KR20040089129A - 폴리아미드 나노복합재의 제조방법, 해당 팩키징 재료 및성형체 - Google Patents

폴리아미드 나노복합재의 제조방법, 해당 팩키징 재료 및성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 향기 성분과 유기적으로-개질된 필로실리케이트를 함유하는 기준 폴리머로, 프론트-공급기와 사이드-공급기를 갖는 이중-스크류 압출기에서 폴리아미드 나노복합재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 기본 폴리머의 과립 8~15 중량%의 부분(A)를 이중-스크류 압출기의 프론트사이드기에 도입하고, 기본 폴리머의 상기 과립의 주된 부분(B)를 이중-스크류 압출기의 사이드-공급기에 도입하고, 개질된 필로실리케이트 2~8중량%를 상기 기본 폴리머의 과립 부분(A)의 용융물에 도입하는 것으로 이루어지고, 그것에 의해 중량%의 비율이 마감된 폴리아미드 나노복합재에 해당하는 것을 특징으로 한다. 발명에 따르면, 고 UV 흡수 및 개선된 기체 및 향기 장벽 효과를 갖는 팩키징 재료가 상기 방법에 의해 제조된다. 더우기 상기 방법에 의해 제조된 해당 팩키징, 그것의 용도 및 성형체가 기재된다.

Description

폴리아미드 나노복합재의 제조방법, 해당 팩키징 재료 및 성형체{METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYAMIDE NANOCOMPOSITES, CORRESPONDING PACKAGING MATERIALS AND MOULDED BODIES}
플라스틱 분야에서, 나노복합재 재료는 폴리머 매트릭스 내에 점토광물과 같은 미세 분산된 필로실리케이트를 포함하는 폴리머 구조식으로 이해된다. 적절한 관점은 필로실리케이트가 개개의 층으로 까지 박리된다는 것으로, 즉 이들이 쪼개지고 그리고 나서 분산된다는 것이다. 이와 같은 나노복합재의 특성은 이미 수많은 특허 명세서 및 특정분야의 출판에 공개되었다. 미세하게 분산된 점토광물 또는 필로실리케이트는 복합체에 개선된 기계적 강도, 산소 및 탄소에 대한 개선된 장벽 특성과 같은 개선된 특성을 부여한다고 알려져 있다. 미세 분산된 점토재료에 의한폴리머 매트릭스의 특성의 개선은 미국특허 US 4,739,007호 및 US 4,810,734호에 이미 상세히 기재되어 있다.
나노 복합체는 이미 팩키징 분야에 등장하였다. 박리된 점토광물은 팩키징 필름이 산소, 이산화탄소 또는 방향물질과 같은 기체 분자들이 팩키징 재료를 통해 확산되는 것을 억제한다.
폴리아미드는 수년간 팩키징 분야에서 바람직한 열가소성 폴리머재로서 확립되어 왔다. 중요한 이유중 하나는 폴리아미드재의 팩키징 포일의 뛰어난 기계적 특성 뿐만 아니라 산소와 이산화탄소에 대한 유리한 장벽 효과와 같은 이러한 류의 재료의 특성 프로필이다. 나노복합재 재료용 매트릭스로서 지방족 폴리아미드를 사용할 때, 이들 나노복합재 충전물질이 지방족 폴리아미드의 결정화를 증가시킬 수 있기 때문에 투명성의 감소가 관찰될 수 있고, 한편 이것은 이와 같은 생성물의 투명성을 크게 손상시킬 수 있다.
팩키징 분야의 원하는 목적은 폴리올레핀과 같은 다른 폴리머와 결합된 다층 필름의 일부로서의 폴리아미드 나노복합재이다. 서로 반대의 접착을 갖는 다양한 종류의 폴리머로 구성된 다층 필름은 알맞는 결합층에 의해 서로 단단히 연결될 수 있다. 이와 같은 다층 필름은 켄테이너, 병, 가방, 온도조절가능 물품, 튜브 등과 같은 매우 다양한 팩키징 제품의 생산에 사용될 수 있다. 생성물은 염색된, 광-투과성 또는 투명한 외형을 가질 수 있다. 매우 다양한 생성물의 성공적인 마케팅이 용이하도록, 소비자에 대한 이들 제품의 소개는 점점 더 중요한 역할을 한다. 소비자들이 포장물 안에 무엇이 들어있는가를 볼 수 있도록 하기 위해서, 투명성이 결정적으로 중요하다. 수많은 알맞는 장벽 물질들은 지방족 폴리머로 이루어진다. 이와 같은 화합물은 대부분 냉각 공정 동안 결정화하여 팩키징 재료의 투명성을 감소시킨다. 결정화 공정에 의한 투명성의 감소는 무정형 방향족 폴리아미드를 사용함에 의해 치유될 수 있다.
팩키징된 부패하기 쉬운 식료품 및 다른 생산물의 내구성은 팩키징의 산소 장벽에 의해 주로 정해진다. UV 장벽 또한 수많은 다른 팩키징 적용에서 결정적인 역할을 하는데 왜냐하면, UV 광선은 (산소와 같은) 민감한 식료품을 손상시킬 수 있기 때문이다. 주요 판매자의 냉동 선반에서 고기와 같은 민감한 식료품을 저장할 때, 이들은 종종 UV 방사에 의한 손상을 받는데, 적용되는 광원의 대부분은 UV 스펙트럼의 광선을 방사하기 때문이다.
스위스, 바젤 소재의 시바 스페셜티 케미컬스 인코포레이티드 제품, Tinuvin?234, 히드록시 페닐 젠조트리아졸 UV 흡수제와 같은 특별한 고가의 UV 흡수제가 상기 다층 복합체의 성분들을 나타내는 재료에 도입할 수 있다. 이들 UV 흡수제는 적용 상태에서 이동될 수 있으므로, 이들 성분들의 용도는 UV 흡수제가 팩키징된 생성물 또는 대기 중으로 이동하는 것을 막기 위해 다층 복합체에 추가의 층을 요구할 수 있다. 다층 필름에 추가의 층의 추가는 생산가능한 층의 수가 필름 압출 시스템의 배열에 의해 정해지므로 모든 경우에 가능한 것은 아니다.
부패하기 쉬운 식료품의 추가로 연장된 내구성을 갖는 팩키징은 팩키징 시스템 및 시장에서 현재 이용가능한 첨가제로 쉽게 해결될 수 없다. 특히 다음 나열된 단일 팩키징의 특성 모두의 결합의 용이는 추가의 개선을 요구한다. 이와 같은 특성은:
ㆍ고투명 팩키징
ㆍ높은 기계적 강도
ㆍ산소 및 이산화탄소에 대한 극히 높은 기체 장벽
ㆍ높은 향기 장벽 효과
ㆍ높은 UV 보호
ㆍ냉동 선반에서 추가로 연장되는 내구성
ㆍ식료품 팩키징으로서의 공식 승인
본 발명은 청구항 1의 서문에 따른 폴리마이드와 필로실리케이트로 제조된 폴리아미드 나노복합재의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 폴리아미드 나노복합재는 투명 팩키징 수단, 특히 개선된 가스 및 향기 장벽 효과 뿐만 아니라 고 UV 흡수의 팩키징 수단의 생산에 사용될 수 있다. 더우기, 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드 나노복합재는 추가로 두께 또는 벽 두께가 더 큰 성형체, 중공체, 반-마감 생성물 플레이트, 튜브 등의 생산을 가능하게 한다.
그러므로, 본 발명은, 다른 것 중에서, 높은 기계적 특성, 산소 및 이산화탄소에 대한 높은 장벽 및 UV 방사에 대한 증가된 보호를 제공할 수 있는 투명하고 깨끗한 팩키징 재료 또는 팩키징 수단을 생성할 수 있는 폴리아미드 나노복합재의 제조방법을 제공하는 목적을 기준으로 한다.
폴리아미드 나노복합재의 제조방법에 관하여, 본 목적은 청구항 1의 특성에 따라 달성된다. 개선된 기체 및 향기 장벽 뿐만 아니라 높은 UV 흡수를 갖는 팩키징 수단에 관하여, 본 목적은 청구항 13의 특성에 따라 달성된다. 그 밖의 발명의 특성은 독립항들로부터 얻어진다.
본 발명에 따르면, 폴리아미드 나노복합재 재료는 이중-나선 압출기(예를 들면, "WP ZSK 25", Werner & Pfleiderer)에 의한 혼합 공정에서 유기적으로-개질된필로실리케이트를 혼합하여 생산된다. 본 발명에 관하여 실시된 시험을 위해, 아래의 스크류 기하구조가 스크류 영역당 스크류 부재의 수의 분율을 고려하여 사용된다.
적용된 스크류 기하구조
스크류 D스크류영역 스크류 E스크류 영역 스크류 F스크류 영역
웜 부재 K L M K L M K L M
컨베이어 부재 86 40 85 53 100 72 70 50 70
레프트 컨베이어 부재(지지) - 20 4 7 - - - - -
교반 블럭 14 20 7 20 - 8 24 - 9
교반 블럭(운송안함) - - - 20 - - - - -
교반 블럭(레프트 운송) - 20 4 - - 3 6 - 3
혼합부재(레프트 운송) - - - - - 6 - 17 6
공간 디스크 1 mm - - - - - 11 - 23 12
표 1 해설
스크류 영역:K 프론트-공급기에서 개질층 미네랄의 정량분주(dosing)까지
L 개질층 미네랄의 정량분주에서 사이드 공급기 까지
M 사이드 공급기에서 다이까지
스크류 D의 경우, 용융물로의 개질층 미네랄의 정량분주는 불가능하다.
필름 인용부호(FN)를 결정하기 위해, 평평한 필름이, 예를 들면, Brabender Co.사의 "Plasti-Corder"로 알갱이로부터 압출된다. 20분 동안 필름중의 불순물을 확인하고, 그들의 수를 세고(m2으로 표시) 그리고 그들의 크기를 측정하는 광학 시스템을 지나 필름을 이동시킨다. 평가 프로그램을 갖는 광학 시스템은 "Folientest FT4"(Film Test FT4)라는 이름으로 OCS GmbH Witten사에서 판매된다.
불순물은 10 크기 분류로 다시 나누어진다(표 2 비교). 이들 분류는 다양한 중량 인자들로 조치된다.
크기 분류[㎛] 중량 인자(fi) 크기 분류[㎛] 중량 인자(fi)
< 100 0.1 500 - 600 40
100 - 200 1 600 - 700 55
200 - 300 10 700 - 800 100
300 - 400 20 800 - 900 200
400 - 500 30 > 900 350
필름 인용부호는 크기 분류당 중량측정된 불순물의 총합을 더하고 1000으로 나눈 하기 식에 따라 계산된다.
여기서, xi = 불순물/m2/크기 분류
fi = 중량 인자
본 발명의 용어 내의 필로실리케이트는 2:1 이외에 1:1 필로실리케이트로 이해된다. 이와 같은 시스템에서, SiO4 사면체의 층은 M(O, OH)6육면체로 제조된 층과 규칙적으로 연결된다. M은 Al, Mg, Fe와 같은 금속을 의미한다. 1:1 필로실리케이트에서 하나의 사면체층과 하나의 육면체층은 서로 연결된다. 예로서, 칼로인과 세르펜틴 광물이 있다. 음전하는 층 사이의 공간에 칼륨, 나트륨 또는 리튬과 같은 일가 양이온 또는 칼슘과 같은 이가 양이온의 삽입에 의해 상쇄된다. 2:1 필로실리케이트의 예는 활석, 운모, 질석, 일라이트 및 벤토나이트가 있고, 다른 것 중에서 몬모릴로나이트와 헥토라이드를 포함하여 벤토나이트는 그들의 층 전하의 결과 물로 쉽게 팽창될 수 있다. 더우기, 양이온은 교환과정에 의해 쉽게 허용될 수 있다.
필로실리케이트의 층 두께(층의 상부 가장자리에서 층의 다음 상부 가장자리까지의 거리)는 보통 팽창 전에 0.5nm ~ 2.0nm이고, 특히 바람직하기는 0.8nm ~ 1.5nm이다. 층의 두께는, 필로실리케이트가 예를 들면, 25 ~ 300 ℃, 바람직하기는 80 ~ 280 ℃, 특히 80 ~ 160℃에서, 약 5 ~ 120분, 바람직하기는 10 ~ 60분의 거주 시간 동안 폴리아미드 모노머로 전환되어(팽창), 층 거리가 더욱 증가될 수 있다. 거주 시간과 선택된 모노머의 타입에 따라, 층 거리는 1nm ~ 15 nm, 바람직하기는 1 nm~ 5nm까지 더욱 증가될 수 있다. 판의 길이는 보통 최대 800nm, 바람직하기는 최대 400 nm까지이다. 어느 존재하는 또는 구성하는 프리-폴리머는 대부분 필로실리케이트의 팽창에 기여한다.
팽창가능한 필로실리케이트는 그들의 이온교환능 CEC(meq/g) 및 층거리 dL에 의해 특징된다. CEC에 대한 통상의 값은 0.7~0.8meq/g이다. 층거리는 건조, 비처리된 몬모릴로나이트의 경우 1nm이고 물에서의 팽창 또는 유기 화합물에 적용시킴에 의해 최대 5nm까지 증가된다.
교환 반응에 사용될 수 있는 양이온의 예는 헥사아민, 데칸아민, 도데칸아민, 스테아릴아민, 수소화 지방산 아민과 같은 적어도 6개의 탄소를 갖는 일급 아민의 암모늄 염 또는 적어도 6개의 탄소 원자를 갖는 α-, ω-아미노산의 암모늄염과 같은 암모늄 화합물이다.
알맞는 음이온은 염화물, 황산염 또는 더우기 인산염이다. 암모늄염에 더하여, 테트라페닐 또는 테트라부틸 포스포늄 할로겐화물과 같은 술포늄 또는 포스포늄염을 사용할 수도 있다.
폴리머들과 광물들은 매우 다른 표면 장력을 가지므로, 결합제들은 또한 양이온 교환에 더하여 미네날의 처리를 위해 사용될 수 있다. 티타네이트 또는 γ-아미노프로필 트리에톡시실란과 같은 하이드로실리콘.
본 발명은 하기 실시예 및 결과에 따라 더욱 상세히 설명될 것이다:
본 발명에 따른 실시예로서, 2개의 폴리아미드 나노복합재 구조식이 유기적으로 개질된 필로실리케이트 5 중량% 및 8 중량%의 첨가에 의해 생산되었다. EMS-CHEMIE AG의 상품명 GRIVORY G21로 시판되고 있는, 무정형의, 부분적으로 향기인 코폴리아미드 6I/6T(이소프탈산/테레프탈산=2/1)이 폴리아미드 매트릭스로서 사용되었다.
비교예로서, EMS-CHEMIE AG의 상품명 "Grilon F 40 NL"로 시판되고 있는 PA 6을 개질된 필로실리케이트 5 중량%로 제조하였다. 폴리아미드 나노복합재의 제조는 특별히 개질된 필로실리케이트의 첨가에 의해 이루어졌다.
본 발명에 따라, 상기한 바와 같이, 양이온으로 개질된 필로실리케이트를 사용하는 것이 가능하다. 이와같이 개질된 필로실리케이트는 Sudchemie(D), Southern Clay Products(USA), Nanocor(USA), CO-OP(JP)와 같은 몇몇 회사에서 시판되고 있다. 본 발명에 따른 비교예와 실시예에 사용된 개질된 필로실리케이트는 제4 암모늄 이온으로 처리된 몬모릴로나이트에 관계가 있다. 질소의 리간드는 메틸, 히드록시에틸 및 경화 우지(tallow) 또는 비-경화 우지이다.
혼합된 재료는 그 이후 과립화되고 진공하, 90℃에서 24시간 동안 건조된다. 혼합된 폴리아미드 필로실리케이트 재료는 Dr. Collin GmbH, 압출기 타입 "3300 D30 ×25D", 테이크-오프(take-off) 타입 "136/350"의 주조 필름 단위로 다음과 같은 방법으로 필름으로 처리되었다. 과립들은 250 ~ 260 ℃의 온도 프로파일을 갖는 종래의 단일-스크류, 3-가열 영역 압출기에서 용융되었다. 용융물은 0.5mm의 다이 갭을 갖는 시트 다이를 통해 분당 8m의 이륙 속도 및 130 ℃의 설정온도를 갖는 냉각 롤러로 철수되었다.
약 50 ㎛의 두께를 갖는 필름이 상기 장치로 제조되었다.
비교예 Ⅰ(지방족 폴리아미드) 및 Ⅱ(부분적 방향족 폴리아미드)에는 필로실리케이트가 첨가되지 않았다. 실시예 Ⅳ 및 Ⅴ는 부분적 방향족 폴리아미드와 필로실리케이트의 본 발명에 따른 혼합물을 나타낸다.
비교예 Ⅰ PA6 "Grilon F 40 NL"
비교예 Ⅱ PA6 + 필로실리케이트 5 중량%
비교예 Ⅲ PA 6I/6T "Grivory G21"
실시예 Ⅳ PA 6I/6T + 필로실리케이트 5 중량%
실시예 Ⅴ PA 6I/6T + 필로실리케이트 8 중량%
비교예의 재료와 실시예에 따라 제조된 필름에 대해 아래의 측정을 실시하였다.
산소 투과율(OTR)은 23℃에서 상대 습도 0% 및 상대 습도 85%에서 "Oxtrans 100" 타입의 Mocon 측정기로 측정하였다("r.h."; 표 3 참조).
UV 흡수값은 Perkin-Elmer Lambda "15 UV/VIS" 스펙트로포토메터로 측정하였다. 측정은 200nm ~ 400nm 범위의 파장 영역에서 실시되었다. 광투과를 0~100% 범위의 스케일로 측정된 파장 영역에서 기록하였다. UV 장벽 개선은 다양한 필름의 흡수 커브하의 표면을, 필로실리케이트 첨가없이 오직 Grivory G21만을 함유하는 비교예 Ⅲ을 100이라 하여 비교함으로써 평가하였다.
이에 더하여, 광투과성은 또한 550 nm의 가시 파장 영역에서도 평가하였고, 필름의 투명성을 표시하였다. 평가된 값을 표 3에 나타내었다.
산소 침투율 % 투과
cm3/m2day bar23℃/0% r.h. cm3/m2day bar23℃/85% r.h. 200 ~ 400 nm에서 Grivory G21으로 비교한 UV 550 nm에서의광선
비교예 I 25 70 63 70
비교예 II 12 30 55 65
비교예 III 30 10 100 92
실시예 IV 14 5 79 85
실시예 V 13 4 63 82
본 발명에 따른 두개의 실시예 Ⅳ 및 Ⅴ의 측정 결과가 나타낸 바에 따르면, 이들 필름은 비교예와 비교하여 산소 확산과 UV 흡수에 관하여 크게 개선된 값을 나타낸다. 비교예 Ⅰ과 Ⅱ에서 PA6 필름의 UV 흡수에 대한 표 3에 나타낸 비교적 양호한 값은 6I/6T와 비교하여 감소된 투명도로 설명될 수 있다. 550 nm에서 광투과값의 측정은 감소된 광투과 용량을 나타낸다.
방향족 기를 함유하는 사용된 폴리아미드는, 비록 이들 폴리아미드가 높은투명성을 갖기도 하지만, 우수한 UV 장벽 효과를 갖는다. 이들 특정 폴리아미드에 대한 필로실리케이트의 첨가는 이들 생성물의 뛰어난 투명성에 실질적인 손상 없이 우수한 UV 장벽을 더욱 증가시킨다.
하기 표는 본 발명에 따른 방법의 실시예 계수와 비교예의 계수를 비교한다.
기본 폴리머 A
시험 No. 기본 폴리머의 정량분주 포인트 개질 필로실리케이트 처리량[kg/h] 진공[mbar] 스크류 필름등급
타입 양[wt.%] 정량분주포인트
비교예 1 프론트-공급기 G 5 프론트-공급기 10 150 D *
비교예 2 프론트-공급기 G 5 SF 15 150 D *
비교예 3 프론트-공급기 G 5 MB 20 150 D *
비교예 4 프론트-공급기 + SF G 5 프론트-공급기 20 150 D *
비교예 5 프론트-공급기 + SF G 5 프론트-공급기 20 150 E 9.19
실시예 1 프론트-공급기 + SF G 5 용융 20 150 E 0.67
실시예 2 프론트-공급기 + SF H 4.5 용융 20 150 E 0.21
실시예 3 프론트-공급기 + SF G 5 용융 20 50 F 1.80
실시예 4 프론트-공급기 + SF H 4.5 용융 20 50 F 0.80
기본 폴리머로서 매회 PA 6I/6T가 사용되었다. 다른 스크류로의 교환은 비교예 5에서 필름 등급을 측정할 수 있는 정도로 필름의 품질을 개선하였다. 그러나 약 10의 필름 등급은 불충분하다. 필름 등급의 큰 개선은 본 발명에 따른 모든 방법의 결합에 의해서만 얻어진다(실시예 1 내지 4 참조).
기본 폴리머 B
시험 No. 기본 폴리머의 정량분주 포인트 개질 필로실리케이트 처리량[kg/h] 진공[mbar] 스크류 필름등급
타입 양[wt.%] 정량분주포인트
비교예 6 프론트-공급기 G 5 프론트-공급기 15 150 D *
비교예 7 프론트-공급기+SF G 5 프론트-공급기 20 150 D **
비교예 8 프론트-공급기+SF G 5 용융 20 150 E 11.62
실시예 5 프론트-공급기 + SF G 5 용융 20 150 E 0.37
실시예 6 프론트-공급기 + SF H 4.5 용융 20 150 E 0.62
실시예 7 프론트-공급기 + SF G 5 용융 20 50 F 1.43
PA 6/PA 6I/6T 블렌드를 기본 폴리머 B로서 각각의 경우에 사용하였다. 비교예 7에서, 두 개의 부분으로 기본 폴리머 B의 분할(spilt-up) 및 상이한 장소에서 기본 폴리머 B의 정량분주는 이미 필름 질에 향상을 가져온다. 필름 정도(degree)의 결정은 오로지 스크류 기하구조(geometry)가 또한 변화되었을 때만이 가능하다. 필름 정도에서 매우 강력한 향상은 본 발명에 따른 모든 수단(measures)의 조합에 의해서만 달성된다 (실시예 5 ~ 7).
기본 폴리머 C
시험 No. 기본 폴리머의 정량분주 포인트 개질 필로실리케이트 처리량[kg/h] 진공[mbar] 스크류 필름등급
타입 양[wt.%] 정량분주포인트
비교예 9 프론트-공급기 G 5 프론트-공급기 10 150 D *
비교예 10 프론트-공급기 G 5 SF 15 150 D *
비교예 11 프론트-공급기+SF G 5 프론트-공급기 20 150 D **
비교예 12 프론트-공급기 + SF G 5 프론트-공급기 20 150 E 21.02
실시예 8 프론트-공급기 + SF H 4.5 용융 20 150 E 3.40
실시예 9 프론트-공급기 + SF G 5 용융 20 50 F 4.40
실시예 10 프론트-공급기 G 3.2 용융 20 50 F 5.61
PA MXD 6/MXDI를 기본 폴리머 C로서 각각의 경우에 사용하였다. 두 개의 부분으로 기본 폴리머의 분할 및 압출기의 상이한 장소에서 기본 폴리머의 정량분주의 결과로서, 필름 질에 향상이 또한 비교예 11에서 달성된다. 필름 등급의 결정은 오로지 스크류 기하학이 변화되었을 때만이 또한 가능하다. 사용된 필로실리케이트에 의존하여, 필름 등급의 강력한 향상은 스크류 기하학에서 갱신된 변화 및 본 발명에 따른 모든 수단의 조합을 통해서만 달성된다 (실시예 8 ~ 10).
표 4 ~ 6에 관련한 설명
SF: 사이드-공급기
MB: 마스터배치: 첫번째 압출: MB의 생성 (과립:개질 필로실리케이트 비는
약 70/30이다). 둘 다 프론트-공급기에서.
두번째 압출: 잔류 과립에 MB의 혼입.
둘 다 프론트-공급기에서.
개질 필로실리케이트: G 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 개질;
메틸, 비스-히드록시에틸, 할로겐화 수지를 갖는
제4 암모늄 화합물
H 몬트모릴로나이트, 개질;
메틸, 비스-히드록시에틸, 수지를 갖는
제4 암모늄 화합물
스크류: : D 용융에서 개질된 필로실리케이트의 정량분주의
불가능;
E 필로실시케이트 첨가 및 사이드-공급기 사이에
호의적인 혼합 효과 없음;
F 필로실시케이트 첨가 및 사이드-공급기 사이에
호의적인 혼합 효과;
필름 등급 : * 매우 나쁜 필름 질: 필름 등급의 측정이 불가능.
** 나쁜 필름 질: 필름 등급의 측정이 불가능.
기본 필름 품질은, 기본 폴리머의 과립의 소량 부분 A (바람직하기는 8 ~ 15중량%, 특히 바람직하기는 10 ~ 12중량%)이 프론트-공급기에 정량분주되나, 주된 부분 B는 사이드-공급기를 통하여 나중에 첨가될 때, 달성되었다는 것은 놀라운 확인이었다. 개질 필로실리케이트 (바람직하기는 2 ~ 8중량%, 더 바람직하기는 2 ~ 5중량%, 특히 바람직하기는 2.5 ~ 5중량%)는 과립 부분 A의 용융물로, 바람직하기는 사이드-공급기 사용없이, 중력에 의해 단순히 정량분주된다. 중량%의 모든 데이터는 성분들의 총합 100%에 대한 것이다.
압출 파라미터 (저온 프로파일, 고 속도, 고 처리량) 및 스크류 기하학은 바람직하기는 고 전단(shearing)이 달성되는 방식으로 선택된다. 스크류의 속도는 바람직하기는 200 분당회전수(rpm) 이상이 바람직하다. 더 바람직하기는 속도는 300 rpm이고, 특히 바람직하기는 속도는 400 rpm이다.
스크류 기하학은 또한 관련이 있다. 필로실리케이트가 첨가되기 전에, 예를들면, 반죽 블럭에 의해 과립 부분 A의 호의적인 용융을 보장하는 것이 필요하다.그것의 첨가 후, 그리고 사이드-공급기 전에 호의적인 혼합 효과를 다시 제공하는 것이 필요하다. 사이드-공급기 후에, 충분한 반죽 및 혼합 효과를 제공하는 것이 필요하다. 체류 시간을 증가시키는 수단들은 또한 결과에 긍정적인 효과를 가지나, 기본 폴리머들의 과도한 분해를 유도하지 않아야만 한다. 사용된 스크류 기하구조는 표 1에 요약되어 있다. 게다가, 스크류는 바람직하기는 다이 전에, 탈-가스 목적을 위해 진공 적용이 가능한 방식으로 배치(configurate)되어야만 한다. 200mbar 미만의 압력 또는 진공이 바람직하다; 50mbar 미만의 압력 또는 진공이 특히 바람직하다.
고 처리량이 또한 바람직하다. 이들 방법과 조합하여 20kg/h의 처리량이 사용된 이중-스크류 압출기 (WP ZSK 25)에 가능한 최대량을 구성한다. 일반적으로, 조작은 처리량 및 사용된 압출기의 속도 범위의 상위 1/4로, 바람직하기는 상위 처리량 및 최고허용 속도로 수행되어야만 한다. 최고허용 처리량은 바람직한 저온에서 최대 가능 토크(torque)로 결정된다.
압출기에 설정된 온도는 폴리머의 용융점 및 용융 점도 보다 낮게 선택되어야만 한다. 온도는 다른 공급재료들의 혼입시 보다 10 ~ 20℃ 낮은 것이 바람직하다. 무정형 기본 폴리머의 경우, 10 ~ 40℃가 대체로 적당하고, 바람직한 온도는 평소보다 20 ~ 40℃ 낮은 (압출기에 대한 전체 T-프로파일에 대하여) 것이다.
다음 온도 프로파일은 PA 6I/6T, PA 6/PA 6I/6T - 블렌드 및 PA MXD6/MXDI의 가공을 위해 설명되었다: 프론트-공급기 10℃, 상승 온도 220 ~ 240℃, 다이 온도 240℃. 조작은 400rpm의 스크류 속도로 수행하였다.
본 발명에 따라 생성된 폴리아미드 나노복합재는 예를들면, 필름, 튜브, 가방, 병 및 용기와 같은 상이한 성형품으로 종래의 플라스틱 가공 방법으로 가공될 수 있다. 그것들은 단일-압출 또는 동시-압출법에 의해 생산될 수 있다. 적절한 플라스틱 가공 방법은 블로우 또는 캐스트 필름법, 압출 블로우 성형법, 이송 스트래치-블로우 성형, 사출 블로우 성형, 파이프 압출법 및 적층법이다.
게다가, 폴리아미드 나노복합재를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 사용은 훨씬 더 큰 벽 두께를 갖는 성형체, 중공체(hollow bodies), 반-마감(semi-finished) 제품, 플레이트, 파이프 등의 생산 가능성을 제공한다. 바람직한 가공 방법은 일반적으로 사출 성형, 내부 가스 압력, 및 프로파일 압출법과 표준 압출, 3D 압출 및 진공 블로우 성형법에 의한 블로우 성형을 포함하는 것으로 알려져 있다. 성형체는 예를들면, 차, 항공기, 배 등과 같은 운송 수단을 생산하는데 사용되는, 라디에이터 튜브, 냉각수 컨테이너, 보상 저장용기(compensating reservoirs) 및 튜브 및 다른 매질 (특히, 더 높은 온도를 갖는 매질)을 가이드하는 용기를 포함한다.
팩키징 제품은 단일-층 또는 다-층 팩키징으로서 배열될 수 있다. 다-층 팩키징의 경우는, 폴리아미드 나노복합재가 외층, 중간층 또는 또한 제품에 직접적으로 접촉된 가장내부층으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 구현예는 다-층 복합재와 조합된 상기 폴리아미드 나노복합재의 조합에 관한 것이다. 이 층의 장벽 효과는 장벽층에 필로실리케이트를 사용함에 의해 더 증진된다. 이것은 특정의 요구되는 장벽 효과를 달성하기 위한 장벽층의 층 두께를 줄일 수 있게 한다. 다-층 복합재에서 장벽재료는 대개 팩키징의 가장 비싼 성분이기 때문에, 따라서 전체 팩키징 시스템은 더 값싸게 만들어질 수 있다. 팩키징의 비용을 줄이기 위한 추가 가능성은 부분적으로 방향족 폴리아미드 나노복합재의 현저한 UV 장벽 효과이다. 비싼, 특수한 유기 UV 흡수제의 사용은 이들 폴리머 제조물을 사용함에 의해 줄일 수 있거나, 완전히 제거할 수 있어서, 요구되는 팩키징 시스템의 추가 비용을 피할 수 있다. 유기 UV 흡수제는 또한 팩키징 재료의 식료품 적합성에 관한 문제를 가져오는 특정 이동(migration)에 시달린다.
팩키징 분야에서 본 발명의 가능한 적용 예는, 여기에 제한되지는 않지만, 반-마감 제품 및 식료품, 육류제품, 치즈 및 유제품, 치약, 화장품, 음료, 도료, 니스 또는 세제와 같은 제품용 팩키징이다. 그러한 팩키징은 치약 튜브, 화장품 및 식료품용 튜브, 화장품, 바디용품, 세제, 음료, 식료품 등의 팩키징을 포함한다.
놀랍게도, 복합 팩키징 문제는 매트릭스 폴리아미드로서 사용되는 특수한 폴리아미드를 사용함에 의해 그리고 특수 배합법에 의해 해결될 수 있다는 것을 발견하였다. 유력한 폴리아미드는 방향족 구성성분등을 함유하는 것들이다, 이 타입의 적절한 폴리아미드는 PA 6I/6T, PA 6/PA 6I/6T 블렌드 또는 HMDA 및/또는 MXDA 및 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산으로부터 생산된 코-폴리아미드를 포함할 수 있다. 게다가, 락탐 (락탐-6, -11, -12)에 기초한 폴리아미드 또는 다른 폴리머의 본 발명에 따른 가공이 가능하다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조된 팩키징은 가스, 특히 산소 및 이산화탄소에 대한 팩키징 커버의 투과성에 민감한 부패하기 쉬운 팩키징된 상품에 대해 특히 내구성을 연장할 수 있다. 그러한 팩키징은 또한 증류 오일과 같은 양념 및 향미료에 대한 증진된 장벽 효과를 보인다. 팩키징은 또한 UV 광선의 투과에서 예상치 않은 감소를 보인다.

Claims (20)

  1. 프론트-공급기 및 사이드-공급기를 갖는 이중-스크류 압출기에서 기본 폴리머 및 유기적으로-개질된 필로실리케이트로 만들어진 폴리아미드 나노복합재의 제조 방법으로,
    기본 폴리머의 과립 8 ~ 15중량%의 부분(A)를 이중-스크류 압출기의 프론트-공급기에서 정량분주 방식으로 도입하고, 기본 폴리머의 상기 과립의 주된 부분 (B)를 상기 이중-스크류 압출기의 사이드-공급기에 의해 도입하고, 유기적으로-개질된 필로실리케이트 2 ~ 8중량%를 상기 기본 폴리머의 과립 부분(A)의 용융물에 정량분주 방식으로 도입하는 것으로 이루어지고, 첨가하는 구성성분들의 총합은 100중량%인 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 기본 폴리머의 과립 10 ~ 12중량% 부분(A)를 이중-스크류 압출기의 프론트-공급기에서 정량분주 방식으로 도입하고, 유기적으로-개질된 필로실리케이트 2 ~ 5중량%를 상기 기본 폴리머의 과립 부분(A)의 용융물에 정량분주 방식으로 도입하고, 첨가하는 구성성분들의 총합은 100중량%인 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유기적으로-개질된 필로실리케이트를 과립 부분(A)의 용융물로 중력 및 사이드-공급기의 사용없이 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 타입 E 또는 F에 따른 압출기 스크류를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 나노복합재의 용융물이 이중-스크류 압출기 전에 200mbar 미만의 압력을 받게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기본 폴리머는 방향족 구성성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기본 폴리머는 HMDA 및/또는 MXDA 및 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산으로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기본 폴리머는 락탐으로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서, PA 6, PA 6I/6T 또는 PA 6/PA 6I/6T 블렌드 또는 PA MXD6/MXDI가 기본 폴리머로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 무정형, 부분적으로 방향족 코-폴리아미드 PA 6I/6T가 기본 폴리머로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항중 어느 한 항에 있어서, 개질된 3-층 실리케이트가 유기적으로-개질된 필로실리케이트로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 고 UV 흡수 및 개선된 가스 및 향기 장벽 효과를 갖는 운송 팩키징 재료의 제조 방법으로, 상기 방법은 제 1항 내지 제 11항중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 나노복합재의 생산 단계들로 이루어지는 방법.
  13. 프론트-공급기 및 사이드-공급기를 갖는 이중-스크류 압출기에서 방향족 구성성분을 함유하는 기본 폴리머 및 유기적으로-개질된 필로실리케이트로 만들어진 폴리아미드 나노복합재의 생산으로 이루어지는 방법으로 제조되는 고 UV 흡수 및 증진된 가스 및 향기 장벽 효과를 갖는 팩키징 재료로,
    상기 폴리아미드 나노복합재의 생성을 위하여, 기본 폴리머의 과립 8 ~ 15중량%의 부분(A)이 이중-스크류 압출기의 프론트-공급기에서 정량분주 방식으로 도입되고, 기본 폴리머의 상기 과립의 주된 부분 (B)이 상기 이중-스크류 압출기의 사이드-공급기에 의해 도입되고, 개질된 필로실리케이트 2 ~ 8중량%가 상기 기본 폴리머의 과립 부분(A)의 용융물에 도입되고, 첨가하는 구성성분들의 총합은 100중량%인 팩키징 재료.
  14. 제 13항에 있어서, 단일-층 또는 다-층 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 펙키징 재료.
  15. 제 13항에 있어서, 폴리아미드 나노복합재는 팩키징될 제품과 직접 접촉을 위해 배치된 최내부층을 갖는 다-층 구조의 경우, 외층, 중간층 또는 최내부층을 형성하는 것을 특징으로 하는 팩키징 재료.
  16. 필름, 가방, 병, 튜브 또는 파이프 형태의, 제 13항 내지 제15항중 어느 한 항에 따른 팩키징 재료를 포함하는 팩키징 제품.
  17. 반-마감 제품 및 식료품, 육류제품, 치즈 및 유제품, 치약, 화장품, 음료, 도료, 니스 또는 세제와 같은 제품의 팩키징을 위한 제 13항 내지 제 15항중 어느 한 항에 따른 팩키징 재료 또는 제 16항에 따른 팩키징 제품.
  18. 제 1항 내지 제 11항중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 나노복합재를 제조하는 단계들을 포함하는, 성형체, 중공체, 반-마감 제품, 플레이트, 파이프 등을 제조하는 방법.
  19. 프론트-공급기 및 사이드-공급기를 갖는 이중-스크류 압출기에서 기본 폴리머 및 유기적으로-개질된 필로실리케이트로부터의 폴리아미드 나노복합재의 생성하는 것으로 이루어진 방법으로 제조된 성형체로,
    기본 폴리머의 과립 8 ~ 15중량%의 부분(A)이 이중-스크류 압출기의 프론트-공급기에서 정량분주 방식으로 도입되고, 기본 폴리머의 상기 과립의 주된 부분 (B)이 상기 이중-스크류 압출기의 사이드-공급기에 의해 도입되고, 유기적으로-개질된 필로실리케이트 2 ~ 8중량%가 상기 기본 폴리머의 과립 부분(A)의 용융물에 정량분주 방식으로 도입되고, 첨가하는 구성성분들의 총합은 100중량%인 성형체.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 기본 폴리머는 방향족 구성성분을 함유하거나 또는 락탐으로 만들어진 것을 특징으로 하는 성형체.
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