于：所述的步骤4）中，干燥处理的干燥温度为40-45℃，干燥时间为6-8h。
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