CN109757105B

CN109757105B - 包括用插层层状硅酸盐增强的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚合物纳米复合材料

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Publication number: CN109757105B
Application number: CN201780056557.9A
Authority: CN
Inventors: 玛丽亚·霍尔达·贝奈托; 纳塔利娅·奥图诺·曼西利亚; 玛丽亚·德尔卡门·桑切斯·雷格; 米丽娅姆·加柳尔·布兰卡; 苏珊娜·奥塞霍·罗梅罗; 哈维尔·萨瓦莱塔·梅里
Original assignee: INSTITUTO TECNOLOGICO DEL EMBALAJE TRANSPORTE Y LOGISTICA (ITENE)
Current assignee: INSTITUTO TECNOLOGICO DEL EMBALAJE TRANSPORTE Y LOGISTICA (ITENE)
Priority date: 2016-09-15
Filing date: 2017-09-14
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2037-09-14
Also published as: US20190218390A1; JP2019529311A; RU2019104361A; RU2019104361A3; JP7068276B2; BR112019004049B1; EP3512801A1; CN109757105A; US11111379B2; EP3512801B1; WO2018050770A1; ES2850473T3; BR112019004049A2; PL3512801T3; MX2019002537A

Abstract

提供一种层状硅酸盐，其具有片晶形式的层状结构，并且在片晶之间包括插层剂，其中插层剂是分子量为274至30,000g/mol的聚酯，并且其中层状硅酸盐不是通过离子交换改性的层状硅酸盐。还提供了一种聚合物纳米复合材料，其包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物以及上述层状硅酸盐，以及制备插层层状硅酸盐和PET纳米复合材料的制备方法。PET纳米复合材料特别适用于包装，特别是用于食品和饮料包装。

Description

包括用插层层状硅酸盐增强的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚合物纳米复合材料

本申请要求2016年9月15日提交的欧洲专利申请EP16382430.3的权益。

技术领域

本发明涉及未通过离子交换反应改性的插层层状硅酸盐，其制备方法，包含插层层状硅酸盐的聚合物纳米复合材料，以及该聚合物纳米复合材料用于包装，特别是用于食品包装的用途。

背景技术

已经发现了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的几种包装应用，部分原因在于其高透明度和良好的机械和阻隔性能。这导致生产大量PET应用于包装材料工业。由于PET是一种稳定且不可生物降解的材料，因此减少PET基产品对环境的影响一直是一项挑战。因此，非常希望找到降低这些材料对经济和环境影响的新方法。

纳米颗粒作为纳米填料开发以增强聚合物复合材料是一种允许改善机械和阻隔性能的方法，使得可以减少聚合物包装材料的重量并因此降低经济和环境影响。具有层状结构的填料如层状硅酸盐是研究最多的，因为它们提供机械和阻隔性能的改进(EP1787918A1，US2016024283)。

EP1787918A1描述了由层状硅酸盐增强的可生物降解的聚酯树脂。层状硅酸盐被铵、吡啶鎓、咪唑鎓或鏻离子取代。铵离子的实例包括四乙基铵、十八烷基三甲基铵和二甲基双(十八烷基)铵等。该树脂具有改进的阻隔性能，但没有考虑改进机械性能，诸如断裂伸长率。

US2016024283A1公开了PET纳米复合材料，其由于非蒙脱石型粘土材料的插层表现出PET中改善的物理性能，同时保持透明性和阻隔性能。在该文中，没有实现阻隔性能的改善。

WO2005030850A1描述了使用寡聚PET形成插层钠蒙脱石。将该插层物加入到PET中，得到纳米复合材料，据称可以将其挤出以获得膜、瓶子等。然而，在本申请的对比例8和实施例7中所示的实施例1的再现中，所获得的纳米复合材料是高度脆性的且具有不利的热性能，这使得它不能用于制造诸如瓶子的一些物品。

许多研究都集中在纳米粘土-PET复合材料的阻隔和机械性能上，但是报道的改进非常少。另外，通常用于改善层状硅酸盐粘土在聚合物材料上的分散的改性剂要么不适合于食品接触，要么在PET的加工温度下不是热稳定的。这些改性剂的分解可能导致聚合物基质的降解并且反过来影响复合材料的机械和阻隔性能，甚至由于熔体化合物的粘度降低，导致不可加工的材料。

为了克服上述问题，本发明涉及新的热稳定粘土，其准备用作纳米填料以产生具有改进的机械和阻隔性能的PET纳米复合材料。

发明内容

发明人发现，通过在原始层状硅酸盐中插层分子量为274至30,000g/mol的聚酯，特别是插层聚己二酸酯或聚邻苯二甲酸酯，生成插层层状硅酸盐，其在高温下比通过离子交换反应改性的层状硅酸盐(诸如用十六烷基三甲基铵阳离子改性的)更稳定。因此，本发明的插层层状硅酸盐可在较高温度下加工而不发生降解，这在用于改善具有高熔点的聚合物诸如PET的性能时是有利的。

因此，本发明的第一方面涉及具有片晶(platelet)形式的层状结构并且在片晶之间具有插层剂的层状硅酸盐，其中插层剂是分子量为274至30,000g/mol，或者1,000至20,000g/mol，或1,500至20,000g/mol，或2,500至20,000g/mol，或1,500至12,000g/mol，或2,500至12,000g/mol，或者1,000至5,000g/mol，或者1,500至2,500g/mol的聚酯，其中层状硅酸盐不是通过离子交换反应改性的层状硅酸盐。

另外，发明人已经发现，向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物掺入聚己二酸酯或聚邻苯二甲酸酯插层的层状硅酸盐产生PET纳米复合材料，该PET纳米复合材料不仅显示出改善的机械性能，而且显示出增强的阻隔性能，并保持热降解抗性。

因此，本发明的另一方面涉及聚合物纳米复合材料，其包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物和如上限定的插层层状硅酸盐。

本发明的聚合物纳米复合材料显示出优异的阻隔性能的事实有利于其用于储存含水饮料(例如水、果汁、牛奶)，因为通过瓶壁的水蒸气损失最小化，特别是软饮料，以保持包装内的CO₂水平。良好的阻隔性能在食品包装中也是有利的。食品容器必须具有良好的阻隔性能以防止氧气和水蒸气的扩散，以在良好条件中保存食品以达到预期的保质期。因此，阻隔性能的改善可能导致食品保质期的延长。此外，本发明的聚合物纳米复合材料显示出优异的机械强度和较低的刚性，这对于长期储存包装是有利的，避免了聚合物纳米复合材料的变形和破裂。本领域中没有任何内容表明如上限定的聚酯(特别是聚己二酸酯或聚邻苯二甲酸酯)插层的层状硅酸盐可赋予PET优异的机械和阻隔性能。

本发明的另一方面涉及制备如上限定的插层层状硅酸盐的方法，该方法包括：

i)在搅拌下将层状硅酸盐分散在选自水和水与C₁-C₁₀醇的混合物的溶剂中；

ii)任选地，对分散体进行超声处理；

iii)将分散体与插层剂混合，该插层剂是如上限定的聚酯，特别是选自聚己二酸酯、聚邻苯二甲酸酯及其混合物的插层剂，任选地溶于水和C₁-C₁₀醇的混合物中；

iv)将步骤iii)的混合物保持在60℃至75℃的温度下连续搅拌17至24小时；以及

v)分离步骤(iv)中获得的化合物。

因此，本发明还涉及可通过上述方法获得的插层层状硅酸盐。

本发明的另一方面涉及制备如上限定的PET纳米复合材料的方法，该方法包括熔融共混PET和如上限定的插层层状硅酸盐。

本发明的另一方面涉及如上限定用聚酯插层的层状硅酸盐，特别是用聚己二酸酯或聚邻苯二甲酸酯插层的层状硅酸盐作为PET的增强剂的用途。

本发明的另一方面涉及制备由如上限定的PET纳米复合材料制成的制品的方法，该方法包括：

a)将层状硅酸盐分散在插层剂中；

b)将步骤a)中获得的分散体与PET混合；以及

c)通过挤出、注射或注射拉伸吹塑成型步骤b)中获得的混合物来获得制品，

其中插层剂是分子量为274至30,000g/mol，或者为1,000至20,000g/mol，或者为1,500至20,000g/mol，或者为2,500至20,000g/mol，或者是1,500至12,000g/mol，或者是2,500至12,000g/mol，或者是1,000至5,000g/mol，或者是1,500至2,500g/mol的聚酯，并且其中层状硅酸盐未通过离子交换反应改性。

本发明还涉及可通过上述任何一种方法获得的PET纳米复合材料。

本发明还涉及由本发明的PET纳米复合材料制成的任何制品。该制品可以通过本领域已知的方法制造，诸如通过挤出。PET纳米复合材料的改进的机械和阻隔性能使其特别适用于其作为容器、袋或膜的用途。因此，本发明的另一方面涉及由如上限定的PET纳米复合材料制成的瓶、容器、袋或膜。

附图说明

图1示出具有插层剂(PA或PF)的层状硅酸盐(纯化的钠蒙脱石，BYK Additives的

)的X射线衍射图。

具体实施方式

如本文所用，术语“PET纳米复合材料”是指包含以纳米颗粒形式掺入其中的纳米级材料的PET材料。“纳米颗粒”涉及具有的至少一个维度在纳米尺寸范围内，诸如0.1至100nm范围内的颗粒。在本发明的情况下，纳米级材料是本发明的插层层状硅酸盐，其片层厚度为约1-2nm。

如本文所用，术语“层状硅酸盐”是指层状的硅酸盐，即具有层结构的硅酸盐，特别是天然钙或钠粘土。更具体地，它是指层状的硅酸盐，其中SiO₄四面体在二维的片层中连接在一起并且与AlO₆或MgO八面体层以比例2:1或1:1堆叠。带负电的层吸引正电阳离子(例如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)，其可以将层保持在一起。可以在本发明范围内使用的层状硅酸盐的非限制性实例是海泡石、埃洛石、膨润土、高岭石、硅灰石、云母、钠蒙脱石、镁蒙脱石、钙蒙脱石。在具体实施方式中，层状硅酸盐是钠蒙脱石。

如本文所用，术语“未通过离子交换反应改性的层状硅酸盐”是指层状硅酸盐，其中它们的正电阳离子(例如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)不被作为改性剂的烷基铵阳离子交换。

如本文所用，术语“插层”和该词的变体是指层状的层状硅酸盐的一种排列，其中将称为插层剂的材料插入层状硅酸盐片晶中，增加层间距而不完全分离片晶。如本文所用，术语“插层剂”是指设置在层状的层状硅酸盐的片晶之间以增加层间距的材料。

如本文所用，术语“聚酯”是指在其主链中包含酯官能团的聚合物。可用于本发明目的的聚酯的实例是聚己二酸酯和聚邻苯二甲酸酯。

如本文所用，术语“分子量”是指平均分子量，其是在这种聚合物中使用的常见分子量测量值。

应注意，如本文和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。

如上所述，本发明的第一方面涉及用分子量为274至30,000g/mol，或1,000至20,000g/mol，或1,500至20,000g/mol，或2,500至20,000g/mol，或1,500至12,000g/mol，或2,500至12,000g/mol，或1,000至5,000g/mol，或1,500至2,500g/mol的聚酯插层的层状硅酸盐，其中，层状硅酸盐未通过离子交换进行改性。

在本发明插层层状硅酸盐的具体实施方式中，插层剂与层状硅酸盐的重量比为5:95至60:40，特别是10:90至40:60，更特别是15:85至20:80。在另一具体实施方式中，任选地与上文限定的具体实施方式的一个或多个特征组合，层状硅酸盐的相邻片晶之间的距离扩展至至少

特别是3至

在本发明的插层层状硅酸盐的具体实施方式中，任选地与上文限定的具体实施方式的一个或多个特征组合，聚酯选自聚己二酸酯、聚邻苯二甲酸酯或其混合物。

在本发明的插层层状硅酸盐的另一具体实施方式中，任选地与上文限定的具体实施方式的一个或多个特征组合，聚酯是聚己二酸酯。

在本发明的插层层状硅酸盐的另一具体实施方式中，任选地与上文限定的具体实施方式的一个或多个特征组合，聚酯是聚邻苯二甲酸酯。

在另一个具体实施方式中，任选地与上文限定的具体实施方式的一个或多个特征组合，聚己二酸酯或聚邻苯二甲酸酯具有的分子量为1,000至5,000g/mol，特别是1,500至2,500g/mol。

聚己二酸酯是己二酸、一种或多种二醇、和任选的一种或多种一元醇的聚酯。聚邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸、一种或多种二醇、和任选的一种或多种一元醇的聚酯。特别地，二醇是直链或支链的(如果可能的话)C₂-C₁₄二醇，更特别是C₃-C₁₀二醇。合适的二醇的具体实例包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇及其混合物。还特别地，一元醇是直链或支链的(如果可能的话)C₁-C₁₄醇，更特别是C₃-C₁₀醇。合适的一元醇的具体实例包括1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2,3-二甲基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇及其混合物。特别地，聚己二酸酯是己二酸与1,3-丁二醇、1,2-丙二醇和2-乙基-1-己醇的聚酯。还特别地，聚邻苯二甲酸酯是聚(邻苯二甲酸乙二醇酯)。

在本发明的插层层状硅酸盐的另一具体实施方式中，任选地与上文限定的具体实施方式的一个或多个特征组合，层状硅酸盐选自由蒙脱石、海泡石、埃洛石、膨润土、高岭石、硅灰石和云母组成的组。特别地，层状硅酸盐选自由钠蒙脱石、镁蒙脱石和钙蒙脱石组成的组。更特别地，层状硅酸盐是钠蒙脱石。

为了制备本发明的插层层状硅酸盐，将层状硅酸盐在合适溶剂中的悬浮液与插层剂在合适溶剂中的溶液混合。特别地，在混合之前，将层状硅酸盐分散体进行剧烈搅拌，并任选地进行超声处理。

合适的溶剂的实例包括但不限于水、C₁-C₁₀醇以及其混合物。C₁-C₁₀醇可以是包含1至10个碳原子的任何一元醇或其混合物。特别地，醇是C₁-C₄醇。合适的C₁-C₄醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。在制备本发明插层层状硅酸盐的方法的具体实施方式中，溶剂是水和乙醇的混合物。

因此，如上所述，制备插层层状硅酸盐的方法包括：

i)在搅拌下将层状硅酸盐分散在选自水和水与C₁-C₁₀醇的混合物的溶剂中，

ii)任选地，对分散体进行超声处理；

v)分离步骤(iv)中获得的化合物。

在具体实施方式中，步骤i)中的剧烈搅拌以600至3000rpm的速度进行，特别地进行90至150分钟。在更具体的实施方式中，步骤i)中的剧烈搅拌在900rpm和70℃下进行120分钟。

可以根据所使用的起始组分的性质调节超声处理的声波强度及其频率，这可以通过在不同情况下初步测试容易地确定。在具体实施方式中，任选地与上文限定的具体实施方式的一个或多个特征组合，超声波的频率为20至35kHz。特别地，超声处理进行15至30分钟。还特别地，超声处理在40至50℃的温度下进行。

在制备插层层状硅酸盐的方法的另一具体实施方式中，任选地与上文限定的具体实施方式的一个或多个特征组合，步骤iv)中的搅拌以600至3000rpm的速度进行。

在另一具体实施方式中，任选地与上文限定的具体实施方式的一个或多个特征组合，分离步骤包括纯化获得的插层层状硅酸盐。特别地，通过过滤步骤iv)中获得的悬浮液来纯化插层层状硅酸盐，通过向其中加入水:乙醇溶液洗涤分离的固体，即插层层状硅酸盐，并将混合物保持在50℃至70℃的温度下搅拌以除去过量的非插层的聚酯，特别是过量的非插层的聚己二酸酯(PA)或聚邻苯二甲酸酯(PF)。过滤悬浮液，最后干燥得到的纯化的插层层状硅酸盐。

干燥步骤可以在70℃至90℃的温度下进行。其可以在常规烘箱中进行，通过冷冻干燥、雾化或喷雾干燥进行。通常，干燥工艺可持续约15至约20小时，特别是约17小时。在干燥步骤之后，随后可以将插层层状硅酸盐研磨并筛分，以获得具有所需粒度分布的颗粒状固体。通常，将其研磨和筛分以获得粒度小于63微米，更特别是小于45微米的产物。

本发明还涉及可通过上文公开的方法的任何具体和/或优选实施方式或其组合获得的插层层状硅酸盐。

如上所述，本发明的另一方面涉及聚合物纳米复合材料，其包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物和如上限定的插层层状硅酸盐。

在本发明的PET纳米复合材料的另一具体中，任选地与上文限定的具体实施方式的一个或多个特征组合，插层层状硅酸盐与PET聚合物的重量-重量比为0.2:99.8至20:80，特别是从1:99到18:82，更特别是从2:98到16:84。

在本发明的PET纳米复合材料的另一具体中，任选地与上文限定的具体实施方式的一个或多个特征组合中，插层剂选自聚己二酸酯、聚邻苯二甲酸酯或其混合物。

在本发明的插层层状硅酸盐的另一具体实施方式中，任选地与上文限定的具体实施方式的一个或多个特征组合，插层剂是聚己二酸酯。

在本发明的插层层状硅酸盐的另一具体实施方式中，任选地与上文限定的具体实施方式的一个或多个特征组合，插层剂是聚邻苯二甲酸酯。

为了调节最终产品的性能，本发明的PET纳米复合材料可以包括其他添加剂，诸如颜料、热稳定剂、抗氧化剂、防水剂、阻燃剂、封端剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、荧光增白剂、加工助剂、扩链剂、抗冲改性剂、UV稳定剂、防雾剂和填料。

抗静电剂的实例包括乙氧基化脂肪酸酯。增塑剂的实例包括柠檬酸酯、二醇和聚二醇。抗氧化剂的实例包括苯酚、磷酸盐和生育酚。加工助剂的实例包括丙烯酸类聚合物。扩链剂的实例包括丙烯酸类共聚物。抗冲改性剂的实例包括乙烯、丙烯酸类共聚物和聚合物。UV稳定剂的实例包括苯并三唑、二苯甲酮类和哌啶衍生物。防雾剂的实例包括乙氧基化脂肪酸酯。

如上所述，相应的纳米复合材料可以通过熔融共混PET聚合物和如上限定的插层层状硅酸盐来获得。插层层状硅酸盐的组分的添加可以在所有常规混合机器中进行，其中聚合物熔融并与添加剂混合。合适的机器是本领域技术人员已知的。它们主要是混合机、捏合机和挤出机。该方法优选通过在加工过程中引入添加剂在挤出机中进行。特别优选的加工机器是单螺杆挤出机、反向旋转和同向旋转双螺杆挤出机、行星齿轮挤出机、环形挤出机或共捏合机。更特别优选的是，同向旋转双螺杆挤出机是优选的。合适的挤出机具有的螺杆长度为1-60个螺杆直径，优选为35-48个螺杆直径。螺杆的旋转速度优选为10至600转每分钟(rpm)，例如25-300rpm。最大通量取决于螺杆直径、转速和驱动力。

在具体实施方式中，熔融共混在230℃至280℃的温度下进行，特别是在260℃下进行。

替代地，如上所述，根据用于如上所述制备PET纳米复合材料制成的制品的本发明的方法的另一方面，在制备最终制品的方法中，可以首先将层状硅酸盐分散在插层剂中，诸如PA或PF(步骤a)，并且可以直接将混合物与PET混合(步骤b)，而不是首先产生作为用于制备最终包装的原料的PET插层的层状硅酸盐纳米复合材料。

在本发明该方面的具体实施方式中，可以通过配混步骤通过熔融混合进行步骤b)，即将步骤a)中得到的分散体与PET混合。

在另一具体实施方式中，可以通过使用熔体泵直接将分散体进料到用于进行步骤c)的设备上来进行步骤b)。

可以通过挤出、注射或注射拉伸吹塑成型进行混合工艺。因此，需要一种用于将分散在插层剂中的层状硅酸盐引入主流聚合物中的计量系统。对于液体组分，计量装置可以是包括一个或多个计量泵的系统，该计量泵在例如挤出机的主入口处将液体与具有主要聚合物颗粒的进料一起引入，不需要任何压力，或者在沿挤出机定位的点处在压力下引入。

颜色浓缩物或液体着色剂可以以1％至3％(在某些特定情况下，最高可达8％)的稀释比率掺入树脂预成型件中。在这样的生产系统中，使用液体色泵将液体着色剂送入注塑成型压机的喉部，该液体色泵被校准以按所需的稀释比率输送。插层层状硅酸盐的液体分散体可以使用蠕动计量泵注入注塑成型机、挤出成型机或吹塑成型机的进料喉中，允许在操作期间直接进料。这可以减少配方更换次数，并且无需在料斗中清空树脂。将液体分散体粘附在颗粒表面上并通过螺杆输送、熔化，导致其掺入聚合物基质中，并注入预成型件中。

本发明还涉及可通过上文公开的方法的任何具体和/或优选实施方式或其组合获得的PET纳米复合材料。

如上所述，本发明还涉及由本发明的PET纳米复合材料制成的任何制品。特别地，本发明提供了由本发明的PET纳米复合材料制成的预成型件和瓶。特别是，这些制品可以通过注射-拉伸-吹塑-成型(ISBM)生产。注射-拉伸-吹塑-成型可以在双机器工艺中或在单机器工艺中进行。在单个机器工艺中，所有步骤都在同一台机器上进行。因此，冷却步骤、输送步骤和再加热步骤由单个调节步骤代替，该调节步骤包括按照拉伸步骤所需的温度曲线稍微再加热预成型件。通常优选双机器工艺，并且它在两个分开的位置进行。它包括以下步骤：

i)预成型件的制备，包括：

-通过在多腔模具上注塑成型提供预成型件；

-将预成型件冷却至室温；

ii)制备最终制品，诸如瓶：

-将预成型件运送到吹塑成型机；

-按照预成型件的预定温度曲线，再加热吹塑成型机中的预成型件，特别是在反射式辐射热炉中；

-使加热的预成型件通过平衡区，使热量均匀地通过预成型件壁分散；

-通过中心杆轴向拉伸预成型件；

-通过高压空气径向定向拉伸的预成型件。

双机器工艺显示出优于单机器工艺的某些优点。例如，预成型件制品比容器更小且更紧凑。因此，与运输大量容器相比，运输大量预成型件制品更容易且成本更低。这一事实鼓励生产者在一个地方制造预成型件制品，并在第二个地方制造容器，从而降低总体生产成本。因此，双机器工艺的一个优点是它有利于每个制造阶段的单独优化。此外，人们认识到双机器工艺更高效，并为大批量应用提供了更多的成本节约的机会。

根据本发明制备的制品是可用于各种食品和非食品应用的容器和瓶。食品应用包括储存水、果汁、油、调味的非充气饮料和碳酸饮料、等渗饮料、干燥产品、鲜奶和固体食品。非食品应用包括化妆品和药品、餐具洗涤剂或洗涤剂和干燥产品的储存。

在整个说明书和权利要求书中，词语“包括”和该词语的变体并不旨在排除其他技术特征、添加物、组件或步骤。通过举例说明的方式提供以下实施例和附图，并且它们不旨在限制本发明。与附图相关并置于权利要求中的括号中的附图标记仅用于试图增加权利要求的可理解性，并且不应被解释为限制权利要求的范围。此外，本发明涵盖本文所述的具体和优选实施方式的所有可能组合。

实施例

材料

PET粒料(CR级)由Novapet S.A.供应。这是注射拉伸吹塑成型应用的标准等级。其也可以加工为板材。

纯化的钠蒙脱石(来自BYK Additives的

下文称为N116)的水分含量为4％至9％。钠蒙脱石的CEC为116毫当量/100g。

十六烷基三甲基铵(HDTA)溴化物(十六烷基三甲基溴化铵)，纯度99％，由CymitQuimica，S.L.供应。

聚己二酸酯(PA)：己二酸与1,3-丁二醇、1,2-丙二醇和2-乙基-1-己醇的聚酯(Glyplast 206/5NL，由Condensia Química S.L.供应)。

聚对苯二甲酸酯(PF)：聚(邻苯二甲酸乙二醇酯)和邻苯二甲酸二异癸酯(Glyplast 392，由Condensia Química S.L.供应)。

寡聚PET是由Novapet S.A.供应的聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物(下文称为OPET)。

由Alcoholes Montplet供应乙醇。

实施例1.制备用聚己二酸酯(PA)或聚对苯二甲酸酯(PF)插层的蒙脱石。

实施例1a：用PA插层的蒙脱石(N116_PA)

为了生产用PA插层的蒙脱石，在70℃，剧烈搅拌下，将20克纯化的钠蒙脱石分散在1L乙醇/水(60/40v/v)的混合物中，特别是以900rpm的速度持续120分钟。然后，对混合物进行超声处理，特别是在20kHz和45℃下进行20分钟。

然后，在70℃下将30克PA溶解在400ml乙醇/水(60/40v/v)的混合物中。之后，缓慢加入先前制备的层状硅酸盐悬浮液，持续2小时，并在600rpm的连续搅拌下将溶液保持至少17小时(在70℃下)。

为了除去过量的非插层的PA，如下进行对所得插层层状硅酸盐的纯化。在真空下过滤层状硅酸盐悬浮液。然后，在60℃下将1L 40/60体积比的水/乙醇新制备的溶液加入到过滤的层状硅酸盐中，然后再次过滤悬浮液。将层状硅酸盐在70℃下干燥至少12小时。最后，将层状硅酸盐研磨，并筛至低于45微米的粒度。

实施例1b：用PF插层的蒙脱石(N116_PF)

为了生产用PF插层的蒙脱石，遵循类似的过程，但使用PF。另外，因为PF在水中具有较低的溶解度，所以用于溶解PF以及用于纯化步骤的乙醇和水的比例为70/30v/v。

对比例1：制备用十六烷基三甲基铵阳离子改性的蒙脱石(N116_1HDTA)

为了生产用十六烷基三甲基铵阳离子改性的蒙脱石，在70℃下在剧烈搅拌下将20克纯化的钠蒙脱石分散在水中。然后，加入200ml乙醇，并且混合物进行超声处理，特别是在20kHz下进行20分钟。

在70℃下将8.46克十六烷基三甲基溴化铵溶于500mL乙醇中，并向其中缓慢加入层状硅酸盐悬浮液。然后，将溶液在连续搅拌下保持至少17小时(在70℃下)。水合阳离子(在蒙脱石层内)与烷基铵离子之间的阳离子交换反应在水-乙醇溶液中进行。

通过在真空下过滤分散体并将1L 50/50体积比的水/乙醇新鲜溶液加入过滤的层状硅酸盐中来进行改性的层状硅酸盐的纯化。将混合物保持在70℃下搅拌至少1小时。重复该过程直至过滤的溶液具有的电导率低于60μS/cm。

过滤悬浮液之后，将层状硅酸盐在70℃下干燥至少12小时。最后，将层状硅酸盐研磨并筛至低于45微米的粒度。

改性的获得的层状硅酸盐是具有1CEC的HDTA的N116。

对比例2：制备用十六烷基三甲基铵阳离子改性的且PA插层的蒙脱石(N116_ 1HDTA_PA)

在50℃下且900rpm剧烈搅拌下，将20g在比较例1中获得的具有1CEC的HDTA的N116在1L乙醇/水(60/40v/v)中分散2小时。

然后，在45℃下将22克PA溶解在400ml乙醇/水(60/40v/v)的混合物中。然后，在搅拌下缓慢加入先前制备的层状硅酸盐悬浮液，持续30分钟，并将混合物进行多次超声处理，直至加入所有悬浮液。然后，在连续搅拌下将溶液保持在70℃至少17小时。如实施例1a中那样进行纯化、研磨和过筛步骤。

对比例3：制备用十六烷基三甲基铵阳离子改性的且PF插层的蒙脱石(N116_ 1HDTA_PF)

插层方法与对比例2中描述的方法相同，但是在插层方法中以及在纯化步骤中用于溶解该增塑剂的乙醇/水的比例为70/30v/v。纯化、研磨和过筛步骤与实施例1a中的相同。

实施例2.具有插层剂和/或改性剂的层状硅酸盐的热表征

通过TGA的热表征验证了实施例1a和1b中获得的层状硅酸盐中插层剂的存在(参见表1)并且将其稳定性与比较例1、2和3中获得的层状硅酸盐进行比较。

用插层剂(PA或PF)、改性剂(HDTA)和两者的混合物制备的层状硅酸盐在200-600℃之间显示出重量变化，对应于所述有机化合物分解的范围。为了评价实施例1a、1b和对比例1、2和3的改性和/或插层的层状硅酸盐的热稳定性，测定当失去1％层状硅酸盐时(Tⁱ _D)的初始分解温度值。这些结果证实，插层层状硅酸盐比用HDTA改性并用PA或PF插层的层状硅酸盐更稳定，甚至比仅用HDTA改性的层状硅酸盐更稳定。因此，与单独HDTA或与插层剂组合的HDTA相比，使用PA和/或PF作为插层剂增强了粘土的耐热性。这是一个有利的结果，因为PET的加工温度约为260℃，这允许使用插层层状硅酸盐，而不产生由其衍生的降解产物。

表1.插层剂和改性剂的含量

在图1中，示出了具有插层剂(PA或PF)的层状硅酸盐(N116)的X射线衍射图。

实施例3.PET-层状硅酸盐纳米复合材料的制备

用于生产纳米复合材料的改性的和/或插层的层状硅酸盐的百分比根据其有机物含量而变化(插层剂和改性剂，如表1示)，使无机物最终含量为2％。

实施例3a：用PA插层的PET-蒙脱石(PET+2.44％N116_PA)

使用实施例1a中制备的插层层状硅酸盐和来自Novapet的CR级PET获得PET纳米复合材料样品。

为此目的，使用双螺杆挤出机(Coperion GmbH制造的ZSK 26MC)通过向PET树脂(CR，由Novapet制造)中添加2wt％的实施例1a中制备的层状硅酸盐(以无机物含量计算，相当于2.44％N116_PA)来制备混合物。将混合物以300rpm的螺杆转速、260℃的平均树脂温度和10kg/h的树脂进料速率熔融并捏合，得到所需的树脂复合材料。将得到的树脂复合材料挤出为线料，用水快速冷却，并使用线料切割机得到粒料。使样品结晶并检查最终复合材料中的水分含量以避免后续加工步骤中的降解。

使用注塑成型机(HM45/210，由Wittmann Battenfeld制造)在模具温度和冷却时间分别设定为26℃和9s下注塑成型圆形试样(40mm×0.6mm)，平均PET熔化温度为275℃，总循环时间为20s。

实施例3b：用PF插层的PET-蒙脱石(PET+2.41％N116_PF)

进行与实施例3a相同的方法，但使用实施例1b中制备的插层层状硅酸盐(2.41％N116_PF)和来自Novapet的CR级PET。

对比例4：具有1CEC的HDTA的PET-蒙脱石(PET+2.78％N116_1HDTA)

进行与实施例3a相同的方法，但是使用对比例1中制备的改性层状硅酸盐(2.78％N116_1HDTA)和来自Novapet的CR级PET。

对比例5：具有1CEC的HDTA和PA的PET-蒙脱石(PET+3.50％N116_1HDTA_PA)

进行与实施例3a相同的方法，但使用对比例2中制备的插层的且改性的层状硅酸盐(3.50％N116_1HDTA_PA)和来自Novapet的CR级PET。

对比例6：具有1CEC的HDTA和PF的PET-蒙脱石(PET+4.10％N116_1HDTA_PF)

进行与实施例3a相同的方法，但使用对比例3中制备的插层的且改性的层状硅酸盐(4.10％N116_1HDTA_PF)和来自Novapet的CR级PET。

实施例4：用实施例7的HDTA纳米复合材料改性的PET-蒙脱石的表征用PET制备的样品的氧气透过率评估。

根据标准ASTM D3985：“Standard Test Method for Oxygen Gas TransmissionRate Through Plastic Film and Sheeting Using a Coulometric Sensor”评估氧气透过率。实验设备是OX-TRAN 2/20SM。测量条件为23℃和0％相对湿度。用氧气(100％)进行测试。

用PET制备的样品的结果(表2)示出了本发明的纳米复合材料的氧气渗透性降低。用PA插层的层状硅酸盐制备的纳米复合材料观察到最佳改善，氧气渗透性降低了近19％。

还将结果与通过混合PET和高阻隔聚合物(特别是来自Mitsubishi Gas Chemical的MXD6级聚酰胺，该聚酰胺是通过间苯二甲胺(MXDA)与己二酸的缩聚反应制备的结晶聚酰胺)制备的样品进行比较。

用PF插层的PET的阻隔性能的改善(氧气渗透性降低)类似于PET+MXD6的材料，并且用PA插层的PET的阻隔性能的提高高于PET+MXD6的材料。在任何情况下，与使用通过混合PET和MXD6获得的材料相比，使用插层层状硅酸盐来改善PET的阻隔性能有益于环境，因为使用两种不同的聚合物使得难以实现多材料包装的可再循环。

表2.在23℃和0％RH下用PET制备的样品的氧气渗透性结果

机械性能

使用通用试验机(型号M350-20CT)，按照标准ISO-527评价机械性能。

结果示于表3中，并示出了实施例5a和5b以及对比例4至6中获得的PET和纳米复合材料的杨氏模量(Young’s Modulus)和断裂伸长率。

如表3中可以观察到的，在PET纳米复合材料相对于纯PET的情况下，杨氏模量增加，并且在具有插层层状硅酸盐的纳米复合材料相对于纯PET的情况下，还观察到断裂伸长率的增加(用PA插层的纳米复合材料获得的最佳结果)。这是一个意想不到的结果，因为杨氏模量的增加通常意味着断裂伸长率的降低，这在使用改性层状硅酸盐的纳米复合材料(PET+2.78％N116_1HDTA)和插层的改性的层状硅酸盐(PET+3.50％N116_1HDTA_PA和PET+4.10％N116_1HDTA_PF)的纳米复合材料中观察到。

表3.实施例5a和5b以及对比例4至6中制备的PET和纳米复合材料的机械性能

热性能

通过TGA测定基于PET的纳米复合材料的热稳定性。从纳米复合材料的热重曲线中提取当1％的纳米复合材料损失时的初始分解温度值(Tⁱ _D)和最大降解速率处的温度以比较稳定性。结果如表4所示。据观察，当使用粘土插层时，几乎保持了Tⁱ _D，而使用HDTA改性的粘土时导致纳米复合材料的Tⁱ _D降低了15℃或甚至30℃。对于T_最大降解率，观察到类似的效果。

表4.基于PET的纳米复合材料的热稳定性参数

从这些结果可以得出结论，具有用两种试剂(PA和PF)插层的层状硅酸盐的纳米复合材料比具有改性的层状硅酸盐或具有改性且插层的层状硅酸盐的纳米复合材料具有更高的稳定性。

实施例5：由分散在PA或PF中的PET-层状硅酸盐组成的饮料瓶的制备

实施例5a：由分散在PA中的PET-层状硅酸盐组成的饮料瓶的制备

通过加热反应器和搅拌器在40℃将N116以57:43的重量比分散在聚己二酸酯基质中。

使用高特性粘度PET树脂(来自Novapet的MW SOFT BB1200)作为原料。预先干燥PET树脂以防止降解。所有材料都预先进行了调节，且N116在聚己二酸酯中的液体分散体被加热到80℃，以降低粘度并促进流动性。

加工基于两步工艺，注射-拉伸-吹塑-成型(ISBM)。使用具有48个腔的注塑成型机，估计重量为48g/预成型件。温度设定为270℃。计量系统与注塑成型机连接，以提供每次喷射4.6和9.2克所需的量。通过将570g N116分散在430g聚己二酸酯中，得到两种增强的PET，蒙脱土最终量分别为0.2和0.4％w/w。然后，将每1kg PET的3、5和7gr的分散体加入到粒料中，得到层状硅酸盐的最终含量分别为0.2和0.4％。调整预成型件加热并且低于传统PET，最终烘箱温度为约75℃。吹塑预成型件并对获得的1.5L容量的瓶进行表征(参见下面实施例16中的数据)。

实施例5b：由分散在PF中的PET-层状硅酸盐组成的饮料瓶的制备

使用两阶段技术进行小规模试验。在注塑成型步骤之前，将N116(570g)在聚对苯二甲酸酯(430g)中的分散体以每克PET粒料0.035g分散体的量施加到PET粒料(来自Novapet，CR级)上，作为在料斗上直接液体进料的替代。预成型件注塑成型的加工温度设定为270℃。获得重量为22.5g的预成型件。然后，对预成型件进行再加热，最终温度为约95℃，并吹塑得到0.5L的瓶。PET上粘土的最终重量为2％w/w。

实施例6：实施例5中描述的饮料瓶的表征。

水蒸气透过率(WVTR)

通过用1.5L水填充每瓶的5个样品(5瓶PET+分散于PA的0.2％N116和5瓶PET+分散于PA的0.4％N116)并用盖子封闭瓶子来评价实施例5a的瓶子的水重量损失。使用两个未填充的瓶子(每种类型中的一个)并用相同的盖子封闭作为对照。将结果与非增强PET瓶进行比较。按照PBI5-1968(Rev.2-1990；The Plastic Bottle Institute.“Methods of testfor weight change and compatibility of packed products”)中公开的方法，在23℃和50％HR下进行测试。

结果如表5所示。可以看出，水蒸汽渗透性值越小，阻隔性能越优异。用分散在PA中的0.4％的层状硅酸盐增强的PET的情况下，在这些条件下达到了WVTR的最大降低。

表5.实施例5a中描述的瓶的水重量损失。

氧气透过率(OTR)

根据标准ASTM D3985：“Standard Test Method for Oxygen Gas TransmissionRate Through Plastic Sheet and Sheeting Using a Coulometric Sensor”在OXTRANModel 2/21”确定来自实施例5b的瓶的氧气透过率。如表6所示，分散在PF中的2％的层状硅酸盐的情况下，达到了在这些条件下OTR的最大降低。

表6.实施例5b中描述的瓶的氧气透过率。

对比例7：制备用寡聚PET插层的蒙脱石的(N116_OPET)

为了生产用寡聚PET插层的蒙脱石，在60℃和100rpm下挤出400克寡聚PET和100克精制N116。使用Brabender挤出机，Plastograph ID 815606进行该制备。

对比例8：具有寡聚PET的PET-蒙脱石(PET+10％N116_OPET)

进行与实施例3a相同的方法，但是使用比较例7中制备的插层层状硅酸盐(具有10％N116_OPET)。

实施例7：PET插层蒙脱土的表征机械性能

当使用OPET时断裂伸长率的结果显着降低，使得该材料非常脆。

因此，具有用OPET插层的蒙脱土的PET的机械性能急剧恶化，这使得纳米复合材料不能用于制造瓶。

热性能

通过使用差示扫描量热分析(DSC)测定PET纳米复合材料的热性能。DSC分析确定聚合物的主要热转变：玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶(Tcc)和熔融温度(Tm)，以及与每个热转变相关的焓。

使用的方法基于一个步骤，该步骤包括在氮气氛下以10℃/min，从20℃至350℃的一个第一加热斜坡(斜率，速率，ramp)。该测试的结果代表样品的热历史。

与PET的那些相比，具有N116_OPET的PET纳米复合材料的较低的Tg和Tcc值表明不利的结果。在Tg的情况下，两个值之间的差异非常显着，使得纳米复合材料在低于纯PET的温度下达到软化状态。

在Tcc的情况下，这种热转变的较低值可以使材料在进入热加工以进行最终包装时出现更多结晶。例如，在吹塑瓶的情况下，如果吹塑温度接近该值，则最终包装将结晶，使其最终性能恶化。

申请中引用的参考文献

1.EP1787918

2.CN1465621

3.WO2012017026

4.PBI 5-1968(Rev.2-1990；The Plastic Bottle Institute.“Methods of testfor weight change and compatibility of packed products”

5.ASTM D3985:“Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission RateThrough Plastic Sheet and Sheeting Using a Coulometric Sensor”in a OXTRANModel 2/21。

Claims

1.一种插层层状硅酸盐，具有层结构，并且在所述层之间包括插层剂，其中所述插层剂是分子量为274至30,000g/mol的聚酯，其中所述聚酯选自聚己二酸酯、聚邻苯二甲酸酯或其混合物，并且其中所述层状硅酸盐不是通过离子交换改性的层状硅酸盐。

2.根据权利要求1所述的插层层状硅酸盐，其中，所述插层剂与层状硅酸盐的重量比为5:95至60:40。

3.根据权利要求1所述的插层层状硅酸盐，其中，所述聚酯是聚己二酸酯。

4.根据权利要求1所述的插层层状硅酸盐，其中，所述聚酯具有的分子量为1,000至5,000g/mol。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的插层层状硅酸盐，其中，所述层状硅酸盐选自由蒙脱石、海泡石、埃洛石、膨润土、高岭石、硅灰石和云母组成的组。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的插层层状硅酸盐，其中，所述层状硅酸盐选自由钠蒙脱石、镁蒙脱石和钙蒙脱石组成的组。

7.根据权利要求6所述的插层层状硅酸盐，其中，所述层状硅酸盐是钠蒙脱石。

8.一种聚合物纳米复合材料，包括：

-聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物；以及

-根据权利要求1至7中任一项所限定的插层层状硅酸盐。

9.根据权利要求8所述的聚合物纳米复合材料，其中，所述插层层状硅酸盐与PET聚合物的重量-对-重量比为0.2:99.8至20:80。

10.一种制备根据权利要求1至7中任一项所限定的插层层状硅酸盐的方法，包括：

i)在搅拌下将所述层状硅酸盐分散在选自水和水与C₁-C₁₀醇的混合物的溶剂中，以获得分散体；

ii)将所述分散体与选自聚己二酸酯、聚邻苯二甲酸酯及其混合物的插层剂混合，以获得分散体与插层剂的混合物；

iii)将步骤ii)的所述分散体与插层剂的混合物保持在60℃至75℃的温度下连续搅拌17至24小时，以获得化合物；以及

iv)分离步骤(iii)中获得的所述化合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述方法在i)和ii)之间还包括对所述分散体进行超声处理。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，在ii)中所述分散体与所述插层剂在水和C₁-C₁₀醇的混合物中混合。

13.一种制备根据权利要求8或9所述的PET纳米复合材料的方法，所述方法包括熔融共混PET聚合物和如权利要求1至7中任一项所限定的插层层状硅酸盐。

14.根据权利要求1至7中任一项所限定的插层层状硅酸盐作为PET的增强剂的用途。

15.一种由根据权利要求8或9所限定的聚合物纳米复合材料制成的制品。

16.一种制备由根据权利要求8或9所限定的聚合物纳米复合材料制成的制品的方法，所述方法包括：

a)将所述层状硅酸盐分散在插层剂中；

b)将步骤a)中获得的分散体与PET混合；以及

c)通过对步骤b)中获得的混合物进行挤出、注射或注射拉伸吹塑成型来获得制品，

其中所述插层剂是分子量为274至30,000g/mol的聚酯，其中所述聚酯选自聚己二酸酯、聚邻苯二甲酸酯或其混合物，并且其中所述层状硅酸盐未通过离子交换进行改性。