CN113214618A

CN113214618A - 一种食品级耐热pla发泡材料及其制备方法

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Publication number: CN113214618A
Application number: CN202110399556.2A
Authority: CN
Inventors: 何顺伦
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-04-14
Filing date: 2021-04-14
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2041-04-14
Also published as: CN113214618B

Abstract

本发明提供一种食品级耐热PLA发泡材料及其制备方法，通过使用可生物降解的助溶剂，将聚乳酸(PLA)和己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的缩聚物(PBAT)共混得到PLA/PBAT合金；然后使用经过聚合的氨基酸对蒙脱土(MMT)进行插层处理得到有机蒙脱土；最后使用PLA/PBAT合金和有机蒙脱土混合挤出并进行发泡，得到食品级耐热PLA发泡材料；通过使用具备生物降解性的助溶剂及具有良好生物相容性的插层剂，避免了在原料中引入有毒有害物质；使用经过聚合的氨基酸作为插层剂，实现了MMT在PLA/PBAT合金中的均匀分散，提高了PLA的熔体强度和热变形温度，突破了用烷基胺阳离子插层的MMT添加量＞5％会降低PLA力学性能的问题，得到了各项性能显著提高的食品级耐热PLA发泡材料。

Description

一种食品级耐热PLA发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种食品级耐热PLA发泡材料及其制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)是目前唯一以生物质资源为原料的化学合成生物降解塑料。它是一种热塑性脂肪族聚酯；PLA发泡产品可以在食品、包装、医药等方面广泛应用，以取代目前大量使用的石油基塑料发泡产品。在减少一次性包装材料用量的同时，可达到包装废弃物完全生物降解的目的，同时轻量化包装制品在一定程度上缓解了目前PLA的市场需大于求的矛盾，逐步消除全球面临的巨大塑料废弃物造成的环境压力；但PLA由于分子结构的限制，其韧性、耐热性，气体阻隔性差，同时其熔体强度很小，致使其加工的温度窗口很窄，挤出发泡极其困难。很难达到高倍率、结构好的发泡产品，这些不利因素限制了PLA的应用范围及市场化进程。

近年来，很多研究人员对PLA和蒙脱土(MMT)的复合材料进行了大量而深入的研究，相比单一组份的PLA而言，PLA/MMT纳米复合材料中，由于纳米MMT的加入可以提高聚合物的模量、强度、耐热性和降解特性，但目前对MMT有机化过程中使用的插层剂为长链烷基氨，插层剂和PLA之间仅靠比较弱的分子间范德华力作用进行偶联，致使PLA/MMT复合材料中的PLA链段无法真正进入到MMT的层间，大部分MMT以填充物的形式存在于复合材料中，只有少部分MMT实现和PLA的纳米级复合，造成了MMT的添加量>5％时，复合材料的韧性和热稳定性急剧下降，PLA/MMT复合材料的性能及加工特性变差；PLA/MMT的制品作为食品包装材料使用，烷基胺类阳离子化合物的生物安全性也有待验证。

申请号为200510023647.7的中国发明专利公开了一种原位聚合制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法，并具体公开了使用阳离子交换法将层状钠基蒙脱土与有机插层剂(包括氨基酸和长链烷基铵盐)进行阳离子交换，然后将得到的有机蒙脱土为原料在催化剂的条件下原位聚合得到聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料；该方法虽然使用氨基酸对蒙脱土进行改性，但使用氨基酸作为插层剂的插层效果与长链烷基铵盐相比具有明显下降，而层间距较小的有机蒙脱土并不能很好的让PLA分子进入到层间，导致了材料性能的下降。

申请号为201910439888.1的中国发明专利公开了一种增强增韧型复合材料及其制备方法，通过添加纳米氧化镧、环氧化合物和柠檬酸酯类塑化剂，大大提高了复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，并且上述塑化剂提高了PLA与PBAT的协同作用，促进PLA与PBAT互溶，提高了相容性；但是上述方案使用了不能生物降解的相容剂，不能得到完全生物降解的材料，并且PLA和PBAT复合虽然提高了材料韧性，但是本领域技术人员可以知道，PBAT的复合会降低材料的刚性和耐热性能。

为了解决上述现有技术的问题，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种食品级耐热PLA发泡材料及其制备方法，通过使用可生物降解的相容剂，将聚乳酸(PLA)和己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的缩聚物(PBAT)进行共混得到PLA/PBAT合金，提高了材料的韧性，同时避免使用有毒有害材料，满足了材料安全环保的需求；进一步通过使用经过聚合的氨基酸对蒙脱土(MMT)进行插层处理得到有机蒙脱土(OMMT)，扩大了蒙脱土的层间距，也克服了普通长链烷基铵盐插层剂可能引入有毒有害物质的缺陷；然后使用PLA/PBAT合金和有机蒙脱土混合挤出，得到了PLA/PBAT/MMT纳米复合材料，上述方案使用有机蒙脱土对PLA/PBAT合金进行改性，在补偿PBAT造成的刚性和耐热性下降的基础上，通过使有机蒙脱土获得更大的层间距，实现了PLA/PBAT合金充分进入层间，并通过化学键和插层剂相结合，使蒙脱土能够在其中呈完全剥离状态均匀分散，提高了材料的熔体强度和热变形温度；最后，对材料进行发泡得到可生物降解，安全环保，性能优异的食品级耐热PLA发泡材料。

为了解决上述现有技术中的问题，本发明第一方面提供一种食品级耐热PLA发泡材料的制备方法，包括制备PLA/PBAT合金、制备有机蒙脱土、制备PLA/PBAT/MMT纳米复合材料，同时使用安全环保的物理发泡剂制备出高倍率、高闭孔率的发泡材料。

所述PLA/PBAT合金的制备方法具体为：使用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为主相容剂，使用柠檬酸三丁酯(TBC)作为助相容剂，将PBS、TBC、PLA和PBAT经过计量后在60～70℃，真空度≤500Pa的条件下干燥3～5h后，放入带干燥器的双螺杆挤出机的料斗中，经过挤出机挤出得到PLA/PBAT合金。

进一步的，上述技术方案中，各原料的配比范围如下：

PLA：40％-80％，优选50％-60％；

PBAT：60％-20％，优选50％-40％；

PBS：1％-5％，优选2％-3％；

TBC：0.3％-1.5％，优选0.8％-1.2％；

抗氧剂B225：0.2％～0.3％。

进一步的，上述制备方法中，挤出机的参数如下：

上述方案中，使用PLA/PBAT合金代替PLA，解决了PLA生产工艺较长，供不应求的问题，同时对PLA具有增韧作用；并且使用具备生物降解性的PBS作为PLA和PBAT的主相容剂，在提高两组分相容性的同时，避免引入有毒有害的物质组分，进一步提高了材料的生物降解性、安全性和环保性。

进一步的，所述制备有机蒙脱土的具体步骤包括：

S1、向氨基酸溶液中加入催化剂进行聚合反应，常温下反应4～6h得到氨基酸多肽溶液；

S2、对氨基酸多肽溶液进行萃取，并调节上层清液的pH得到氨基酸多肽插层溶液；

S3、向氨基酸多肽插层溶液中加入蒙脱土并均匀混合，得到有机蒙脱土。

进一步的，所述步骤S1中制备氨基酸多肽插层溶液的氨基酸为酸性氨基酸。

优选地，所述步骤S1中制备氨基酸多肽插层溶液使用的氨基酸为谷氨酸。

上述技术方案中使用酸性氨基酸的目的在于，在酸性溶液中保证-NH₃ ⁺阳离子形成的基础上避免氨基酸产生水解；而优选方案为谷氨酸则是因为谷氨酸的碳链长度更长，对蒙脱土层间距的增大效果更显著。

进一步的，所述步骤S1中，催化剂为10％的DIC的乙醇溶液，并且在步骤S1中，催化剂的加入量为氨基酸质量的0.5～5％。

优选的，催化剂的加入量为氨基酸质量的0.8～1.2％。

上述技术方案中所述10％的DIC的乙醇溶液，其溶剂乙醇为体积占比90％的乙醇的水溶液。

进一步的，所述聚合反应完成的条件为合成的氨基酸多肽的等电点范围为4.5～5。

制备氨基酸多肽溶液的化学反应方程式如图3所示，氨基酸在引发剂的引发下，氨基酸之间的氨基和羧基发生缩合反应形成肽键并产生小分子水，该反应延长了主链的长度，并且不会放出有毒有害物质。

进一步的，所述步骤S2具体为，使用二氯甲烷作为萃取剂对氨基酸多肽溶液进行萃取后，将上层清液的pH调节至4～4.5，得到氨基酸多肽插层溶液。

通过控制上层清液的pH低于氨基酸多肽溶液的等电点，实现了氨基酸多肽的质子化，此时氨基酸多肽带正电荷，更有利于-NH₃ ⁺阳离子的形成。

进一步的，所述步骤S2中，氨基酸多肽插层溶液中氨基酸多肽的聚合度为3～5。

聚合度为3～5为技术人员在大量实验后得到的较为适宜的聚合度范围，在该范围内，较低的聚合度既得到了长度较长的主链，对层间距的扩大更有利，也避免了链段长度过长，形成过多的肽键降低氨基的浓度及反应活性，进而影响-NH₃ ⁺阳离子的电离。

完成氨基酸多肽插层溶液的制备后，将蒙脱土加入氨基酸多肽插层溶液中，使用超声波对二者进行均匀混合并调节pH至4～4.5，静置2～3h后分离出沉淀物，水洗除去氯离子后干燥，粉碎得到有机蒙脱土。

进一步的，有机蒙脱土粉碎后的粒径为10～15μm。

上述方案中，氨基酸多肽插层溶液的用量为蒙脱土质量的10～15％；干燥后有机蒙脱土的含水量＜0.05％；干燥条件为120～150℃，真空度0.1～0.3atm；干燥时间2～3h。

上述技术方案中，除去氯离子的具体方式为使用去离子水多次水洗，直到检测不出氯离子，而调节氨基酸多肽插层溶液的pH则是为了便于-NH₃ ⁺阳离子的电离，提高氨基酸多肽插层溶液的插层效果和插层能力；除去氯离子避免了材料中残留的氯离子在高温下以氯气形式扩散而出。

使用氨基酸对蒙脱土进行插层的化学反应方程式如图4所示，使用氨基酸多肽插层溶液对蒙脱土进行处理，氨基酸多肽进入硅酸盐层间，形成夹层结构代替蒙脱土中的Na⁺、Mg⁺、K⁺等离子并将硅酸盐层间距撑开，便于PLA/PBAT合金进入层间。

在上述制备有机蒙脱土的方案中，将氨基酸溶液通过聚合反应制成氨基酸多肽溶液，延长了氨基酸分子链，能够更好的将蒙脱土层间距打开；同时氨基酸多肽的等电点提高，避免了较强酸性的溶液破坏蒙脱土中硅氧四面体的结构，并且氨基酸多肽插层溶液能够替代常用的长链烷基铵盐插层剂，克服了长链烷基铵盐插层剂可能引入有毒有害物质的缺陷。

在完成PLA/PBAT合金和有机蒙脱土的制备后，计量取得所需质量的PLA/PBAT合金和有机蒙脱土并对PLA/PBAT合金和有机蒙脱土进行干燥，完成干燥后将PLA/PBAT合金和有机蒙脱土放入高速混料机中混合5～10分钟，然后加入双螺杆挤出机进行混炼和挤出，得到PLA/PBAT/MMT纳米复合材料。

进一步的，上述PLA/PBAT/MMT纳米复合材料的制备过程中,有机蒙脱土的加入量为PLA/PBAT合金质量的6～12％。

优选的，有机蒙脱土的加入量为PLA/PBAT合金质量的7～10％。

上述有机蒙脱土的添加范围为技术人员在大量实验中总结出的最为适宜的添加量范围，在此范围中得到的食品级耐热PLA发泡材料的综合性能最好，也说明使用上述氨基酸多肽插层溶液突破了用烷基胺阳离子插层的MMT添加量＞5％时会降低PLA力学性能的问题。

在上述PLA/PBAT/MMT纳米复合材料的制备过程中，化学反应方程式如图5～7所示，PLA/PBAT合金中，连接在PLA或者PBAT分子上的端羟基分别与蒙脱土层间的氨基酸多肽插层剂上的羧基进行缩合反应，MMT层间在这一过程中被完全剥离，并通过化学键与PLA/PBAT合金连接，将MMT纳米层作为交联点提高了复合材料中分子链的长度，同时限制了分子链的运动，提高了结晶速度，熔体强度和热变形温度得到了提升。

完成上述所有步骤后，再对PLA/PBAT/MMT纳米复合材料进行发泡，使用物理发泡方式进行发泡，避免了发泡剂与PLA/PBAT/MMT纳米复合材料熔体进行反应，降低产品性能。

优选的，选择液态CO₂发泡剂。

上述优选方案中液态CO₂性质稳定，不与PLA/PBAT/MMT纳米复合材料熔体产生反应，并且CO₂作为大气中的组分，不易燃，不会对人体产生危害，保证了材料的安全和环保。

所述挤出的工艺条件如下：

一阶挤出机的工艺条件为：

二阶挤出机的工艺参数设置如下：

本发明第二方面提供一种食品级耐热PLA发泡材料，使用上述制备方法制备得到。

上述技术方案的有益效果为：通过使用具备生物降解性的PBS和TBC作为助溶剂制备PLA\PBAT合金，避免了在材料中引入有毒有害物质；通过使用氨基酸多肽插层溶液作为插层剂制备有机蒙脱土，扩大了有机蒙脱土的层间距，进而实现了PLA/PBAT合金充分进入到层间实现有机蒙脱土的均匀分散，在对掺入PBAT导致材料的刚性和耐热性降低进行补偿的基础上，大幅提高材料的熔体强度和热变形温度，也突破了用烷基胺阳离子插层的MMT添加量＞5％时会降低PLA力学性能的问题；得到生物降解性优异，安全环保，性能优异的食品级耐热PLA发泡材料。

附图说明

附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明所述的食品级耐热PLA发泡材料的制备方法的流程图。

图2为本发明所述的食品级耐热PLA发泡材料的制备方法的更加详细的流程图。

图3为制备谷氨酸多肽溶液的化学方程式。

图4为谷氨酸多肽插层溶液对蒙脱土进行插层反应的化学方程式。

图5为PLA/PBAT合金与有机蒙脱土中的插层剂进行反应的第一种化学方程式。

图6为PLA/PBAT合金与有机蒙脱土中的插层剂进行反应的第二种化学方程式。

图7为PLA/PBAT合金与有机蒙脱土中的插层剂进行反应的第三种化学方程式。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合部分实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，本领域技术人员可以了解到的是，下列实施方式仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。例如，尽管本申请按照特定顺序描述了本发明的方法的各个步骤，但是这些顺序并不是限制性的，在不偏离本发明的基本原理的前提下，本领域技术人员可以按照不同的顺序来执行所述步骤。

本发明公开了一种食品级耐热PLA发泡材料的制备方法，如图1所示，分别制备PLA/PBAT合金和有机蒙脱土，然后将二者均匀混合后通过挤出机挤出造粒得到PLA/PBAT/MMT纳米复合材料，然后将PLA/PBAT/MMT纳米复合材料发泡并充入模具成型。

实施例一

本实施例使用本发明所述的制备方法制备PLA/PBAT/MMT发泡材料，首先对制备PLA/PBAT合金的原料进行干燥，使用的原料具体如下：

PLA：66％

PBAT：30％

PBS：3％

TBC：0.8％

抗氧剂B225：0.2％

将原料置于60℃，真空度470Pa的条件下干燥5小时，然后加入带有干燥器的双螺杆挤出机中挤出造粒，制得PLA/PBAT合金，挤出机各个区的温度如下表所示：

完成PLA/PBAT合金的制备后，使用本发明所述的制备方法制备有机蒙脱土，使用谷氨酸多肽水溶液作为插层剂溶液，具体制备方法如下：

首先将谷氨酸溶于pH值为2的盐酸中，然后加入10％的N,N’-二异丙基碳二亚胺(DIC)的乙醇溶液，其中乙醇和水的体积比为9：1，DIC的加入量为谷氨酸质量的5％，室温反应到反应体系的等电点为4.5时停止反应，该反应过程经过约4h完成，然后向反应体系中加入萃取剂二氯甲烷萃取出不溶组分，剩下的清液为聚合度为3的谷氨酸多肽水溶液。

使用谷氨酸多肽水溶液对蒙脱土进行插层处理，首先将经过粉碎和纯化蒙脱土粉体加入谷氨酸多肽水溶液中，然后调节体系的pH值低于谷氨酸多肽水溶液的等电点4.5，并持续搅拌混合60min，上述过程中，谷氨酸多肽水溶液的质量为加入的蒙脱土的质量的10％。

完成上述处理步骤后，将混合液静置3h然后分离出沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物，直至检测不出氯离子，得到有机蒙脱土湿饼，然后将湿饼在150℃，真空度为0.1atm的条件下干燥2h，使有机蒙脱土的含水量低于0.05％，最后将有机蒙脱土粉碎即得到谷氨酸多肽插层溶液插层的有机蒙脱土。

进一步的，使用上述有机蒙脱土和PLA/PBAT合金制作PLA/PBAT/MMT纳米复合材料，材料如下：

PLA/PBAT合金：91％

有机蒙脱土：8％

单甘脂：0.5％

DIC：0.5％

将PLA/PBAT合金和有机蒙脱土分别计量后，在70℃，0.3atm的条件下干燥2h，并将干燥后的物料于高速混料机中混合10min得到均匀混合的混料，然后将混料加入挤出机挤出造粒，得到PLA/PBAT/MMT纳米复合材料。

最后，对PLA/PBAT/MMT纳米复合材料再次进行干燥后加入挤出机进行发泡，然后将发泡材料注入模具成型得到PLA/PBAT/MMT发泡材料。

上述发泡步骤中，优选的发泡剂为CO₂、N₂、Ar等惰性气体，发泡剂的注入量为PLA/PBAT/MMT纳米复合材料的8％。

实施例二

PLA：56.6％

PBAT：40％

PBS：2％

TBC：1.2％

抗氧剂B225：0.2％

首先将谷氨酸溶于pH值为3的盐酸中，然后加入10％的N,N’-二异丙基碳二亚胺(DIC)的乙醇溶液，其中乙醇和水的体积比为9：1，DIC的加入量为谷氨酸质量的0.8％，室温反应到反应体系的等电点为5时停止反应，该反应过程经过约6h完成，然后向反应体系中加入萃取剂二氯甲烷萃取出不溶组分，剩下的清液为聚合度为5的谷氨酸多肽水溶液。

使用谷氨酸多肽水溶液对蒙脱土进行插层处理，首先将经过粉碎和纯化蒙脱土粉体加入谷氨酸多肽水溶液中，然后调节体系的pH值低于谷氨酸多肽水溶液的等电点5，并持续搅拌混合60min，上述过程中，谷氨酸多肽水溶液的质量为加入的蒙脱土的质量的15％。

完成上述处理步骤后，将混合液静置2h然后分离出沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物，直至检测不出氯离子，得到有机蒙脱土湿饼，然后将湿饼在120℃，真空度为0.3atm的条件下干燥3h，使有机蒙脱土的含水量低于0.05％，最后将有机蒙脱土粉碎即得到谷氨酸多肽插层溶液插层的有机蒙脱土。

PLA/PBAT合金：91％

有机蒙脱土：8％

单甘脂：0.5％

DIC：0.5％

将PLA/PBAT合金和有机蒙脱土分别计量后，在80℃，0.4atm的条件下干燥3h，并将干燥后的物料于高速混料机中混合5min得到均匀混合的混料，然后将混料加入挤出机挤出造粒，得到PLA/PBAT/MMT纳米复合材料。

上述发泡步骤中，优选的发泡剂为CO₂、N₂、Ar等惰性气体，发泡剂的注入量为PLA/PBAT/MMT纳米复合材料的12％。

实施例三

PLA：60％

PBAT：35.5％

PBS：3％

TBC：1.2％

抗氧剂B225：0.3％

将原料置于70℃，真空度470Pa的条件下干燥3小时，然后加入带有干燥器的双螺杆挤出机中挤出造粒，制得PLA/PBAT合金，挤出机各个区的温度如下表所示：

首先将谷氨酸溶于pH值为2.3的盐酸中，然后加入10％的N,N’-二异丙基碳二亚胺(DIC)的乙醇溶液，其中乙醇和水的体积比为9：1，DIC的加入量为谷氨酸质量的1.2％，室温反应到反应体系的等电点为4.5时停止反应，该反应过程经过约5h完成，然后向反应体系中加入萃取剂二氯甲烷萃取出不溶组分，剩下的清液为聚合度为4的谷氨酸多肽水溶液。

使用谷氨酸多肽水溶液对蒙脱土进行插层处理，首先将经过粉碎和纯化蒙脱土粉体加入谷氨酸多肽水溶液中，然后调节体系的pH值低于谷氨酸多肽水溶液的等电点4.5，并持续搅拌混合50min，上述过程中，谷氨酸多肽水溶液的质量为加入的蒙脱土的质量的13％。

完成上述处理步骤后，将混合液静置2h然后分离出沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物，直至检测不出氯离子，得到有机蒙脱土湿饼，然后将湿饼在140℃，真空度为0.1atm的条件下干燥2h，使有机蒙脱土的含水量低于0.05％，最后将有机蒙脱土粉碎即得到谷氨酸多肽插层溶液插层的有机蒙脱土。

PLA/PBAT合金：91％

有机蒙脱土：8％

单甘脂：0.5％

DIC：0.5％

将PLA/PBAT合金和有机蒙脱土分别计量后，在75℃，0.3atm的条件下干燥2.5h，并将干燥后的物料于高速混料机中混合5min得到均匀混合的混料，然后将混料加入挤出机挤出造粒，得到PLA/PBAT/MMT纳米复合材料。

上述发泡步骤中，优选的发泡剂为CO₂、N₂、Ar等惰性气体，发泡剂的注入量为PLA/PBAT/MMT纳米复合材料的10％。

实施例四

本实施例使用本发明所述的制备方法制备PLA/PBAT/MMT发泡材料，使用与实施例一相同的PLA/PBAT合金和插层剂溶液，不同之处在于制备PLA/PBAT/MMT纳米复合材料时各个原料的配比不同，具体材料配比如下：

PLA/PBAT合金：89％

有机蒙脱土：10％

单甘脂：0.5％

DIC：0.5％

实施例五

本实施例使用本发明所述的制备方法制备PLA/PBAT/MMT发泡材料，使用与实施例二相同的PLA/PBAT合金和插层剂溶液，不同之处在于制备PLA/PBAT/MMT纳米复合材料时各个原料的配比不同，具体材料配比如下：

PLA/PBAT合金：88％

有机蒙脱土：11％

单甘脂：0.5％

DIC：0.5％

实施例六

PLA/PBAT合金：88％

有机蒙脱土：11％

单甘脂：0.5％

DIC：0.5％

实施例七

本实施例使用与实施例一相同的制备工艺制备食品级耐热PLA发泡材料，不同之处在于，本实施例中使用的PLA/PBAT合金的原料配比如下：

PLA：50％

PBAT：47.9％

PBS：1％

TBC：0.9％

抗氧剂B225：0.2％。

实施例八

PLA：45.6％

PBAT：50％

PBS：3％

TBC：1.1％

抗氧剂B225：0.3％

实施例九

PLA：40％

PBAT：57.3％

PBS：1％

TBC：1.5％

抗氧剂B225：0.2％

实施例十

PLA：74.5％

PBAT：20％

PBS：5％

TBC：0.3％

抗氧剂B225：0.2％

实施例十一

PLA：40％

PBAT：58.5％

PBS：1％

TBC：0.3％

抗氧剂B225：0.2％

对比例一

本对比例使用与实施例一相同的制备工艺制备食品级耐热PLA发泡材料，不同之处在于，本对比例使用谷氨酸作为插层剂对蒙脱土进行改性，具体方式如下：

将谷氨酸溶于pH值为2的盐酸中，然后将经过粉碎和纯化蒙脱土粉体加入谷氨酸溶液中，并调节体系的pH值稳定在3±0.3，并持续搅拌混合60min，上述过程中，谷氨酸溶液的质量为加入的蒙脱土的质量的10％。

完成上述处理步骤后，将混合液静置3h然后分离出沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物，直至检测不出氯离子，得到有机蒙脱土湿饼，然后将湿饼在150℃，真空度为0.1atm的条件下干燥2h，使有机蒙脱土的含水量低于0.05％，最后将有机蒙脱土粉碎即得到谷氨酸插层溶液插层的有机蒙脱土。

对比例二

本对比例使用与实施例1相同的制备工艺制备食品级耐热PLA发泡材料，不同之处在于，本对比例使用十八烷三甲基溴化铵溶液作为插层剂对蒙脱土进行插层，具体方式如下：

将蒙脱土倒入蒸馏水中制成悬浊液，然后将十八烷三甲基溴化铵溶于蒸馏水中制成溶液，将插层剂溶液加入蒙脱土悬浊液中搅拌60min，然后对产物的沉淀进行过滤、水洗、烘干得到有机蒙脱土。

实验例一

本实验例对上述实施例一至三中，制备的PLA/PBAT合金的性能进行测试，结果如下：

从上述测试结果中可以看出PLA/PBAT合金中，在一定范围内PBAT的含量越多，其断裂伸长率和缺口冲击强度的提高幅度越低，其拉伸强度、弯曲模量和热变形温度的降低幅度也越低，说明PBAT能够提高PLA的韧性，但是会降低PLA的刚性。

还能够看出，上述数据中，实施例二、实施例三、实施例七、实施例八的综合性能较其他实施例更好，实施例十中，虽然拉伸强度和弯曲模量下降较少，但是缺口冲击强度和断裂伸长率提升较实施例的提升不太明显，说明原料配比范围为：

PLA：50％-60％；

PBAT：50％-40％；

PBS：2％-3％；

TBC：0.8％-1.2％；

抗氧剂B225：0.2％～0.3％。

制备的PLA/PBAT合金的性能更好。。

实验例二

本实验例对上述实施例中制备的PLA/PBAT/MMT纳米复合材料的性能进行测试，结果如下：

从上述测试结果中可以看出，使用本发明所述制备方法制备得到的PLA/PBAT/MMT纳米复合材料的力学性能较PLA有显著的提高，从实验例一中可以看出，PBAT的加入虽然提高了PLA的韧性，但是会降低PLA的刚性性能，而使用本发明所述的有机蒙脱土进行改性后，PLA/PBAT/MMT纳米复合材料在保留PBAT对韧性提升的基础上，弥补了降低刚性的不足，使PLA的韧性和刚性同时得到提升。

实施例一与实施例二相比，熔体强度有少量降低，具体是因为实施例一中，制备氨基酸多肽插层溶液时的催化剂用量更多，带入了杂质，氨基酸多肽插层溶液对蒙脱土插层效果受到一定影响，进而降低了熔体强度。

进一步的，实施例一和实施例四相比，使用的PLA/PBAT合金和氨基酸多肽插层溶液相同，仅制备PLA/PBAT/MMT纳米复合材料时，所述PLA/PBAT合金和氨基酸多肽插层溶液的配比不同，从本实验例可以看出，随着PLA/PBAT/MMT纳米复合材料中有机蒙脱土的含量的提升，材料的弯曲模量和热变形温度有较为显著的提升，降解时间也有显著的缩短，但材料的断裂伸长率、缺口冲击强度、熔体强度则有小幅降低；实施例二和实施例五、实施例三和实施例六的对比也印证了这一规律。

从上述数据中还可以看出，实施例七使用与实施例一相同的制备工艺，区别在于，制备PLA/PBAT合金的原料配比不同，从表中可以看出，实施例七与实施例一相比，其他参数相差不大的情况下，弯曲模量和拉伸强度得到进一步提高，缺口冲击强度也得到了进一步提高，说明使用实施例七中的PLA/PBAT合金制备的材料的综合性能更好。

实施例八到实施例十一也使用与实施例一相同的制备工艺，区别在于制备PLA/PBAT合金的原料配比不同，从表中的数据可以看出，实施例八、实施例九的性能与实施例一的性能相近，实施例十和实施例十一性能较低，说明使用配比范围为：PLA：50％-60％；PBAT：50％-40％；PBS：2％-3％；TBC：0.8％-1.2％；抗氧剂B225：0.2％～0.3％；的原料制备的材料性能更好。

从上述实验例中还可以看出，对比例一使用与实施例一相同的制备工艺，区别在于使用氨基酸溶液直接作为插层剂对蒙脱土进行插层，从表中可以看出，使用对比例一的有机蒙脱土制备的材料的各项性能虽然高于空白例PLA的性能，但是相比于实施例一至十一的性能仍有较大幅度下降，尤其熔体强度、热变形温度和熔融指数最为明显；这是因为氨基酸分子链较短，不能很好的将蒙脱土层间距撑开，PLA/PBAT合金不能很好的实现插层复合，有机蒙脱土不处于完全剥离的状态，在这种状态下，虽然性能略有提升，但是不如本发明实施例中使用氨基酸多肽作为插层剂的效果。

而对比例二也使用与实施例一相同的制备工艺，区别在于使用十八烷三甲基溴化铵作为插层剂，对比例二中材料的性能与实施例一相比具有明显的降低，并且部分性能低于空白例PLA，这是因为十八烷三甲基溴化铵作为插层剂时，插层剂和PLA之间仅靠比较弱的分子间作用力进行偶连，大部分PLA/PBAT合金不能真正进入蒙脱土层间，在掺量为8％的情况下，复合材料性能产生了显著的下降；而实施例一使用本发明所述方法制备材料，在有机蒙脱土掺量8％时，依旧得到性能优异的复合材料，克服了现有技术中MMT掺量高于5％时复合材料性能显著降低的问题。

更进一步的，从上述实验例中可以看出，与PLA相比，PLA/PBAT/MMT纳米复合材料的熔融指数(MI)显著降低，说明材料的分子量得到了显著提高，进而证明了氨基酸多肽插层溶液对蒙脱土层间距的扩大范围较好，PLA/PBAT合金的分子链能够顺利的进入层间并将蒙脱土纳米片层作为化学交联点，提高了分子链的长度；通过上述化学交联结构，实现了有机蒙脱土添加量大于5％时材料性能的稳定，解决了传统方法中有机蒙脱土掺量高于5％时引起PLA及PLA/PBAT合金的力学性能下降的问题。

实验例三

本实验例对上述实施例中制备的PLA/PBAT/MMT发泡材料的性能进行测试，结果如下：

从上述测试结果中可以看出，使用本发明所述方法制备的PLA/PBAT/MMT发泡材料的密度很低，仅为0.16g/cm³左右，内部泡孔的直径分散较为均匀，均在50-120μm之间，实现了材料的轻量化。

其次，对比例一使用氨基酸直接对蒙脱土进行插层，因熔融指数提高降低了材料的加工性能，导致了泡孔直径的扩大和力学性能的降低，但TVOC指数依旧较低，可以用于食品餐具的加工；但是对比例二使用十八烷三甲基溴化铵作为插层剂对蒙脱土进行插层，在降低材料加工性能提高泡孔直径的同时，其TVOC指数也显著提高，说明使用长链烷基胺类插层剂会产生较多的挥发性有机物质，不能满足材料对于无毒无害绿色环保的需求。

进一步的，使用本发明所述方法制备的PLA/PBAT/MMT发泡材料的总挥发性有机物含量均低于0.05μg/L，远低于一类建筑标准的0.5mg/m³，说明使用本发明所述方法制备的PLA/PBAT/MMT发泡材料绿色环保，不仅能够用于建筑装饰，也可以用于食品餐具制作，用途广泛。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，上述实施例中的实施方案也可以进一步组合或者替换，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims

1.一种食品级耐热PLA发泡材料的制备方法，包括制备PLA/PBAT合金和有机蒙脱土、并将二者混合制成PLA/PBAT/MMT纳米复合材料后进行发泡，其特征在于，所述制备有机蒙脱土的具体步骤包括：

S2、对步骤S1制得的氨基酸多肽溶液进行萃取，并调节上层清液的pH得到氨基酸多肽插层溶液；

S3、向步骤S2制得的氨基酸多肽插层溶液中加入蒙脱土，经混合、pH调节、静置分离后得到有机蒙脱土。

2.根据权利要求1所述的食品级耐热PLA发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中制备氨基酸多肽溶液的氨基酸为酸性氨基酸；

优选地，所述步骤S1中制备氨基酸多肽溶液的氨基酸为谷氨酸。

3.根据权利要求1所述的食品级耐热PLA发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述催化剂为10％的DIC的乙醇溶液。

4.根据权利要求1或3所述的食品级耐热PLA发泡材料的制备方法其特征在于，所述催化剂的加入量为氨基酸质量的0.5～5％。

5.根据权利要求1所述的食品级耐热PLA发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，聚合反应完成的条件为合成的氨基酸多肽溶液的等电点范围达到4.5～5。

6.根据权利要求1所述的食品级耐热PLA发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，使用二氯甲烷对氨基酸多肽溶液进行萃取后，将上层清液的pH调节至4～4.5，得到氨基酸多肽插层溶液。

7.根据权利要求1或6所述的食品级耐热PLA发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，氨基酸多肽插层溶液中氨基酸多肽的聚合度为3～5。

8.根据权利要求1所述的食品级耐热PLA发泡材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将蒙脱土加入氨基酸多肽插层溶液中均匀混合并调节pH至4～4.5，静置2～3h后分离出沉淀物，水洗除去氯离子后干燥，粉碎得到有机蒙脱土；

优选的，氨基酸多肽插层溶液的用量为蒙脱土质量的10～15％。

9.根据权利要求1所述的食品级耐热PLA发泡材料的制备方法，其特征在于，所述制备PLA/PBAT/MMT纳米复合材料中，有机蒙脱土的加入量为PLA/PBAT合金质量的6～12％。

10.一种使用权利要求1～9任一所述制备方法制备得到的食品级耐热PLA发泡材料。