JPH11246747A - ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いた電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱安定性の良好なポリエステル樹脂および
その製造方法を提供することであり、またそれをトナー
用バインダーとして用いることにより、低い定着温度で
定着することができ、オフセット性においてなんら問題
を発生せず、転写紙への定着強度の優れた電子写真用ト
ナーを提供すること。 【解決手段】 少なくとも３価以上の多価カルボン酸ま
たはその無水物、および／または３価以上の多価アルコ
ールを含有するポリエステル樹脂であって、テトラヒド
ロフラン可溶分の分子量において、１×１０⁶ 以上の超
高分子量体の割合が１重量％以上１０重量％以下であ
り、１×１０⁵ 以上の高分子量体の割合が１０重量％以
上３５重量％以下であり、フェノール系酸化防止剤を含
有するポリエステル樹脂およびその製造方法およびそれ
を用いたトナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱安定性の良好なポリエ
ステル樹脂、その製造方法及びそれを用いた電子写真用
トナーに関し、特に熱ロール定着を採用している複写機
又はプリンター用のトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を用いた複写機及び
プリンターはその普及が広まるにつれて、家庭への普及
及び、複写機又はプリンターの多機能化を主な目的とし
た低エネルギー化（消費電力の削減）、印刷機と複写機
との境に位置するいわゆるグレイエリアへの普及を目的
とした高速化、あるいは機械コストを下げるための定着
ロールの簡素化のための低ロール圧力化が望まれてお
り、また、複写機の高級化にともない両面コピー機能や
原稿自動送り装置の搭載された複写機が広く普及されて
きたため、複写機及びプリンターに使用される電子写真
用トナーには定着温度が低く、耐オフセット性が優れ、
且つ両面コピー時の汚れや、原稿自動送り装置における
汚れの発生を防止するため転写紙への定着強度の優れた
電子写真用トナーが要求されている。

【０００３】上記の要求に対して従来技術では、下記の
ように結着樹脂の分子量や分子量分布の改良がなされて
いる。

【０００４】具体的には、結着樹脂を低分子量化し、定
着温度を低くしようとする試みがなされていた。しかし
ながら、従来から広く用いられているスチレンアクリル
系樹脂では低分子量化することによりトナーが脆くな
り、現像機中でのストレスによりトナーが粉砕され、粒
度分布の変化を招いたり、キャリアーまたは現像スリー
ブに融着するなどして長期の複写において帯電特性の変
化による画像劣化が避けられなかった。また、両面コピ
ー時の汚れや、原稿自動送り装置における汚れが発生し
ていた。このように樹脂強度の弱いスチレンアクリル系
樹脂の欠点を補えることからポリエステル樹脂がバイン
ダー樹脂として用いられてきている。しかしポリエステ
ル樹脂の低温定着性を良好にする目的で低分子量化する
と、溶融粘度は低下して低温での定着性は良好となる
が、高温での溶融粘度が低すぎるために定着ロールへの
オフセット現象が発生する問題を生じていた。このオフ
セット現象を防ぐために、ポリエステル樹脂に架橋構造
を導入することが行われている。しかしながら、この方
法においては樹脂の製造段階では架橋により分子量分布
は広がり、高い溶融粘度となっているが、トナー製造時
に着色剤や帯電制御剤とともに溶融混合する工程で混練
機で発生するシェアによりポリエステル樹脂の架橋部分
あるいは高分子量部分の切断が発生し、溶融粘度が低下
する。この溶融粘度の低下によってトナーの定着ローラ
ーへの耐オフセット性が悪くなる現象が起きていた。こ
の混練による溶融粘度の低下を補うためには、トナー製
造時の溶融粘度が適正になるように予め溶融粘度の高い
ポリエステル樹脂を製造する必要がある。溶融粘度を高
くするためにはポリエステル樹脂全体の分子量を大きく
せざるを得ず、耐オフセット性は良好となるが、低温定
着性が悪化する問題があった。さらに、ポリエステル樹
脂の合成は通常２００〜２５０℃の高温での反応が必要
なため、その製造時において反応終了時に長時間反応釜
内に貯蔵されるような状態があると、樹脂が低分子量化
し溶融粘度が低下してしまい、耐オフセット性、保存性
を満足しながら、低温定着性を達成することができなか
った。したがって、混練時のシェアや高温環境にさらさ
れても樹脂特性の変化の少ないポリエステルが求められ
ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、耐熱安定性の良好なポリエステル樹脂を提供す
ることであり、またそれをトナー用結着樹脂として用い
ることにより、低い定着温度で定着することができ、耐
オフセット性においても実用上なんら問題を発生せず、
転写紙への定着強度の優れた電子写真用トナーを提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともフ
ェノール系酸化防止剤を含有し、３価以上の多価カルボ
ン酸またはその無水物、および／または３価以上の多価
アルコールを含んで合成されたポリエステル樹脂であっ
て、テトラヒドロフラン可溶分の分子量において、１×
１０⁶ 以上の超高分子量体の割合が１重量％以上１０重
量％以下であり、１×１０⁵ 以上の高分子量体の割合が
１０重量％以上３５重量％以下であることを特徴とする
ポリエステル樹脂である。

【０００７】本発明のポリエステル樹脂は、３価以上の
多価カルボン酸またはその酸無水物および／または３価
以上の多価アルコールを含有し、分岐または架橋構造を
有するポリエステル樹脂であって、熱安定性を向上させ
るためにフェノール系酸化防止剤を含有することを特徴
としている。

【０００８】本発明のポリエステル樹脂のテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）によって
測定されるクロマトグラムにおいて、１×１０⁶ 以上の
超高分子量体の割合が１重量％以上１０重量％以下であ
る。１重量％未満であると熱ロール定着の場合、高温オ
フセットが発生し、１０重量％を越えるとトナーの溶融
粘度が上がりすぎ、低温での定着性が悪化するので好ま
しくない。また、１×１０⁵ 以上の高分子量体の割合
は、１０重量％以上３５重量％以下である。この割合が
１０重量％未満であると、やはり高温オフセットが発生
しやすく、３５重量％を越えるとトナーの溶融粘度が上
がりすぎ、低温での定着性が悪化するので好ましくな
い。さらに、１×１０⁴ 未満の領域の低分子量体の割合
をＷ₁ 、１×１０⁴ 以上１×１０⁵ 未満の中分子量体の
割合をＷ₂ としたときに、Ｗ₁ ＞Ｗ₂ なる分布を有する
ことが最も好ましい。低分子量体の割合が中分子量体と
同等もしくは少ない場合、すなわちＷ₁ ≦Ｗ₂ であると
溶融開始温度が高くなり、低温での定着性が悪化するの
で好ましくない。低分子量体の割合は多いほど低温定着
性が良好となるが、中分子量体が極端に少なくなると樹
脂の強度が弱くなり、トナーとした場合に現像機内で粉
砕され、超微粉トナーが増加することにより寿命が短く
なったり、現像スリーブ、感光体などへのトナー融着に
より、現像デバイスの寿命を短くするので好ましくな
い。したがって、Ｗ₁ ／Ｗ₂ ＝１．３〜３．５の範囲で
あることが好ましい。

【０００９】本発明において、ポリエステル系樹脂の分
子量分布は、ＧＰＣによって次の条件で測定された値で
ある。すなわち、温度２５℃において溶媒（テトラヒド
ロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、濃度０．４ｇ／
ｄｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として８
ｍｇ注入し測定する。また、試料の分子量測定にあたっ
ては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリ
スチレン標準試料により作製された検量線の分子量の対
数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条
件を選択する。また、本測定にあたり、測定の信頼性は
上記の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準
試料（Ｍｗ＝２８．８×１０⁴ 、Ｍｎ＝１３．７×１０
⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが２．１１±
０．１０となることにより確認できる。

【００１０】以下、本発明で使用されるポリエステル系
樹脂を構成する成分について説明する。本発明のポリエ
ステル系樹脂に用いられるジオール成分としては次の化
合物が例示される。ポリオキシプロピレン化ビスフェノ
ールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリ
オキシエチレン化ビフェノール、ポリオキシプロピレン
化ビフェノール、ジエタノールアミン、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
イソプロピレングリコール、オクタンジオール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、スピログリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、，１，６−ヘキサンジオ
ール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロベ
ンゾイン、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート、ビス−（ヒドロキシブチル）テレフタレート等が
あげられる。

【００１１】また、３価以上の多価アルコールとして
は、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプ
ロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げら
れる。

【００１２】また、ジカルボン酸およびその低級アルキ
ル誘導体としてはとしては、フマール酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、
グルタコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ビフェニル−４，４−ジカルボン酸、
２，３−ビペラジン−ジカルボン酸、イミノジカルボン
酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピペリジン
ジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾールジカルボン酸、
ピリジンジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジ酪
酸、カルバゾール−３，６−γ，γ′−ジケト酪酸、４
−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ヒドロキシ−１，
４−ベンゼン二酢酸、ケリダム酸、ビス（２−ヒドロキ
シ−３−カルボキシフェニル）メタン及びこれらの酸無
水物または低級アルキルエステル等が使用できる。

【００１３】また、３価以上の多価カルボン酸として
は、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリ
カルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピリジントリ
カルボン酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカルボ
ン酸、１，２，７，８−テトラカルボン酸、ブタンテト
ラカルボン酸、及びこれらの酸無水物、低級アルキルエ
ステル等が使用できる。

【００１４】本発明のポリエステル樹脂はフェノール系
酸化防止剤を含有する。酸化防止剤を含有させる目的は
ポリエステル樹脂の製造時、あるいはそれを用いてトナ
ーを製造する場合の酸化劣化を防止し、熱安定性を向上
させるためである。本発明で使用するフェノール系酸化
防止剤としては下記の化合物が挙げられる。２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（分子量：２２０．３
６）、ブチル化ヒドロキシアニソール（分子量：１８
０．２５）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェ
ノール（分子量：２３４．１５）、ステアリル−β−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート（分子量：５２０．８９）等のモノフェ
ノール系化合物、２，２′−メチレンビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）（分子量：３４０．５
１）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）（分子量：３６８．５
４）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）（分子量：３８２．５９）、３，
９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５，５〕ウンデカン（分子量：７４０．９８）
等のビスフェノール系化合物、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン（分子量：５４４．８３）、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量：７７５．
２１）、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブロピオネ
ート〕メタン（分子量：１１７７．６６）、ビス（３，
３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル（分
子量：７９４．４２）、１，３，５−トリス（３′，
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−
Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）ト
リオン（分子量：７８４．０９）、トコフェロール類
（分子量：４３０．７１）等の高分子型フェノール系化
合物等。これらのフェノール系酸化防止剤は高分子量の
ものが好ましく、分子量７００以上のものが特に好まし
い。分子量が７００未満の低分子体であるとポリエステ
ル樹脂合成の際に添加した場合、高温での混合によりフ
ェノール系酸化防止剤が揮発する等の問題が発生し、ポ
リエステル樹脂中への添加量の減少あるいはそれ自身の
熱分解等により、ポリエステル樹脂としたときの酸化防
止効果が低くなるので好ましくない。また、これらのフ
ェノール系酸化防止剤は多価フェノール系が酸化防止効
果が高くなるので好ましく、３価以上のフェノール系酸
化防止剤が好ましい。４価以上であるとさらに効果が優
れるために最も好ましい。添加量は０．０１重量％以上
３重量％以下が好ましい。０．０１重量％未満であると
酸化防止効果が充分でなく、３重量％より多くしても効
果の格別の向上は認められない。

【００１５】熱安定性をさらに向上させるためには、前
記のラジカル連鎖禁止剤であるフェノール系酸化防止剤
と生成した過酸化物をラジカルを発生しない形で分解す
る物質を併用すると更に効果的である。このような過酸
化物分解作用を有する酸化防止剤としてはリン系酸化防
止剤および／または硫黄系酸化防止剤が用いられる。リ
ン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、
ジフェニルウリソデシルホスファイト、フェニルイソデ
シルホスファイト、４，４′−グリチデン−ビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスフ
ァイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オ
クタデシルホスファイト）、トリス（モノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスフ
ァイト、ジイソデシルペンタンエリスリトールジホスフ
ァイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホス
ファフェナトレン−１０−オキサイド、１０−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナトレ
ン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナトレン−
１０−オキサイド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテト
ライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）オクチルホスファイト等が挙げられる。硫黄系酸化
防止剤としては、ジラウリル３，３′−チオジプロピオ
ネート、ジミスチリル３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート等が
挙げられる。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂は酸価が３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを越えると、反応終了後に高温での熱履歴を受
けた場合、エステル化反応またはエステル交換反応が発
生し、樹脂の分子量の変化が大きくなるので好ましくな
い。なお、酸価及び水酸基価の測定はＪＩＳ Ｋ００７
０に示される方法で行った。

【００１７】ポリエステル樹脂の熱安定性は、窒素雰囲
気中、２３０℃、８時間放置後の軟化点変化が±５℃以
内であることが好ましい。軟化点変化が±５℃を越える
と樹脂の製造時あるいは混練時の物性変化が大きくなり
すぎて、定着温度が悪化したり非オフセット幅が狭くな
ったりして、安定した定着特性が得られなくなるので好
ましくない。軟化点とは下記測定機および測定条件にお
けるプランジャーの降下開始温度から降下終了温度まで
の中点の温度を意味する。 測定機；島津製作所製 高架式フローテスターＣＦＴ−
５００、 測定条件；プランジャー：１ｃｍ² ，ダイの直径：１ｍ
ｍ，ダイの長さ：１ｍｍ，荷重：２０ｋｇＦ，予熱温
度：５０〜８０℃，予熱時間：３００ｓｅｃ，昇温速
度：６℃／ｍｉｎ．

【００１８】本発明のポリエステル樹脂は下記の方法に
より合成することができる。まず、前記のカルボン酸と
アルコールを用い、モル比はカルボン酸＜アルコールと
なるように、アルコールを過剰にして合成する。カルボ
ン酸とアルコールのモル比はアルコール１００モルに対
し、カルボン酸８０〜９０モル程度とすることが好まし
い。カルボン酸、アルコールなどのモノマーは全てを同
時に添加してもよいし、３価以上のカルボン酸および／
またはアルコールをジカルボン酸とジオールを反応させ
た後に添加してもよい。

【００１９】さらに本発明のポリエステル樹脂の分子量
分布を高度に規制する製造方法とては、線状ポリエステ
ル樹脂に３価以上の多価カルボン酸またはその無水物お
よび／または３価以上の多価アルコールを反応させる方
法が好ましい。線状ポリエステル樹脂としては、１×１
０³ 以上１×１０⁴ 以下の領域に分子量の極大値を有
し、酸価と水酸基価の合計が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
のものが好ましい。具体的には前記のジカルボン酸とジ
オールを用い、重縮合反応により１×１０³ 以上１×１
０⁴ 以下の分子量の領域に入るように線状ポリエステル
樹脂を合成する。

【００２０】線状ポリエステル樹脂の分子量のピーク位
置が１×１０³ 未満では、ガラス転移温度が低くなり、
その後の架橋樹脂合成後のガラス転移温度も低下するた
め保存性が悪くなる。また１×１０⁴ より大きいと架橋
樹脂合成後の分子量が高くなりすぎて、ＴＨＦ可溶分の
分子量において、１×１０⁶ 以上の超高分子量体の割合
が１０重量％以上となったり、１×１０⁵ 以上の高分子
量体の割合が３５重量％以上となったり、１×１０⁴ 未
満の領域の低分子量体の割合をＷ₁ 、１×１０⁴ 以上１
×１０⁵ 未満の中分子量体の割合をＷ₂ としたときに、
Ｗ₁ ＜Ｗ₂ なる分布を有する樹脂となる可能性が高く、
定着ロールによってトナーが充分に溶融せず、低温定着
性が悪化するので好ましくない。この線状ポリエステル
樹脂の酸価と水酸基価の合計は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下特に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
なお、酸価と水酸基価の合計すなわち線状ポリエステル
樹脂の官能基数が多いと、その後の工程で得られるポリ
エステル樹脂の全体の分子量が増大し、溶融粘度が上昇
することにより、低温定着性が悪くなる。

【００２１】次に前記の工程で得られた線状ポリエステ
ル樹脂８０重量部から９５重量部を１８０〜２３０℃の
温度で加熱溶融し、ジカルボン酸および／またはジオー
ルと３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上
の多価アルコール５重量部から２０重量部を混合し、さ
らに重縮合反応を行うことにより本発明のポリエステル
樹脂を得る。この２段階の重縮合工程をとることによ
り、３価以上の多価モノマーを使用しても分子量の増大
が少ない、すなわち分子量を低く保つポリエステル樹脂
を製造できる。２段階目の重縮合反応に用いるモノマー
は同時に短時間に投入することが分子量分布を目的の領
域に納めるためには好ましい。

【００２２】本発明のトナーは、前記ポリエステル樹脂
の他に、他の樹脂、着色剤、磁性体、帯電制御剤、流動
化剤などの特性改良剤を含有していてもよい。本発明の
トナーは下記の方法により製造できる。まず樹脂、着色
剤、磁性体、帯電制御剤等をあらかじめミーパーミキサ
ーで混合する。混合した材料はバンバリーミキサー、ロ
ールミル、ニーダー、エクストルーダー等を用いて溶融
混練する。混練物はカッターミル、ハンマーミル等で粗
粉砕し、さらにジェットミル等で微粉砕する。次いで風
力分級機等を用いて分級し、所定の粒度分布に調整す
る。分級後のトナー粉末は流動性調整のため外添剤等と
混合して電子写真用トナーとする。

【００２３】本発明のトナーは、ポリエステル樹脂の他
にスチレン系樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、
シリコーン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系
樹脂等の樹脂を配合してもよい。

【００２４】本発明のトナーの着色剤としては、カーボ
ンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコ
オイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブル
ー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレ
ンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイ
トグリーンオクサレート、、ランプブラック、ローズベ
ンガル等が挙げられる。着色剤の添加量は通常結着樹脂
１００重量部に対して１〜２０重量部である。

【００２５】本発明のトナーに用いられる磁性体として
は、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金また
はこれらの元素を含む化合物、或いは強磁性元素を含ま
ないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すよ
うになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マ
ンガン−銅−錫などのマンガンと銅を含むホイスラー合
金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いること
ができる。これらの磁性体は平均粒径０．１〜１ミクロ
ンの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散される。その
含有量は、トナー１００重量部当り２０〜７０重量部、
好ましくは４０〜７０重量部である。

【００２６】本発明のトナーは、フェライト粉や鉄粉な
どよりなるキャリアと混合されて二成分系現像剤とされ
る。また磁性体を含有する時は、キャリアと混合せずに
そのまま一成分系現像剤として使用してもよく、キャリ
アと混合して二成分系現像剤として使用してもよい。さ
らに非磁性一成分の現像方法にも使用できる。

【００２７】また、トナーの溶融特性としては、より低
温での定着性を向上させるために、その溶融開始温度は
６０℃以上１０５℃以下が好ましい。溶融開始温度が６
０℃未満であると、トナーのブロッキング性が悪化し保
存性に問題が生じる場合があり好ましくない。また、１
０５℃を越えると低温定着性が悪化するので好ましくな
い。また、充分な定着非オフセット幅を持たせるため
に、高温での溶融粘度の低下が少ない方が好ましく、軟
化点と溶融開始温度の差は１５℃以上４５℃以下である
ことが好ましい。１５℃未満であると、定着非オフセッ
ト幅（非オフセット温度幅）が狭くなり、４５℃を越え
ると、耐オフセット性は良好に維持できるが、低温定着
性が悪化するので好ましくない。より低温定着性を良好
にするには、溶融開始温度を６０℃以上１００℃以下と
することが好ましい。溶融開始温度とは前記の測定機で
ある高化式フローテスターの測定条件におけるプランジ
ャーの降下開始温度を意味する。

【００２８】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を説明する。な
お、実施例中の部は重量部を意味する。 実施例１ ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ３１６ｇ（１モ
ル）とテレフタル酸１３３ｇ（０．８モル）および触媒
としてジブチル錫オキシド０．００５ｇおよびテトラキ
ス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート〕メタン
（分子量：１１７７．６６）０．１ｇを攪拌機、コンデ
ンサー及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに入れ、
窒素導入管から窒素ガスを導入しながら２００℃で加熱
攪拌した。水の流出が終了した後、約１時間かけて２３
０℃まで昇温し、２時間加熱攪拌し、溶融状態で取り出
し、冷却して線状ポリエステル樹脂（ａ）を得た。この
線状ポリエステル樹脂（ａ）のＴｇは６５℃、溶融開始
温度は８７℃、軟化点は１００℃、また、ピーク位置の
分子量は６．１×１０³ 、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。前記の線状
ポリエステル樹脂（ａ）１００ｇを攪拌機、コンデンサ
ー及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに入れ、窒素
導入管から窒素ガスを導入しながら１８０℃で１時間加
熱攪拌した。その後、ペンタエリスリトール６．４ｇと
１，１２−ドデカンジカルボン酸６．０ｇ、ジブチル錫
ジラウレート０．３ｇ、テトラキス〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）ブロピオネート〕メタン（分子量：１１７７．６
６）０．１ｇを一括投入し、２００℃に昇温して約１時
間加熱攪拌し粘度が上昇し、攪拌棒に樹脂が巻き付いた
時点で反応を止め、本発明のポリエステル樹脂Ａを得
た。このポリエステル樹脂は、ＴＨＦ可溶分の分子量に
おいて、１×１０⁶ 以上の超高分子量体の割合が２．９
％、１×１０⁵ 以上の高分子量体の割合が１８．６％で
あった。

【００２９】実施例２ 実施例１の線状ポリエステル樹脂（ａ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた４つ口フラス
コに入れ、窒素導入管から窒素ガスを導入しながら１８
０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ペンタエリスリト
ール５．３ｇと１，１２−ドデカンジカルボン酸６ｇ、
ジブチル錫ジラウレート０．３ｇ、テトラキス〔メチレ
ン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）ブロピオネート〕メタン（分子量：１１
７７．６６）０．１ｇを一括投入し、２００℃に昇温し
て約１時間加熱攪拌し粘度が上昇し、攪拌棒に樹脂が巻
き付いた時点で反応を止め、本発明のポリエステル樹脂
Ｂを得た。このポリエステル樹脂は、ＴＨＦ可溶分の分
子量において、１×１０⁶ 以上の超高分子量体の割合が
７．１％、１×１０⁵ 以上の高分子量体の割合が１６．
０％であった。

【００３０】実施例３ 実施例１の線状ポリエステル樹脂（ａ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた４つ口フラス
コに入れ、窒素導入管から窒素ガスを導入しながら１８
０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ペンタエリスリト
ール４．２ｇと１，１２−ドデカンジカルボン酸４．０
ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇ、テトラキス〔メ
チレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）ブロピオネート〕メタン（分子量：
１１７７．６６）０．１ｇ、２，２−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファ
イト０．５ｇを一括投入し、２００℃に昇温して約１．
５時間加熱攪拌し粘度が上昇し、攪拌棒に樹脂が巻き付
いた時点で反応を止め、本発明のポリエステル樹脂Ｃを
得た。このポリエステル樹脂は、ＴＨＦ可溶分の分子量
において、１×１０⁶ 以上の超高分子量体の割合が２．
３％、１×１０⁵ 以上の高分子量体の割合が１５．５％
であった。

【００３１】実施例４ 実施例１の線状ポリエステル樹脂（ａ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた４つ口フラス
コに入れ、窒素導入管から窒素ガスを導入しながら１８
０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ペンタエリスリト
ール３．５ｇと１，１２−ドデカンジカルボン酸３．５
ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇ、テトラキス〔メ
チレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）ブロピオネート〕メタン（分子量：
１１７７．６６）０．１ｇ、２，２−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファ
イト０．５ｇを一括投入し、２００℃に昇温して約１．
５時間加熱攪拌し粘度が上昇し、攪拌棒に樹脂が巻き付
いた時点で反応を止め、本発明のポリエステル樹脂Ｄを
得た。このポリエステル樹脂は、ＴＨＦ可溶分の分子量
において、１×１０⁶ 以上の超高分子量体の割合が２．
０％、１×１０⁵ 以上の高分子量体の割合が１０．０％
であった。

【００３２】実施例５ ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ７０．４ｇとテ
レフタル酸２９．６ｇ、ペンタエリスリトール６．４
ｇ、１，１２−ドデカンジカルボン酸６．０ｇ、ジブチ
ル錫ジラウレート０．３ｇ、および触媒としてジブチル
錫オキシド０．５ｇを攪拌機、コンデンサー及び窒素導
入管を備えた４つ口フラスコに入れ、窒素導入管から窒
素ガスを導入しながら２００℃で加熱攪拌した。水の流
出が終了した後、約１時間かけて２３０℃まで昇温し、
テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン（分子量：１１７７．６６）０．１ｇを添加して２
時間加熱攪拌し、粘度が上昇し、攪拌棒に樹脂が巻き付
いた時点で反応を止め、本発明のポリエステル樹脂Ｅを
得た。このポリエステル樹脂は、ＴＨＦ可溶分の分子量
において、１×１０⁶ 以上の超高分子量体の割合が４．
６％、１×１０⁵ 以上の高分子量体の割合が１９．９％
であった。

【００３３】実施例６ 実施例１のテトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタンを３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２
−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
（分子量：７４０．９８）に代えた以外は同様にして本
発明のポリエステル樹脂Ｆを得た。このポリエステル樹
脂は、ＴＨＦ可溶分の分子量において、１×１０⁶ 以上
の超高分子量体の割合が３．１％、１×１０⁵ 以上の高
分子量体の割合が１８．４％であった。

【００３４】実施例７ 実施例１のテトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタンを３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２
−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
（分子量：７４０．９８）に代えた以外は同様にして本
発明のポリエステル樹脂Ｇを得た。このポリエステル樹
脂は、ＴＨＦ可溶分の分子量において、１×１０⁶ 以上
の超高分子量体の割合が２．９％、１×１０⁵ 以上の高
分子量体の割合が１８．０％であった。

【００３５】実施例８ 実施例１のテトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタンを１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン（分子量：７７５．２１）に代えた以
外は同様にして本発明のポリエステル樹脂Ｈを得た。こ
のポリエステル樹脂は、ＴＨＦ可溶分の分子量におい
て、１×１０⁶ 以上の超高分子量体の割合が２．９％、
１×１０⁵ 以上の高分子量体の割合が１８．５％であっ
た。

【００３６】実施例９ ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ３１６ｇ（１モ
ル）とテレフタル酸１３３ｇ（０．８モル）および触媒
としてジブチル錫オキシド０．００５ｇを攪拌機、コン
デンサー及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに入
れ、窒素導入管から窒素ガスを導入しながら２００℃で
加熱攪拌した。水の流出が終了した後、約１時間かけて
２３０℃まで昇温し、２時間加熱攪拌し、溶融状態で取
り出し、冷却して線状ポリエステル樹脂（ｂ）を得た。
この線状ポリエステル樹脂（ｂ）のＴｇは６５℃、溶融
開始温度は８７℃、軟化点は１００℃、また、ピーク位
置の分子量は６．１×１０³ 、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。前記の
線状ポリエステル樹脂（ｂ）１００ｇを攪拌機、コンデ
ンサー及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに入れ、
窒素導入管から窒素ガスを導入しながら１８０℃で１時
間加熱攪拌した。その後、ペンタエリスリトール６．４
ｇと１，１２−ドデカンジカルボン酸６．０ｇ、ジブチ
ル錫ジラウレート０．３ｇを一括投入し、２００℃に昇
温して約１時間加熱攪拌し粘度が上昇し、攪拌棒に樹脂
が巻き付いた時点で反応を止め、その後、テトラキス
〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート〕メタン（分子
量：１１７７．６６）０．２ｇを添加して、樹脂が巻き
付かない程度に攪拌棒の回転数を下げて１時間攪拌し、
本発明のポリエステル樹脂Ｉを得た。このポリエステル
樹脂は、ＴＨＦ可溶分の分子量において、１×１０⁶ 以
上の超高分子量体の割合が２．８％、１×１０⁵ 以上の
高分子量体の割合が１９．０％であった。

【００３７】実施例１０ 前記の線状ポリエステル樹脂（ｂ）１００ｇを攪拌機、
コンデンサー及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに
入れ、窒素導入管から窒素ガスを導入しながら１８０℃
で１時間加熱攪拌した。その後、ペンタエリスリトール
６．４ｇと１，１２−ドデカンジカルボン酸６．０ｇ、
ジブチル錫ジラウレート０．３ｇ、テトラキス〔メチレ
ン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）ブロピオネート〕メタン（分子量：１１
７７．６６）０．２ｇを一括投入し、２００℃に昇温し
て約１時間加熱攪拌し粘度が上昇し、攪拌棒に樹脂が巻
き付いた時点で反応を止め、本発明のポリエステル樹脂
Ｊを得た。このポリエステル樹脂は、ＴＨＦ可溶分の分
子量において、１×１０⁶ 以上の超高分子量体の割合が
２．５％、１×１０⁵ 以上の高分子量体の割合が１８．
５％であった。

【００３８】実施例１１ 実施例１のテトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタンの添加量を３．０ｇに代えた以外は同様
にして本発明のポリエステル樹脂Ｋを得た。このポリエ
ステル樹脂は、ＴＨＦ可溶分の分子量において、１×１
０⁶ 以上の超高分子量体の割合が２．３％、１×１０⁵
以上の高分子量体の割合が１８．７％であった。

【００３９】実施例１２ 実施例１の線状ポリエステル樹脂（ａ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた４つ口フラス
コに入れ、窒素導入管から窒素ガスを導入しながら１８
０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ペンタエリスリト
ール６．４ｇと１，１２−ドデカンジカルボン酸６．０
ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇ、テトラキス〔メ
チレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）ブロピオネート〕メタン０．１ｇ、
トリフェニルホスファイト０．１ｇを一括投入し、２０
０℃に昇温して約１．５時間加熱攪拌し粘度が上昇し、
攪拌棒に樹脂が巻き付いた時点で反応を止め、本発明の
ポリエステル樹脂Ｌを得た。このポリエステル樹脂は、
ＴＨＦ可溶分の分子量において、１×１０⁶ 以上の超高
分子量体の割合が２．５％、１×１０⁵ 以上の高分子量
体の割合が１８．３％であった。

【００４０】実施例１３ 実施例１２のトリフェニルホスファイトをジラウリル
３，３−チオジプロピオネートに代えた以外は同様にし
て本発明のポリエステル樹脂Ｍを得た。このポリエステ
ル樹脂は、ＴＨＦ可溶分の分子量において、１×１０⁶
以上の超高分子量体の割合が２．６％、１×１０⁵ 以上
の高分子量体の割合が１８．５％であった。

【００４１】比較例１ 実施例１のテトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブロピオ
ネート〕メタンを使用しない以外は同様にして比較用の
ポリエステル樹脂Ｎを得た。このポリエステル樹脂は、
ＴＨＦ可溶分の分子量において、１×１０⁶ 以上の超高
分子量体の割合が２．６％、１×１０⁵ 以上の高分子量
体の割合が１９．０％であった。 比較例２ 実施例１の線状ポリエステル樹脂（ａ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた４つ口フラス
コに入れ、窒素導入管から窒素ガスを導入しながら１８
０℃で１時間加熱攪拌した後、ポリエチレングリコール
（水酸基価５５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２００）１０
ｇを投入し、約１時間均一になるまで攪拌した。その
後、ブタンテトラカルボン酸５．８ｇと、ジブチル錫ジ
ラウレート０．３ｇ、テトラキス〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）ブロピオネート〕メタン０．１ｇ投入し、２００
℃に昇温して約１．５時間加熱攪拌し粘度が上昇し、攪
拌棒に樹脂が巻き付いた時点で反応を止め、比較用のポ
リエステル樹脂Ｏを得た。このポリエステル樹脂は、Ｔ
ＨＦ可溶分の分子量において、１×１０⁶ 以上の超高分
子量体の割合が１０．３％、１×１０⁵ 以上の高分子量
体の割合が３５．１％であった。

【００４２】比較例３ 実施例１の線状ポリエステル樹脂（ａ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた４つ口フラス
コに入れ、窒素導入管から窒素ガスを導入しながら１８
０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ペンタエリスリト
ール３．７ｇと１，１２−ドデカンジカルボン酸３．５
ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇ、テトラキス〔メ
チレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）ブロピオネート〕メタン０．１ｇ、
トリフェニルホスファイト０．５ｇを一括投入し、２０
０℃に昇温して約１．５時間加熱攪拌し粘度が上昇し、
攪拌棒に樹脂が巻き付いた時点で反応を止め、比較用の
ポリエステル樹脂Ｐを得た。このポリエステル樹脂は、
ＴＨＦ可溶分の分子量において、１×１０⁶ 以上の超高
分子量体の割合が０％、１×１０⁵ 以上の高分子量体の
割合が６．１％であった。 比較例４ 実施例１の線状ポリエステル樹脂（ａ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた４つ口フラス
コに入れ、窒素導入管から窒素ガスを導入しながら１８
０℃で１時間加熱攪拌した。その後、テトラキス〔メチ
レン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）ブロピオネート〕メタン０．１ｇ、ト
リフェニルホスファイト０．５ｇを一括投入し、２００
℃に昇温して約１．５時間加熱攪拌し粘度が上昇し、攪
拌棒に樹脂が巻き付いた時点で反応を止め、比較用のポ
リエステル樹脂Ｑを得た。このポリエステル樹脂は、Ｔ
ＨＦ可溶分の分子量において、１×１０⁶ 以上の超高分
子量体および１×１０⁵ 以上の高分子量体の割合が０％
であった。これらの樹脂Ａ〜Ｑの分子量分布、酸価、合
成直後の軟化点Ａ、２３０℃、８時間放置後の軟化点Ｂ
等を表１および表２に示す。

【００４３】次に、実施例及び比較例のトナー用ポリエ
ステル樹脂と他の原料とを下記の配合比にてスーパーミ
キサーで混合し、溶融混練後、粉砕分級して平均粒径１
１μｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（日本エアロジル
社製：Ｒ−９７２）０．３部をヘンシェルミキサーによ
って該樹脂に付着させ負帯電性の電子写真用トナーを得
た。これらの電子写真用トナーの溶融開始温度、軟化
点、定着強度、非オフセット温度領域等の評価結果を表
１及び表２に示す。 〔トナー処方〕 ポリエステル樹脂 ９７．０部 カーボンブラック（三菱化学社製：ＭＡ−１００） ６．５部 クロム系錯塩染料（オリエント化学工業社製：Ｓ−３４） ２．０部 ポリプロピレン（三洋化成工業社製：ビスコール３３０Ｐ） ３．０部

【００４４】（３）非オフセット温度領域 まず、前記の実施例及び比較例で得た各電子写真用トナ
ー４部と樹脂被覆を施してないフェライトキャリア（パ
ウダーテック社製：ＦＬ−１０２０）９６部とを混合し
て、二成分系現像剤を作製した。次に該現像剤を使用し
て市販の複写機（シャープ社製：ＳＦ−９８００）によ
りＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の未定着画
像を複数作製した。次に、表層がテフロンで形成された
熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧
力定着ロールが対になって回転する定着機をロール圧力
が１ｋｇ／ｃｍ² 及びロールスピードが２００ｍｍ／ｓ
ｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの表面温度を
段階的に変化させて、各表面温度において上記未定着画
像を有した転写紙のトナー画像の定着を行った。このと
き余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、
汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とし、
非オフセット温度領域の最大値と最小値の差を非オフセ
ット温度幅とした。

【００４５】（４）定着強度 前記定着機の熱定着ロールの設定温度を１３０℃に設定
し、前記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着を
行った。そして、形成された定着画像に対して綿パッド
による摺擦を施し、下記式によって定着強度を算出し、
低温定着性の指標とした。なお、ａは摺擦後の定着画像
の画像濃度、ｂは摺擦前の定着画像の画像濃度を意味す
る。

【数１】定着強度（％）＝ａ／ｂ×１００

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】表１及び表２の結果から明らかなように、
本発明の電子写真用トナーは熱定着ロールの温度が１３
０℃という低温度でも定着強度が７５％以上を有し、良
好なものであった。これに対し、比較例１の樹脂は軟化
点ＡとＢの変化が大きく、比較例１と３の電子写真用ト
ナーは高温側の非オフセット温度領域が低下し、非オフ
セット温度幅が狭い。比較例２および４の電子写真用ト
ナーは、１３０℃での定着強度が測定不可能であった。
なお、比較例４は全温度領域でオフセットが発生した。

【００４９】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂を含有する電
子写真用トナーは、熱定着ロールの温度が低くても十分
な定着温度を有し、複写機あるいはプリンター等に適用
した場合、消費電力を削減することができ、低ロール圧
力化による機械コストの低減、複写速度の高速化等の効
果を奏する。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともフェノール系酸化防止剤を含
   有し、３価以上の多価カルボン酸またはその無水物、お
   よび／または３価以上の多価アルコールを含んで合成さ
   れたポリエステル樹脂であって、テトラヒドロフラン可
   溶分の分子量において、１×１０⁶ 以上の超高分子量体
   の割合が１重量％以上１０重量％以下であり、１×１０
   ⁵ 以上の高分子量体の割合が１０重量％以上３５重量％
   以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 テトラヒドロフラン可溶分の分子量にお
   いて、１×１０⁵以上の高分子量体の割合が１０重量％
   以上２０重量％以下であり、１×１０⁴ 未満の領域の低
   分子量体の割合をＷ₁ 、１×１０⁴ 以上１×１０⁵ 未満
   の中分子量体の割合をＷ₂ としたときに、Ｗ₁ ／Ｗ₂ ＝
   １．３〜３．５であることを特徴とする請求項１記載の
   ポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 フェノール系酸化防止剤が３価以上の多
   価フェノール系であり、分子量７００以上であることを
   特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。
4. 【請求項４】 リン系酸化防止剤または硫黄系酸化防止
   剤から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１記載
   のポリエステル樹脂。
5. 【請求項５】 酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること
   を特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。
6. 【請求項６】 窒素雰囲気中、２３０℃、８時間放置後
   の軟化点変化が放置前の±５℃以内であることを特徴と
   する請求項１記載のポリエステル樹脂。
7. 【請求項７】 ３価以上の多価カルボン酸またはその酸
   無水物、および３価以上の多価アルコールの少なくとも
   １つ以上を、フェノール系酸化防止剤の存在下に重縮合
   させることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹
   脂の製造方法。
8. 【請求項８】 ジカルボン酸とジオールとフェノール系
   酸化防止剤とを含有させて重縮合させる工程と、前記工
   程で得られた樹脂に３価以上の多価カルボン酸またはそ
   の酸無水物、および３価以上の多価アルコールの少なく
   とも１つ以上をフェノール系酸化防止剤の存在下に重縮
   合させる工程とからなることを特徴とする請求項７記載
   のポリエステル樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】 ジカルボン酸とジオールとを含有させて
   重縮合させる工程と、前記工程で得られた樹脂に３価以
   上の多価カルボン酸またはその酸無水物、および３価以
   上の多価アルコールの少なくとも１つ以上をフェノール
   系酸化防止剤の存在下に重縮合させる工程とからなるこ
   とを特徴とする請求項７記載のポリエステル樹脂の製造
   方法。
10. 【請求項１０】 ジカルボン酸とジオールとを含有させ
    て重縮合させる工程、前記工程で得られた樹脂に３価以
    上の多価カルボン酸またはその酸無水物、および３価以
    上の多価アルコールの少なくとも１つ以上を重縮合させ
    る工程、前記工程で得られた樹脂にフェノール系酸化防
    止剤を含有させる工程からなることを特徴とするポリエ
    ステル樹脂の製造方法。
11. 【請求項１１】 少なくとも着色剤と請求項１記載のポ
    リエステル樹脂を含有し、軟化点と溶融開始温度の差が
    １５℃以上５０℃以下であることを特徴とする電子写真
    用トナー。