CN112592571A - 一种医用生物可降解复合薄片材料及其制备方法 - Google Patents
一种医用生物可降解复合薄片材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112592571A CN112592571A CN202011554447.5A CN202011554447A CN112592571A CN 112592571 A CN112592571 A CN 112592571A CN 202011554447 A CN202011554447 A CN 202011554447A CN 112592571 A CN112592571 A CN 112592571A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- filler
- polylactic acid
- chain extender
- tough polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 45
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000004629 polybutylene adipate terephthalate Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 16
- -1 polybutylene adipate terephthalate Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims abstract description 6
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 31
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 10
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract description 3
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 abstract description 2
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 8
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 5
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 2
- UZBRNILSUGWULW-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione;hexanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O.O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 UZBRNILSUGWULW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
Abstract
本发明提供了一种医用生物可降解复合薄片材料及其制备方法。所述材料主要由聚乳酸、韧性聚合物、填充剂和扩链剂组成；所述韧性聚合物为聚（ε‑己内酯）、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种；所述填充剂为云母、蒙脱土和二氧化硅中的一种；所述扩链剂为环氧类扩链剂、酯化二内酰胺类扩链剂、异氰酸酯类扩链剂中的一种。本发明的医用生物可降解薄片复合材料，生产工艺简单方便，适合规模化生产，材料兼具优异拉伸强度和断裂伸长率，解决了聚乳酸高脆性的问题，且选用材料均符合FDA认证，可直接应用于医疗制品的生产制备，和其他生物可降解制品相比具有一定优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种医用生物可降解复合薄片材料及其制备方法，具体涉及一种利用熔融共混法制备医用聚乳酸复合材料及其方法。通过此方法制备的医用聚乳酸复合材料在保持聚乳酸材料原有机械强度的基础上，韧性显著改善，且刚性下降。
背景技术
作为新世纪以来最伟大发明之一的高分子材料，为人们在现实生活中带来了便捷的同时也对生态环境造成了污染，随着人们环保意识的加强，对完全生物可降解高分子材料的研究得到广泛的关注，生物可降解高分子材料不仅对环境没有污染，而且还具备高分子材料的良好性能，可作为石油基高分子材料的替代品。其中，聚乳酸（PLA）是由植物基制得的一种生物可降解聚酯材料，被认为最具有发展前景的生物可降解高分子材料，因其具有良好的力学性能和可加工性能，所以在包装材料领域有较多应用。同时由于PLA具有良好的生物相容性且对人体无毒无害，因此PLA也是应用在医疗行业的理想材料，如组织工程和药物缓释材料等。虽然PLA有很多优点，但是由于PLA存在高脆性的缺陷，因而在实际应用中必须对聚乳酸进行增韧改性以扩大其应用范围。改善PLA韧性最有效的方法是将其与柔软的韧性聚合物共混，如聚（ε-己内酯）（PCL）、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）或聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等，由于这些材料同样是生物可降解高分子材料，因此他们的共混物保持良好的生物相容性和生物降解性。
公开号为CN109467898A的专利公开了“聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的制备方法”，通过注入超临界二氧化碳流体改善PLA/PBAT相容性和界面粘附力，同时提高扩链剂和蒙脱土的分散性，该制备方法工艺简单，但由于使用的加工机器是密炼机，故而不适合规模化加工，在实际生产应用中受到限制。
公开号为CN105199347A的专利公开了“PLA/MMT降解增强母料共混改性PLA/PBAT复合材料及其制备方法”，通过离子交换法制得改性蒙脱土，再通过熔融原位聚合制备得到PLA/MMT降解增强母料，随后熔融共混制得复合材料，共混材料拉伸强度为23.65MPa，断裂伸长率为5.21%，该专利提供的制备方法工艺复杂且增韧效果提升并不显著。
公开号为CN111718566A的专利公开了“一种PLA/PBAT生物降解复合材料及其制品”，将PLA、PBAT、相容剂、扩链剂和填充剂经过熔融挤出后制得复合材料，制备工艺简单，抗冲击性能和韧性有所改善，但所选用的相容剂不满足生物可降解材料的要求，未满足全生物可降解的需求。
公开号为CN200910258746.1的专利公开了“PPC与PBAT、PCL、PBS及PLA共混物及制备方法”，通过加入封端剂、润滑剂以及轻质碳酸钙提高复合材料的力学性能，拉伸强度有所改善但断裂伸长率改善不显著。
上述专利在研究过程中都不可避免的使用了一些未经FDA认证的助剂，因此并不适用于医疗行业生物材料的制备要求。
因此针对上述问题，迫切需要研发一种加工工艺简单方便，可适用于规模化生产且符合生物医药行业规范，同时力学性能优异且韧性明显改善的生物可降解聚乳酸复合材料。
发明内容
本发明的目的是改善聚乳酸的脆性以达到医用材料的力学性能需求，通过熔融共混改性制备得到一种兼具优异韧性和机械强度的医用生物可降解复合材料，解决了聚乳酸脆性高的技术问题。
本发明的第一个发明目的是提供一种兼具优异韧性和力学性能的医用生物可降解复合薄片材料，所述复合材料主要由聚乳酸、韧性聚合物、填充剂和扩链剂组成；
所述韧性聚合物为聚（ε-己内酯）、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种；
所述填充剂为云母、蒙脱土和二氧化硅中的一种；
所述扩链剂为环氧类扩链剂、酯化二内酰胺类扩链剂、异氰酸酯类扩链剂中的一种；
所述组合物各组分的重量分数为：聚乳酸60-90份，韧性聚合物10-40份，填充剂1-5份，扩链剂0.1-1份。
优选地，
所述韧性聚合物为聚己二酸对苯二甲酸丁二酯PBAT；
所述填充剂为二氧化硅；
所述组合物各组分的重量分数为：聚乳酸60-90份，韧性聚合物10-40份，填充剂3份，扩链剂0.5份。
本发明的第二个发明目的是提供上述的兼具优异韧性和力学性能的医用生物可降解复合薄片材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1）干燥预混：将聚乳酸、韧性聚合物和填充剂置于烘箱干燥后，再与扩链剂经过高速混合机充分混合均匀；
2）熔融挤出：将混合好的共混物通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，充分塑化，挤出温度控制在160-200℃，将挤出后的粒料置于烘箱中干燥24小时；
3）热压成型：将干燥好的粒料称取一定质量置于模具中，经过平板硫化机热压成型，热压温度控制在180-220℃，压力为10-20MPa，预热时间为2-4分钟，预压时间为1-3分钟，热压时间为2-4分钟，冷压时间为2-4分钟。
优选地，
所述步骤3）中，热压温度控制在200℃，压力为15MPa，预热时间为3分钟，预压时间为2分钟，热压时间为3分钟，冷压时间为3分钟。
本发明中，
以食品医疗级聚乳酸为基体材料，与具有良好韧性的食品医疗级生物可降解聚合物共混，显著改善聚乳酸的脆性；所述扩链剂、填充剂均为食品医疗级，其中填充剂配合扩链剂使用，使其填充剂更好的分散在两相基体中，提高整体材料的综合性能。
具体来说，各个原料组分的作用以及对本发明复合材料的具体性能的影响如下：
1）聚乳酸（PLA）： PLA是一种通过乳酸聚合而成的热塑性材料，具有优异的生物可降解性，降解后生成CO2和水，由于PLA具有通用高分子的基本特性且具有良好的可加工性能，是目前使用最广泛的生物可降解材料，但作为医用材料来说，其韧性较差的特点还需要进行加工改性以满足实际生产需要。
2）聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）：PBAT是聚酯材料的一种，是一种半结晶型聚合物，具有十分优异的韧性，被广泛应用于制备生物可降解薄膜材料，通过将PLA和PBAT进行共混，可以显著改善PLA韧性较差的问题，提高复合材料的断裂伸长率，但会对PLA的机械强度造成一定影响。
3）扩链剂：熔融共混时通过改善熔体的特性粘度以改善材料的机械性能，可以提高分子量，增加熔体粘度，提高对水解作用的稳定性，恢复改善材料的加工稳定性，通过环氧基活性基团和热塑性材料的反应基团发生链反应以改善不同聚合物材料之间的相容性和界面作用力，从而提高材料的加工性能。
4）二氧化硅：由于无机填料具有刚性，理论上添加无机填料后可以提高复合材料的耐热性、尺寸稳定性和机械性能等，但由于二氧化硅表面羟基较多，因此添加后可能会造成分散不均以及团聚等现象，不仅不会有效提高复合材料的性能，反而会造成综合性能的下降，而在配合扩链剂使用后，其表面羟基也会和扩链剂发生反应，从而有效解决了上述问题，发挥了扩链剂和二氧化硅的协同作用，提高了复合材料的综合性能。
本发明具有如下技术效果：
本发明通过对目前已有聚乳酸改性的研究进行深入分析，选用韧性较好的生物可降解韧性聚合物，按一定比例与聚乳酸进行共混改性制备复合材料，在此基础上，添加扩链剂通过分子链反应提高两相基体的相容性和界面作用力，而在进一步添加二氧化硅后，发现在扩链剂的作用下，二氧化硅可以均匀分散在两相基体中，因此发挥了协同效应，进一步提高了复合材料的综合性能。通过此种方法制得的医用生物可降解薄片复合材料，生产工艺简单方便，适合规模化生产，材料兼具优异拉伸强度和断裂伸长率，解决了聚乳酸高脆性的问题，且选用材料均符合FDA认证，可直接应用于医疗制品的生产制备，和其他生物可降解制品相比具有一定优势。
具体实施方式
本发明中，涉及的材料说明如下：
对比例1和实施例1-12中，
聚乳酸PLA选用Natureworks 2003D；
聚己二酸对苯二甲酸丁二酯PBAT选用BASF C1200；
扩链剂选用BASF ADR-4370；
二氧化硅选用西安锦源生物科技有限公司药用级二氧化硅。
对比例1和实施例1-12中，熔融挤出中，挤出温度控制在160-200℃，其中一区温度设置为160℃，二区温度设置为190℃，三区温度设置为200℃，四区温度设置为200℃，五区温度设置为190℃，六区温度设置为170℃。
对比例1和实施例1-12的医用生物可降解复合薄片材料性能测试方法为力学性能测试：拉伸强度及断裂伸长率测试按照GB/T13022-1991《塑料薄膜拉伸性能试验方法》来测试，样条为I型哑铃形试样 ，拉伸速率为 5 mm／min，标距为 40 mm。
对比例1：
将100份聚乳酸置于烘箱中80℃下干燥24h，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度设置在160-200℃，螺杆转速设置为200rpm/min，喂料频率7rpm/min，挤出后的物料置于烘箱中80℃下干燥24h后，称取一定量的物料置于模具中通过平板硫化机进行热压成型，热压温度设置为200℃，压力15MPa，预热时间3 min，预压时间2 min，热压时间3 min，而后通过水冷进行冷压定型，时间设置为3 min。经测试上述获得的材料拉伸强度为60.9MPa，断裂伸长率为7.0%。
实施例1：
将60份PLA、40份PBAT置于烘箱中80℃下干燥24h，而后置于高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度设置在160-200℃，螺杆转速设置为200rpm/min，喂料频率7rpm/min，挤出后的共混物置于烘箱中80℃下干燥24h后，称取一定量的物料置于模具中通过平板硫化机进行热压成型，热压温度设置为200℃，压力15MPa，预热时间3min，预压时间2 min，热压时间3 min，而后通过水冷进行冷压定型，时间设置为3 min。经测试上述获得的材料拉伸强度为40.2MPa，断裂伸长率为36.3%。
实施例2：
将60份PLA、40份PBAT置于烘箱中80℃下干燥24h，而后与0.5份扩链剂置于高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度设置在160-200℃，螺杆转速设置为200rpm/min，喂料频率7rpm/min，挤出后的共混物置于烘箱中80℃下干燥24h后，称取一定量的物料置于模具中通过平板硫化机进行热压成型，热压温度设置为200℃，压力15MPa，预热时间3 min，预压时间2 min，热压时间3 min，而后通过水冷进行冷压定型，时间设置为3 min。经测试上述获得的材料拉伸强度为41.6MPa，断裂伸长率为36.2%。
实施例3：
将60份PLA、40份PBAT、3份二氧化硅置于烘箱中80℃下干燥24h，而后与0.5份扩链剂置于高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度设置在160-200℃，螺杆转速设置为200rpm/min，喂料频率7rpm/min，挤出后的共混物置于烘箱中80℃下干燥24h后，称取一定量的物料置于模具中通过平板硫化机进行热压成型，热压温度设置为200℃，压力15MPa，预热时间3 min，预压时间2 min，热压时间3 min，而后通过水冷进行冷压定型，时间设置为3 min。经测试上述获得的材料拉伸强度为45.1MPa，断裂伸长率为33.5%。
可以看出，实施例3相对于实施例1和2增加了填充剂，填充剂与扩链剂协同作用，进一步增加了材料的拉伸强度，断裂伸长率略有降低，在保持复合材料韧性的基础上机械性能有所增强，综合性能优于实施例1和2。
实施例4：
将70份PLA、30份PBAT置于烘箱中80℃下干燥24h，而后置于高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度设置在160-200℃，螺杆转速设置为200rpm/min，喂料频率7rpm/min，挤出后的共混物置于烘箱中80℃下干燥24h后，称取一定量的物料置于模具中通过平板硫化机进行热压成型，热压温度设置为200℃，压力15MPa，预热时间3min，预压时间2 min，热压时间3 min，而后通过水冷进行冷压定型，时间设置为3min。经测试上述获得的材料拉伸强度为43.5MPa，断裂伸长率为33.2%。
实施例5：
将70份PLA、30份PBAT置于烘箱中80℃下干燥24h，而后与0.5份扩链剂置于高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度设置在160-200℃，螺杆转速设置为200rpm/min，喂料频率7rpm/min，挤出后的共混物置于烘箱中80℃下干燥24h后，称取一定量的物料置于模具中通过平板硫化机进行热压成型，热压温度设置为200℃，压力15MPa，预热时间3 min，预压时间2 min，热压时间3 min，而后通过水冷进行冷压定型，时间设置为3min。经测试上述获得的材料拉伸强度为43.8MPa，断裂伸长率为34.4%。
实施例6：
将70份PLA、30份PBAT、3份二氧化硅置于烘箱中80℃下干燥24h，而后与0.5份扩链剂置于高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度设置在160-200℃，螺杆转速设置为200rpm/min，喂料频率7rpm/min，挤出后的共混物置于烘箱中80℃下干燥24h后，称取一定量的物料置于模具中通过平板硫化机进行热压成型，热压温度设置为200℃，压力15MPa，预热时间3 min，预压时间2 min，热压时间3 min，而后通过水冷进行冷压定型，时间设置为3min。经测试上述获得的材料拉伸强度为47.3MPa，断裂伸长率为32.3%。
可以看出，实施例6相对于实施例4和5增加了填充剂，填充剂与扩链剂协同作用，进一步增加了材料的拉伸强度，断裂伸长率略有降低，在保持复合材料韧性的基础上机械性能有所增强，综合性能优于实施例4和5。
实施例7：
将80份PLA、20份PBAT置于烘箱中80℃下干燥24h，而后置于高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度设置在160-200℃，螺杆转速设置为200rpm/min，喂料频率7rpm/min，挤出后的共混物置于烘箱中80℃下干燥24h后，称取一定量的物料置于模具中通过平板硫化机进行热压成型，热压温度设置为200℃，压力15MPa，预热时间3min，预压时间2 min，热压时间3 min，而后通过水冷进行冷压定型，时间设置为3min。经测试上述获得的材料拉伸强度为48.6MPa，断裂伸长率为29.2%。
实施例8：
将80份PLA、20份PBAT置于烘箱中80℃下干燥24h，而后与0.5份扩链剂置于高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度设置在160-200℃，螺杆转速设置为200rpm/min，喂料频率7rpm/min，挤出后的共混物置于烘箱中80℃下干燥24h后，称取一定量的物料置于模具中通过平板硫化机进行热压成型，热压温度设置为200℃，压力15MPa，预热时间3 min，预压时间2 min，热压时间3 min，而后通过水冷进行冷压定型，时间设置为3min。经测试上述获得的材料拉伸强度为48.2MPa，断裂伸长率为29.7%。
实施例9：
将80份PLA、20份PBAT、3份二氧化硅置于烘箱中80℃下干燥24h，而后与0.5份扩链剂置于高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度设置在160-200℃，螺杆转速设置为200rpm/min，喂料频率7rpm/min，挤出后的共混物置于烘箱中80℃下干燥24h后，称取一定量的物料置于模具中通过平板硫化机进行热压成型，热压温度设置为200℃，压力15MPa，预热时间3 min，预压时间2 min，热压时间3 min，而后通过水冷进行冷压定型，时间设置为3min。经测试上述获得的材料拉伸强度为50.9MPa，断裂伸长率为27.6%。
可以看出，实施例9相对于实施例7和8增加了填充剂，填充剂与扩链剂协同作用，进一步增加了材料的拉伸强度，断裂伸长率略有降低，在保持复合材料韧性的基础上机械性能有所增强，综合性能优于实施例7和8。
实施例10：
将90份PLA、10份PBAT置于烘箱中80℃下干燥24h，而后置于高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度设置在160-200℃，螺杆转速设置为200rpm/min，喂料频率7rpm/min，挤出后的共混物置于烘箱中80℃下干燥24h后，称取一定量的物料置于模具中通过平板硫化机进行热压成型，热压温度设置为200℃，压力15MPa，预热时间3min，预压时间2 min，热压时间3 min，而后通过水冷进行冷压定型，时间设置为3min。经测试上述获得的材料拉伸强度为50.6MPa，断裂伸长率为21.5%。
实施例11：
将90份PLA、10份PBAT置于烘箱中80℃下干燥24h，而后与0.5份扩链剂置于高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度设置在160-200℃，螺杆转速设置为200rpm/min，喂料频率7rpm/min，挤出后的共混物置于烘箱中80℃下干燥24h后，称取一定量的物料置于模具中通过平板硫化机进行热压成型，热压温度设置为200℃，压力15MPa，预热时间3 min，预压时间2 min，热压时间3 min，而后通过水冷进行冷压定型，时间设置为3min。经测试上述获得的材料拉伸强度为51.8MPa，断裂伸长率为20.7%。
实施例12：
将90份PLA、10份PBAT、3份二氧化硅置于烘箱中80℃下干燥24h，而后与0.5份扩链剂置于高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出温度设置在160-200℃，螺杆转速设置为200rpm/min，喂料频率7rpm/min，挤出后的共混物置于烘箱中80℃下干燥24h后，称取一定量的物料置于模具中通过平板硫化机进行热压成型，热压温度设置为200℃，压力15MPa，预热时间3 min，预压时间2 min，热压时间3 min，而后通过水冷进行冷压定型，时间设置为3min。经测试上述获得的材料拉伸强度为54.6MPa，断裂伸长率为19.8%。
可以看出，实施例12相对于实施例10和11增加了填充剂，填充剂与扩链剂协同作用，进一步增加了材料的拉伸强度，断裂伸长率略有降低，在保持复合材料韧性的基础上机械性能有所增强，综合性能优于实施例10和11。
从对比例1和实施例1-12，可以看出，本发明提供的兼具良好力学性能和优异韧性的医用生物可降解复合薄片材料及其制备方法，将韧性可生物降解聚合物与聚乳酸共混，在保持聚乳酸机械性能的同时能通过韧性聚合物优异的分子链柔性改善材料的韧性，通过扩链剂的加入，增强两相基体的界面作用力，有效改善相容性，填充剂的加入进一步提高了共混材料的力学性能，从而使这种生物可降解材料在医学领域有更多的应用价值。该制备方法流程简单，经济高效，可实现规模化生产。
Claims (3)
1.一种医用生物可降解复合薄片材料，其特征在于，所述复合材料主要由聚乳酸、韧性聚合物、填充剂和扩链剂组成；
所述韧性聚合物为聚（ε-己内酯）、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种；
所述填充剂为云母、蒙脱土和二氧化硅中的一种；
所述扩链剂为环氧类扩链剂、酯化二内酰胺类扩链剂、异氰酸酯类扩链剂中的一种；
所述组合物各组分的重量分数为：聚乳酸60-90份，韧性聚合物10-40份，填充剂1-5份，扩链剂0.1-1份。
2.根据权利要求1所述的医用生物可降解复合薄片材料，其特征在于，
所述韧性聚合物为聚己二酸对苯二甲酸丁二酯PBAT；
所述填充剂为二氧化硅；
所述组合物各组分的重量分数为：聚乳酸60-90份，韧性聚合物10-40份，填充剂3份，扩链剂0.5份。
3.如权利要求1或2所述医用生物可降解复合薄片材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）干燥预混：将聚乳酸、韧性聚合物和填充剂置于烘箱干燥后，再与扩链剂经过高速混合机充分混合均匀；
2）熔融挤出：将混合好的共混物通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，充分塑化，挤出温度控制在160-200℃，将挤出后的粒料置于烘箱中干燥24小时；
3）热压成型：将干燥好的粒料称取一定质量置于模具中，经过平板硫化机热压成型，热压温度控制在180-220℃，压力为10-20MPa，预热时间为2-4分钟，预压时间为1-3分钟，热压时间为2-4分钟，冷压时间为2-4分钟。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011554447.5A CN112592571A (zh) | 2020-12-24 | 2020-12-24 | 一种医用生物可降解复合薄片材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011554447.5A CN112592571A (zh) | 2020-12-24 | 2020-12-24 | 一种医用生物可降解复合薄片材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112592571A true CN112592571A (zh) | 2021-04-02 |
Family
ID=75202113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011554447.5A Pending CN112592571A (zh) | 2020-12-24 | 2020-12-24 | 一种医用生物可降解复合薄片材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112592571A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113214618A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-08-06 | 何顺伦 | 一种食品级耐热pla发泡材料及其制备方法 |
| CN113308803A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-08-27 | 运鸿集团股份有限公司 | 一种纺粘法生产的全降解无纺布的制备方法 |
| CN113403750A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-17 | 运鸿集团股份有限公司 | 一种熔喷法生产的全降解无纺布及其在医用口罩中的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103627153A (zh) * | 2012-08-20 | 2014-03-12 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种全生物降解pla/pbat复合材料及其制备方法 |
| CN106084697A (zh) * | 2016-07-21 | 2016-11-09 | 南京工业大学 | 一种兼具耐热和力学性能的聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN108822507A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-11-16 | 宿迁市南京工业大学新材料研究院 | 一种兼具氧气阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-12-24 CN CN202011554447.5A patent/CN112592571A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103627153A (zh) * | 2012-08-20 | 2014-03-12 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种全生物降解pla/pbat复合材料及其制备方法 |
| CN106084697A (zh) * | 2016-07-21 | 2016-11-09 | 南京工业大学 | 一种兼具耐热和力学性能的聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN108822507A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-11-16 | 宿迁市南京工业大学新材料研究院 | 一种兼具氧气阻隔和良好力学性能的聚乳酸基复合薄片材料及其制备方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113214618A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-08-06 | 何顺伦 | 一种食品级耐热pla发泡材料及其制备方法 |
| CN113214618B (zh) * | 2021-04-14 | 2022-04-22 | 何顺伦 | 一种食品级耐热pla发泡材料及其制备方法 |
| CN113308803A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-08-27 | 运鸿集团股份有限公司 | 一种纺粘法生产的全降解无纺布的制备方法 |
| CN113403750A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-17 | 运鸿集团股份有限公司 | 一种熔喷法生产的全降解无纺布及其在医用口罩中的应用 |
| US20220042223A1 (en) * | 2021-06-28 | 2022-02-10 | China Yunhong Holdings Co., Ltd. | Method for preparing fully-degradable non-woven fabric by spun-bonding |
| CN113403750B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-02-25 | 运鸿集团股份有限公司 | 一种熔喷法生产的全降解无纺布及其在医用口罩中的应用 |
| CN113308803B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-07-15 | 运鸿集团股份有限公司 | 一种纺粘法生产的全降解无纺布的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112592571A (zh) | 一种医用生物可降解复合薄片材料及其制备方法 | |
| CN113088055A (zh) | 一种高性能聚乙醇酸基复合材料及其制备方法 | |
| CN111073239A (zh) | 一种耐高温聚乳酸注塑仿瓷餐具及其制备方法 | |
| CN113429750A (zh) | 一种复合增韧耐高温聚乳酸改性材料及其制备方法 | |
| CN101525487B (zh) | 一种可环境降解的复合材料及其制备方法 | |
| CN111040400A (zh) | 一种全生物降解片材及其制备方法 | |
| CN102504504B (zh) | 一种高抗冲击耐热聚乳酸合金材料及其制备方法 | |
| CN105038158A (zh) | 一种食品级全降解耐高温型聚乳酸复合材料的制备方法 | |
| CN113321909A (zh) | 一种耐热聚乳酸组合物及其制备方法 | |
| CN113861636B (zh) | 一种高挺度高强韧可全降解pbat/pla树脂组合物及其制备方法 | |
| CN114213817A (zh) | 一种PBAT/PLA/CaCO3全生物降解复合材料的制备方法 | |
| CN110358097B (zh) | 性能优良的pla基增容剂及其制备方法和应用 | |
| CN111205605B (zh) | 高熔体强度的聚羟基脂肪酸酯共混物及薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN113831702B (zh) | 可降解塑料餐盒组合物及其制备方法 | |
| CN113185821A (zh) | 一种用于餐具的高韧耐热可生物降解复合材料及其制备方法 | |
| CN111286164B (zh) | 一种生物降解塑料及其制备方法 | |
| CN113174069B (zh) | 一种生物质功能母粒及其制备方法和应用 | |
| CN107540935B (zh) | 一种聚丙烯回收料组合物及其制备方法 | |
| US9416255B2 (en) | Compositions comprising polylactic acid, bentonite, and gum arabic | |
| US20130131225A1 (en) | Compositions comprising polylactic acid and gum arabic | |
| CN103360737A (zh) | 一种热塑性聚合物基层状结构复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114539746A (zh) | 一种全降解可注塑新型塑料及其制备方法 | |
| CN110317392B (zh) | 一种可降解复合增强聚丙烯组合物及其制备方法 | |
| CN111925563A (zh) | 一种高抗冲注塑级生物淀粉塑料及制备方法 | |
| CN113444344B (zh) | 一种耐高温高韧性全生物基降解塑料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210402 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |