JP7068276B2 - インターカレートしたフィロケイ酸塩で強化されたポリ(エチレンテレフタラート)を含むポリマーナノコンポジット - Google Patents
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Description
i)フィロケイ酸塩を水および水とC1~C10アルコールとの混合物から選択される溶媒中に撹拌しながら分散させること;
ii)任意に、分散液を超音波処理にかけること;
iii)分散液を、上で定義したようにポリエステルであるインターカレート剤、特にポリアジパート、ポリフタラート、およびそれらの混合物から選択されるインターカレート剤と混合し、任意に水とC1~C10アルコールとの混合物に溶解すること;
iv)工程iii)の混合物を60℃~75℃の温度で17~24時間連続撹拌しながら保持すること;ならびに
v)工程(iv)で得られた化合物を単離すること
を含むプロセスに関する。
a)フィロケイ酸塩をインターカレート剤中に分散させること;
b)工程a)で得られた分散液をPETと混合すること;
c)工程b)で得られた混合物の押出、射出、または射出延伸ブロー成形によって製造品を得ること;
を含み、
インターカレート剤が、274~30,000g/mol、または1,000~20,000g/mol、または1,500~20,000g/mol、または2,500~20.000g/mol、または1,500~12,000g/mol、または2,500~12,000g/mol、または1,000~5,000g/mol、または1,500~2,500g/molの分子量のポリエステルであり、フィロケイ酸塩が、イオン交換反応によって変性されない、プロセスに関する。
i)フィロケイ酸塩を水および水とC1~C10アルコールとの混合物から選択される溶媒中に撹拌しながら分散させること、
ii)任意に、分散液を超音波処理にかけること;
iii)分散液を、上で定義したようにポリエステルであるインターカレート剤、特にポリアジパート、ポリフタラート、およびそれらの混合物から選択されるインターカレート剤と混合し、任意に水とC1~C10アルコールとの混合物に溶解すること;
iv)工程iii)の混合物を60℃~75℃の温度で17~24時間連続撹拌しながら保持すること;ならびに
v)工程(iv)で得られた化合物を単離すること
を含む。
i)プレフォームの調製であって、
-マルチキャビティ金型上に射出成形によってプレフォームを提供する工程;
-プレフォームを室温に冷却する工程;
を含む、調製;
ii)ボトルなどの最終製造品の調製であって:
-プレフォームをブロー成形機に輸送する工程;
-プレフォームについての所定の温度プロファイルに従って、ブロー成形機内で、特に反射放射熱オーブン内でプレフォームを再加熱する工程;
-加熱されたプレフォームを平衡ゾーンに通して、熱をプレフォーム壁を通して均一に分散させる工程;
-センターロッドによってプレフォームを軸方向に延伸する工程;
-延伸されたプレフォームを高圧空気によって放射状に配向する工程
を含む、調製を含む。
材料
PETペレット(CRグレード)は、Novapet S.Aから供給された。これは、射出延伸ブロー成形用途の標準グレードである。シートとしても加工することができる。
例1a:PA(N116_PA)でインターカレートしたモンモリロナイト
PAをインターカレートしたモンモリロナイトの製造のために、20グラムの精製ナトリウムモンモリロナイトを、1リットルのエタノール/水(60/40v/v)の混合物中に70℃で、特に900rpmの速度で120分間激しく撹拌しながら分散させた。次いで、混合物を、特に20kHzで20分間、45℃で超音波処理した。
PFをインターカレートしたモンモリロナイトの製造のために、PFを用いた以外は同様の手順に従った。さらに、PFが水中でより低い溶解度を有するので、精製工程と同様にPFを溶解するために使用したエタノールと水との割合は70/30v/vであった。
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンで変性されたモンモリロナイトを製造するために、20グラムの精製ナトリウムモンモリロナイトを70℃の水に激しく撹拌しながら分散させた。次いで、200mlのエタノールを添加し、混合物を特に20kHzで20分間超音波処理にかけた。
比較例1で得られた1CECのHDTAを有する20gのN116を、900rpmおよび50℃で2時間、激しく撹拌しながら1Lのエタノール/水(60/40v/v)に分散させた。
インターカレーションのプロセスは、比較例2に記載したプロセスと同じであったが、インターカレーションプロセスおよび70/30v/vである精製工程においてこの可塑剤を溶解するのに使用したエタノール/水の割合が異なる。精製、粉砕、および篩い分けの工程は、例1aと同じであった。
例1aおよび1bで得られたフィロケイ酸塩中のインターカレート剤の存在をTGAによる熱特性評価で検証し(表1参照)、その安定性を比較例1、2、および3で得られたフィロケイ酸塩と比較した。
ナノコンポジットを製造するために使用される変性および/またはインターカレートしたフィロケイ酸塩の百分率は、それらの有機含有量(インターカレート剤および変性剤として表1に示されている)に依存して変化し、これにより無機最終含有量は、2%である。
例1aで調製したインターカレートしたフィロケイ酸塩、およびNovapetからのPETグレードCRを用いて、PETナノコンポジットサンプルを得た。
例1bで調製したインターカレートしたフィロケイ酸塩(2.41%のN116_PFを含む)、およびNovapetからのPETグレードCRを用いた以外は、例3aと同じプロセスを行った。
比較例1で調製した変性フィロケイ酸塩(2.78%のN116_1HDTAを有する)、およびNovapetからのPETグレードCRを用いた以外は、例3aと同じプロセスを行った。
比較例2で調製した挿入および変性フィロケイ酸塩(3.50%のN116_1HDTA_PAを有する)、およびNovapetからのPETグレードのCRを用いた以外は、例3aと同じプロセスを行った。
比較例3で調製した挿入および変性フィロケイ酸塩(4.10%のN116_1HDTA_PFを有する)、およびNovapetからのPETグレードのCRを用いた以外は、例3aと同じプロセスを行った。
PETで調製したサンプル上の酸素透過率の評価
酸素透過率は、標準ASTM D3985:「クーロメトリーセンサーを使用したプラスチックフィルムおよびシートを通る酸素ガス透過率の標準試験方法」。実験装置は、OX-TRAN 2/20 SMであった。測定条件は、23℃、相対湿度0%であった。試験は、酸素(100%)で実施した。
標準ISO-527に従って、万能試験機(型式M350-20CT)を使用して機械的特性を評価した。
PETに基づくナノコンポジットの熱安定性は、TGAによって決定された。安定性を比較するために、1%のナノコンポジットが失われたときの初期分解温度(Ti D)および最大劣化率での温度の値をそれらの熱重量曲線から抽出した。結果を表4に示す。インターカレートした粘土が使用される場合、Ti Dは、ほとんど維持され、一方HDTAで変性された粘土の使用は、Ti Dが15℃またはさらには30℃低いナノコンポジットをもたらすことが観察されている。Tmax.劣化率でも同様の効果が観察される。
例5a:PA中に分散したPET-フィロケイ酸塩からなる飲料ボトルの調製
N116を、40℃の加熱反応器および撹拌機を用いて、57:43の重量比でポリアジパートマトリックス中に分散させた。
小規模試行は、二段階技術を使用して実施した。射出成形工程の前に、PETペレット1gごとに0.035gの量の分散液をホッパー上に直接供給することに代えて、ポリフタラート(430g)中のN116(570g)の分散液をPET(NovapetからのCRグレード)のペレット上に塗布した。プレフォーム射出成形の加工温度は、270℃に設定した。22.5gの重量を有するプレフォームが得られた。次いで、プレフォームを最終温度約95℃で再加熱に供し、ブロー成形して0.5Lのボトルを得た。PET上の粘土の最終重量は、2%w/wであった。
水蒸気透過率(WVTR)
例5aのボトルからの水の減量は、各ボトルの5つのサンプル(5つのボトルのPET+0.2%N116_PA中に分散および5つボトルのPET+0.4%N116_PA中に分散)を1.5Lの水を充填することによって評価してボトルをキャップで閉めた。充填されていない2本のボトル(各タイプのうちの1本)を同じキャップで閉めたものを対照として使用した。結果を非強化PETボトルと比較した。試験は、PBI 5-1968(Rev.2-1990;The Plastic Bottle Institute.「Methods of test for weight change and compatibility of packed products」.)に開示された方法に従って23℃および50%HRで行った。
例5bからのボトルの酸素透過率は、OXTRANモデル2/21において、標準ASTM D3985:「クーロメトリーセンサーを使用したプラスチックフィルムおよびシートを通る酸素ガス透過率の標準試験方法」に従って決定した。表6でわかるように、これらの条件でのOTRの最大減少は、PF中に分散した2%のフィロケイ酸塩で達成された。
OligoPETをインターカレートしたモンモリロナイトを製造するために、400gのOligoPET、および100gの精製N116を60℃および100rpmで押出した。この調製には、Brabender押出機、Plastograph ID 815606を使用した。
例3aと同じプロセスを行ったが、比較例7で調製したインターカレートしたフィロケイ酸塩(10%N116_OPETを含む)を使用した。
機械的特性
標準ISO-527に従って、万能試験機(型式M350-20CT)を使用して機械的特性を評価した。
PETナノコンポジットの熱特性は、示差走査熱量分析(DSC)を使用することによって決定した。DSC分析は、ポリマーの主な熱転移:ガラス転移温度(Tg)、冷結晶化(Tcc)、および融解温度(Tm)、ならびに各熱転移に関連するエンタルピーを決定する。
1.欧州特許第1787918号明細書
2.中国特許第1465621号明細書
3.国際公開第2012017026号
4.PBI 5-1968(Rev.2-1990;The Plastic Bottle Institute.「Methods of test for weight change and compatibility of packed products」
5.ASTM D3985:OXTRANモデル2/21の「Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Rate Through Plastic Sheet and Sheeting Using a Coulometric Sensor」
Claims (13)
- 層構造を有し、その層間にインターカレート剤を含むインターカレートしたフィロケイ酸塩であって、前記インターカレート剤が、274~30,000g/molの分子量のポリアジパートであり、前記フィロケイ酸塩が、イオン交換により変性されたフィロケイ酸塩以外である、インターカレートしたフィロケイ酸塩。
- インターカレート剤対フィロケイ酸塩の重量比が5:95~60:40である、請求項1に記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
- 前記ポリアジパートが、1,000~5,000g/molの分子量を有する、請求項1又は2に記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
- 前記フィロケイ酸塩が、モンモリロナイト、セピオライト、ハロイサイト、ベントナイト、カオリナイト、ウォラストナイト、および雲母からなる群から選択される、請求項1~3のいずれかに記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
- 前記フィロケイ酸塩が、ナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、およびカルシウムモンモリロナイトからなる群から選択される、請求項1~4のいずれかに記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
- 前記フィロケイ酸塩が、ナトリウムモンモリロナイトである、請求項5に記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩。
- ポリマーナノコンポジットであって、
- ポリエチレンテレフタラート(PET)ポリマー;および
- 請求項1~6のいずれかに記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩
を含む、ポリマーナノコンポジット。 - インターカレートしたフィロケイ酸塩とPETポリマーの、重量対重量の比が、0.2:99.8~20:80である、請求項7に記載のポリマーナノコンポジット。
- 請求項1~6のいずれかに記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩を調製するプロセスであって、
i) 前記フィロケイ酸塩を水および水とC 1 ~C 10 アルコールとの混合物から選択される溶媒中に撹拌しながら分散させること;
ii) 前記分散液を超音波処理にかけること、
iii) 水とC 1 ~C 10 アルコールとの混合物中で、前記分散液をポリアジパートのインターカレート剤と混合すること;
iv) 工程iii)の混合物を60℃~75℃の温度で17~24時間連続撹拌しながら保持すること;および
v) 工程iv)で得られた化合物を単離すること
を含む、プロセス。 - PETポリマーと請求項1~6のいずれかに記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩とを溶融ブレンドすることを含む、請求項7または8に記載のPETナノコンポジットを調製するプロセス。
- 請求項1~6のいずれかに記載のインターカレートしたフィロケイ酸塩のPETの強化剤としての使用。
- 請求項7または8に記載のポリマーナノコンポジットで作製された製造品。
- 請求項7または8に記載のポリマーナノコンポジットから作製された製造品を調製するプロセスであって、
a) 前記フィロケイ酸塩を前記インターカレート剤中に分散させること;
b) 工程a)で得られた前記分散液をPETと混合すること;
c) 工程b)で得られた前記混合物の押出、射出、または射出延伸ブロー成形によって製造品を得ること;
を含み、
前記インターカレート剤が、274~30,000g/molの分子量のポリアジパートであり、前記フィロケイ酸塩がイオン交換によって変性されていない、プロセス。
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