JPH115272A - 多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、ポリエステル
層の透明性、厚さ均一性に優れ、幅減少の無い、二次成
形加工性に優れる、ポリエステル層と金属層を有する多
層構造体、その製法、該多層構造体よりなる成形加工品
の提供。 【解決手段】 (i)テレフタル酸単位及びエチレングリ
コール単位を主とし且つ他の共重合単位を有する共重合
ポリエステルである；(ii)他の２官能化合物単位を共重
合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて2
〜30モル％有する；(iii)多官能化合物単位を共重合ポ
リエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて0.005
〜1モル％の割合で有する共重合ポリエステルよりなる
層(A)と、金属層(B)を有する多層構造体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の共重合ポリ
エステルよりなる層と金属層を有する多層構造体、該多
層構造体の製造方法、該多層構造体を用いて二次加工ま
たは二次成形を行う方法、およびそれにより得られる二
次加工品または二次成形品に関する。より詳細には、本
発明は、耐衝撃性、深絞り成形性、耐熱性、耐薬品性な
どの特性に優れる共重合ポリエステル層および金属層を
有する多層構造体であって、しかも多層構造体を構成し
ている共重合ポリエステル層の透明性に優れ、該共重合
ポリエステル層の厚さが均一で且つ幅の減少のない共重
合ポリエステル層および金属層を有する多層構造体、並
びにその製造方法に関する。本発明の多層構造体は、薄
物および厚物のいずれであってもよく、いずれの場合も
多層構造体を構成する共重合ポリエステル層および金属
層の特性を活かして、さらには上記した優れた特性を活
かして、二次加工や二次成形を施さずに、または二次加
工や二次成形を行って、各種の成形品、加工品、製品の
製造に有効に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】金属製の缶やカップなどでは、腐食防
止、内容物への金属臭の付着防止などの目的で、塗料を
用いてその内面および／または外面を塗装することが従
来から広く行われている。しかし、塗料の使用は、塗料
中に含まれる有機溶媒による作業環境の悪化や環境汚染
などの問題があり、そのため有機溶剤の使用に伴う前記
した問題を回避する目的で、塗料を用いる代わりに、熱
可塑性のプラスチックフイルムやシートを金属の表面や
裏面に積層する方法が採用されている。また、金属は、
耐熱性、ガスバリヤー性などに優れ、金属特有の美麗な
光沢を有し、各種の曲げ加工や絞り加工などを容易に行
うことができ、一方熱可塑性プラスチックは、ヒートシ
ール性、防食性、耐湿性、透明性、着色性などに優れ、
また加熱下に成形加工が容易に行えることから、金属と
熱可塑性プラスチックの両方の特性を有効に活用する目
的で、金属箔、金属シート、金属板などの金属基材に熱
可塑性プラスチックフイルムやシートを積層した各種の
多層構造体（積層体）が製造され、包装材料やその他の
分野で広く用いられるようになっている。金属基材に熱
可塑性プラスチックを積層してなる前記多層構造体は、
ヒートシール加工を行って袋状にして各種のパウチ類を
製造したり、絞り加工や曲げ加工などを行って各種のカ
ップ類や缶類を製造するなどの用途に用いられている。

【０００３】金属層と熱可塑性プラスチック層を有する
多層構造体では、その用途などに応じて、種々の熱可塑
性プラスチックの使用が既に実用化されたり、提案され
ている。そのうちでも、ポリエチレンテレフタレートを
はじめとするポリエステル樹脂は、透明性、力学的特
性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐熱性な
どに優れ、しかも残留モノマーや有害添加剤の心配が少
なくて衛生性、安全性にも優れていることから、金属と
の多層構造体の製造に有効な熱可塑性プラスチック材料
の一つとして重視されている。

【０００４】金属層とポリエステル樹脂層を有する多層
構造体の製造法としては、金属箔、金属シート、金属板
などの金属基材にポリエステル樹脂を溶融押出ししてラ
ミネートする方法、溶融押出しやその他の方法によって
予め製造したおいたポリエステル樹脂フイルムまたはシ
ートを前記した金属基材にヒートシールまたは接着剤を
用いて積層する方法などが挙げられる。それにより得ら
れる金属層とポリエステル樹脂層を有する多層構造体
は、絞り加工（特に深絞り加工）、ヒートシール、他の
材料との積層などの二次成形や二次加工を経て、各種缶
類、各種パック類、各種カップ類、各種キャップ類、チ
ューブ、カバー、その他の積層体などに有効に使用され
る。そして、前記した多層構造体の製造法のうちでも、
前者の溶融押出しラミネート法は、ポリエステル樹脂の
溶融押出しと同時に多層構造体を製造することができ
て、製造工程が簡便であり、生産性が高く、製造コスト
が安くすむなどの点から極めて有効な方法である。

【０００５】しかしながら、ポリエチレンテレフタレー
トなどの従来汎用のポリエステル樹脂は、溶融粘度が小
さく、且つ結晶化速度が大きいために、金属基材に溶融
押出しラミネートして多層構造体を製造する際や、ポリ
エステル樹脂フイルムやシートを溶融押出しによって予
め製造しておく際に、種々の問題を生じ易い。すなわ
ち、ポリエステル樹脂の溶融粘度が小さいことにより、
金属基材にポリエステル樹脂を溶融押出しラミネートし
て多層構造体を製造する場合に、または金属基材に積層
するためのポリエステル樹脂フイルムを予め溶融押出し
て製造する場合に、ダイより押出された溶融状態にある
膜状物の垂れ下りを生じたり、ロールなどによって引き
取る際にネックインや引き取り時の膜揺れ現象などを生
ずる。ネックインや膜揺れ現象は、溶融押出しラミネー
トにより得られる多層構造体におけるポリエステル樹脂
層や、金属基材と積層するために製造したポリエステル
樹脂フイルムに、厚み斑、幅の減少、穴あき、切断など
のトラブルを生ずる主たる要因となる。また、膜揺れ現
象を防止するためには引き取り速度を低減させる必要が
あり、それによって多層構造体の生産性の低下、金属基
材に積層するためのポリエステル樹脂フイルムの生産性
の低下をもたらし、しかも厚膜化の原因ともなる。

【０００６】また、ポリエステル樹脂の結晶化速度が大
きいと、金属基材にポリエステル樹脂を溶融押出しラミ
ネートして多層構造体を製造する場合に、または金属基
材に積層するためのポリエステル樹脂フイルムを予め溶
融押出して製造する場合に、ダイより押し出された溶融
状態の膜状物に球晶が短時に生じ、ポリエステル樹脂押
出物の白化を引き起こし、透明性が失われる。そして、
溶融押出しラミネートにより得られた多層構造体におけ
るポリエステル樹脂層または単層品として押出されたポ
リエステルフイルムに見かけ上白化が生じていない場合
であっても、そのようなポリエステル樹脂の層を有する
金属積層体を、加熱下に深絞り成形、曲げ加工、延伸加
工などして二次成形や二次加工を行うと、多層構造体の
ポリエステル樹脂層中に生成している球晶に起因する白
化を起こし易いという問題がある。また、結晶化速度の
大きいポリエチレンテレフタレートなどのような汎用の
ポリエステル樹脂を用いた従来の多層構造体は、脆弱で
耐衝撃性に劣っている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
エステル樹脂と金属層を有する多層構造体であって、そ
のポリエステル樹脂層の厚さが均一で厚み斑がなく、該
ポリエステル樹脂層が所定の幅を有していて幅の減少が
なく、穴あき、球晶の生成がなくて、透明性、耐衝撃性
に優れ、しかも触感などの特性にも優れる、ポリエステ
ル樹脂層と金属層を有する多層構造体を提供することで
ある。そして、本発明の目的は、二次成形性や二次加工
性、耐熱性、耐薬品性などに優れていて、加熱下に絞り
加工、曲げ加工、延伸加工、積層などのような二次加工
や二次成形を行っても、白化が生じず、透明性、耐衝撃
性、耐熱性、触感などの特性に優れる二次加工品を、良
好な寸法精度で円滑に製造することのできる、ポリエス
テル樹脂層と金属層を有する多層構造体を提供すること
である。

【０００８】さらに、本発明の目的は、溶融押出しラミ
ネート法によってポリエステル樹脂層と金属層を有する
多層構造体を製造する際に、ネックイン、膜揺れ現象、
膜切れなどのトラブルの発生を防止しながら、目的とす
る、均一な厚さや所定の幅寸法を有し、しかも上記した
諸特性に優れる高品質の多層構造体を、大きな引き取り
速度で、生産性よく製造できる方法を提供することであ
る。そして、本発明の目的は、上記した良好な諸特性を
備えるポリエステル樹脂層と金属層を有する多層構造体
を用いて二次加工または二次成形を行って、二次加工品
や二次成形品を製造する方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが検討を重ねた結果、テレフタル酸単位およ
びエチレングリコール単位から主としてなり且つ他の共
重合単位を有する共重合ポリエステルであって、該共重
合ポリエステル中に、テレフタル酸単位およびエチレン
グリコール単位以外の２官能化合物単位を特定の割合で
有し、３官能以上の多官能化合物からなる多官能化合物
単位を特定の割合で有し、しかも特定の結晶化速度と特
定の溶融粘度を有する共重合ポリエステルと、金属基材
を用いて多層構造体を製造すると、厚さが均一で、所定
の幅を有し、球晶の生成がなくて透明性や耐衝撃性に優
れ、耐熱性が良好な高品質の多層構造体が得られること
を見出した。さらに、本発明者らは、前記した多層構造
体の製造に当たって特に溶融押出しラミネート法を採用
すると、溶融押出しラミネート時に押出された共重合ポ
リエステルにネックインや膜揺れ現象などを生ずること
なく、大きな引き取り速度で、極めて高い生産性で、均
一な厚さおよび所定の幅を有する目的とする多層構造体
が得られることを見出した。そして、本発明者らは、そ
のような多層構造体を用いて、加熱下に深絞り成形、曲
げ加工、延伸加工、積層などのような二次加工や二次成
形を行うと、白化が生じず、共重合ポリエステル層の透
明性に優れ、寸法精度、耐衝撃性、耐熱性に優れる二次
加工品や二次成形品を極めて円滑に製造できることを見
出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ） 下記の要件
（ｉ）〜（ｖ）； （ｉ） テレフタル酸単位およびエチレングリコール単
位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合
ポリエステルである； （ii） テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位、エ
チレングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロ
キシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官
能化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単
位の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合で有
する； （iii） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／ま
たはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能
化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単
位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モ
ル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合で有す
る； （iv） １６０℃における半結晶化時間が１５００〜３
５００秒の範囲である；並びに、（ｖ） ２７０℃の温
度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η
₁）が５×１０⁴〜２×１０⁵ポイズであり、２７０℃の
温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度
（η₂）が８×１０³〜２×１０⁴ポイズであり、且つ溶
融粘度（η₁）および溶融粘度（η₂）が下記の数式を
満足する;

【００１１】

【数３】 −０．７≦（１／３）ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）≦−０．２ を有する共重合ポリエステルよりなる共重合ポリエステ
ル層（Ａ）を少なくとも１層；並びに（Ｂ） 金属層
（Ｂ）を少なくとも１層；有していることを特徴とする
多層構造体である。

【００１２】そして、本発明は、（Ａ） 下記の要件
（ｉ）〜（ｖ）； （ｉ） テレフタル酸単位およびエチレングリコール単
位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合
ポリエステルである； （ii） テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位、エ
チレングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロ
キシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官
能化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単
位の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合で有
する； （iii） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／ま
たはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能
化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単
位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モ
ル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合で有す
る； （iv） １６０℃における半結晶化時間が１５００〜３
５００秒の範囲である；並びに、（ｖ） ２７０℃の温
度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η
₁）が５×１０⁴〜２×１０⁵ポイズであり、２７０℃の
温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度
（η₂）が８×１０³〜２×１０⁴ポイズであり、且つ溶
融粘度（η₁）および溶融粘度（η₂）が下記の数式を
満足する;

【００１３】

【数４】 −０．７≦（１／３）ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）≦−０．２ を有する共重合ポリエステルを、金属基材に、場合によ
り接着剤を用いて、溶融押出しラミネートして、上記の
共重合ポリエステルよりなる共重合ポリエステル層
（Ａ）を少なくとも１層、金属層（Ｂ）を少なくとも１
層、および場合により接着剤層（Ｃ）を少なくとも１層
有する多層構造体を製造する方法である。

【００１４】さらに、本発明は、上記した多層構造体を
用いて二次加工または二次成形を行う方法、該二次加工
または二次成形により得られる二次加工品または二次成
形品を包含する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の多層構造体に用いる共重合ポリエステル
は、上記したように、テレフタル酸単位およびエチレン
グリコール単位から主としてなる共重合ポリエステルか
ら形成されていることが必要である［上記の要件
（ｉ）］。

【００１６】本発明に用いる共重合ポリエステルでは、
テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割
合（モル％）が、共重合ポリエステルを構成する全構造
単位の合計モル数に対して、約７０〜９８モル％である
のが好ましく、約９０〜９８モル％であるのがより好ま
しい。共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単位と
エチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未満で
あると共重合ポリエステルが非晶性になるため固相重合
による高重合度化が困難になり、一方９８モル％を超え
ると共重合ポリエステルの結晶が融解し難くなって溶融
成形物中に未溶融のブツが多発し易くなる。

【００１７】そして、本発明で用いる共重合ポリエステ
ルは、テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位、エチ
レングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロキ
シカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官能
化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位
の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合［２種
以上の２官能化合物単位（ａ）を有する場合はその合計
割合］で有することが必要である［上記の要件（i
i）］。２官能化合物単位（ａ）の割合が２モル％未満
であると、共重合ポリエステルの結晶化速度が速くなり
過ぎて、溶融押出しラミネート時や溶融押出成形時に球
晶の生成に伴う白化が生じて透明性が失われ、外観が不
良となる。一方、２官能化合物単位（ａ）の割合が３０
モル％を超えると、共重合ポリエステルの結晶性および
融点が低くなり過ぎて、固相重合が行えなくなったり、
または固相重合が行える場合であってもその固相重合速
度が極端に遅くなって重合度が充分に増加しなくなる。
その結果、そのような共重合ポリエステルを用いて得ら
れる多層構造体ではその機械的強度が劣ったものとな
る。

【００１８】共重合ポリエステル自体の重合時の生産性
を高くすることができ、しかも共重合ポリエステルの溶
融粘度が溶融押出しラミネートや溶融押出成形に適した
ものになって多層構造体や積層する前の押出成形物をよ
り円滑に製造することができ、その上白化がなくて透明
性に一層優れ、さらに耐衝撃性などの機械的強度にも一
層優れる多層構造体を得ることができるなどの点から、
共重合ポリエステルにおける２官能化合物単位（ａ）の
割合が、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数
に基づいて、２〜１０モル％の範囲であるのが特に好ま
しい。

【００１９】共重合ポリエステルにおける２官能化合物
単位（ａ）としては、例えば、イソフタル酸、フタル
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ス
ルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；デ
カリンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の
脂環式ジカルボン酸；ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＳ、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビス
フェノールＳエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオ
ール；トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール
などの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジ
オール；グリコール酸、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロ
キシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸、ヒドロキ
シ安息香酸、マンデル酸、マトロラクチン酸などのヒド
ロキシカルボン酸；ε−カプロラクトンなどの脂肪族ラ
クトン；それらのエステル形成性誘導体などの２官能化
合物から誘導される構造単位などを挙げることができ
る。本発明で用いる共重合ポリエステルは、２官能化合
物単位（ａ）として、上記した構造単位のうちの１種の
みを有していても、または２種以上を有していてもよ
い。

【００２０】そして、共重合ポリエステルを構成する２
官能化合物単位（ａ）としては、得られる多層構造体の
力学的特性、衛生性、耐熱性、製造コストなどの点か
ら、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物から誘導
される構造単位および／または１，４−シクロヘキサン
ジメタノールから誘導される構造単位であるのが特に好
ましい。

【００２１】ところで、本発明に用いる共重合ポリエス
テルの製造中にエチレングリコール成分の２量化物であ
るジエチレングリコールが少量副生して生成する共重合
ポリエステル中にジエチレングリコール単位が少量含ま
れてくるが、共重合ポリエステル中におけるジエチレン
グリコール単位の割合が増加すると、共重合ポリエステ
ルのガラス転移温度が低下して、耐熱性の低下や着色な
どの問題を生じ、該共重合ポリエステルから得られるポ
リエステルフイルムの耐熱性、強度、色調が不良になる
ので、共重合ポリエステル中におけるジエチレングリコ
ール単位の割合を極力低減させておくのがよい。前記し
た理由から、共重合ポリエステル中におけるジエチレン
グリコール単位の割合を共重合ポリエステルの全構造単
位の合計モル数に基づいて１．５モル％未満にしておく
のが好ましく、１．４モル％以下にしておくのがより好
ましく、１．３モル％以下にしておくのが更に好まし
い。

【００２２】さらに、本発明に用いる共重合ポリエステ
ルでは、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数
に基づいて、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／
またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官
能化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物
単位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計
モル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合［２種
以上の多官能化合物単位（ｂ）を有する場合はその合計
割合］で有していることが必要である［上記の要件（ii
i）］。

【００２３】共重合ポリエステルにおける多官能化合物
単位（ｂ）の割合が、上記した０．００５〜１モル％の
範囲から外れて、０．００５モル％未満であると、溶融
粘度が充分に高くならず、適正な溶融粘性、すなわち非
ニュートン性が生じず、溶融押出しラミネートによって
多層構造体をそのまま直接製造する場合、または溶融押
出成形によって積層用のポリエステルフイルムを予め製
造する場合に、成形性が不良となる。特に、溶融押出し
ラミネート時や溶融押出成形時に、押出された溶融状態
にある膜状物のネックインや膜揺れが激しくなって、押
出成形物の厚み斑、幅の縮小などを生じ、厚さや幅など
の点で寸法精度に優れる多層構造体や、ポリエステルフ
イルムなどを製造できなくなる。この傾向は、押出物の
引き取り速度が１００ｍ／分を上回るような高速製膜条
件下において特に顕著となる。しかも、多官能化合物単
位（ｂ）の割合が０．００５モル％未満であると、共重
合ポリエステルを製造する際の固相重合速度が遅くなっ
て共重合ポリエステルの生産性が低下する。

【００２４】一方、共重合ポリエステルにおいて、多官
能化合物単位（ｂ）の割合が１モル％を超えると、共重
合ポリエステル中における架橋構造が多くなり過ぎて、
過架橋構造に由来するゲルが生ずるため、多層構造体や
ポリエステルフイルム、二次加工品などを製造した場合
にブツの発生、白化などのトラブルを生じて、透明性、
外観、触感などが損なわれる。そして、ゲルを生じない
ように共重合ポリエステルの重合度を低下させると分子
間の絡み合いが低下して、充分な機械的強度が得られな
くなる。

【００２５】溶融粘度が充分に高くなって溶融押出しラ
ミネートや溶融押出成形を一層良好に行うことができ、
押出物の白化の防止や寸法安定性の向上、機械的強度の
向上、共重合ポリエステル自体の生産性の向上などを一
層円滑に行える点から、多官能化合物単位（ｂ）の割合
が、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基
づいて、０．０１〜０．５モル％の範囲であるのが特に
好ましい。

【００２６】多官能化合物単位（ｂ）としては、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基およびそれらのエステル形成
性基から選ばれる１種または２種以上の基を３個以上有
する多官能化合物から誘導される構造単位であれば特に
制限されず、多官能化合物単位（ｂ）を誘導するための
多官能化合物は、カルボキシル基のみを３個以上有する
多官能化合物であっても、ヒドロキシル基のみを３個以
上有する多官能化合物であっても、またはカルボキシル
基とヒドロキシル基を合計で３個以上有する多官能化合
物であってもよい。

【００２７】多官能化合物単位（ｂ）の好ましい例とし
ては、トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベ
ンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカル
ボン酸；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸な
どの脂肪族ポリカルボン酸；１，３，５−トリヒドロキ
シベンゼン、２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル］−２−［３−（２−ヒドロキシエチル）−４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンなどの
芳香族ポリアルコール；トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、グリセリンなどの脂肪族ポリアルコ
ール；１，３，５−シクロヘキサントリオールなどの脂
環式ポリアルコール；４−ヒドロキシイソフタル酸、３
−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息
香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒド
ロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、プロ
トカテク酸、２，４−ジヒドロキシフェニル酢酸などの
芳香族ポリヒドロキシカルボン酸；酒石酸、リンゴ酸な
どの脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸；それらのエステ
ル形成性誘導体から誘導される多官能化合物単位を挙げ
ることができる。本発明に用いる共重合ポリエステル
は、多官能化合物単位（ｂ）として、上記した多官能化
合物単位の１種のみを有していてもまたは２種以上を有
していてもよい。

【００２８】上記したうちでも、本発明に用いる共重合
ポリエステルは、多官能化合物単位（ｂ）としてトリメ
リット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸などから誘導
される構造単位の１種または２種以上を有しているの
が、共重合ポリエステルの製造の容易性および製造コス
トの点から好ましい。さらに、ゲル化が抑制される点か
らトリメリット酸および／またはトリメシン酸から誘導
される構造単位が特に好ましい。

【００２９】そして、本発明に用いる共重合ポリエステ
ルは、１６０℃における半結晶化時間が１５００〜３５
００秒の範囲であることが必要である[上記の要件（i
v）]。半結晶化時間が１５００秒未満であると、溶融押
出しラミネート時や溶融押出成形時に、押出されたポリ
エステル溶融物の固化速度が大きくなり過ぎて、球晶の
発生に伴う不透明化を起こし、得られる多層構造体やポ
リエステルフイルムの透明性が損なわれる。しかも多層
構造体を用いて深絞り、曲げ加工、その他の二次加工や
二次成形を加熱下に行う際に、やはり球晶が発生して、
得られる二次加工品や二次成形品におけるポリエステル
層の不透明化を生ずる。一方、半結晶化時間が３５００
秒を超えると、共重合ポリエステルの結晶性および融点
が低くなり過ぎて、固相重合が行えなくなったり、また
は固相重合が行える場合であってもその固相重合速度が
極端に遅くなって重合度が充分に増加せず、その結果得
られる多層構造体の機械的強度が劣ったものとなる。な
お、ここでいう「１６０℃における半結晶化時間」と
は、溶融状態から１６０℃の温度まで急冷して１６０℃
に保持したポリエステル試料の等温結晶化発熱量が、総
発熱量の半分になるのに要する時間をいい、等温結晶化
発熱量は示差熱量分析計（ＤＳＣ）によって測定した値
をいう。その詳細は下記の実施例の項に記載するとおり
である。

【００３０】さらに、本発明に用いる共重合ポリエステ
ルは、２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／
秒での溶融粘度（η₁）が５×１０⁴〜２×１０⁵ポイズ
であり、２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ
／秒での溶融粘度（η₂）が８×１０³〜２×１０⁴ポイ
ズであり、且つ溶融粘度（η₁）および溶融粘度（η₂）
が下記の数式;

【００３１】

【数５】 −０．７≦（１／３）ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）≦−０．２ を満足することが必要である［上記の要件（ｖ）］。

【００３２】共重合ポリエステルの２７０℃の温度にお
ける剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η₁）が
５×１０⁴ポイズよりも低いと、溶融押出しラミネート
や溶融押出しなどによる押出し製膜時にネックインや膜
揺れが著しくなり、得られる多層構造体や積層前のポリ
エステルフイルムの厚み斑や幅の縮小が大きくなって、
均質で目的寸法どおりの多層構造体を得ることができな
くなる。また、該溶融粘度（η₁）が２×１０⁵ポイズよ
りも高いと、特に１００ｍ／分を超えるような高速引き
取り条件下で溶融押出しラミネートや溶融押出成形を行
う場合に、膜切れが起こり易くなり、高速製膜性が顕著
に損なわれ、しかもダイスウエルが起こり易くなって薄
肉の多層構造体や積層前のポリエステルフイルムを得る
のが困難になる。

【００３３】また、共重合ポリエステルの２７０℃の温
度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η
₂）が８×１０³ポイズよりも低いと、溶融押出しラミネ
ートや溶融押出などによる押出し製膜時にネックインや
膜揺れが著しくなって、得られる多層構造体や積層する
前のポリエステルフイルムの厚み斑や幅の縮小が大きく
なる。一方、該溶融粘度（η₂）が２×１０⁴ポイズより
も高いと、押出機に加わるトルクが高くなり過ぎたり、
押出し斑やウエルトラインが発生し易くなる。

【００３４】さらに、共重合ポリエステルの(１／３)ｌ
ｏｇ₁₀(η₂／η₁)の値が、上記の数式の範囲から外れ
て、−０．７未満であると、溶融押出しラミネートや溶
融押出などによる押出し製膜時に膜切れを生じ易くなっ
て高速製膜性が損なわれる。一方、共重合ポリエステル
の（１／３）ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）の値が−０．２を超
えると、溶融押出しラミネートや溶融押出による押出し
製膜時にネックインや膜揺れが起こって、得られる多層
構造体や積層前のポリエステルフイルムに厚み斑や幅の
縮小などを生ずる。（１／３）ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）の
値が−０．５〜−０．２５の範囲であるのがより好まし
い。なお、上記の数式における（１／３）ｌｏｇ
₁₀（η₂／η₁）の値は、溶融粘度を縦軸とし、剪断速度
を横軸とする両自然対数グラフにおける溶融粘度
（η₁）および溶融粘度（η₂）の２点を結ぶ直線の傾き
として求められる。また、本明細書でいう溶融粘度（η
₁）および溶融粘度（η₂）の値は、下記の実施例の項に
記載した方法で測定したときの値を言う。

【００３５】上記の説明から充分に明らかなように、要
するに、本発明の多層構造体に用いる共重合ポリエステ
ルは、上記した要件（ｉ）〜（ｖ）のすべてを同時に満
足する共重合ポリエステルであることが必要であり、共
重合ポリエステルにおいて要件（ｉ）〜（ｖ）のいずれ
が欠けても目的とする多層構造体を円滑に得ることがで
きない。

【００３６】本発明に用いる共重合ポリエステルの極限
粘度は、溶融成形法の種類などに応じて変わり得るが、
溶融押出を伴う溶融成形、特に溶融押出しラミネートに
用いる場合は、０．７５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲内であ
るのが好ましく、０．８〜１．１ｄｌ／ｇの範囲内であ
るのがより好ましい。特に、溶融押出しラミネートを行
う場合に、共重合ポリエステルの極限粘度が０．７５ｄ
ｌ／ｇ未満であると、溶融押出しラミネート時にネック
インや膜揺れが大きくなって成形不良となり易く、しか
も得られる多層構造体の機械的強度が低くなり易い。一
方、溶融押出を伴う溶融成形、特に溶融押出しラミネー
トに用いる場合に、共重合ポリエステルの極限粘度が
１．３ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度が高くなり過ぎ
て、１００ｍ／分を超えるような高速製膜速度条件で
は、押出された共重合ポリエステルの溶融状物が高速引
取りに耐えられず、切断してしまうという問題を生じ易
い。しかも、溶融押出時に溶融押出物に厚み斑が生じ易
くなり、得られる多層構造体の外観が不良となり易く、
その上溶融押出成形時にトルクが高くなり過ぎるため押
出量が不均一になり易いなどの成形上の問題を生じ易
い。更に、共重合ポリエステルの極限粘度が１．３ｄｌ
／ｇを超えると溶融粘度が高くなり過ぎて、所定量の共
重合ポリエステルを押出すのに要する時間が長くなって
生産性が低下し易い。

【００３７】また、本発明に用いる共重合ポリエステル
は、溶融押出しやその他の溶融成形物の収縮の防止など
の点から、そのガラス転移温度が６０℃以上であるのが
好ましく、７０℃以上であるのがより好ましい。共重合
ポリエステルのガラス転移点が６０℃未満であると、多
層構造体やそれから得られる二次成形品や二次加工品
に、残存応力の緩和に伴う収縮を生じて外観を損なうこ
とがある。

【００３８】また、本発明に用いる共重合ポリエステル
は、ポリエステルの溶融安定性、着色防止の点から、そ
のカルボキシル基濃度が３０μ当量／ｇ以下であるのが
好ましく、２０μ当量／ｇ以下であるのがより好まし
い。共重合ポリエステルのカルボキシル基濃度が３０μ
当量／ｇを超えると、多層構造体、それから得られる二
次加工品や二次成形品における着色、分子量低下に伴う
強度の低下が生じ易い。

【００３９】更に、本発明に用いる共重合ポリエステル
は、溶融押出しラミネート時や溶融押出成形時などにお
ける製膜性、得られる押出物の均一性、生産性などの点
から、２７０℃の温度におけるメルトフローレイト（以
下「ＭＦＲ」と略記することがある）が、２.０〜７.５
ｇ／１０分の範囲内であるのが好ましく、３.０〜６.０
ｇ／１０分の範囲内であるのがより好ましい。

【００４０】また、本発明に用いる共重合ポリエステル
は、冷結晶化温度が１５０℃以下であり、且つ冷結晶化
における結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以下であることが好ま
しい。共重合ポリエステルの冷結晶化温度が１５０℃よ
りも高い場合、または冷結晶化における結晶化熱量が２
０Ｊ／ｇを超える場合は、いずれも球晶の成長速度が速
くなって、得られる多層構造体における共重合ポリエス
テル層、積層前のポリエステルフイルムなどに白化を生
じて透明性が劣ったものになり易い。また、溶融押出し
を行う場合は、押出されたフイルムの固化が早期に生じ
て成形性が不良になり易い。溶融成形時に球晶の生成速
度を充分に遅延させて、共重合ポリエステル層の透明性
に優れる多層構造体、透明性に優れる積層前のポリエス
テルフイルムなどを良好な成形性で得るためには、共重
合ポリエステルの冷結晶化温度が１４０℃以下であり、
且つ冷結晶化における結晶化熱量が１５Ｊ／ｇ以下であ
るのが一層好ましい。なお、ここでいう冷結晶化温度お
よび冷結晶化における結晶化熱量は示差熱分析法（ＤＳ
Ｃ）によって測定したときの値をいい、その詳細は下記
の実施例の項に記載するとおりである。

【００４１】本発明に用いる共重合ポリエステルは、 １）（１）テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体；および （２）エチレングリコールから主としてなり； （３）２官能化合物単位（ａ）を共重合ポリエステル中
に導入するためのテレフタル酸およびエチレングリコー
ル以外の２官能化合物の少なくとも１種；及び （４）多官能化合物単位（ｂ）を共重合ポリエステル中
に導入するための上記したカルボキシル基、ヒドロキシ
ル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以
上有する多官能化合物の少なくとも１種；からなる反応
原料であって、且つ 該反応原料におけるテレフタル酸およびエチレング
リコール以外の２官能化合物の含有量が、それから誘導
される２官能化合物単位（ａ）の割合が共重合ポリエス
テルの全構造単位の合計モル数に基づいて２〜３０モル
％の範囲になるような量であり；そして、 該反応原料における前記の多官能化合物の含有量
が、該多官能化合物から誘導される多官能化合物単位
（ｂ）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計
モル数に基づいて０．００５〜１モル％になるような量
である；反応原料を、エステル化反応またはエステル交
換反応させた後、それを溶融重縮合させてポリエステル
プレポリマーを形成し；次いで ２）前記の工程１）で得られるポリエステルプレポリマ
ーを固相重合させる;ことにより、短時間で生産性よく
製造することができる。

【００４２】そして、上記の共重合ポリエステルの製造
方法では、テレフタル酸およびエチレングリコール以外
の２官能化合物として、共重合ポリエステル中に２官能
化合物単位（ａ）を導入するための２官能化合物として
上記で例示した化合物を使用すればよく、また多官能化
合物として、多官能化合物単位（ｂ）を導入するための
多官能化合物化合物として上記で例示した化合物を使用
すればよい。

【００４３】共重合ポリエステルの製造に当たっては、
（全ジオール成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比
が１．１：１〜１．５：１になるようにし、且つ（多官
能化合物成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比が
０．０００１：１〜０．０１：１になるようにして反応
成分を混合し、エステル化反応またはエステル交換反応
を行うのが好ましい。

【００４４】上記のエステル化反応またはエステル交換
反応は、通常、常圧下または絶対圧で約３ｋｇ／ｃｍ²
以下の加圧下に、２３０〜３００℃の温度で、生成する
水またはアルコールを留去させながら行うとよい。そし
て、それに続いて、必要に応じて重縮合触媒、着色防止
剤などの添加剤を添加した後、通常、５ｍｍＨｇ以下の
減圧下に、２００〜３００℃の温度で、所望の粘度のポ
リエステルプレポリマーが得られるまで溶融重縮合を行
ってポリエステルプレポリマーを形成させる。その場合
に、ポリエステルプレポリマーの取り扱い性などの点か
ら、ポリエステルプレポリマーの極限粘度は０．４０〜
０．７５ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、また
そのＭＦＲは１５．０ｇ／１０分以上であるのが好まし
い。

【００４５】上記した溶融重縮合反応において重縮合触
媒を使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いら
れているものを使用することができ、例えば、酸化アン
チモンなどのアンチモン化合物；酸化ゲルマニウムなど
のゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラ
エトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テト
ライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの
チタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ
−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテートなどの
錫化合物などを挙げることができ、これらの触媒化合物
は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても
よい。重縮合触媒を用いる場合は、ジカルボン酸成分の
重量に基づいて０．００２〜０．８重量％の範囲内の量
であるのが好ましい。

【００４６】また、着色防止剤を使用する場合は、例え
ば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、ト
リフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイ
ト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェ
ート、トリフェニルフォスフェートなどのリン化合物を
用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用し
てもまたは２種以上を併用してもよい。これらのリン化
合物からなる着色防止剤を使用する場合は、ジカルボン
酸成分の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％の範
囲内であるのが好ましい。

【００４７】また、共重合ポリエステルの熱分解による
着色を抑制するために、ジカルボン酸成分の重量に基づ
いて０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．０
５〜０.３重量％のコバルト化合物、例えば酢酸コバル
トなどを添加するのがよい。

【００４８】更に、上記したように、共重合ポリエステ
ル中にジエチレングリコール単位が多く含まれると共重
合ポリエステルのガラス転移温度が低下し、それに伴っ
て耐熱性の低下や着色などが起こり、得られる多層構造
体の耐熱性、強度、色調などが不良なものとなるが、上
記したエステル化反応、エステル交換反応および／また
は溶融重縮合反応を、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド；トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの有
機アミンなどからなるジエチレングリコールの副生抑制
剤の存在下に行うと、共重合ポリエステル中におけるジ
エチレングリコール単位の割合を低減させることができ
るので好ましい。

【００４９】次いで、上記した溶融重縮合反応により得
られたポリエステルプレポリマーをダイス状、円柱状な
どの任意の形状のチップやペレットとし、それを通常１
９０℃以下の温度で予備乾燥した後、その極限粘度、Ｍ
ＦＲなどが所望の値になるまで固相重合を行って、目的
とする共重合ポリエステルを形成させる。固相重合は真
空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行う
のが好ましい。また、ポリエステルプレポリマーのチッ
プやペレット同士が膠着しないように、転動法、気体流
動床法などの適当な方法でチップやペレットを流動させ
ながら固相重合を行うのが好ましい。固相重合は通常１
８０〜２４０℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、１
９０〜２３０℃の範囲内の温度で行うのがより好まし
い。更に、固相重合の温度は、チップやペレット間の膠
着を防止する観点から、前記した範囲内の温度であっ
て、しかも製造を目的としている共重合ポリエステル
（最終的に得られる共重合ポリエステル）の融点より１
５℃以上低い温度、好ましくは２０℃以上低い温度とす
るとよい。また、固相重合の重合時間は通常約５〜４０
時間の範囲とするのが生産性などの点から好ましい。そ
して、上記した一連の工程を行うことによって、本発明
に用いる共重合ポリエステルを短時間に生産性よく製造
することができる。

【００５０】また、必要に応じて、本発明に用いる共重
合ポリエステルには、他の熱可塑性樹脂、ポリエステル
系樹脂に対して従来から使用されている各種の添加剤、
例えば染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安
定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、潤滑剤、可塑
剤、無機充填剤などを含有していてもよい。

【００５１】さらに、本発明の多層構造体は、上記した
共重合ポリエステルよりなる共重合ポリエステル層
（Ａ）とともに、金属層（Ｂ）を有している。金属層
（Ｂ）を構成する金属の種類は特に制限されず、多層構
造体の用途などに応じて選択することができ、例えば、
アルミニウム、鉄、錫、銅、亜鉛、銀、金、白金、各種
金属の合金、前記した金属のメッキ物等を挙げることが
できる。金属層（Ｂ）を構成する金属基材の形態も制限
されず、例えば、箔、シート、板、線、管、棒、ブロッ
クなどのいずれの形態であってもよく、多層構造体の用
途などに応じて選択することができる。そのうちでも、
本発明の多層構造体においては、金属層（Ｂ）を構成す
る金属基材は、金属箔、金属シートまたは金属板である
ことが好ましく、その場合の厚さは０．００７〜３．５
ｍｍ程度であることが好ましい。

【００５２】限定されるものではないが、本発明の多層
構造体に好ましく用いられる金属基材の具体例として
は、硬質アルミニウム箔、軟質アルミニウム箔、錫箔、
銅箔、ブリキ箔、鋼箔などの金属箔、スチール板、ブリ
キ板、ＴＦＳ（ティンフリースチール）板、アルミ板、
銅板などの金属板を挙げることができる。そして、前記
したような金属箔の場合は厚さが０．００７〜０．１ｍ
ｍ程度の金属箔が好ましく用いられ、また金属板の場合
は厚さが０．５〜３．５ｍｍ程度の金属板が好ましく用
いられる。

【００５３】本発明の多層構造体は、上記した共重合ポ
リエステルよりなる共重合ポリエステル層（Ａ）を少な
くとも１層および金属層（Ｂ）の少なくとも１層有する
多層構造体であればいずれでもよい。何ら限定されるも
のではないが、本発明の多層構造体の例としては、共重
合ポリエステル層（Ａ）１層と金属層（Ｂ）１層からな
る多層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）２層と金属
層（Ｂ）１層からなる多層構造体；共重合ポリエステル
層（Ａ）２層と金属層（Ｂ）２層からなる多層構造体；
共重合ポリエステル層（Ａ）３層と金属層（Ｂ）２層か
らなる多層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）３層と
金属層（Ｂ）３層からなる多層構造体；共重合ポリエス
テル層（Ａ）４層と金属層（Ｂ）３層からなる多層構造
体などを挙げることができる。

【００５４】そのうちでも、本発明の多層構造体におい
ては、金属層（Ｂ）の片側または両側に共重合ポリエス
テル層（Ａ）が存在する層構造を有することが好まし
く、金属層（Ｂ）の両側に共重合ポリエステルが存在し
ていることがより好ましく、要するに、金属層（Ｂ）の
少なくとも一方の面が多層構造体の表面に露出しない構
造となっていることが好ましい。そのような多層構造体
の例としては、共重合ポリエステル層（Ａ）／金属層
（Ｂ）からなる２層構造体、共重合ポリエステル層
（Ａ）／金属層（Ｂ）／共重合ポリエステル層（Ａ）か
らなる３層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）／金属
層（Ｂ）／共重合ポリエステル層（Ａ）／金属層（Ｂ）
／共重合ポリエステル層（Ａ）からなる５層構造体など
を挙げることができる。そして、そのような層構成にす
ることによって、本発明の多層構造体を、例えば、各種
容器（パウチ類、カップ類、缶類など）に用いたとき
に、容器の少なくとも内面側に共重合ポリエステル層
（Ａ）を存在させて金属層（Ｂ）が直接露出しないよう
にすることができ、それによって、金属層（Ｂ）からの
金属臭の内容物への移行、内容物による金属層（Ｂ）の
腐食などが円滑に防止される。しかも、ヒートシールに
よる容器製造が可能になって容器製造作業を簡便化する
ことができ、例えば、ヒートシールによるパウチ類の製
造、缶類やカップ類の製造時のヒートシールによる胴体
部の組み立て作業、ヒートシールによる底付けや蓋付け
作業などが可能になる。

【００５５】本発明の多層構造体では、共重合ポリエス
テル層（Ａ）と金属層（Ｂ）は、接着剤などを用いずに
そのまま直接溶融接着させることができ、その場合にも
共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）は大きな接
着強度を示し、層間剥離を生じない。

【００５６】また、本発明の多層構造体では、場合によ
って（必要に応じて）、共重合ポリエステル層（Ａ）と
金属層（Ｂ）との間に接着剤層（Ｃ）を介在させてもよ
い。接着剤層（Ｃ）を介して共重合ポリエステル層
（Ａ）と金属層（Ｂ）を積層させる場合は、共重合ポリ
エステル層（Ａ）および金属層（Ｂ）の特性を損なわず
に両者を良好に接着できる接着剤層であればいずれでも
よく特に制限されない。そのうちでも、本発明では、接
着剤層（Ｃ）として、例えば、エポキシ系接着剤、イソ
シアネート系接着剤、イソシアネート−エポキシ系接着
剤、グリシジル基等のエポキシ基を有する基で変性され
たオレフィン系重合体などが好ましく用いられる。

【００５７】また、本発明では、共重合ポリエステル層
（Ａ）と金属層（Ｂ）とをより強固に接着させるため
に、例えば、（１）共重合ポリエステルとの積層に先立
って、金属基材を赤外線、熱ロール、ガス焔による予備
加熱しておく方法；（２）共重合ポリエステル層（Ａ）
と金属層（Ｂ）を有する多層構造体を製造した後に赤外
線、熱ロール、ガス焔などで加熱処理する方法；（３）
溶融押出した共重合ポリエステルを溶融状態にあるとき
に酸化促進処理（例えば補助ヒーターによる加熱処理な
ど）によって活性化した後に金属基材と積層する方法；
（４）金属基材の表面および／または裏面にアルキルチ
タネートやその他のプライマーを塗布した後に、溶融状
態にあるかまたはフイルム状の共重合ポリエステルと積
層する化学接着法；などを採用してもよい。

【００５８】本発明の多層構造体の形状は用途などに応
じて適宜選択でき特に制限されず、例えば、フイルム、
シート、板、管、ブロック、棒、線などの形状であるこ
とができる。そのうちでも、本発明の多層構造体は、フ
イルム、シート、板の形状であることが、二次加工や二
次成形に有効に使用することができる点から好ましい。
本発明の多層構造体が、フイルム、シートまたは板であ
る場合には、製造の容易性、得られる多層構造体の物
性、二次加工性、二次成形性などの点から、その厚さを
４ｍｍ以下にしておくのが好ましく、０．１〜３ｍｍ程
度にしておくのがより好ましい。その際に、共重合ポリ
エステル層（Ａ）の厚さは５．０μｍ〜１．０ｍｍ程度
であり、また金属層（Ｂ）の厚さは０．００７〜３．５
ｍｍ程度であることが、両層の特性を十分に発揮させ得
る点から好ましい。また、本発明の多層構造体（特にフ
イルム、シートまたは板の場合）の幅は特に制限され
ず、適宜変えることができるが、約３０〜２００ｃｍ程
度にしておくことが、多層構造体製造時の成形性、取り
扱い性、得られる多層構造体の物性などの点から好まし
い。

【００５９】また、本発明の多層構造体がフイルム、シ
ートまたは板である場合は、共重合ポリエステル層
（Ａ）は延伸したものであっても未延伸のものであって
もよい。延伸したものである場合は、例えば溶融押出し
ラミネート時に押出された共重合ポリエステルを同時に
延伸しても、共重合ポリエステルの延伸フイルムを予め
形成しておいてそれを金属基材に積層してもよい。共重
合ポリエステルの延伸は、縦横両方向に延伸しても（二
軸延伸）、または縦方向または横方向の一方のみに延伸
（一軸延伸）してもよい。その際の延伸倍率は、多層構
造体の用途、それに求められる物性などに応じて決める
ことができる。

【００６０】さらに、本発明の多層構造体は、上記した
共重合ポリエステル層（Ａ）および金属層（Ｂ）、並び
に必要に応じて用いられる接着剤層（Ｃ）以外に、他の
層を有していてもよい。その場合の他の層としては、例
えば、上記の要件（ｉ）〜（ｖ）を備える共重合ポリエ
ステル以外のポリエステル樹脂の層、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
などのポリオレフィン層、ポリアミド層、塩化ビニル系
重合体層、布帛層、紙層などを挙げることができる。

【００６１】本発明の多層構造体の製法は特に制限され
ず、共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）とが良
好に接着し積層されている多層構造体を製造し得る方法
であればいずれも採用可能であり、例えば、（１）金属
基材に共重合ポリエステルを溶融押出してラミネートす
る方法；（２）共重合ポリエステルの成形物（フイルム
やシート等）を予め製造しておいてそれを金属基材と接
着剤、ヒートシールなどによって積層する方法；（３）
金属基材上に共重合ポリエステルの溶融物をカレンダー
加工にてラミネートする方法；（４）金属基材を型内に
配置（インサート）しておいてそこに共重合ポリエステ
ルを射出して成形する方法；（５）金属基材を型内に配
置しておきそこに共重合ポリエステルの溶融物を注入し
て成形する方法；（５）金属基材上に共重合ポリエステ
ルの溶液を塗布した後に乾燥させる方法などを挙げるこ
とができる。

【００６２】特に、本発明の多層構造体が積層フイル
ム、積層シートまたは積層板である場合には、上記した
方法のうちでも、上記（１）の溶融押出しラミネート法
が好ましく採用され、それによって、目的とする積層フ
イルム、積層シートまたは積層板を生産性よく製造でき
る。溶融押出しラミネート法は、Ｔダイを用いて行うこ
とが好ましい。Ｔダイを用いる溶融押出しラミネート法
によって多層構造体（積層フイルム、積層シートまたは
積層板）を製造するに当たっては、一般に、共重合ポリ
エステルを押出機中で樹脂の融点より約１０〜７０℃程
度高い温度（通常約２６０〜２９０℃）に加熱して溶融
混練し、それを共重合ポリエステルの融点より約１０〜
７０℃程度高い温度（通常約２６０〜２９０℃）でダイ
スより押出し、共重合ポリエステルの溶融状物を金属基
材に流延、積層した後、冷却ロール、引き取り機、巻取
り機などを経て積層フイルム、積層シートまたは積層板
を製造する。その際に用いるＴダイとしては、従来から
既知のＴダイのいずれも使用でき、例えばマニホールド
型、フィッシュテール型、コートハンガー型などを挙げ
ることができる。押出成形機のＴダイからの共重合ポリ
エステルの押出量を通常５〜１００ｋｇ／時間程度に
し、金属基材の移送速度を１〜１５０ｍ／分にし、冷却
ロールの表面温度を２０〜６０℃程度にし、また多層構
造体の引き取り速度を１〜１５０ｍ／分にしておくと、
ネックイン、膜揺れ、膜切れなどを生ずることなく、透
明性に優れ、厚さ斑や幅の縮小のない共重合ポリエステ
ル層（Ａ）を有し、しかも耐衝撃性などの機械的強度、
耐熱性、耐薬品性、二次加工性などに優れる積層フイル
ム、積層シートまたは積層板を円滑に製造することがで
きるので好ましい。

【００６３】また、上記において、共重合ポリエステル
層（Ａ）と金属層（Ｂ）との間に接着剤層（Ｃ）が介在
する多層構造体を製造する場合は、（１）接着用樹脂を
別途溶融して、それを共重合ポリエステル層の溶融押出
に用いるＴダイに供給して共重合ポリエステルと接着剤
とを層状で共押出するか、或いは（２）押出機から押し
出された共重合ポリエステルが溶融状態、半固化状態、
または固化状態のときに、液状または溶融状の接着剤
を、押出された共重合ポリエステル膜の金属基材との接
着面に積層または塗布する。そして、前記の（１）また
は（２）によって接着剤層を施された共重合ポリエステ
ルを金属基材と積層して多層構造体を製造する方法が好
ましく採用される。

【００６４】本発明の多層構造体は、加熱下に二次加工
または二次成形を行って、各種缶類、各種パック類、各
種カップ類、パウチ類、カバー類、キャップ類、チュー
ブ類、積層体などの二次加工品や二次成形品にすること
ができる。その際の二次加工法または二次成形法として
は、例えば、真空成形法、吹込成形法、ドレイプ成形
法、真空スナップバック成形法、加圧スナップバック成
形法、プラグアシスト成形、プラグアシスト吹込成形
法、プラグ成形法、加圧成形法などの型を用いる方法；
フリーブロー成形法などの型を用いない方法；曲げ加工
法などを挙げることができる。また、本発明の多層構造
体は、ヒートシールを伴う各種加工法においても有効に
用いることができ、例えば、ヒートシールによる袋物の
製造、ヒートシールを伴う缶類やカップ類における胴部
の形成、底付けや蓋付けなどを行うことができる。そし
て、本発明の多層構造体が、共重合ポリエステル層
（Ａ）と、金属箔などのような薄い金属層（Ｂ）を有す
る多層構造体である場合は、真空成形法によって各種の
成形品や製品を円滑に製造することができ、例えば深さ
が３０ｃｍ以上もある深絞りの製品でも、多層構造体の
破損などを生ずることなく円滑に製造することができ
る。

【００６５】本発明の多層構造体を用いて上記した二次
加工法や二次成形法を使用して二次加工品または二次成
形品を製造するに当たっては、一般に、多層構造体を１
００〜２００℃の温度に加熱して加工または成形を行う
のが望ましい。そして、上記した二次加工法または二次
成形法のいずれによる場合でも、本発明の多層構造体を
用いることによって、共重合ポリエステル層（Ａ）の透
明性、形態安定性、寸法精度、耐衝撃性などの機械的特
性に優れる、二次加工品または二次成形品を円滑に得る
ことができる。

【００６６】

【実施例】以下に本発明を実施例などによって具体的に
説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以
下の例において、ポリエステル（共重合ポリエステルま
たは単独重合ポリエステル）の各構造単位の含有率およ
びポリエステルの物性の測定、並びに多層構造体（多層
フイルム）の製造時のフイルムの耐ネックイン性および
耐膜揺れ性の評価、得られた多層構造体（多層フイル
ム）における共重合ポリエステル層の透明性の評価、多
層構造体の厚み斑の評価、多層構造体（多層フイルム）
の面衝撃強度およびガスバリヤー性の測定、並びに多層
構造体（多層フイルム）の深絞り成形性の評価は、次の
ようにして行った。

【００６７】（１）ポリエステルにおける各構造単位の
含有率：ポリエステルをメタノリシスし、高速液体クロ
マトグラフィーを用いて構成成分を分離し、得られた各
成分について赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）による定量
分析を行って各構造単位の含有率を求めた。また、重水
素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにより確認した。

【００６８】（２）ポリエステルの極限粘度：フェノー
ルとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒中、３０℃
で、ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３
型」）を用いて測定した。

【００６９】（３）ポリエステルの半結晶化時間（Ｈ
Ｔ）：示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム
（メトラー社製「メトラーＴＡ３０００」）を用いて、
２８０℃で溶融したポリエステルを１６０℃の温度まで
１００℃／分の降温速度で急冷し、１６０℃の温度にそ
のまま保持して等温結晶化を進行させ、その間の測定に
より得られた熱量対時間の曲線グラフから、等温結晶化
発熱ピークの面積が半分値に到達した時間を測定し、１
６０℃での半結晶化時間（秒）を求めた。

【００７０】（４）ポリエステルの溶融粘度（η₁およ
びη₂）：メカニカルスペクトロメーター（レオメトリ
ックス社製「ＲＭＳ−８００」）により、パラレルプレ
ートを用いて、ポリエステルの２７０℃における剪断速
度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η₁）(ポイズ）、お
よびポリエステルの２７０℃における剪断速度１００ｒ
ａｄ／秒での溶融粘度(η₂)（ポイズ）をそれぞれ動的
に測定した（但し参考例７は共重合ポリエステルが非晶
性であったため２１０℃で測定した）。

【００７１】（５）ポリエステルプレポリマーおよびポ
リエステルのメルトフローレイト（ＭＦＲ）：メルトイ
ンデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定
した。具体的には、ポリエステルプレポリマーまたはポ
リエステル（最終生成物）のチップを、内径９．５５ｍ
ｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填して溶融した
後、溶融したポリエステルプレポリマーまたはポリエス
テルに対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプ
ランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中
央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出されたポ
リエステルプレポリマーまたはポリエステルの流出速度
（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレイト
（ＭＦＲ）とした。但し、シリンダーに充填した各ポリ
マーの溶融温度は、参考例１〜６および参考例８のポリ
エステルプレポリマーおよびポリエステルでは２７０
℃、参考例７のポリエステルプレポリマーおよびポリエ
ステルでは２１０℃（非晶性であったため）とした。

【００７２】（６）ポリエステルのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）および融点（Ｔｍ）：ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ
て、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム
「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、
昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

【００７３】（７）ポリエステルの冷結晶化温度(Ｔcc)
および冷結晶化熱量(△Ｈcc)：ＪＩＳ Ｋ７１２１に準
じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム
「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、
Ｔｍ＋４０℃の温度に試料を５分間保持した後、降温速
度５℃／分の条件で測定した。

【００７４】（８）ポリエステルの末端カルボキシル基
濃度（ＣＥＧ）：０．２ｇのポリエステルを２１５℃に
加熱したベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、溶解液
にクロロホルム１０ｍｌを加え、ベンジルアルコール性
苛性ソーダを用いて滴定して末端カルボキシル基濃度
（ＣＥＧ）を求めた。

【００７５】（９）多層フイルム製造時のフイルムの耐
ネックイン性：押出しラミネート装置を用いて、共重合
ポリエステル（ポリエステル）を２７０℃で押し出し、
それを１００ｍ／分の供給速度で走向している軟質アル
ミニウム箔（厚さ３０μｍ）上に流延、積層し、表面温
度５０℃の冷却ロールで冷却して共重合ポリエステル層
／金属層からなる２層フイルム（多層フイルム）をつく
り、これを１００ｍ／分の速度でロール引き取って多層
フイルムを製造し、この際に、ダイの直下での共重合ポ
リエステル溶融膜の幅（Ｗｄ）、ロールに巻き取られた
多層フイルムにおける共重合ポリエステル層の幅（Ｗ
ｆ）をそれぞれ測定し、その比率｛（Ｗｆ／Ｗｄ）×１
００（％）｝によって耐ネックイン性を評価した。前記
の比率が１００％に近いほどネックイン（幅の減少）が
生じておらず、耐ネックイン性が良好であることを示
す。

【００７６】（１０）多層フイルム製造時の耐膜揺れ
性：上記（９）と同条件で、共重合ポリエステル層／金
属層からなる２層フイルム（多層フイルム）を製造し、
製膜開始より１０分経って製膜性が安定した段階で、１
００ｍ／分の引き取り速度における、金属基材と積層す
る前の押出された共重合ポリエステル膜の膜揺れの回数
を目視にて１０分間測定し、１分間当たりの膜揺れ回数
（Ｍ）を求めた。Ｍが小さいほど膜揺れが抑制されてお
り、耐膜揺れ性が良好であることを示す。

【００７７】（１１）多層フイルム製造時の耐ネックイ
ン性および耐膜揺れ性の総合評価：上記（９）で得られ
た耐ネックイン性および上記（１０）で得られた耐膜揺
れ性の結果から、下記の表１に示す評価基準にしたがっ
て、多層フイルム製造時の耐ネックイン性および耐膜揺
れ性の総合評価を行った。

【００７８】

【表１】 多層フイルム製造時の耐ネックイン性および耐膜揺れ性の総合評価 ◎：（Ｗｆ／Ｗｄ）×１００の値が９０％以上であり且つＭが１０回／分未満 である。 ○：（Ｗｆ／Ｗｄ）×１００の値が９０％以上であるが、Ｍが１０回／分以上 ２０回／分未満である。 △：（Ｗｆ／Ｗｄ）×１００の値が５０％以上９０％未満であり、Ｍが１０回 ／分未満である。 ×：（Ｗｆ／Ｗｄ）×１００の値が５０％未満であり、Ｍが２０回／分以上で ある。

【００７９】（１２）多層フイルムにおける共重合ポリ
エステル層層の透明性（ヘイズ値）:上記（９）と同条
件で得られた多層フイルムにおいて、共重合ポリエステ
ル層を金属層から剥離させ、その共重合ポリエステル層
に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、ポイック積
分球式光線透過率・全光線反射率計（日本精密光学株式
会社製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ型」）を用いて任意
の１０箇所におけるヘイズ値を測定し、その平均値を採
って多層フイルムにおける共重合ポリエステル層のヘイ
ズ値とした。ヘイズ値が８を超えると、球晶生成による
白化のため透明性が不良となる。ヘイズ値が５未満であ
ることが透明性の点から好ましい。

【００８０】（１３）多層フイルムの厚み斑：上記
（９）と同条件で得られた多層フイルムについて、押し
出し方向と垂直の方向に５ｃｍ刻みで一直線上に１０点
を採り、これらの厚さ測定した。全点測定結果のうち、
最大厚と最小厚の差（μｍ）を求めて、これを厚み斑と
した。

【００８１】（１４）多層フイルムの外観総合評価：上
記（１２）で得られた多層フイルムのヘイズ値および上
記（１３）で得られた多層フイルムの厚み斑の値から、
下記の表２に示す評価基準にしたがって多層フイルムの
外観総合評価を行った。

【００８２】

【表２】 多層フイルムの外観総合評価 ◎：ヘイズ値が５未満であり、且つ厚み斑が１０μｍ未満である。 ○：ヘイズ値が５以上１０未満であり、厚み斑が１０μｍ未満である。 △：ヘイズ値が５以上１０未満であり、厚み斑が１０μｍ以上５０μｍ未満 である。 ×：ヘイズ値が１０以上であるか及び／又は厚み斑が５０μｍ以上である。

【００８３】（１５）多層フイルムの面衝撃強度：上記
（９）と同条件で得られた多層フイルムについて、フイ
ルムインパクトテスター（１インチ衝撃錘）（東洋精機
株式会社製）を用いてその面衝撃強度を測定した。

【００８４】（１６）深絞り成形品の透明性（ヘイズ
値）：上記（９）と同条件で得られた多層フイルムを１
５０℃に加熱して、汎用の真空成形方式の深絞り成形機
（型キャビティ＝開口部直径５０ｍｍ、底部直径５０ｍ
ｍ、深さ７０ｍｍの有底円筒形）を使用して、厚み約２
０μｍのカップを製造し、得られたカップの底部を切り
取り、該底部から共重合ポリエステル層を剥離し、剥離
した共重合ポリエステル層に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１０
０３に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反
射率計（日本精密光学株式会社製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０
Ｄ−Ｒ型」）を用いてヘイズ値（曇価）を測定した。

【００８５】（１７）深絞り成形性の総合評価：上記
（１７）で得られたカップ底部のヘイズ値およびカップ
の品質から、下記の表３に示す評価基準にしたがって深
絞り成形性の総合評価を行った。

【００８６】

【表３】 深絞り成形性の総合評価 ○：カップ底部のヘイズ値が５未満であり、且つカップ形状が型キャビティ どおりにきれいに仕上がっており、深絞り成形性が良好である。 △：カップ形状がほぼ型キャビティどおりに仕上がっているが、カップ底部 のヘイズ値が５以上１０未満であり、深絞り成形性がやや不良である。 ×：カップ底部のヘイズ値が１０以上、および／またはカップ形状が型キャ ビティどおりに仕上がっておらず、深絞り成形性が不良である。

【００８７】《参考例 １》［共重合ポリエステルの製
造］ （１） テレフタル酸１００．００重量部、エチレング
リコール４８．７３重量部、２，２−ビス［４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン６．２５重量
部および無水トリメリット酸０．１１６重量部からなる
スラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム０．０２
０重量部、亜リン酸０．０１５重量部、酢酸コバルト
０．０１５重量部およびテトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド０．０１５重量部を加えた。このスラリーを加
圧下（絶対圧２．５Ｋｇ／ｃｍ²）で２５０℃の温度に
加熱して、エステル化率が９５％になるまでエステル化
反応を行って低重合体を製造した。続いて、１ｍｍＨｇ
の減圧下に、２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融重
縮合させて、極限粘度０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエ
ステルのプレポリマーを生成させ、これをノズルからス
トランド状に押出して切断し、円柱状チップ（直径約
２．５ｍｍ、長さ約３．５ｍｍ）にした。このプレポリ
マーの２７０℃におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）
は２０ｇ／１０分であった。 （２） 次いで、上記（１）で得られた共重合ポリエス
テルのプレポリマーのチップを１５０℃で５時間予備乾
燥した後、転動式真空固相重合装置を用いて、０．１ｍ
ｍＨｇの減圧下に２００℃で固相重合を２５時間行っ
て、高分子量化された共重合ポリエステルを得た。

【００８８】（３） 上記（２）で得られた共重合ポリ
エステルの各構造単位の含有率を上記した方法で測定し
たところ、共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単
位、エチレングリコール単位、２，２−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン単位、トリ
メリット酸単位、およびジエチレングリコール単位の含
有率は下記の表５に示すとおりであった。 （４） また、上記（２）で得られた共重合ポリエステ
ルの物性を上記した方法で測定したところ、下記の表５
に示すように、極限粘度は０．９１ｄｌ／ｇ、２７０℃
の温度におけるＭＦＲは４．１ｇ／１０分、ＨＴは１６
００秒、２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ
／秒での溶融粘度(η₁)は８．５１×１０⁴ポイズ、剪断
速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η₂）は９．８２
×１０³ポイズであり、したがって（１／３）ｌｏｇ₁₀
（η₂／η₁）の値は−０．３１であった。更に、上記
（２）で得られた共重合ポリエステルのガラス転移温度
（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、冷結晶化度（Ｔcc）および冷
結晶化熱量（△Ｈcc）を上記した方法で測定したとこ
ろ、下記の表５に示すように、それぞれ７９℃、２２５
℃、１３５℃および９Ｊ／ｇであった。また、上記
（２）で得られた共重合ポリエステルの末端カルボキシ
ル基濃度（ＣＥＧ）は１５μ当量／ｇであった。

【００８９】《参考例２〜４》［共重合ポリエステルの
製造］ テレフタル酸、エチレングリコール、２官能化合物およ
び多官能化合物を下記の表５に示す割合で用いて、参考
例１と同様にしてエステル化反応および溶融重縮合反応
を行って共重合ポリエステルのプレポリマーチップを製
造した後、下記の表５に示す温度および時間で固相重合
を行って、共重合ポリエステルをそれぞれ製造した。得
られた共重合ポリエステルにおける各構造単位の含有
量、および共重合ポリエステルの物性を実施例１と同様
にして調べたところ下記の表５に示すとおりであった。

【００９０】《参考例５〜８》［ポリエステルまたは共
重合ポリエステルの製造］ テレフタル酸、エチレングリコール、２官能化合物およ
び多官能化合物を下記の表６に示す割合で使用した以外
は参考例１と同様にして、エステル化反応および溶融重
縮合反応を行って共重合ポリエステルのプレポリマーチ
ップを製造した後、下記の表６に示す温度および時間で
固相重合を行って、ポリエステルまたは共重合ポリエス
テルをそれぞれ製造した。但し、参考例７では共重合ポ
リエステルが非晶性となったので、得られたプレポリマ
ーチップを固相重合することなく、そのまま多層フイル
ムの製造試験に供した。得られたポリエステルまたは共
重合ポリエステルにおける各構造単位の含有量、および
共重合ポリエステルの物性を参考例１と同様にして調べ
たところ下記の表６に示すとおりであった。

【００９１】《実施例 １》［多層フイルムおよびカッ
プの製造］ 汎用の押出しラミネート装置を使用して、１００ｍ／分
の供給速度で走向している軟質アルミニウム箔（厚さ３
０μｍ）上に、参考例１で得られた共重合ポリエステル
を２７０℃で溶融押し出し、流延、積層し、表面温度５
０℃の冷却ロールで冷却して共重合ポリエステル層／金
属層からなる２層フイルムとし、これを１００ｍ／分の
速度でロール引き取って２層フイルム（多層フイルム）
を製造した。得られた多層フイルムは全体の厚さが約５
０μｍ、共重合ポリエステル層の厚さが約２０μｍ、軟
質アルミニウム層の厚さが約３０μｍであった。この溶
融押出しラミネート時の耐ネックイン性、耐膜揺れ性、
およびそれらの総合評価を上記した方法で行った。ま
た、上記で得られた多層フイルムについて、共重合ポリ
エステル層の透明性（ヘイズ値）、並びに多層フイルム
の厚み斑、外観総合評価および面衝撃強度を上記した方
法で測定または評価したところ、下記の表７に示すとお
りであった。さらに、上記で得られた多層フイルム用い
て、上記した方法で深絞り成形を行ってカップを製造し
てその深絞り成形性を上記した方法で評価したところ、
下記の表７に示すとおりであった。

【００９２】《実施例２〜４》［多層フイルムおよびカ
ップの製造］ 共重合ポリエステルとして、参考例２〜４で得られたも
のを用いた以外は実施例１と同様にして多層フイルムを
製造し、各実施例における溶融押出しラミネート時の耐
ネックイン性、耐膜揺れ性およびそれらの総合評価、そ
れぞれの実施例で得られた多層フイルムにおける共重合
ポリエステル層の透明性（ヘイズ値）、並びに多層フイ
ルムの厚み斑、外観総合評価、面衝撃強度および深絞り
成形性の測定または評価を実施例１と同様にして行った
ところ、下記の表７に示すとおりであった。

【００９３】《比較例１〜４》参考例５〜８で製造した
ポリエステルまたは共重合ポリエステルを用いた以外は
実施例１と同様にして多層フイルムを製造した。ただ
し、参考例７で得られた共重合ポリエステルは非晶性で
あったので、この共重合ポリエステルを用いた比較例３
では２１０℃で溶融押出成形を行った。そして、各比較
例における押出製膜時の耐ネックイン性、耐膜揺れ性お
よびそれらの総合評価、それぞれの比較例で得られた多
層フイルムにおける共重合ポリエステル層の透明性（ヘ
イズ値）、並びに多層フイルムの厚み斑、外観総合評
価、面衝撃強度および深絞り成形性の測定または評価を
実施例１と同様にして行ったところ、下記の表７に示す
とおりであった。

【００９４】なお、下記の表５および表６では化合物を
略号で示しているが、略号の内容は下記の表４に示すと
おりである。

【００９５】

【表４】 略 号 ： 化 合 物 ＴＰＡ ：テレフタル酸 ＥＧ ：エチレングリコール ＤＥＧ ：ジエチレングリコール ＥＯＢＰＡ：２,２−ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン (ビスフェノールＡ１モルに対しエチレンオキサイド２モル付加) ＣＨＤＭ ：１，４−シクロヘキサンジメタノール ＴＭＡ ：無水トリメリット酸 ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン

【００９６】

【表５】

【００９７】

【表６】

【００９８】

【表７】

【００９９】上記の表７における実施例１〜４の結果か
ら、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主
としてなる共重合ポリエステルであって、しかも共重合
ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、テ
レフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の２
官能化合物単位（ａ）を２〜３０モル％の範囲で有し、
多官能化合物単位（ｂ）を０．００５〜１モル％の範囲
で有し、示差分析計で測定した１６０℃における半結晶
化時間が１５００〜３５００秒の範囲にあり、しかも２
７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶
融粘度（η₁）が５×１０⁴〜２×１０⁵ポイズの範囲で
且つ２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒
での溶融粘度（η₂）が８×１０³〜２×１０⁴ポイズの
範囲であり、（１／３）ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）の値が上
記の数式を満足しており、したがって上記の要件
（ｉ）〜（ｖ）のすべてを満たしている参考例１〜４の
共重合ポリエステルよりなる層と、軟質アルミニウム箔
層からなる多層フイルムは、該多層フイルムを製造する
ための溶融押出しラミネート時のネックインおよび膜揺
れが抑制されて、共重合ポリエステル層の透明性に優
れ、厚み斑が小さく、高品質であることがわかる。しか
も、実施例１〜４により得られた多層フイルムは面衝撃
性および深絞り成形性にも優れていることがわかる。

【０１００】それに対して、表７の比較例１の結果か
ら、上記の要件（ｉ）、（ii）および（iv）を備えてい
るが、多官能化合物単位（ｂ）を有していないため要件
（iii）を満たしておらず、しかも溶融粘度（η₁）およ
び溶融粘度（η₂）の値並びに（１／３）ｌｏｇ₁₀（η₂
／η₁）が上記の数式の範囲から外れていて要件
（ｖ）を満たしていない参考例５の共重合ポリエステル
を用いて、軟質アルミニウム箔との多層フイルムを製造
した場合は、溶融押出しラミネート時のネックインおよ
び膜揺れが大きくて、厚み斑の大きい低品質の多層フイ
ルムとなり、またヘイズ値が大きくて共重合ポリエステ
ル層の透明性に劣っており、しかもそれにより得られた
多層フイルムは深絞り成形性の点においても劣っている
ことがわかる。

【０１０１】また、表７の比較例２の結果から、上記の
要件（ｉ）、（iii）および（ｖ）を満たしているが、
テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の
２官能化合物単位（ａ）を有しておらず上記の要件（i
i）を満たしておらず、しかも半結晶化時間が２００秒
であって上記の要件（iv）をも満たしていない参考例６
の共重合ポリエステルを用いて多層フイルムを製造して
いる比較例２の場合は、溶融押出しラミネート時の結晶
化が抑制されていないために、得られる多層フイルムで
はその共重合ポリエステル層のヘイズ値が２１であって
透明性に劣ること、多層フイルムの面衝撃強度が小さく
て耐衝撃性に劣っていることがわかる。そして、そのよ
うな低品質の比較例２の多層フイルムは深絞り成形性に
おいても劣っていることがわかる。

【０１０２】そして、表７の比較例３の結果から、上記
の要件（ｉ）および（ii）を満たしているが、多官能化
合物単位（ｂ）を有していないため上記の要件（iii）
を満たしておらず、半結晶化時間が実質的に測定不能で
上記の用件（iv）を満たしておらず、しかも溶融粘度
（η₁）および溶融粘度（η₂）が本発明で規定する上記
の範囲から外れていて上記の要件（ｖ）をも満たしてい
ない参考例７の共重合ポリエステルを用いて多層フイル
ムを製造している比較例３による場合は、溶融押出しラ
ミネート時の膜揺れが大きくて、得られる多層フイルム
の厚み斑が大きいこと、しかもその多層フイルムは面衝
撃強度が小さくで耐衝撃性に劣っていることがわかる。
そして、そのような低品質の比較例３の多層フイルムを
用いて深絞り成形のような二次加工を行っても、良好な
二次加工品が得られないことがわかる。

【０１０３】さらに、表７の比較例４の結果から、テレ
フタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の２官
能化合物単位（ａ）と多官能化合物単位（ｂ）を有して
いないため上記の要件（ii）および（iii）を満たして
おらず、しかも半結晶化時間が２１０秒であって上記の
要件（iv）を満たしておらず、さらに溶融粘度（η₂）
が本発明で規定する範囲から外れ且つ（１／３）ｌｏｇ
₁₀（η₂／η₁）の値が上記の数式から外れていて要件
（ｖ）を満たしていない参考例４のポリエステルを用い
て多層フイルムを製造している比較例４による場合は、
溶融押出しラミネート時のネックインと膜揺れが著しく
て、多層フイルムの厚み斑が大きいこと、しかもその多
層フイルムの共重合ポリエステル層はヘイズ値が大きく
て透明性に劣っていること、また多層フイルムの面衝撃
強度が小さくで耐衝撃性にも劣っていることがわかる。
そして、そのような低品質の比較例４の多層フイルムを
用いて深絞り成形のような二次加工を行っても、良好な
二次加工が得られないことがわかる。

【０１０４】

【発明の効果】上記の要件（ｉ）〜（ｖ）を満たす共重
合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）を有する本発明
の多層構造体は、共重合ポリエステル層（Ａ）の厚み
斑、幅の縮小がなく、均一な厚みと所定の幅を有し、か
つ共重合ポリエステル層（Ａ）は透明性に優れており、
しかも耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、触感などの特性に
も優れていて、極めて高い品質を有している。そして、
上記した優れた諸特性を有する本発明の多層構造体は、
その特性を活かして絞り成形（特に深絞り成形）、曲げ
加工、延伸加工、積層、ヒートシール加工、その他の二
次加工や二次成形を円滑に行うことができ、それによっ
て、各種缶類、各種パック類、各種カップ類、パウチ
類、カバー類、キャップ類、チューブ類、積層体などの
二次加工品や二次成形品にすることができ、それにより
得られる二次加工品や二次成形品は、透明性、製品外
観、寸法精度、耐衝撃性、ガスバリヤー性、フレーバー
バリヤー性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性において優れ
ている。特に、各種容器（パウチ類、カップ類、缶類な
ど）に用いたときに、容器の少なくとも内面側に共重合
ポリエステル層（Ａ）を存在させて金属層（Ｂ）が直接
露出しないようにすることによって、金属層（Ｂ）から
の金属臭の内容物への移行、内容物による金属層（Ｂ）
の腐食などが円滑に防止される。そして、本発明の多層
構造体を得るに当たって、上記の要件（ｉ）〜（ｖ）を
満たす共重合ポリエステルと金属基材を、必要に応じて
接着剤と共に用いて、溶融押出しラミネートを行って多
層構造体を製造する方法を採用すると、溶融押出しラミ
ネート時のネックインや膜揺れを防止しながら、高い引
き取り速度で、上記した優れた諸特性を備える多層構造
体を、簡単に、生産性よく、低コストで得ることがで
き、それにより得られる多層構造体は厚み斑がなく、共
重合ポリエステル層（Ａ）における幅寸法の縮小が極め
て小さい。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ） 下記の要件（ｉ）〜（ｖ）； （ｉ） テレフタル酸単位およびエチレングリコール単
   位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合
   ポリエステルである； （ii） テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位、エ
   チレングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロ
   キシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官
   能化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単
   位の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合で有
   する； （iii） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／ま
   たはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能
   化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単
   位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モ
   ル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合で有す
   る； （iv） １６０℃における半結晶化時間が１５００〜３
   ５００秒の範囲である；並びに、（ｖ） ２７０℃の温
   度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η
   ₁）が５×１０⁴〜２×１０⁵ポイズであり、２７０℃の
   温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度
   （η₂）が８×１０³〜２×１０⁴ポイズであり、且つ溶
   融粘度（η₁）および溶融粘度（η₂）が下記の数式を
   満足する; 【数１】 −０．７≦（１／３）ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）≦−０．２ を有する共重合ポリエステルよりなる共重合ポリエステ
   ル層（Ａ）を少なくとも１層；並びに（Ｂ） 金属層
   （Ｂ）を少なくとも１層；有していることを特徴とする
   多層構造体。
2. 【請求項２】 共重合ポリエステル中の２官能化合物単
   位（ａ）が、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加
   物から誘導される構造単位である請求項１の多層構造
   体。
3. 【請求項３】 共重合ポリエステル中の２官能化合物単
   位（ａ）が、１，４−シクロヘキサンジメタノールから
   誘導される構造単位である請求項１の多層構造体。
4. 【請求項４】 共重合ポリエステル中の多官能化合物単
   位（ｂ）が、トリメリット酸、トリメシン酸およびピロ
   メリット酸から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物
   から誘導される構造単位である請求項１〜３のいずれか
   １項の多層構造体。
5. 【請求項５】 金属層（Ｂ）の片側または両側に共重合
   ポリエステル層（Ａ）が存在する請求項１〜４のいずれ
   か１項の多層構造体。
6. 【請求項６】 共重合ポリエステル層（Ａ）および金属
   層（Ｂ）の間に接着剤層（Ｃ）を有する請求項１〜５の
   いずれか１項の多層構造体。
7. 【請求項７】 多層構造体が、フイルム、シートまたは
   板の形態である請求項１〜６のいずれか１項の多層構造
   体。
8. 【請求項８】 溶融押出しラミネートにより得られる積
   層フイルム、積層シートまたは積層板である請求項１〜
   ７のいずれか１項の多層構造体。
9. 【請求項９】 下記の要件（ｉ）〜（ｖ）； （ｉ） テレフタル酸単位およびエチレングリコール単
   位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合
   ポリエステルである； （ii） テレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位、エ
   チレングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロ
   キシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官
   能化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単
   位の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合で有
   する； （iii） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／ま
   たはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能
   化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単
   位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モ
   ル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合で有す
   る； （iv） １６０℃における半結晶化時間が１５００〜３
   ５００秒の範囲である；並びに、（ｖ） ２７０℃の温
   度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η
   ₁）が５×１０⁴〜２×１０⁵ポイズであり、２７０℃の
   温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度
   （η₂）が８×１０³〜２×１０⁴ポイズであり、且つ溶
   融粘度（η₁）および溶融粘度（η₂）が下記の数式を
   満足する; 【数２】 −０．７≦（１／３）ｌｏｇ₁₀（η₂／η₁）≦−０．２ を有する共重合ポリエステルを、金属基材に、場合より
   接着剤を用いて、溶融押出しラミネートして、上記の共
   重合ポリエステルよりなる共重合ポリエステル層（Ａ）
   を少なくとも１層、金属層（Ｂ）を少なくとも１層、お
   よび場合により接着剤層（Ｃ）を少なくとも１層有する
   多層構造体を製造する方法。
10. 【請求項１０】 金属基材が、金属箔、金属シートまた
    は金属板である請求項９の方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜８のいずれか１項の多層構
    造体を用いて二次加工または二次成形を行う方法。
12. 【請求項１２】 請求項１１の方法により得られる二次
    加工品または二次成形品。