JP2000169682A

JP2000169682A - 樹脂組成物、これを用いてなる容器、フィルム及びシート

Info

Publication number: JP2000169682A
Application number: JP34408598A
Authority: JP
Inventors: Masatake Yoshikawa; 昌毅吉川; Tsuneo Tamura; 恒雄田村; Takashi Ida; 孝井田; Koji Fujimoto; 康治藤本; Sachiko Kokuryo; 佐知子國領
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2000-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性及びガスバリヤー性に優れ、容器とし
た場合に内容物の高温充填や加圧下での高温殺菌を可能
にする樹脂組成物、並びにこれを用いてなる容器、フィ
ルム及びシートを提供する。【解決手段】エチレンテレフタレート単位を主体とす
る熱可塑性ポリエステル（Ａ）と、珪酸塩層で補強され
たポリアミド（Ｂ）とからなり、（Ａ）が連続マトリク
ス相を形成し、（Ｂ）が０．１〜１０μｍの平均径のド
メイン相を形成していることを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テルと珪酸塩層で補強されたポリアミドとからなり、耐
熱性及びガスバリヤー性に優れた容器やフィルムやシー
トとすることのできる樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）は、その優れた機械的特性や化学的特性によ
って、プラスチック容器やフィルム素材やシート素材と
して注目され、２軸延伸ブロー技術、フィルム延伸技
術、シート成形技術等の進歩ともあいまって、現在では
各種飲食料用のプラスチック容器、フィルム、シート等
の主要な素材となっている。

【０００３】しかし、ＰＥＴは、そのガラス転移温度が
70℃付近にあって耐熱性は必ずしも高いものではなく、
ガスバリヤー性の点でも十分といえるものではない。ま
た、容器にしたときには、延伸ブロー等の加工時に生じ
る大きな成形歪満足できるものではない。例えば、65℃
以上の高温下で飲料を充填すると、容器の変形を来たす
等の不具合を生じる。現在では、ヒートセット技術や容
器口栓部の結晶化技術の開発により、その耐熱性は85℃
程度にまで向上しているが、ヒートセットや口栓部の結
晶化処理には高温で長時間を要し、それに伴うコストア
ップが問題となっている。

【０００４】また、上記した後処理によって耐熱性が改
良された容器も、常圧下での高温充填にのみ有効であ
り、加圧下での高温充填や炭酸ガスを多く含む飲料の高
温殺菌では容器の変形を引き起こし、そのような用途に
は使用できないという問題があった。みを包含するた
め、内容物の高温充填や高温殺菌に際して変形が生じた
りする点でも

【０００５】さらに、ＰＥＴのガスバリヤー性は、ポリ
エチレンやポリスチレン等の非ハロゲン系ポリオレフィ
ンに比べると優れてはいるが、ポリ塩化ビニルやポリ塩
化ビニリデンに比べると劣る。そのため、特に酸素や炭
酸ガスのバリヤー性が必要とされる飲食料容器にはその
使用が制限されていた。

【０００６】他方、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデ
ンは耐熱性が不十分であることに加えて、ハロゲン原子
を含むことによる、環境汚染の問題が指摘されており、
プラスチック容器やシートの素材としては適していると
はいえない。

【０００７】このように十分な耐熱性と高度のガスバリ
ヤー性とを併せもち、プラスチック容器やフィルムやシ
ートに使用可能な素材はほとんどないのが実状である。
また、上記した容器については、その後処理の効果も必
ずしも十分といえるものではない。そこで従来より、Ｐ
ＥＴ層と耐熱性あるいはガスバリヤー性を有する異種の
素材層とからなる多層容器、多層フィルム、多層シート
等が提案されている。

【０００８】例えば、特開昭59−204552号公報には、Ｐ
ＥＴ層と耐熱性に優れたポリアリレート樹脂組成物の層
とからなる多層容器が提案されている。また、プラスチ
ックスエージ、1986年、11巻、191 頁には、ＰＥＴ層と
ガスバリヤー性に優れたポリメタキシリレンアジパミド
層とからなる多層容器が提案されている。しかし、これ
らの多層容器は、耐熱性とガスバリヤー性とを同時満足
するものではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解消するものであり、耐熱性及びガスバリヤー性に優
れた容器やフィルムやシートとすることのできる樹脂組
成物、特に容器として用いた場合に、内容物の高温充填
や加圧下での高温殺菌を可能にする新規な樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の強化材
で補強されたポリアミドを熱可塑性ポリエステルに特定
の状態になるように分散させると、耐熱性及びガスバリ
ヤー性を同時に向上させることができることを見い出
し、本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 (1) エチレンテレフタレート単位を主体とする熱可塑性
ポリエステル(A) と、珪酸塩層で補強されたポリアミド
(B) とからなり、(A) が連続マトリクス相を形成し、
(B) が 0.1〜10μｍの平均径のドメイン相を形成してい
ることを特徴とする樹脂組成物。 (2) 上記(1) 記載の樹脂組成物を用いてなる容器、フィ
ルム及びシート。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１３】本発明におけるエチレンテレフタレート単
位を主体とする熱可塑性ポリエステル(A) とは、主たる
繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなり、全酸
成分の20モル％以下の割合でフタル酸、イソフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸成分や、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、あるいは
全アルコール成分の20モル％以下の割合で1,2-プロパン
ジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール等のグリコール成分や、トリメ
チロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等の多価アルコール成分、あるいは酸成分
とアルコール成分とを併せた全成分の20モル％以下の割
合でｐ−オキシ安息香酸、乳酸等のオキシ酸成分を含有
するものである。このような熱可塑性ポリエステルは、
常法による溶融重縮合あるいは固相重合を併用して製造
される。

【００１４】上記熱可塑性ポリエステルの固有粘度は、
特に制限されるものではないが、容器やフィルムやシー
ト等の成形性及び性能を考慮すると、フェノール／テト
ラクロルエタン＝60／40（重量比）の混合溶媒を用い、
温度25℃で測定した値が 0.5〜1.5 の範囲にあることが
好ましい。

【００１５】本発明における(B) 成分であるポリアミド
は、ラクタム、アミノカルボン酸、あるいはジアミンと
ジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）等のポリ
アミドを形成するモノマーを、常法による溶融重合（も
しくは溶融重縮合）あるいは固相重合を併用して製造さ
れるものである。

【００１６】このようなポリアミドを形成するモノマー
の具体例としては、ラクタムとしてはε−カプロラクタ
ム、ω−ウンデシルラクタム、ω−ラウロラクタム等が
挙げられる。また、アミノカルボン酸としては６−アミ
ノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノド
デカン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸等が挙げられる。
さらに、ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4/
2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルノ
ナメチレンジアミン、2,4-ジメチルオクタメチレンジア
ミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1-アミ
ノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、
3,8-ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（4-
アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（3-メチル-4-ア
ミノシクロヘキシル）メタン、2,2-ビス（４-アミノシ
クロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペ
ラジン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。ジカ
ルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2-クロロ
テレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフ
タル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコ
ール酸等が挙げられる。

【００１７】本発明におけるポリアミドの具体例として
は、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカミ
ド（ナイロン11）、ポリドデカミド（ナイロン12）、ポ
リテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリヘキサメチ
レンセバカミド（ナイロン 610）、ポリヘキサメチレン
ドデカミド（ナイロン 612）、ポリウンデカメチレンア
ジパミド（ナイロン 116）、ポリトリメチルヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロンTMHT/6）、ポリヘキサメチレ
ンテレフタルアミド（ナイロン6T）、ポリヘキサメチレ
ンイソフタルアミド（ナイロン6I）、ポリノナメチレン
テレフタルアミド（ナイロン9T）、ポリ〔ビス（4-アミ
ノシクロヘキシル）メタンドデカミド〕（ナイロンPACM
12）、ポリ〔ビス（3-メチル-4- アミノシクロヘキシ
ル）メタンドデカミド〕（ナイロンDMPACM12）、ポリメ
タキシリレンアジパミド（ナイロンMXD6）、ポリウンデ
カメチレンテレフタルアミド（ナイロン 11T）、ポリウ
ンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド、及びこ
れらの共重合体あるいはこれらの混合体等が挙げられ
る。これらの中では、ナイロン６、ナイロン66、ナイロ
ン11、ナイロン12及びこれらの共重合体あるいは混合体
が好ましく、ナイロン６及びこの共重合体がコストと性
能のバランスがとれている点で特に好ましい。

【００１８】上記ポリアミドの相対粘度は、特に制限さ
れるものではないが、容器やフィルムやシート等の成形
性及び性能を考慮すると、溶媒として96％濃硫酸を用
い、温度25℃、濃度１g/dlの条件で測定した値が 1.5〜
6.0 の範囲にあることが好ましい。

【００１９】本発明における珪酸塩層は、層状珪酸塩を
構成する基本単位であって、膨潤性層状珪酸塩を劈開処
理することによって得られるものであり、ポリアミド中
において一辺の長さが 0.002〜１μｍ、厚みが６〜20Å
の大きさを有するものである。このような膨潤性層状珪
酸塩は、天然のものであっても合成されたものであって
もよく、その具体例としては、モンモリロナイト、バイ
デライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等
のスメクタイト系鉱物、バーミキュライト等のバーミキ
ュライト系鉱物、白雲母、黒雲母、パラゴナイト、レビ
ライト、膨潤性フッ素雲母等の雲母系鉱物、マーガライ
ト、クリントナイト、アナンダイト等の脆雲母系鉱物、
ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノク
ロア、シャモサイト、ニマイト等の緑泥石系鉱物、セピ
オライト等の含水イノ珪酸塩系鉱物等が挙げられが、こ
れらの中では、下記式 α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ₂・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ₂ （式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α，β，
γ，ａ及びｂは各々係数を表し、0.1 ≦α≦２、２≦β
≦3.5 、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ
＝１である。）で示される膨潤性フッ素雲母系鉱物と、
モンモリロナイトがポリアミド中における分散性の点で
特に好ましい。

【００２０】上記の膨潤性フッ素雲母の製造法として
は、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種のフッ
化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉で
1400〜1500℃の温度で完全に溶融し、その冷却過程で反
応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶生長させる、いわゆ
る溶融法がある。また、タルクを出発物質として用い、
これにアルカリイオンをインターカレーションしてフッ
素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２−149415号公
報）。この方法ではタルクに珪フッ化アルカリあるいは
フッ化アルカリを混合し、磁製ルツボ内で 700〜1200℃
で短期間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系
鉱物を得ることができる。

【００２１】また、上記のモンモリロナイトは、天然品
でも合成品でもよいが、ナトリウムモンモリロナイトが
特に好ましい。これらは水ひ処理やイオン交換処理（層
間イオンをナトリウムに変換する処理）を行って、純度
を高めておいてもよい。

【００２２】本発明における珪酸塩層で補強されたポリ
アミド(B) を得る方法としては、例えば、特開平６−24
8176号公報に記載された方法に基づいて、膨潤性層状珪
酸塩とポリアミドを形成するモノマーとを重合により得
る方法がある。また、特開昭63−221125号公報に基づい
て、まず膨潤性層状珪酸塩を有機処理して複合体を得、
次いでこの複合体とポリアミドを形成するモノマーとを
重合により得る方法がある。

【００２３】このような方法を用いると、珪酸塩層がポ
リアミド中に分子レベルで分散され、補強効果に優れた
ものが得られる。なお、分子レベルの分散状態について
は、具体的には広角Ｘ線測定を行うことにより確認でき
る。すなわち、原料の状態では、層状珪酸塩のｃ軸方向
の層間距離（通常湿熱下において８〜20Å）に由来する
回折が観測されるが、珪酸塩層がポリアミド中に分子レ
ベルで分散した状態では、層状珪酸塩の各層が剥離し、
ランダムな方向をとり、結果として、層状珪酸塩の結晶
構造に由来するピークが観測されなくなることで確認で
きる。また電子顕微鏡写真観察により、ポリアミド中の
珪酸塩層のおおよその大きさを見ることにより確認する
こともできる。

【００２４】本発明における(B) 成分中の珪酸塩層の量
は、0.1 〜30重量％であることが好ましく、0.2 〜15重
量％であることがより好ましい。この量が 0.1重量％未
満では、耐熱性及びガスバリヤー性を同時に満足する容
器等を得ることが難しく、一方、この量が30重量％を超
えると、所望のドメイン相を形成させることが困難にな
る。

【００２５】本発明の樹脂組成物においては、熱可塑性
ポリエステル(A) が連続マトリクス相を形成し、珪酸塩
層で補強されたポリアミド(B) が 0.1〜10μｍの平均径
のドメイン相を形成していることが必要である。熱可塑
性ポリエステル(A) が連続マトリクス相を形成しない場
合、容器等の成形品にしたときの耐熱性やガスバリヤー
性が劣るものとなる。また、珪酸塩層で補強されたポリ
アミド(B) のドメインの平均径が 0.1μｍ未満の場合、
２成分の相溶化が必要以上に進み、結果として容器等の
成形品にしたときの耐熱性やガスバリヤー性が劣るもの
となる。一方、珪酸塩層で補強されたポリアミド(B) の
ドメインの平均径が10μｍを超える場合、容器等の成形
品にしたとき、延伸時に加わるストレスによってドメイ
ン表面にクラックが生じ、容器等の成形品にしたときの
耐熱性やガスバリヤー性が劣るものとなる。

【００２６】本発明の樹脂組成物において、成分(A) と
成分(B) との混合比は、連続マトリックス相を形成する
成分(A) 中に、成分(B) が 0.1〜10μｍの平均径のドメ
イン相を形成する範囲であれば特に限定はされないが、
通常は、成分(A) 100 重量部に対して成分(B) が１〜12
0 重量部の範囲であり、好ましくは５〜30重量部の範囲
である。成分(B) が１重量部未満では、耐熱性及びガス
バリヤー性を同時に満足する容器等を得ることが難し
く、一方、成分(B) が120 重量部を超えると、所望サイ
ズのドメイン相を形成させることが困難になる。

【００２７】また、本発明の樹脂組成物においては、そ
の改良を目的として、無機充填材、熱安定剤、酸化防止
剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、
発泡剤、核剤等の各種添加剤を、本発明の特性を損なわ
ない範囲で添加することもできる。

【００２８】本発明の樹脂組成物は、成分(A) のペレッ
トと成分(B) のペレットとを、押出機を用いて溶融混練
することによって得られる。特に成分(B) のドメイン径
を本発明の範囲とするためには、次のような２軸押出機
とスクリュー構成のものを用いる方法が好ましい。 (I) ２軸押出機は(i) 長さ／直径（L/D)比が25以上、好
ましくは25〜35であり、(ii)押出機の最上流に設けられ
た第１供給口と(iii) 得られた樹脂組成物を押し出すた
めの最下流部のダイスと(iv)第１供給口から下流側に向
かって L/D 15 〜20の位置に設けられた第２供給口とか
らなるものを使用し、成分(A) を第１供給口から投入
し、成分(B) を第２供給口から途中添加する方法をと
る。 (II)この際にスクリュー構成として、(i) 第１供給口と
第２供給口との間に第１ニーディングゾーンをもち、(i
i)第２供給口より下流側に第２ニーディングゾーンを設
けると、さらに溶融混練効果が高まり好ましい。第２ニ
ーディングゾーンの先端部は、第２供給口から下流側に
L/D 1.5〜６の部分にあることが好ましく、また第２ニ
ーディングゾーンは、L/D が 1/4程度のニーディングデ
ィスクを４枚以上連続して組み合わせたものとすること
が好ましい。ニーディングゾーンがないか又は十分な長
さを有さないと樹脂成分の溶融混練が不十分となる。

【００２９】２軸押出機のシリンダー温度は、それぞれ
の樹脂が十分可塑化される温度であれば特に限定はされ
ず、成分(A) 、成分(B) の融点の高い方の樹脂に応じて
設定される。溶融混練により得られた組成物はダイスよ
りストランド等として得られ、ストランドカッターによ
り容易にペレット化できる。

【００３０】上記の方法をとることで、成分(A) がある
程度可塑化された時点で成分(B) が添加され、さらに溶
融混練することで、成分(B) の分散性が高められ、所望
の範囲のドメイン径を得ることができ、容器等の成形品
にした場合に耐熱性及びガスバリヤー性を同時に満足す
る樹脂組成物を得ることができる。

【００３１】本発明の容器は、例えば上記押出機を用い
て得た樹脂組成物をシートとした後、加熱後真空成形又
は圧縮成形等の深絞り加工することによって得ることが
できる。また、樹脂組成物をダイレクトブロー成形もし
くはプリフォームを得た後、これを２軸延伸することに
よって得ることができる。さらに、樹脂組成物を押出成
形して得たパイプを定長に切断した後、その両端を加熱
し、圧縮成形によって口部形成及び底部の融着を行って
得られたプリフォームを２軸延伸して得ることもでき
る。

【００３２】本発明の容器は未延伸のまま用いることも
可能であり、延伸して用いることも可能である。延伸は
１軸方向あるいは多軸方向に延伸することが可能であ
る。延伸の有無およびその条件等は用途に応じて適宜選
定することができる。

【００３３】また、本発明のフィルム及びシートは、本
発明の樹脂組成物を用いて常法により得ることができ
る。

【００３４】

〔測定方法〕

(a) ポリアミドの相対粘度ポリアミドを１g/dlの濃度となるよう96％濃硫酸に溶解
し、ウベローデ型粘度計を用いて25℃にて流下時間の測
定を行った。試料溶液流下時間を溶媒流下時間で割った
値を試料の相対粘度とした。なお、層状珪酸塩を含むポ
リアミドの試料溶液濃度を１g/dlに調整する際には、あ
らかじめ含まれる層状珪酸塩の濃度を考慮して、層状珪
酸塩を除いたポリアミドの濃度が１g/dlとなるようにし
た。 (b) ＰＥＴの固有粘度フェノール／テトラクロルエタン＝60／40（重量比）の
混合溶媒を用い、ウベローデ型粘度計を用いて温度25℃
で測定した。 (c) ポリアミド中の珪酸塩層の分散性(1) 珪酸塩層で補強されたポリアミドのペレットについて、
広角Ｘ線回折装置（リガク社製、RAD-rB型）を用いて測
定を行い、ポリアミド中の珪酸塩層の分散性を評価し
た。原料の層状珪酸塩に認められた層状構造に由来する
ｃ軸方向のピークが認められない場合、ポリアミドマト
リクス中に珪酸塩層が分子レベルで分散していると見な
した。 (d) ポリアミド中の珪酸塩層の分散性(2) 珪酸塩層で補強されたポリアミドのペレットを小さく切
り出し、これをエポキシ樹脂に包埋し、ダイアモンドナ
イフにて超薄切片に切り出した。この超薄切片につい
て、透過型電子顕微鏡（日本電子製、JEM-200CX 型、加
速電圧 100kv）を用いて電子顕微鏡写真観察を行い、ポ
リアミド中の珪酸塩層の分散性を評価した。 (e) 樹脂組成物中のポリアミドドメイン相のサイズ樹脂組成物の成形片を液体窒素で凍結処理後割断し、Au
/Pd 20nmのスパッタコーティングを行い、電界放射型操
作電子顕微鏡（日立製作所製 S-400型、加速電圧４kv、
２次電子像モード）によって撮影した写真によって測定
した。 (f) ポリアミド中の珪酸塩層の含有量珪酸塩層で補強されたポリアミドのペレットを磁製ルツ
ボに精秤し、500 ℃に保持した電気炉で15時間焼却処理
（灰化処理）した後の灰分量を測定することにより求め
た。珪酸塩層の含有量（重量％）＝〔（灰分重量）／（試料
の重量）〕× 100 (g) 酸素もしくは炭酸ガス透過係数モダンコントロール社製のガス透過率測定装置 MOCONOX
-TRAN-100Aを用いて、ASTM D-3985-81に準じて、各種の
厚みのシートの酸素もしくは炭酸ガス透過量を測定し
た。測定は23℃、100 ％ＲＨ、１気圧の条件下で行い、
酸素もしくは炭酸ガス透過係数は次式より求めた。酸素透過係数（ml・mm／m²・24hrs ・atm ）＝酸素透過
量（ml／m²・24hrs ・atm ）×厚み（mm）炭酸ガス透過係数（ml・mm／m²・24hrs ・atm ）＝炭酸
ガス透過量（ml／m²・24hrs ・atm ）×厚み（mm）なお、この値はガスバリヤー性の指標となるもので、小
さいものほどガスバリヤー性が良好である。

【００３５】〔参考例１〕珪酸塩層で補強されたポリア
ミド（Ｐ-1）の調製 ε−カプロラクタム10kg、水１kg及び膨潤性フッ素雲母
系鉱物（コープケミカル社製、ソマシフ「ME-100」、広
角Ｘ線で測定した珪酸塩層の層間距離は 9.6Å及び12.5
Å）200gを混合し、これを内容量30リットルの反応缶に
入れ、次の方法で珪酸塩層で補強されたポリアミド（Ｐ
-1）の調製した。すなわち、反応缶の内容物を攪拌しな
がら 260℃に加熱し、徐々に水蒸気を放圧しつつ、15kg
/cm²の圧力まで昇圧した。その後、圧力15kg/cm²、温度
260℃に保って２時間重合した後、１時間かけて常圧ま
で放圧した。その後、常圧下、260 ℃で40分間重合し
た。重合の終了した時点で反応生成物を反応缶から払い
出しこれを切断してペレットとした。次いで、得られた
ペレットを95℃の熱水で精錬処理を３時間行い、乾燥し
て珪酸塩層で補強されたポリアミドを得た。このポリア
ミド（Ｐ-1）の相対粘度は 2.8であった。また、このポ
リアミド（Ｐ-1）のペレットについて広角Ｘ線回折測定
を行ったところ、原料の膨潤性フッ素雲母系鉱物に認め
られた層状構造に由来するピークは認められず、珪酸塩
の層状構造は劈開し、ポリアミドマトリクス中に分子レ
ベルで分散されていることがわかった。さらに、このポ
リアミド（Ｐ-1）のペレットについて透過型電子顕微鏡
写真観察を行ったところ、珪酸塩層がばらばらになって
ポリアミドマトリクス中に分子レベルで分散されている
のが確認された。なお、灰分測定によるポリアミド中の
珪酸塩層の含有量は 2.1重量％であった。

【００３６】〔参考例２〕珪酸塩層で補強されたポリア
ミド（Ｐ-2）の調製 ε−カプロラクタム８kg、イソフタル酸 0.9kg、メタキ
シリレンジアミン 1.1kg、水１kg及び膨潤性フッ素雲母
系鉱物（コープケミカル社製、ソマシフ「ME-100」）30
0 ｇを用いた他は、参考例１と同様にして珪酸塩層で補
強されたポリアミド（Ｐ-2）を調製した。このポリアミ
ド（Ｐ-2）の相対粘度は 3.0であった。また、このポリ
アミド（Ｐ-2）のペレットについて広角Ｘ線回折測定を
行ったところ、原料の膨潤性フッ素雲母系鉱物に認めら
れた層状構造に由来するピークは認められず、珪酸塩の
層状構造は劈開し、ポリアミドマトリクス中に分子レベ
ルで分散されていることがわかった。さらに、このポリ
アミド（Ｐ-2）のペレットについて透過型電子顕微鏡写
真観察を行ったところ、珪酸塩層がばらばらになってポ
リアミドマトリクス中に分子レベルで分散されているの
が確認された。なお、灰分測定によるポリアミド中の珪
酸塩層の含有量は 2.8重量％であった。

【００３７】実施例１及び比較例１固有粘度 1.0のＰＥＴ及び参考例１の珪酸塩層で補強さ
れたポリアミド（Ｐ-1）を準備し、次のスクリュー構成
を有する２軸押出機を用いて、ＰＥＴを第１供給口から
供給し、Ｐ-1を第２供給口から供給して溶融混練を行っ
た後、ダイスよりストランド状に払い出し、冷却後、ス
トランドカッターを用いてぺレット化した。この際、供
給量はＰＥＴ：Ｐ-1＝８：２（重量比）とした。〔２軸押出機／スクリュー構成〕・スクリュー外径：45mm ・L/D ＝30 ・第２供給口位置：第１供給口の下流側 L/D＝15の位置・第１のニーディングゾーン：第２供給口の上流側 L/D
＝2 の位置ニーディングディスクのサイズ L/D＝1/4 ニーディングディスクの枚数：６枚・第２のニーディングゾーン：第２供給口の下流側 L/D
＝2 の位置ニーディングディスクのサイズ L/D＝1/4 ニーディングディスクの枚数：４枚・シリンダー温度：第２供給口の上流側 290℃、下流側
270℃ 得られた樹脂組成物ペレットを乾燥した後、射出成形に
より 110mm×４mm×12.5mmの試験片を作成し、Ｐ-1成分
のドメイン相サイズを測定したところ平均５μｍであっ
た。次に、このペレットをＴダイを備えた押出し機を用
いて、270 ℃で押出して、厚み 700μｍ、幅800mm のシ
ートを作製し、次いで、このシートを 150℃で５秒間加
熱した後、真空成形によって直径 100mm、厚み 270μ
ｍ、深さ40mmのカップを作製した。このカップは均一に
延伸されたものであった。なお、比較のためＰＥＴの単
層シート（厚み 700μｍ）を用いて同様なカップを作製
した（比較例１）。これら２種類のカップに95℃の熱湯
を注いだところ、ＰＥＴ単独からなるカップは大きく変
形収縮したのに対し、本発明のカップには何らの変形も
認められなかった。また、カップから切り出したシート
（厚み 270μｍ）を用いて、モコン法で酸素及び炭酸ガ
スの透過率を測定したところ、表１に示すようにＰＥＴ
単独の容器の場合に比べて本発明の容器ではガスバリヤ
ー性が大きく向上していた。表１容器（カップ）のガスバリヤー性実施例１比較例１酸素透過係数 0.7 4.5 炭酸ガス透過係数 2.5 14.5 （注）単位：ml・mm／m²・24hrs ・atm

【００３８】実施例２及び比較例２固有粘度 1.0のＰＥＴ及び参考例２の珪酸塩層で補強さ
れたポリアミド（Ｐ-2）を準備し、実施例１と同じスク
リュー構成を有する２軸押出機を用いて、実施例１と同
様の条件で溶融混練を行った後、ぺレット化した。この
際、供給量はＰＥＴ：Ｐ-2＝８：２（重量比）とした。
得られた樹脂組成物ペレットを乾燥した後、射出成形に
より 110mm×４mm×12.5mmの試験片を作成し、Ｐ-2成分
のドメイン相サイズを測定したところ平均３μｍであっ
た。次に、このペレットを射出成形機を用いて 280℃の
温度で成形して、長さ 131mm、外径25mm、厚み４mmのプ
リフォームを作製し、次いで、このプリフォームを２軸
延伸ブロー機に移し、表面温度が 100℃になるまで加熱
し、２軸延伸ブロー成形を行い２軸延伸ボトルを作製し
た。得られたボトルの寸法は高さ 308mm、外径91.5mm、
厚み 370μｍ、内容積は 1.5リットルであった。また、
比較のためＰＥＴの単層プリフォーム（厚み４mm）を用
いて同様な２軸延伸ボトルを作製した（比較例２）。こ
れら２種類のボトルに95℃の熱湯を注いだところ、ＰＥ
Ｔ単独からなるボトルは大きく変形収縮したのに対し、
本発明のボトルには何らの変形も認められなかった。ま
た、ボトルから切り出したシート（厚み 370μｍ）を用
いて、モコン法で酸素及び炭酸ガス透過係数を測定した
ところ、表２に示すようにＰＥＴ単独の容器の場合に比
べて本発明の容器ではガスバリヤー性が大きく向上して
いた。表２容器（ボトル）のガスバリヤー性実施例２比較例２酸素透過係数 0.9 5.0 炭酸ガス透過係数 2.0 15.2 （注）単位：ml・mm／m²・24hrs ・atm

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性及びガスバリヤ
ー性に優れた容器やフィルムやシートとすることのでき
る樹脂組成物、特に容器として用いた場合に、内容物の
高温充填や加圧下での高温殺菌を可能にする新規な樹脂
組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤本康治京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者國領佐知子京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 3E033 BA18 BA21 BB04 BB08 CA07 FA02 4F071 AA46 AA54 AB26 AF07 AF45 AH04 AH05 BB08 BC01 BC04 4J002 CF06W CL01X CL03X CL05X DJ006 DJ056 FA016 FD016 GG01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンテレフタレート単位を主体とす
る熱可塑性ポリエステル(A) と、珪酸塩層で補強された
ポリアミド(B) とからなり、(A) が連続マトリクス相を
形成し、(B) が 0.1〜10μｍの平均径のドメイン相を形
成していることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物を用いてなる
容器、フィルム及びシート。