JP2002114892A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、芳香族ポリエステル樹脂とポリア
ミド樹脂とからなるガスバリヤー性および透明性に優れ
たフィルム、シートおよび薄肉中空容器用のポリエステ
ル樹脂組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】 所定配合割合の芳香族ジカルボン酸と芳
香族トリカルボン酸とからなる酸成分と脂肪族ジオール
とから得られた共重合ポリエステル樹脂５０〜９５質量
％と、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから得ら
れたポリアミド樹脂５０〜５質量％とを溶融混練して得
た透明性に優れたフィルム、シート及び薄肉中空容器用
ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ジカルボン
酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分と、脂肪族ジ
オールを７０モル％以上含むジオールとから得られる芳
香族ポリエステル樹脂に特定のトリカルボン酸化合物を
添加した共重合ポリエステル樹脂と、メタキシリレンジ
アミンを７０モル％以上含むジアミンとアジピン酸を７
０モル％以上含むジカルボン酸とから得られたポリアミ
ド樹脂とを主成分とする透明性およびガスバリヤー性、
および吸湿時の耐白化性に優れたポリエステル樹脂組成
物、ならびに該組成物を成形して得られるフィルム、シ
ート、および薄肉中空容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートをその代表
とする、芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分
とし、脂肪族ジオールを主たるジオール成分とするポリ
エステル樹脂（以下「芳香族ポリエステル樹脂」という
ことがある）は、機械的性能、溶融安定性、耐溶剤性、
保香性、リサイクル性等に優れるという特長を有し、フ
ィルム、シート、中空容器等の包装材料に広く利用され
ている。しかしながら、酸素、炭酸ガス等のガスバリヤ
ー性は必ずしも良好ではないため、高いガスバリヤー性
を要求される用途への利用には制限があった。芳香族ポ
リエステル樹脂にガスバリヤー性を付与する手段とし
て、アルミニウム等の金属箔を貼り合わせる、他の高い
ガスバリヤー性を有する樹脂を塗布あるいは積層する、
アルミニウムや珪素を蒸着する等の手段があるが、いず
れも透明性が損なわれたり、複雑な製造工程を必要とし
たり、機械的性能が損なわれる等の問題点があった。

【０００３】複雑な製造工程を必要とせずに高いガスバ
リヤー性を付与する手段として、他の高いガスバリヤー
性を有する樹脂を混合する方法がある。高いガスバリヤ
ー性を有する樹脂として、ナイロン６，ナイロン６６等
に代表されるポリアミド樹脂があるが、とりわけメタキ
シリレンジアミンとアジピン酸とを重合して得られるポ
リアミド樹脂（以下「ポリアミドＭＸＤ６」ということ
がある）がガスバリヤー性に優れている。一方、ポリア
ミド樹脂以外のガスバリヤー性樹脂としてエチレン−ビ
ニルアルコール共重合樹脂があるが、エチレン−ビニル
アルコール共重合樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂との
相溶性に乏しいため両者の組成物は白濁したり、結晶性
が高いため芳香族ポリエステル樹脂の延伸性を損なった
り、熱安定性に劣る等の問題点がある。

【０００４】一方、ポリアミドＭＸＤ６は高いガスバリ
ヤー性を有し、芳香族ポリエステル樹脂、特にポリエチ
レンテレフタレートとガラス転移温度、融点、結晶性が
接近しているうえに溶融時の熱安定性にも優れている。
そのため、芳香族ポリエステル樹脂との溶融混合が容易
である、芳香族ポリエステル樹脂の機械的性能や延伸性
を損なわない、高いガスバリヤー性が発現するという利
点がある。しかしながら、芳香族ポリエステル樹脂とポ
リアミドＭＸＤ６等のポリアミド樹脂との組成物は透明
性が充分ではないため、高い透明性が要求される用途に
おいてはその利用に制限があった。また、芳香族ポリエ
ステル樹脂とポリアミドＭＸＤ６との組成物は、非晶で
無延伸状態もしくは低倍率の延伸状態で高湿度雰囲気下
にさらされたり、水と接触すると白化するという問題点
があった。

【０００５】特開平１−２７２６６０号公報では、ポリ
アミド樹脂とポリエステル樹脂からなる混合物にテトラ
カルボン酸二無水物を添加してなる組成物が提案されて
いるが、当該組成物は本発明とは構成が異なるものであ
り、また、当該組成物はエンジニアリングプラスチック
スとして使用される成形品の機械的性能の改善にあり、
透明性が改良されたフィルム、シートおよび薄肉中空容
器用の樹脂組成物に関する記載は一切されていない。特
公平６−２８７１号公報では、熱可塑性ポリエステル樹
脂と主鎖にメタキシリレン基を有するポリアミド樹脂と
の組成物の相溶化剤の１種としてエポキシ基と酸無水物
基を有する化合物が提案されているが、本発明の化合物
とは明らかに異なる。

【０００６】芳香族ポリエステル樹脂とポリアミドＭＸ
Ｄ６等のポリアミド樹脂との組成物の透明性を向上させ
る手段として、芳香族ポリエステル樹脂の分子量を、一
般的に中空容器等に使用されている芳香族ポリエステル
の分子量よりもさらに高くする、および／またはポリア
ミド樹脂の分子量を低くすることで混合物のモルフォロ
ジーを制御して透明性を改善することが知られている。
一般的に中空容器等に使用されている芳香族ポリエステ
ル樹脂の分子量を上げることで混合物の透明性を改善す
る場合には、芳香族ポリエステル樹脂を製造する際の重
合時間をさらに長くすることが必要となるために、生産
性の低下を引き起こし工業的に有利な方法ではない。

【０００７】また米国特許第５，３４０，８８４では、
ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂からなる保香性、透
明性を改善した混合物が提案されている。当該特許にお
いては分子量の低いポリアミド樹脂を用いることで混合
物からなる成形品の透明性を改善している。また、ポリ
エステル樹脂のモノマー成分の一種として酸無水物を記
載しているが単にコモノマーを例示したにすぎず、混合
物の透明性の改善効果に関しては一切記載されていな
い。本発明者らは、一般的な分子量を有する芳香族ポリ
エステル樹脂を合成する際に、特定の化合物を用いるこ
とで、混合するポリアミド樹脂の分子量に関わらずに混
合物の透明性を改善できることを見い出した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解消し、芳香族ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂と
からなるガスバリヤー性および透明性に優れたフィル
ム、シートおよび薄肉中空容器用のポリエステル樹脂組
成物を提供することにある。本発明の他の目的はガスバ
リヤー性および透明性に優れ、かつ非晶で無延伸状態も
しくは低倍率の延伸状態で高湿度雰囲気下にさらされた
り、水と接触した際の白化が低減されたフィルム、シー
トおよび薄肉中空容器用のポリエステル樹脂組成物を提
供することにある。本発明の更に他の目的は、前記ポリ
エステル樹脂組成物を成形して得られる成形品を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、特定のトリカルボン酸化合物を共重合した芳香
族ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを溶融混練する
ことにより、フィルム、シートおよび薄肉中空容器用の
樹脂組成物が得られること、また、吸湿時の耐白化性が
改善されたフィルム、シートおよび薄肉中空容器用の樹
脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【００１０】すなわち、本発明は芳香族ジカルボン酸を
７０モル％以上含むジカルボン酸成分（Ａ）９８．００
〜９９．９９モル％と、芳香族トリカルボン酸又は当該
化合物に結合しているカルボキシル基の内の２個が無水
環を形成しているトリカルボン酸化合物（Ｂ）２．００
〜０．０１モル％（（Ａ）と（Ｂ）のモル％の合計は１
００モル％である）とからなる酸成分と、脂肪族ジオー
ルを７０モル％以上含むジオール成分とからなる共重合
ポリエステル樹脂（以下「本共重合ポリエステル樹脂」
ということがある）５０〜９５質量％と、メタキシリレ
ンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとアジピン酸
を７０モル％以上含むジカルボン酸とから得られたポリ
アミド樹脂５０〜５質量％（質量％の合計は１００質量
％である）とを溶融混練して得たポリエステル樹脂組成
物に関する。

【００１１】本発明のフィルム、シート、薄肉中空容器
用ポリエステル樹脂組成物は、Ｔダイ法、共押出法等で
得られる無延伸あるいは低倍率の単層シートおよび多層
シート、およびそれらを延伸したフィルムおよび低延伸
倍率の深絞り容器、成形後も無延伸の状態であるダイレ
クトブロー成形、および延伸ブロー成形により得られる
胴部壁の厚みが０．１〜２ｍｍである薄肉中空容器のよ
うな高い透明性が要求される包装用成形体の材料として
用いることができる。

【００１２】本共重合ポリエステル樹脂の原料とする芳
香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等
のナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカ
ルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸等および
これらのジアルキルエステルが例示できる。芳香族ジカ
ルボン酸のジアルキルエステルとしては、ジメチルテレ
フタレート、ジメチルイソフタレート、２，６−ジメチ
ルナフタレート等が例示できる。また本発明の目的を損
なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
等の脂肪族ジカルボン酸を用いることができる。ジカル
ボン酸成分中に占める芳香族ジカルボン酸の割合は７０
モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましく
は９０モル％以上である。特に好ましい芳香族ジカルボ
ン酸はテレフタル酸、ジメチルテレフタレートである。

【００１３】本共重合ポリエステル樹脂の原料とする脂
肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３−プ
ロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオー
ル等が例示できる。また本発明の目的を損なわない範囲
でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルア
ルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アル
コール類を用いることもできる。ジオール成分中に占め
る脂肪族ジオールの割合は７０モル％以上、好ましくは
８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であ
る。特に好ましい脂肪族ジオールはエチレングリコール
である。

【００１４】本発明に用いるトリカルボン酸化合物は芳
香族トリカルボン酸及びその無水物から選ばれる。その
具体例は、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ヘミ
メリット酸、トリメシン酸、カルボキシル基の芳香環へ
の結合位置が異なる各種ナフタレントリカルボン酸無水
物、各種アントラセントリカルボン酸、各種ビフェニル
トリカルボン酸無水物、各種ベンゾフェノントリカルボ
ン酸無水物、エチレンビストリメリット酸無水物等があ
る。特に好ましくは無水トリメリット酸である。

【００１５】本共重合ポリエステル樹脂の製造は、従来
公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を
適用することができる。例えば、ジカルボン酸とトリカ
ルボン酸化合物とジオールを加圧下で昇温し生成する縮
合水を反応系外に除きながら低分子量の縮合物とした
後、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物等の重縮合
触媒の存在下に系内を減圧にしてジオールを系外に留去
することにより高分子量の共重合ポリエステル樹脂とす
ることができる。

【００１６】さらに例えば、出発原料としてジカルボン
酸のジアルキルエステルを用いる場合には、ジカルボン
酸のジアルキルエステルとトリカルボン酸化合物とジオ
ールを常圧で昇温し生成するアルキルアルコールを反応
系外に除きながら低分子量の縮合物とした後、ゲルマニ
ウム化合物、アンチモン化合物等の重縮合触媒の存在下
に系内を減圧にしてジオールを系外に留去することによ
り高分子量の共重合ポリエステル樹脂とすることができ
る。いずれの製造方法においても、反応系を均一な液状
状態で保つために、反応温度が生成するオリゴマーおよ
びポリエステルの融点を下回らないように反応系を昇温
しつつ反応が進められる。さらに分子量を上げる必要が
あれば、溶融重合で得られた共重合ポリエステル樹脂に
固相重合を施し分子量を大きくすることもできる。

【００１７】本共重合ポリエステル樹脂に使用するトリ
カルボン酸化合物は、ジカルボン酸成分の反応率が７５
〜９８％の時に添加することが好ましく、またトリカル
ボン酸化合物添加後は速やかにジオールを反応系から留
去することが望ましい。ジカルボン酸成分の反応率と
は、出発原料であるジカルボン酸成分とジオール、また
はジカルボン酸成分のジアルキルエステルとジオールと
の反応により生じる縮合水またはアルキルアルコールの
生成量Ｐと、ジカルボン酸成分またはそのジアルキルエ
ステルの官能基の全てがジオールと反応した場合に生成
する縮合水またはアルキルアルコールの理論生成量Ｑか
ら下記式（１）により求められる。ジカルボン酸成分の
反応率（％）＝（Ｐ／Ｑ）×１００ ・・・（１）ジ
カルボン酸成分の反応率が７５％以上であると非直鎖の
分子成長反応によるゲルやフィッシュアイの生成が抑制
され、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形物
の生産性を更に向上できる。またトリカルボン酸化合物
を添加する反応系は常圧状態であっても減圧状態であっ
ても良い。

【００１８】本共重合ポリエステル樹脂は、ポリマー中
の水分率を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ
以下に乾燥させたものが望ましい。本発明で用いる本共
重合ポリエステル樹脂の極限粘度（フェノール／１，
１，２，２，−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比
混合溶媒中、２５℃で測定した値）には、特に制限はな
いが、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４
〜１．８ｄｌ／ｇであることが望ましい。極限粘度が
０．３以上であると本共重合ポリエステル樹脂の分子量
が充分に高いために、これを使用して得られるポリエス
テル樹脂組成物からなる成形物が成形物として必要な機
械的性質を有する。

【００１９】本共重合ポリエステル樹脂の製造には、必
要であれば従来公知のエステル化触媒、エステル交換触
媒、エーテル化防止剤等を用いても良い。また、酸化防
止剤、熱安定剤等の添加剤を用いても良い。

【００２０】本共重合ポリエステル樹脂を用いるポリエ
ステル樹脂組成物は、芳香族ジカルボン酸を７０モル％
以上含むジカルボン酸成分（Ａ）９８．００〜９９．９
９モル％、好ましくは９８．５０〜９９．９０モル％、
さらに好ましくは９９．０〜９９．８モル％と、芳香族
トリカルボン酸又は当該化合物に結合しているカルボキ
シル基の内の２個が無水環を形成しているトリカルボン
酸化合物（Ｂ）２．００〜０．０１モル％、好ましくは
１．５０〜０．１０モル％、さらに好ましくは１．００
〜０．２０モル％（（Ａ）と（Ｂ）のモル％の合計は１
００モル％である）とからなる酸成分と、脂肪族ジオー
ルを７０モル％以上含むジオール成分とからなる本共重
合ポリエステル樹脂５０〜９５質量％、好ましくは５５
〜９５質量％、さらに好ましくは６０〜９５質量％と、
ポリアミド樹脂５０〜５質量％、好ましくは４５〜５質
量％、さらに好ましくは４０〜５質量％（質量％の合計
は１００質量％である）とを溶融混練することによって
得られる。溶融混合する際の押出温度は２２０〜３００
℃、好ましくは２４０〜２９０℃、更に好ましくは２６
０〜２９０℃であることが好ましい。

【００２１】トリカルボン酸化合物が０．０１モル％以
上で、ポリエステル樹脂組成物からなる成形物の透明性
の改善効果が顕著となり、かつ高湿度雰囲気下での白化
による透明性の低下を抑制できる。トリカルボン酸化合
物が２モル％以下では、ポリエステル樹脂組成物からな
る成形物の透明性の改善効果が認められ、かつ本共重合
ポリエステル樹脂における非直鎖の分子成長反応による
ゲルやフィッシュアイの生成を抑制することが可能とな
り、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形物の
生産性が著しく向上する。

【００２２】さらには、本発明のトリカルボン酸化合物
を配合したポリエステル樹脂組成物は、１分子中に４個
以上のカルボキシル基が芳香環に結合している多価カル
ボン酸又は当該化合物に結合しているカルボキシル基の
内の２個以上が無水環を形成しているような多価カルボ
ン酸化合物を使用した場合よりも３次元ポリマー化を起
こしにくいために、ポリエステル樹脂組成物からなる成
形物の品質の向上が期待できる。

【００２３】本発明において用いるポリアミド樹脂は、
ジアミン成分とジカルボン酸成分とを重合することによ
り得られる。ジアミン成分には、メタキシリレンジアミ
ンが７０モル％以上含まれることが必要である。ジアミ
ン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上で
あると、優れたガスバリヤー性が維持できる。メタキシ
リレンジアミン以外に使用できるジアミンとして、パラ
キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペ
ンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定される
ものではない。

【００２４】ジカルボン酸成分中には、アジピン酸は７
０モル％以上含まれることが必要である。ジカルボン酸
成分中のアジピン酸が７０モル％以上であると、ガスバ
リヤー性の低下や結晶性の過度の低下を避けることがで
きる。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分と
して、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１
０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できる
が、これらに限定されるものではない。また、本ポリア
ミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミ
ン、モノカルボン酸を加えてもよい。

【００２５】上記のポリアミドは、溶融重縮合法により
製造される。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピ
ン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧法で昇温
し加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合さ
せる方法により製造される。また、メタキシリレンジア
ミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重
縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系
を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミ
ンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生
成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回
らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められ
る。

【００２６】本発明に用いるポリアミド樹脂の相対粘度
（ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解
し、２５℃で測定した値）は１．８３〜４．２０、好ま
しくは２．０２〜４．２０、さらに好ましくは２．３０
〜４．２０である。ポリアミドの相対粘度が１．８０以
下の場合には、溶融樹脂の流動性の不安定さから生じる
ダイスウエルや溶融むらが顕著となりフィルム、シート
および中空容器等への成形が困難となる。ポリアミド樹
脂の相対粘度が１．８３以上であるとフィルム、シー
ト、中空容器等への成形性が改善され、かつ成形物の透
明性の改善効果が認められ、かつ高湿度雰囲気下での白
化による透明性の低下を抑制できる。

【００２７】相対粘度が２．３０以上のポリアミド樹脂
は、溶融重合時に所定の相対粘度に到達するまで反応を
継続することで容易に得ることができる。しかしなが
ら、溶融重合により、所定の相対粘度まで反応を続ける
と、溶融状態を維持する時間（反応時間）が長くなり、
ポリアミド分子が損傷を受けたり、非直鎖の分子成長等
の異常反応（３次元ポリマー化）が起こり、ゲルやフィ
ッシュアイが生成する。このゲルやフィッシュアイの多
いポリアミド樹脂を用いたポリエステル樹脂組成物から
なる成形物は、透明性の改善効果は認められるもののフ
ィッシュアイが発生し、生産性を低下させることが懸念
される。

【００２８】相対粘度が２．３０以上のポリアミド樹脂
を製造するより好適な方法は、溶融重合ポリアミドの相
対粘度を２．２８以下とすることで、溶融重合時に溶融
状態での熱履歴の増加等に伴うフィッシュアイの発生を
抑制し、次いで、溶融重合ポリアミドを固相重合するこ
とにより、相対粘度を２．３０以上とするポリアミド樹
脂の製造方法である。固相重合は、溶融重合により得ら
れる相対粘度が下記（２）式を満足するポリアミド樹脂
をペレットあるいは粉末状にし、これを減圧下あるいは
不活性ガス雰囲気下に、１２０℃からポリアミド樹脂の
融点の範囲の温度に加熱することにより実施される。固
相重合されたポリアミド樹脂の相対粘度は下記（３）式
を満足するポリアミド樹脂が望ましい。 １．８３≦相対粘度≦２．２８ ・・・・・（２） ２．３０≦相対粘度≦４．２０ ・・・・・（３）

【００２９】固相重合により相対粘度を２．３０以上に
上げたポリアミド樹脂を用いたポリエステル樹脂組成物
は、フィルム、シート、中空容器への成形性が非常に良
好となり、かつフィッシュアイの少ない溶融重合ポリア
ミドを使用したことで、フィルム、シート、中空容器等
へのポリアミド起因によるフィッシュアイの発生を低減
化することが可能となり、生産性が著しく向上する。

【００３０】本発明に用いるポリアミド樹脂の水分率は
０．１５％以下、好ましくは０．１％以下に乾燥したも
のが望ましい。ポリアミド樹脂の乾燥は、従来公知の方
法により行うことができる。例えば、ベント付きの押出
機でポリアミド樹脂を溶融押出する際にベント孔を減圧
にすることでポリマー中の水分を除去する方法、ポリア
ミド樹脂をタンブラー（回転式真空槽）中に仕込み、減
圧下でポリマーの融点以下の温度で加熱して乾燥する方
法などが挙げられるが、これに限定されるものではな
い。

【００３１】本発明でいうポリエステル樹脂組成物の製
造に使用する樹脂の混合は、従来公知の方法により混合
されたものである。例えば、ポリアミド樹脂と本共重合
ポリエステル樹脂とをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘ
ンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらに
ドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、
ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要
に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気
下で固相重合したものなどが挙げられる。

【００３２】また、本発明におけるポリエステル樹脂組
成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹
脂、具体的にはナイロン６やナイロン６６等の他のポリ
アミド、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフ
ィン、ポリオレフィンエラストマーやポリアミドエラス
トマー等の各種エラストマー、アイオノマー等を添加し
てもよい。また、顔料、染料、滑剤、艶消剤、耐熱安定
剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃
剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることもできる。

【００３３】また、本発明で用いるポリエステル樹脂組
成物には、その性質を本質的に変化させない範囲で、ポ
リエチレンテレフタレート製品回収物、少量のナフタレ
ン成分単位を含む変性ポリエチレンテレフタレート製品
回収物、ポリアミド製品回収物、および／または成形品
製造時の端材、および規格外物等のポリエステルおよび
／またはポリアミド樹脂回収物を添加してもよい。

【００３４】

【発明の効果】本発明の特定のトリカルボン酸化合物を
共重合した芳香族ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂と
からなるポリエステル樹脂組成物は、Ｔダイ法、共押出
法等で得られる無延伸あるいは低倍率の単層シートおよ
び多層シート、およびそれらを延伸したフィルム、低延
伸倍率の深絞り成形容器、成形後も無延伸の状態である
ダイレクトブロー成形容器、延伸ブロー成形容器等への
成形性が良好であり、かつ得られたフィルム、シート、
薄肉中空容器のガスバリヤー性を保持したまま、成形体
に優れた透明性、および吸湿時の耐白化性を付与するこ
とができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例、比較例によって本発明を具体
的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。尚、本実施例及び比較例で採用した評価法
は以下の通りである。

【００３６】（１）相対粘度 ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０
〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかに
キャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５
℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定
した。また、９６％硫酸そのものの落下速度（ｔ₀ ）も
同様に測定した。ｔおよびｔ₀ から次式（４）により相
対粘度を算出した。 相対粘度＝ｔ／ｔ₀ ・・・（４）

【００３７】（２）水分率（質量％） 水分率の測定は、三菱化学（株）製カールフィッシャー
微量水分測定装置（ＣＡ−０５型）および気化装置（Ｖ
Ａ−０５型）を用い、融点温度で３０分の気化条件で水
分量を定量し、水分率を求めた。 （３）曇価 ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じた。測定装置は、日本電色
工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を
使用した。

【００３８】（４）酸素透過係数 ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じた 測定装置は、モダンコントロールズ社製（型式：ＯＸ−
ＴＲＡＮ １０／５０Ａ）のものを使用した。測定条件
は、温度２３℃、相対湿度６０％である。

【００３９】実施例１ 攪拌機、分縮器、温度計および窒素ガス導入管を備えた
反応缶中に、ジメチルテレフタレート６０．５０ｋｇ、
エチレングリコール３４．８８ｋｇ、酢酸マンガン２３
ｇを入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に
おいて攪拌しながら１５９℃まで昇温した。この間、１
０９分を要した。エステル交換反応によりメタノールが
留出を始めた段階で窒素の流通を止め、内温を１５９℃
から２１３℃に連続的に昇温させながら生成したメタノ
ールを分縮器および冷却器を通して、エチレングリコー
ルの留出を抑えつつメタノールを系外に留出させた。こ
の間、２５４分を要した。留出したメタノール量が１
９．０９ｋｇ（ジカルボン酸成分の反応率９５．４％）
に到達した段階で、無水トリメリット酸（以下「ＴＭ
Ａ」と記すことがある）０．１８ｋｇ（ジメチルテレフ
タレート／ＴＭＡモル比：９９．７／０．３）、酸化ゲ
ルマニウム９ｇ、亜燐酸トリフェニル４８ｇを反応缶に
投入し、重縮合工程に移行した。

【００４０】内温を２１０℃から２４３℃まで連続的に
３５分かけて昇温した後、内温を２８２℃に１４２分か
けて連続的に昇温すると同時に、反応缶内を０．２７ｋ
Ｐａまで徐々に減圧し、エチレングリコールを反応系内
から留去した。反応缶内を０．２７ｋＰａ以下に保った
状態でエチレングリコールを留去する重縮合反応を内温
２８２℃で３５分継続した。反応缶から共重合ポリエス
テル樹脂を取り出し、ペレット化した。得られた共重合
ポリエステル樹脂の極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇであっ
た。

【００４１】得られた共重合ポリエステル樹脂（以下
「ＰＥＴ１」と記すことがある。極限粘度：０．５７ｄ
ｌ／ｇ）の乾燥したペレットと、ポリアミドＭＸＤ６
（以下「ＰＡ１」と記すことがある。相対粘度：２．６
０、水分率：０．０３％、数平均分子量：２４，３０
０）のペレットを、ブレンド比（ＰＡ１／ＰＥＴ１、質
量比）が２０／８０となるように用意し、タンブラーに
より混合した。 この混合物を、二軸押出機（スクリュ
ー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、Ｔダイ法に
よりシリンダー温度２７０〜２８５℃、Ｔダイ温度２８
０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、冷却ロール温度
７０℃の条件下で成膜し、幅１２０ｍｍ，厚さ約０．３
ｍｍの未延伸シートを得た。得られたシートの曇価を表
１に示す。

【００４２】次いで東洋精機社製の二軸延伸機を用い
て、上記の未延伸シートを９５〜１０５℃で３０秒間予
備加熱した後、線延伸速度８９％／秒、縦、横方向の延
伸倍率がそれぞれ４．０倍の条件で、縦および横方向に
同時に延伸した。次いで、延伸したフィルムを緊張状態
に保ったまま２３５〜２４０℃の雰囲気中で５秒間熱処
理を行い、厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。得られ
たフィルムの曇価、酸素透過係数の測定結果を表１に示
す。

【００４３】実施例２ 攪拌機、分縮器、温度計および窒素ガス導入管を備えた
反応缶中に、ジメチルテレフタレート６０．３３ｋｇ、
エチレングリコール３４．８８ｋｇ、酢酸マンガン２３
ｇを入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に
おいて攪拌しながら１６４℃まで昇温した。この間、１
００分を要した。エステル交換反応によりメタノールが
留出を始めた段階で窒素の流通を止め、内温を１６４℃
から２１２℃に連続的に昇温させながら生成したメタノ
ールを分縮器および冷却器を通して、エチレングリコー
ルの留出を抑えつつメタノールを系外に留出させた。こ
の間、２５０分を要した。

【００４４】留出したメタノール量が１８．２７ｋｇ
（ジカルボン酸成分の反応率９１．３％）に到達した段
階で、ＴＭＡ０．３０ｋｇ（ジメチルテレフタレート／
ＴＭＡモル比：９９．５／０．５）、酸化ゲルマニウム
９ｇ、亜燐酸トリフェニル４８ｇを反応缶に投入し、重
縮合工程に移行した。内温を２０８℃から２４１℃まで
連続的に３３分かけて昇温した後、内温を２８２℃に１
４０分かけて連続的に昇温すると同時に、反応缶内を
０．２７ｋＰａまで徐々に減圧し、エチレングリコール
を反応系内から留去した。反応缶内を０．２７ｋＰａ以
下に保った状態でエチレングリコールを留去する重縮合
反応を内温２８２℃で２８分継続した。反応缶から共重
合ポリエステル樹脂を取り出し、ペレット化した。得ら
れた共重合ポリエステル樹脂の極限粘度は０．５８ｄｌ
／ｇであった。

【００４５】得られた共重合ポリエステル樹脂（以下
「ＰＥＴ２」と記すことがある。極限粘度：０．５８ｄ
ｌ／ｇ）の乾燥したペレットと、ポリアミドＭＸＤ６
（ＰＡ１）のペレットを、ブレンド比（ＰＡ１／ＰＥＴ
２、質量比）が２０／８０となるように用意し、タンブ
ラーにより混合した。この混合物を、二軸押出機（スク
リュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、Ｔダイ
法によりシリンダー温度２７０〜２８５℃、Ｔダイ温度
２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、冷却ロール
温度７０℃の条件下で成膜し、幅１２０ｍｍ，厚さ約
０．３ｍｍの未延伸シートを得た。

【００４６】得られたシートの曇価を表１に示す。次い
で東洋精機社製の二軸延伸機を用いて、上記の未延伸シ
ートを９５〜１０５℃で３０秒間予備加熱した後、線延
伸速度８９％／秒、縦、横方向の延伸倍率がそれぞれ
４．０倍の条件で、縦および横方向に同時に延伸した。
次いで、延伸したフィルムを緊張状態に保ったまま２３
５〜２４０℃の雰囲気中で５秒間熱処理を行い、厚さ２
０μｍの延伸フィルムを得た。得られたフィルムの曇
価、酸素透過係数の測定結果を表１に示す。

【００４７】比較例１ 攪拌機、分縮器、温度計および窒素ガス導入管を備えた
反応缶中に、ジメチルテレフタレート６０．６３ｋｇ、
エチレングリコール３４．８８ｋｇ、酢酸マンガン２３
ｇを入れ、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下に
おいて攪拌しながら１６０℃まで昇温した。この間、１
１０分を要した。エステル交換反応によりメタノールが
留出を始めた段階で窒素の流通を止め、内温を１６０℃
から２１４℃に連続的に昇温させながら生成したメタノ
ールを分縮器および冷却器を通して、エチレングリコー
ルの留出を抑えつつメタノールを系外に留出させた。こ
の間、２５０分を要した。

【００４８】留出したメタノール量が１８．８３ｋｇ
（ジカルボン酸成分の反応率９４．１％）に到達した段
階で、酸化ゲルマニウム９ｇ、亜燐酸トリフェニル４８
ｇを反応缶に投入し、重縮合工程に移行した。内温を２
１４℃から２４３℃まで連続的に３３分かけて昇温した
後、内温を２８２℃に１３９分かけて連続的に昇温する
と同時に、反応缶内を０．２７ｋＰａまで徐々に減圧
し、エチレングリコールを反応系内から留去した。反応
缶内を０．２７ｋＰａ以下に保った状態でエチレングリ
コールを留去する重縮合反応を内温２８２℃で８０分継
続した。反応缶からポリエステル樹脂を取り出し、ペレ
ット化した。得られたポリエステル樹脂の極限粘度は
０．６０ｄｌ／ｇであった。

【００４９】得られたポリエステル樹脂（以下「ＰＥＴ
３」と記すことがある。極限粘度：０．６０ｄｌ／ｇ）
の乾燥したペレットと、ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡ１）
のペレットを、ブレンド比（ＰＡ１／ＰＥＴ３、質量
比）が２０／８０となるように用意し、タンブラーによ
り混合した。この混合物を、二軸押出機（スクリュー
径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、Ｔダイ法によ
りシリンダー温度２７０〜２８５℃、Ｔダイ温度２８０
℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、冷却ロール温度７
０℃の条件下で成膜し、幅１２０ｍｍ，厚さ約０．３ｍ
ｍの未延伸シートを得た。得られたシートの曇価を表１
に示す。

【００５０】次いで東洋精機社製の二軸延伸機を用い
て、上記の未延伸シートを９５〜１０５℃で３０秒間予
備加熱した後、線延伸速度８９％／秒、縦、横方向の延
伸倍率がそれぞれ４．０倍の条件で、縦および横方向に
同時に延伸した。次いで、延伸したフィルムを緊張状態
に保ったまま２３５〜２４０℃の雰囲気中で５秒間熱処
理を行い、厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。得られ
たフィルムの曇価、酸素透過係数の測定結果を表１に示
す。

【００５１】 表１ 実施例・比較例番号 実施例１ 実施例２ 比較例１ 樹脂組成（質量％） ポリアミド：ＰＡ１ 20 20 20 共重合ポリエステル：ＰＥＴ１ 80 − − 共重合ポリエステル：ＰＥＴ２ − 80 − ポリエステル：ＰＥＴ３ − − 80 使用添加剤 TMA TMA − 酸成分共重合比（モル比） ジカルボン酸 99.7 99.5 100 トリカルボン酸化合物 0.3 0.5 0 評価結果 未延伸シート曇価（％）a) 通常品 11.2 10.7 19.7 高湿度保存品 20.4 15.9 57.3 延伸フィルム曇価（％） 7.4 7.8 9.9 酸素透過係数b) 2.7 2.7 2.8 a)通常品：23℃、相対湿度50％雰囲気下、48時間調湿後測定。シート厚 300μｍ 高湿度保存品：40℃、相対湿度80％雰囲気下、５日間保存後測定 シート厚 300μｍ。 b) ml-mm/m²-day-MPa

【００５２】実施例３ ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡ１）と、共重合ポリエステル
樹脂（ＰＥＴ１）のブレンド比（ＰＡ１／ＰＥＴ１、質
量比）を４０／６０とした以外は、実施例１と同様な手
法により幅１２０ｍｍ，厚さ約０．３ｍｍの未延伸シー
ト、および厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。得られ
たシート、フィルムの曇価、酸素透過係数の測定結果を
表２に示す。

【００５３】実施例４ ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡ１）と、共重合ポリエステル
樹脂（ＰＥＴ２）のブレンド比（ＰＡ１／ＰＥＴ２、質
量比）を４０／６０とした以外は、実施例２と同様な手
法により幅１２０ｍｍ，厚さ約０．３ｍｍの未延伸シー
ト、および厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。得られ
たシート、フィルムの曇価、酸素透過係数の測定結果を
表２に示す。

【００５４】比較例２ ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡ１）と、ポリエステル樹脂
（ＰＥＴ３）のブレンド比（ＰＡ１／ＰＥＴ３、質量
比）を４０／６０とした以外は、比較例１と同様な手法
により幅１２０ｍｍ，厚さ約０．３ｍｍの未延伸シー
ト、および厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。得られ
たシート、フィルムの曇価、酸素透過係数の測定結果を
表２に示す。

【００５５】 表２ 実施例・比較例番号 実施例３ 実施例４ 比較例２ 樹脂組成（質量％） ポリアミド：ＰＡ１ 40 40 40 共重合ポリエステル：ＰＥＴ１ 60 − − 共重合ポリエステル：ＰＥＴ２ − 60 − ポリエステル：ＰＥＴ３ − − 60 使用添加剤 TMA TMA − 酸成分共重合比（モル比） ジカルボン酸 99.7 99.5 100 トリカルボン酸化合物 0.3 0.5 0 評価結果 未延伸シート曇価（％）a) 通常品 17.3 18.0 32.6 高湿度保存品 29.1 26.7 71.9 延伸フィルム曇価（％） 7.9 8.1 10.7 酸素透過係数b) 1.2 1.3 1.2 a)通常品：23℃、相対湿度50％雰囲気下、48時間調湿後測定、シート厚300 μｍ 高湿度保存品：40℃、相対湿度90％雰囲気下、５日間保存後測定。 シート厚３００μｍ b) ml-mm/m²-day-MPa

【００５６】実施例５ ＰＡ１の代わりに相対粘度が１．８７であるポリアミド
ＭＸＤ６（以下「ＰＡ２」と記すことがある。水分率：
０．０３％、数平均分子量：１３，０００）を用いた以
外は、実施例２と同様な手法により幅１２０ｍｍ、厚さ
約０．３ｍｍの未延伸シート、および厚さ２０μｍの延
伸フィルムを得た。得られたシート、フィルムの曇価、
酸素透過係数の測定結果を表３に示す。

【００５７】実施例６ ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡ２）と、共重合ポリエステル
樹脂（ＰＥＴ２）のブレンド比（ＰＡ２／ＰＥＴ２、質
量比）を４０／６０とした以外は、実施例５と同様な手
法により幅１２０ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍの未延伸シー
ト、および厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。得られ
たシート、フィルムの曇価、酸素透過係数の測定結果を
表２に示す。

【００５８】比較例３〜４ ＰＡ１の代わりにＰＡ２を用い、ポリアミドＭＸＤ６
（ＰＡ２）とポリエステル樹脂（ＰＥＴ３）のブレンド
比（ＰＡ２／ＰＥＴ３、質量比）を２０／８０、４０／
６０とした以外は、比較例１、２と同様な手法により幅
１２０ｍｍ，厚さ約０．３ｍｍの未延伸シート、および
厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。得られたシート、
フィルムの曇価、酸素透過係数の測定結果を表２に示
す。

【００５９】 表３ 実施例・比較例番号 実施例５ 比較例３ 実施例６ 比較例４ 樹脂組成（質量％） ポリアミド：PA2 20 20 40 40 共重合ポリエステル：PET2 80 − 60 − ポリエステル：PET3 − 80 − 60 使用添加剤 TMA − TMA − 酸成分共重合比（モル比） ジカルボン酸 99.5 100 99.5 100 トリカルボン酸化合物 0.5 0 0.5 0 評価結果 未延伸シート曇価（％）a) 通常品 6.4 13.5 11.1 27.6 高湿度保存品 10.8 32.1 18.4 57.3 延伸フィルム曇価（％） 6.2 8.5 6.8 9.1 酸素透過係数b) 2.8 2.8 1.3 1.2 a)通常品：23℃、相対湿度50％雰囲気下、48時間調湿後測定。シート厚 300μｍ 高湿度保存品：40℃、相対湿度80％雰囲気下、５日間保存後測定。 シート厚３００μｍ。 b) ml-mm/m²day-MPa

【００６０】実施例７ ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡ１）と、共重合ポリエステル
樹脂（ＰＥＴ２）の乾燥したペレットを、ブレンド比
（ＰＡ１／ＰＥＴ２、質量比）が５／９５となるように
用意し、タンブラーにより混合した。この混合物を２軸
押出機を用いて溶融混練することにより予備混練ペレッ
トを得た。この予備混練ペレットを用いて、射出成形装
置の射出シリンダー温度２６５〜２９０℃、金型内樹脂
流路温度２７５℃、金型冷却水１０℃の条件下でパリソ
ンの成形を行い、長さ９６ｍｍ、肉厚４．５ｍｍ、外形
直径２４ｍｍのパリソンを得た。このパリソンを赤外ヒ
ーターで９５〜１０１℃に加熱後、二軸延伸ブロー成形
を行い、全長２２３ｍｍ、胴径６５ｍｍ、容積５００ｍ
ｌのボトルを得た。ボトル胴部の曇価を表４に示す。

【００６１】実施例８ ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡ１）と、共重合ポリエステル
樹脂（ＰＥＴ２）のブレンド比（ＰＡ１／ＰＥＴ２、質
量比）を１０／９０とした以外は、実施例７と同様な手
法により全長２２３ｍｍ、胴径６５ｍｍ、容積５００ｍ
ｌのボトルを得た。ボトル胴部の曇価を表４に示す。

【００６２】比較例５ ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡ１）と、ポリエステル樹脂
（ＰＥＴ３）の乾燥したペレットをタンブラーにより混
合し、ブレンド比（ＰＡ１／ＰＥＴ３、質量比）が５／
９５の混合物を準備した。この混合物を２軸押出機を用
いて溶融混練することにより予備混練ペレットを得た。
この予備混練ペレットを用いて、射出成形装置の射出シ
リンダー温度２６５〜２９０℃、金型内樹脂流路温度２
７５℃、金型冷却水１０℃の条件下でパリソンの成形を
行い、長さ９６ｍｍ、肉厚４．５ｍｍ、外形直径２４ｍ
ｍのパリソンを得た。このパリソンを赤外ヒーターで９
５〜１００℃まで加熱後、二軸延伸ブロー成形を行い、
全長２２３ｍｍ、胴径６５ｍｍ、容積５００ｍｌのボト
ルを得た。ボトル胴部の曇価を表４に示す。

【００６３】比較例６ ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡ１）と、ポリエステル樹脂
（ＰＥＴ３）のブレンド比（ＰＡ１／ＰＥＴ３、質量
比）を１０／９０とした以外は、比較例５と同様な手法
により全長２２３ｍｍ、胴径６５ｍｍ、容積５００ｍｌ
のボトルを得た。ボトル胴部の曇価を表４に示す。

【００６４】 表４ 実施例・比較例番号 実施例７ 比較例５ 実施例８ 比較例６ 樹脂組成（質量％） ポリアミド：PA2 5 5 10 10 共重合ポリエステル：PET2 95 − 90 − ポリエステル：PET3 − 95 − 90 使用添加剤 TMA − TMA − 酸成分共重合比（モル比） ジカルボン酸 99.5 100 99.5 100 トリカルボン酸化合物 0.5 0 0.5 0 ボトル胴部曇価（％）ａ) 8.8 13.4 11.2 25.6 ａ) 成形ボトルを23℃、相対湿度50％雰囲気下において、48時間調湿後に胴部の 曇価測定を行った。胴部壁の厚み３００μｍ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E086 AB01 AB02 AD04 BA02 BA15 BB05 BB22 4F071 AA43 AA55 AA88 AF08 AF30 AH05 BA01 BB06 BB07 BC01 4J002 CF011 CL032 GG01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸を７０モル％以上含
   むジカルボン酸成分（Ａ）９８．００〜９９．９９モル
   ％と、芳香族トリカルボン酸又は当該化合物に結合して
   いるカルボキシル基の内の２個が無水環を形成している
   トリカルボン酸化合物（Ｂ）２．００〜０．０１モル％
   （（Ａ）と（Ｂ）のモル％の合計は１００モル％であ
   る）とからなる酸成分と、脂肪族ジオールを７０モル％
   以上含むジオール成分とからなる共重合ポリエステル樹
   脂５０〜９５質量％と、メタキシリレンジアミンを７０
   モル％以上含むジアミンとアジピン酸を７０モル％以上
   含むジカルボン酸とから得られたポリアミド樹脂５０〜
   ５質量％（質量％の合計は１００質量％である）とを溶
   融混練して得た透明性に優れたフィルム、シート及び薄
   肉中空容器用ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 共重合ポリエステル樹脂が、ジカルボン
   酸成分（Ａ）とジオール成分との反応率が７５〜９８％
   の時にトリカルボン酸化合物（Ｂ）を添加して得た共重
   合ポリエステル樹脂である請求項１記載の透明性に優れ
   たフィルム、シート及び薄肉中空容器用ポリエステル樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリアミド樹脂がポリメタキシリレンア
   ジパミドである請求項１ないし請求項２のいずれかに記
   載の透明性に優れたフィルム、シート及び薄肉中空容器
   用ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ジカルボン酸成分（Ａ）がジメチルテレ
   フタレートである請求項１ないし請求項３のいずれかに
   記載の透明性に優れたフィルム、シート及び薄肉中空容
   器用ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ジオール成分がエチレングリコールであ
   る請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の透明性に
   優れたフィルム、シート及び薄肉中空容器用ポリエステ
   ル樹脂組成物。
6. 【請求項６】 トリカルボン酸化合物が、無水トリメリ
   ット酸である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載
   の透明性に優れたフィルム、シート及び薄肉中空容器用
   ポリエステル樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１ないし請求項６のいずれかに記
   載のポリエステル樹脂組成物を成形して得られるフィル
   ム、シート、又は薄肉中空容器。