JP3846974B2 - 多層構造体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の共重合ポリエステルよりなる層と金属層を有する多層構造体、該多層構造体の製造方法、該多層構造体を用いて二次加工または二次成形を行う方法、およびそれにより得られる二次加工品または二次成形品に関する。より詳細には、本発明は、耐衝撃性、深絞り成形性、耐熱性、耐薬品性などの特性に優れる共重合ポリエステル層および金属層を有する多層構造体であって、しかも多層構造体を構成している共重合ポリエステル層の透明性に優れ、該共重合ポリエステル層の厚さが均一で且つ幅の減少のない共重合ポリエステル層および金属層を有する多層構造体、並びにその製造方法に関する。本発明の多層構造体は、薄物および厚物のいずれであってもよく、いずれの場合も多層構造体を構成する共重合ポリエステル層および金属層の特性を活かして、さらには上記した優れた特性を活かして、二次加工や二次成形を施さずに、または二次加工や二次成形を行って、各種の成形品、加工品、製品の製造に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
金属製の缶やカップなどでは、腐食防止、内容物への金属臭の付着防止などの目的で、塗料を用いてその内面および／または外面を塗装することが従来から広く行われている。しかし、塗料の使用は、塗料中に含まれる有機溶媒による作業環境の悪化や環境汚染などの問題があり、そのため有機溶剤の使用に伴う前記した問題を回避する目的で、塗料を用いる代わりに、熱可塑性のプラスチックフイルムやシートを金属の表面や裏面に積層する方法が採用されている。
また、金属は、耐熱性、ガスバリヤー性などに優れ、金属特有の美麗な光沢を有し、各種の曲げ加工や絞り加工などを容易に行うことができ、一方熱可塑性プラスチックは、ヒートシール性、防食性、耐湿性、透明性、着色性などに優れ、また加熱下に成形加工が容易に行えることから、金属と熱可塑性プラスチックの両方の特性を有効に活用する目的で、金属箔、金属シート、金属板などの金属基材に熱可塑性プラスチックフイルムやシートを積層した各種の多層構造体（積層体）が製造され、包装材料やその他の分野で広く用いられるようになっている。金属基材に熱可塑性プラスチックを積層してなる前記多層構造体は、ヒートシール加工を行って袋状にして各種のパウチ類を製造したり、絞り加工や曲げ加工などを行って各種のカップ類や缶類を製造するなどの用途に用いられている。
【０００３】
金属層と熱可塑性プラスチック層を有する多層構造体では、その用途などに応じて、種々の熱可塑性プラスチックの使用が既に実用化されたり、提案されている。そのうちでも、ポリエチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル樹脂は、透明性、力学的特性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐熱性などに優れ、しかも残留モノマーや有害添加剤の心配が少なくて衛生性、安全性にも優れていることから、金属との多層構造体の製造に有効な熱可塑性プラスチック材料の一つとして重視されている。
【０００４】
金属層とポリエステル樹脂層を有する多層構造体の製造法としては、金属箔、金属シート、金属板などの金属基材にポリエステル樹脂を溶融押出ししてラミネートする方法、溶融押出しやその他の方法によって予め製造したおいたポリエステル樹脂フイルムまたはシートを前記した金属基材にヒートシールまたは接着剤を用いて積層する方法などが挙げられる。それにより得られる金属層とポリエステル樹脂層を有する多層構造体は、絞り加工（特に深絞り加工）、ヒートシール、他の材料との積層などの二次成形や二次加工を経て、各種缶類、各種パック類、各種カップ類、各種キャップ類、チューブ、カバー、その他の積層体などに有効に使用される。
そして、前記した多層構造体の製造法のうちでも、前者の溶融押出しラミネート法は、ポリエステル樹脂の溶融押出しと同時に多層構造体を製造することができて、製造工程が簡便であり、生産性が高く、製造コストが安くすむなどの点から極めて有効な方法である。
【０００５】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートなどの従来汎用のポリエステル樹脂は、溶融粘度が小さく、且つ結晶化速度が大きいために、金属基材に溶融押出しラミネートして多層構造体を製造する際や、ポリエステル樹脂フイルムやシートを溶融押出しによって予め製造しておく際に、種々の問題を生じ易い。
すなわち、ポリエステル樹脂の溶融粘度が小さいことにより、金属基材にポリエステル樹脂を溶融押出しラミネートして多層構造体を製造する場合に、または金属基材に積層するためのポリエステル樹脂フイルムを予め溶融押出して製造する場合に、ダイより押出された溶融状態にある膜状物の垂れ下りを生じたり、ロールなどによって引き取る際にネックインや引き取り時の膜揺れ現象などを生ずる。ネックインや膜揺れ現象は、溶融押出しラミネートにより得られる多層構造体におけるポリエステル樹脂層や、金属基材と積層するために製造したポリエステル樹脂フイルムに、厚み斑、幅の減少、穴あき、切断などのトラブルを生ずる主たる要因となる。また、膜揺れ現象を防止するためには引き取り速度を低減させる必要があり、それによって多層構造体の生産性の低下、金属基材に積層するためのポリエステル樹脂フイルムの生産性の低下をもたらし、しかも厚膜化の原因ともなる。
【０００６】
また、ポリエステル樹脂の結晶化速度が大きいと、金属基材にポリエステル樹脂を溶融押出しラミネートして多層構造体を製造する場合に、または金属基材に積層するためのポリエステル樹脂フイルムを予め溶融押出して製造する場合に、ダイより押し出された溶融状態の膜状物に球晶が短時に生じ、ポリエステル樹脂押出物の白化を引き起こし、透明性が失われる。そして、溶融押出しラミネートにより得られた多層構造体におけるポリエステル樹脂層または単層品として押出されたポリエステルフイルムに見かけ上白化が生じていない場合であっても、そのようなポリエステル樹脂の層を有する金属積層体を、加熱下に深絞り成形、曲げ加工、延伸加工などして二次成形や二次加工を行うと、多層構造体のポリエステル樹脂層中に生成している球晶に起因する白化を起こし易いという問題がある。また、結晶化速度の大きいポリエチレンテレフタレートなどのような汎用のポリエステル樹脂を用いた従来の多層構造体は、脆弱で耐衝撃性に劣っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂と金属層を有する多層構造体であって、そのポリエステル樹脂層の厚さが均一で厚み斑がなく、該ポリエステル樹脂層が所定の幅を有していて幅の減少がなく、穴あき、球晶の生成がなくて、透明性、耐衝撃性に優れ、しかも触感などの特性にも優れる、ポリエステル樹脂層と金属層を有する多層構造体を提供することである。
そして、本発明の目的は、二次成形性や二次加工性、耐熱性、耐薬品性などに優れていて、加熱下に絞り加工、曲げ加工、延伸加工、積層などのような二次加工や二次成形を行っても、白化が生じず、透明性、耐衝撃性、耐熱性、触感などの特性に優れる二次加工品を、良好な寸法精度で円滑に製造することのできる、ポリエステル樹脂層と金属層を有する多層構造体を提供することである。
【０００８】
さらに、本発明の目的は、溶融押出しラミネート法によってポリエステル樹脂層と金属層を有する多層構造体を製造する際に、ネックイン、膜揺れ現象、膜切れなどのトラブルの発生を防止しながら、目的とする、均一な厚さや所定の幅寸法を有し、しかも上記した諸特性に優れる高品質の多層構造体を、大きな引き取り速度で、生産性よく製造できる方法を提供することである。
そして、本発明の目的は、上記した良好な諸特性を備えるポリエステル樹脂層と金属層を有する多層構造体を用いて二次加工または二次成形を行って、二次加工品や二次成形品を製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが検討を重ねた結果、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポリエステルであって、該共重合ポリエステル中に、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の２官能化合物単位を特定の割合で有し、３官能以上の多官能化合物からなる多官能化合物単位を特定の割合で有し、しかも特定の結晶化速度と特定の溶融粘度を有する共重合ポリエステルと、金属基材を用いて多層構造体を製造すると、厚さが均一で、所定の幅を有し、球晶の生成がなくて透明性や耐衝撃性に優れ、耐熱性が良好な高品質の多層構造体が得られることを見出した。さらに、本発明者らは、前記した多層構造体の製造に当たって特に溶融押出しラミネート法を採用すると、溶融押出しラミネート時に押出された共重合ポリエステルにネックインや膜揺れ現象などを生ずることなく、大きな引き取り速度で、極めて高い生産性で、均一な厚さおよび所定の幅を有する目的とする多層構造体が得られることを見出した。そして、本発明者らは、そのような多層構造体を用いて、加熱下に深絞り成形、曲げ加工、延伸加工、積層などのような二次加工や二次成形を行うと、白化が生じず、共重合ポリエステル層の透明性に優れ、寸法精度、耐衝撃性、耐熱性に優れる二次加工品や二次成形品を極めて円滑に製造できることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、共重合ポリエステル層（Ａ）を少なくとも１層および金属層（Ｂ）を少なくとも１層有する多層構造体であって、共重合ポリエステル層（Ａ）が、下記の要件（ｉ）〜（ｖ）；
（ｉ） テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポリエステルである；
（ii） アジピン酸単位を持たず、テレフタル酸単位およびアジピン酸単位以外のジカルボン酸単位、エチレングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官能化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合で有する；
（iii） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合で有する；
（iv） １６０℃における半結晶化時間が１５００〜３５００秒の範囲である；並びに、
（ｖ） ２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）が５×１０4〜２×１０5ポイズであり、２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）が８×１０3〜２×１０4ポイズであり、且つ溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）が下記の数式（Ｉ）を満足する；
【００１１】
【数３】
−０．７≦（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）≦−０．２ （Ｉ）
を満たす共重合ポリエステルであって且つ他の極性基含有ポリマーを含有しない共重合ポリエステルからなる層であることを特徴とする多層構造体である。
【００１２】
そして、本発明は、下記の要件（ｉ）〜（ｖ）；
（ｉ） テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポリエステルである；
（ii） アジピン酸単位を持たず、テレフタル酸単位およびアジピン酸単位以外のジカルボン酸単位、エチレングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官能化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合で有する；
（iii） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合で有する；
（iv） １６０℃における半結晶化時間が１５００〜３５００秒の範囲である；並びに、
（ｖ） ２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）が５×１０4〜２×１０5ポイズであり、２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）が８×１０3〜２×１０4ポイズであり、且つ溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）が下記の数式（Ｉ）を満足する；
【００１３】
【数４】
−０．７≦（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）≦−０．２ （Ｉ）
を満たす共重合ポリエステルであって且つ他の極性基含有ポリマーを含有しない共重合ポリエステルを、金属基材に、接着剤を用いずに又は用いて、溶融押出しラミネートして、上記の共重合ポリエステルよりなる共重合ポリエステル層（Ａ）を少なくとも１層および金属層（Ｂ）を少なくとも１層有し、接着剤層（Ｃ）を有しないか又は少なくとも１層有する多層構造体を製造する方法である。
【００１４】
さらに、本発明は、上記した多層構造体を用いて二次加工または二次成形を行う方法、該二次加工または二次成形により得られる二次加工品または二次成形品を包含する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の多層構造体に用いる共重合ポリエステルは、上記したように、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位から主としてなる共重合ポリエステルから形成されていることが必要である［上記の要件（ｉ）］。
【００１６】
本発明に用いる共重合ポリエステルでは、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、共重合ポリエステルを構成する全構造単位の合計モル数に対して、約７０〜９８モル％であるのが好ましく、約９０〜９８モル％であるのがより好ましい。共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未満であると共重合ポリエステルが非晶性になるため固相重合による高重合度化が困難になり、一方９８モル％を超えると共重合ポリエステルの結晶が融解し難くなって溶融成形物中に未溶融のブツが多発し易くなる。
【００１７】
そして、本発明で用いる共重合ポリエステルは、アジピン酸単位を持たず、テレフタル酸単位およびアジピン酸単位以外のジカルボン酸単位、エチレングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官能化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合［２種以上の２官能化合物単位（ａ）を有する場合はその合計割合］で有することが必要である［上記の要件（ii）］。
２官能化合物単位（ａ）の割合が２モル％未満であると、共重合ポリエステルの結晶化速度が速くなり過ぎて、溶融押出しラミネート時や溶融押出成形時に球晶の生成に伴う白化が生じて透明性が失われ、外観が不良となる。一方、２官能化合物単位（ａ）の割合が３０モル％を超えると、共重合ポリエステルの結晶性および融点が低くなり過ぎて、固相重合が行えなくなったり、または固相重合が行える場合であってもその固相重合速度が極端に遅くなって重合度が充分に増加しなくなる。その結果、そのような共重合ポリエステルを用いて得られる多層構造体ではその機械的強度が劣ったものとなる。
【００１８】
共重合ポリエステル自体の重合時の生産性を高くすることができ、しかも共重合ポリエステルの溶融粘度が溶融押出しラミネートや溶融押出成形に適したものになって多層構造体や積層する前の押出成形物をより円滑に製造することができ、その上白化がなくて透明性に一層優れ、さらに耐衝撃性などの機械的強度にも一層優れる多層構造体を得ることができるなどの点から、共重合ポリエステルにおける２官能化合物単位（ａ）の割合が、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、２〜１０モル％の範囲であるのが特に好ましい。
【００１９】
共重合ポリエステルにおける２官能化合物単位（ａ）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；デカリンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオール；トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール；グリコール酸、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロキシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸、ヒドロキシ安息香酸、マンデル酸、アトロラクチン酸などのヒドロキシカルボン酸；ε−カプロラクトンなどの脂肪族ラクトン；それらのエステル形成性誘導体などの２官能化合物から誘導される構造単位などを挙げることができる。
【００２０】
そして、共重合ポリエステルを構成する２官能化合物単位（ａ）としては、得られる多層構造体の力学的特性、衛生性、耐熱性、製造コストなどの点から、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物から誘導される構造単位および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導される構造単位であるのが特に好ましい。
【００２１】
ところで、本発明に用いる共重合ポリエステルの製造中にエチレングリコール成分の２量化物であるジエチレングリコールが少量副生して生成する共重合ポリエステル中にジエチレングリコール単位が少量含まれてくるが、共重合ポリエステル中におけるジエチレングリコール単位の割合が増加すると、共重合ポリエステルのガラス転移温度が低下して、耐熱性の低下や着色などの問題を生じ、該共重合ポリエステルから得られるポリエステルフイルムの耐熱性、強度、色調が不良になるので、共重合ポリエステル中におけるジエチレングリコール単位の割合を極力低減させておくのがよい。前記した理由から、共重合ポリエステル中におけるジエチレングリコール単位の割合を共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて１．５モル％未満にしておくのが好ましく、１．４モル％以下にしておくのがより好ましく、１．３モル％以下にしておくのが更に好ましい。
【００２２】
さらに、本発明に用いる共重合ポリエステルでは、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合［２種以上の多官能化合物単位（ｂ）を有する場合はその合計割合］で有していることが必要である［上記の要件（iii）］。
【００２３】
共重合ポリエステルにおける多官能化合物単位（ｂ）の割合が、上記した０．００５〜１モル％の範囲から外れて、０．００５モル％未満であると、溶融粘度が充分に高くならず、適正な溶融粘性、すなわち非ニュートン性が生じず、溶融押出しラミネートによって多層構造体をそのまま直接製造する場合、または溶融押出成形によって積層用のポリエステルフイルムを予め製造する場合に、成形性が不良となる。特に、溶融押出しラミネート時や溶融押出成形時に、押出された溶融状態にある膜状物のネックインや膜揺れが激しくなって、押出成形物の厚み斑、幅の縮小などを生じ、厚さや幅などの点で寸法精度に優れる多層構造体や、ポリエステルフイルムなどを製造できなくなる。この傾向は、押出物の引き取り速度が１００ｍ／分を上回るような高速製膜条件下において特に顕著となる。しかも、多官能化合物単位（ｂ）の割合が０．００５モル％未満であると、共重合ポリエステルを製造する際の固相重合速度が遅くなって共重合ポリエステルの生産性が低下する。
【００２４】
一方、共重合ポリエステルにおいて、多官能化合物単位（ｂ）の割合が１モル％を超えると、共重合ポリエステル中における架橋構造が多くなり過ぎて、過架橋構造に由来するゲルが生ずるため、多層構造体やポリエステルフイルム、二次加工品などを製造した場合にブツの発生、白化などのトラブルを生じて、透明性、外観、触感などが損なわれる。そして、ゲルを生じないように共重合ポリエステルの重合度を低下させると分子間の絡み合いが低下して、充分な機械的強度が得られなくなる。
【００２５】
溶融粘度が充分に高くなって溶融押出しラミネートや溶融押出成形を一層良好に行うことができ、押出物の白化の防止や寸法安定性の向上、機械的強度の向上、共重合ポリエステル自体の生産性の向上などを一層円滑に行える点から、多官能化合物単位（ｂ）の割合が、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、０．０１〜０．５モル％の範囲であるのが特に好ましい。
【００２６】
多官能化合物単位（ｂ）としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびそれらのエステル形成性基から選ばれる１種または２種以上の基を３個以上有する多官能化合物から誘導される構造単位であれば特に制限されず、多官能化合物単位（ｂ）を誘導するための多官能化合物は、カルボキシル基のみを３個以上有する多官能化合物であっても、ヒドロキシル基のみを３個以上有する多官能化合物であっても、またはカルボキシル基とヒドロキシル基を合計で３個以上有する多官能化合物であってもよい。
【００２７】
多官能化合物単位（ｂ）の好ましい例としては、トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカルボン酸；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−［３−（２−ヒドロキシエチル）−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンなどの芳香族ポリアルコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの脂肪族ポリアルコール；１，３，５−シクロヘキサントリオールなどの脂環式ポリアルコール；４−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、２，４−ジヒドロキシフェニル酢酸などの芳香族ポリヒドロキシカルボン酸；酒石酸、リンゴ酸などの脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体から誘導される多官能化合物単位を挙げることができる。
本発明に用いる共重合ポリエステルは、多官能化合物単位（ｂ）として、上記した多官能化合物単位の１種のみを有していてもまたは２種以上を有していてもよい。
【００２８】
上記したうちでも、本発明に用いる共重合ポリエステルは、多官能化合物単位（ｂ）としてトリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸などから誘導される構造単位の１種または２種以上を有しているのが、共重合ポリエステルの製造の容易性および製造コストの点から好ましい。さらに、ゲル化が抑制される点からトリメリット酸および／またはトリメシン酸から誘導される構造単位が特に好ましい。
【００２９】
そして、本発明に用いる共重合ポリエステルは、１６０℃における半結晶化時間が１５００〜３５００秒の範囲であることが必要である[上記の要件（iv）]。半結晶化時間が１５００秒未満であると、溶融押出しラミネート時や溶融押出成形時に、押出されたポリエステル溶融物の固化速度が大きくなり過ぎて、球晶の発生に伴う不透明化を起こし、得られる多層構造体やポリエステルフイルムの透明性が損なわれる。しかも多層構造体を用いて深絞り、曲げ加工、その他の二次加工や二次成形を加熱下に行う際に、やはり球晶が発生して、得られる二次加工品や二次成形品におけるポリエステル層の不透明化を生ずる。
一方、半結晶化時間が３５００秒を超えると、共重合ポリエステルの結晶性および融点が低くなり過ぎて、固相重合が行えなくなったり、または固相重合が行える場合であってもその固相重合速度が極端に遅くなって重合度が充分に増加せず、その結果得られる多層構造体の機械的強度が劣ったものとなる。なお、ここでいう「１６０℃における半結晶化時間」とは、溶融状態から１６０℃の温度まで急冷して１６０℃に保持したポリエステル試料の等温結晶化発熱量が、総発熱量の半分になるのに要する時間をいい、等温結晶化発熱量は示差熱量分析計（ＤＳＣ）によって測定した値をいう。その詳細は下記の実施例の項に記載するとおりである。
【００３０】
さらに、本発明に用いる共重合ポリエステルは、２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）が５×１０4〜２×１０5ポイズであり、２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）が８×１０3〜２×１０4ポイズであり、且つ溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）が下記の数式（Ｉ）；;
【００３１】
【数５】
−０．７≦（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）≦−０．２ （Ｉ）
を満足することが必要である［上記の要件（ｖ）］。
【００３２】
共重合ポリエステルの２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）が５×１０4ポイズよりも低いと、溶融押出しラミネートや溶融押出しなどによる押出し製膜時にネックインや膜揺れが著しくなり、得られる多層構造体や積層前のポリエステルフイルムの厚み斑や幅の縮小が大きくなって、均質で目的寸法どおりの多層構造体を得ることができなくなる。また、該溶融粘度（η1）が２×１０5ポイズよりも高いと、特に１００ｍ／分を超えるような高速引き取り条件下で溶融押出しラミネートや溶融押出成形を行う場合に、膜切れが起こり易くなり、高速製膜性が顕著に損なわれ、しかもダイスウエルが起こり易くなって薄肉の多層構造体や積層前のポリエステルフイルムを得るのが困難になる。
【００３３】
また、共重合ポリエステルの２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）が８×１０3ポイズよりも低いと、溶融押出しラミネートや溶融押出などによる押出し製膜時にネックインや膜揺れが著しくなって、得られる多層構造体や積層する前のポリエステルフイルムの厚み斑や幅の縮小が大きくなる。一方、該溶融粘度（η2）が２×１０4ポイズよりも高いと、押出機に加わるトルクが高くなり過ぎたり、押出し斑やウエルトラインが発生し易くなる。
【００３４】
さらに、共重合ポリエステルの(１／３)ｌｏｇ10(η2／η1)の値が、上記の数式（Ｉ）の範囲から外れて、−０．７未満であると、溶融押出しラミネートや溶融押出などによる押出し製膜時に膜切れを生じ易くなって高速製膜性が損なわれる。一方、共重合ポリエステルの（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値が−０．２を超えると、溶融押出しラミネートや溶融押出による押出し製膜時にネックインや膜揺れが起こって、得られる多層構造体や積層前のポリエステルフイルムに厚み斑や幅の縮小などを生ずる。（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値が−０．５〜−０．２５の範囲であるのがより好ましい。
なお、上記の数式（Ｉ）における（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値は、溶融粘度を縦軸とし、剪断速度を横軸とする両自然対数グラフにおける溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）の２点を結ぶ直線の傾きとして求められる。
また、本明細書でいう溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）の値は、下記の実施例の項に記載した方法で測定したときの値を言う。
そして、本発明の多層構造体における共重合ポリエステル層（Ａ）を構成する上記の要件（ｉ）〜（ｖ）を満たす共重合ポリエステルは、他の極性基含有ポリマー、すなわち該共重合ポリエステル以外の極性基含有ポリマーを含有しないことが必要である。
【００３５】
上記の説明から充分に明らかなように、要するに、本発明の多層構造体に用いる共重合ポリエステルは、上記した要件（ｉ）〜（ｖ）のすべてを同時に満足する共重合ポリエステルであることが必要であり、共重合ポリエステルにおいて要件（ｉ）〜（ｖ）のいずれが欠けても目的とする多層構造体を円滑に得ることができない。
【００３６】
本発明に用いる共重合ポリエステルの極限粘度は、溶融成形法の種類などに応じて変わり得るが、溶融押出を伴う溶融成形、特に溶融押出しラミネートに用いる場合は、０．７５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲内であるのが好ましく、０．８〜１．１ｄｌ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
特に、溶融押出しラミネートを行う場合に、共重合ポリエステルの極限粘度が０．７５ｄｌ／ｇ未満であると、溶融押出しラミネート時にネックインや膜揺れが大きくなって成形不良となり易く、しかも得られる多層構造体の機械的強度が低くなり易い。
一方、溶融押出を伴う溶融成形、特に溶融押出しラミネートに用いる場合に、共重合ポリエステルの極限粘度が１．３ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度が高くなり過ぎて、１００ｍ／分を超えるような高速製膜速度条件では、押出された共重合ポリエステルの溶融状物が高速引取りに耐えられず、切断してしまうという問題を生じ易い。しかも、溶融押出時に溶融押出物に厚み斑が生じ易くなり、得られる多層構造体の外観が不良となり易く、その上溶融押出成形時にトルクが高くなり過ぎるため押出量が不均一になり易いなどの成形上の問題を生じ易い。更に、共重合ポリエステルの極限粘度が１．３ｄｌ／ｇを超えると溶融粘度が高くなり過ぎて、所定量の共重合ポリエステルを押出すのに要する時間が長くなって生産性が低下し易い。
【００３７】
また、本発明に用いる共重合ポリエステルは、溶融押出しやその他の溶融成形物の収縮の防止などの点から、そのガラス転移温度が６０℃以上であるのが好ましく、７０℃以上であるのがより好ましい。共重合ポリエステルのガラス転移点が６０℃未満であると、多層構造体やそれから得られる二次成形品や二次加工品に、残存応力の緩和に伴う収縮を生じて外観を損なうことがある。
【００３８】
また、本発明に用いる共重合ポリエステルは、ポリエステルの溶融安定性、着色防止の点から、そのカルボキシル基濃度が３０μ当量／ｇ以下であるのが好ましく、２０μ当量／ｇ以下であるのがより好ましい。共重合ポリエステルのカルボキシル基濃度が３０μ当量／ｇを超えると、多層構造体、それから得られる二次加工品や二次成形品における着色、分子量低下に伴う強度の低下が生じ易い。
【００３９】
更に、本発明に用いる共重合ポリエステルは、溶融押出しラミネート時や溶融押出成形時などにおける製膜性、得られる押出物の均一性、生産性などの点から、２７０℃の温度におけるメルトフローレイト（以下「ＭＦＲ」と略記することがある）が、２.０〜７.５ｇ／１０分の範囲内であるのが好ましく、３.０〜６.０ｇ／１０分の範囲内であるのがより好ましい。
【００４０】
また、本発明に用いる共重合ポリエステルは、冷結晶化温度が１５０℃以下であり、且つ冷結晶化における結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。共重合ポリエステルの冷結晶化温度が１５０℃よりも高い場合、または冷結晶化における結晶化熱量が２０Ｊ／ｇを超える場合は、いずれも球晶の成長速度が速くなって、得られる多層構造体における共重合ポリエステル層、積層前のポリエステルフイルムなどに白化を生じて透明性が劣ったものになり易い。また、溶融押出しを行う場合は、押出されたフイルムの固化が早期に生じて成形性が不良になり易い。溶融成形時に球晶の生成速度を充分に遅延させて、共重合ポリエステル層の透明性に優れる多層構造体、透明性に優れる積層前のポリエステルフイルムなどを良好な成形性で得るためには、共重合ポリエステルの冷結晶化温度が１４０℃以下であり、且つ冷結晶化における結晶化熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるのが一層好ましい。
なお、ここでいう冷結晶化温度および冷結晶化における結晶化熱量は示差熱分析法（ＤＳＣ）によって測定したときの値をいい、その詳細は下記の実施例の項に記載するとおりである。
【００４１】
本発明に用いる共重合ポリエステルは、
１）（１）テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体；および
（２）エチレングリコールから主としてなり；
（３）２官能化合物単位（ａ）を共重合ポリエステル中に導入するためのテレフタル酸およびエチレングリコール以外の２官能化合物の少なくとも１種；及び
（４）多官能化合物単位（ｂ）を共重合ポリエステル中に導入するための上記したカルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種；
からなる反応原料であって、且つ
▲１▼ 該反応原料におけるテレフタル酸およびエチレングリコール以外の２官能化合物の含有量が、それから誘導される２官能化合物単位（ａ）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて２〜３０モル％の範囲になるような量であり；そして、
▲２▼ 該反応原料における前記の多官能化合物の含有量が、該多官能化合物から誘導される多官能化合物単位（ｂ）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．００５〜１モル％になるような量である；
反応原料を、エステル化反応またはエステル交換反応させた後、それを溶融重縮合させてポリエステルプレポリマーを形成し；次いで
２）前記の工程１）で得られるポリエステルプレポリマーを固相重合させる;
ことにより、短時間で生産性よく製造することができる。
【００４２】
そして、上記の共重合ポリエステルの製造方法では、テレフタル酸およびエチレングリコール以外の２官能化合物として、共重合ポリエステル中に２官能化合物単位（ａ）を導入するための２官能化合物として上記で例示した化合物を使用すればよく、また多官能化合物として、多官能化合物単位（ｂ）を導入するための多官能化合物化合物として上記で例示した化合物を使用すればよい。
【００４３】
共重合ポリエステルの製造に当たっては、（全ジオール成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比が１．１：１〜１．５：１になるようにし、且つ（多官能化合物成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比が０．０００１：１〜０．０１：１になるようにして反応成分を混合し、エステル化反応またはエステル交換反応を行うのが好ましい。
【００４４】
上記のエステル化反応またはエステル交換反応は、通常、常圧下または絶対圧で約３ｋｇ／ｃｍ2以下の加圧下に、２３０〜３００℃の温度で、生成する水またはアルコールを留去させながら行うとよい。そして、それに続いて、必要に応じて重縮合触媒、着色防止剤などの添加剤を添加した後、通常、５ｍｍＨｇ以下の減圧下に、２００〜３００℃の温度で、所望の粘度のポリエステルプレポリマーが得られるまで溶融重縮合を行ってポリエステルプレポリマーを形成させる。その場合に、ポリエステルプレポリマーの取り扱い性などの点から、ポリエステルプレポリマーの極限粘度は０．４０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、またそのＭＦＲは１５．０ｇ／１０分以上であるのが好ましい。
【００４５】
上記した溶融重縮合反応において重縮合触媒を使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いられているものを使用することができ、例えば、酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテートなどの錫化合物などを挙げることができ、これらの触媒化合物は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。重縮合触媒を用いる場合は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００２〜０．８重量％の範囲内の量であるのが好ましい。
【００４６】
また、着色防止剤を使用する場合は、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェートなどのリン化合物を用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。これらのリン化合物からなる着色防止剤を使用する場合は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％の範囲内であるのが好ましい。
【００４７】
また、共重合ポリエステルの熱分解による着色を抑制するために、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．０５〜０.３重量％のコバルト化合物、例えば酢酸コバルトなどを添加するのがよい。
【００４８】
更に、上記したように、共重合ポリエステル中にジエチレングリコール単位が多く含まれると共重合ポリエステルのガラス転移温度が低下し、それに伴って耐熱性の低下や着色などが起こり、得られる多層構造体の耐熱性、強度、色調などが不良なものとなるが、上記したエステル化反応、エステル交換反応および／または溶融重縮合反応を、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの有機アミンなどからなるジエチレングリコールの副生抑制剤の存在下に行うと、共重合ポリエステル中におけるジエチレングリコール単位の割合を低減させることができるので好ましい。
【００４９】
次いで、上記した溶融重縮合反応により得られたポリエステルプレポリマーをダイス状、円柱状などの任意の形状のチップやペレットとし、それを通常１９０℃以下の温度で予備乾燥した後、その極限粘度、ＭＦＲなどが所望の値になるまで固相重合を行って、目的とする共重合ポリエステルを形成させる。固相重合は真空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行うのが好ましい。また、ポリエステルプレポリマーのチップやペレット同士が膠着しないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法でチップやペレットを流動させながら固相重合を行うのが好ましい。固相重合は通常１８０〜２４０℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、１９０〜２３０℃の範囲内の温度で行うのがより好ましい。更に、固相重合の温度は、チップやペレット間の膠着を防止する観点から、前記した範囲内の温度であって、しかも製造を目的としている共重合ポリエステル（最終的に得られる共重合ポリエステル）の融点より１５℃以上低い温度、好ましくは２０℃以上低い温度とするとよい。また、固相重合の重合時間は通常約５〜４０時間の範囲とするのが生産性などの点から好ましい。
そして、上記した一連の工程を行うことによって、本発明に用いる共重合ポリエステルを短時間に生産性よく製造することができる。
【００５０】
また、必要に応じて、本発明に用いる共重合ポリエステルには、他の熱可塑性樹脂（但し極性基を含有する他の熱可塑性樹脂を除く）、ポリエステル系樹脂に対して従来から使用されている各種の添加剤、例えば染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、潤滑剤、可塑剤、無機充填剤などを含有していてもよい。
【００５１】
さらに、本発明の多層構造体は、上記した共重合ポリエステルよりなる共重合ポリエステル層（Ａ）とともに、金属層（Ｂ）を有している。
金属層（Ｂ）を構成する金属の種類は特に制限されず、多層構造体の用途などに応じて選択することができ、例えば、アルミニウム、鉄、錫、銅、亜鉛、銀、金、白金、各種金属の合金、前記した金属のメッキ物等を挙げることができる。
金属層（Ｂ）を構成する金属基材の形態も制限されず、例えば、箔、シート、板、線、管、棒、ブロックなどのいずれの形態であってもよく、多層構造体の用途などに応じて選択することができる。
そのうちでも、本発明の多層構造体においては、金属層（Ｂ）を構成する金属基材は、金属箔、金属シートまたは金属板であることが好ましく、その場合の厚さは０．００７〜３．５ｍｍ程度であることが好ましい。
【００５２】
限定されるものではないが、本発明の多層構造体に好ましく用いられる金属基材の具体例としては、硬質アルミニウム箔、軟質アルミニウム箔、錫箔、銅箔、ブリキ箔、鋼箔などの金属箔、スチール板、ブリキ板、ＴＦＳ（ティンフリースチール）板、アルミ板、銅板などの金属板を挙げることができる。そして、前記したような金属箔の場合は厚さが０．００７〜０．１ｍｍ程度の金属箔が好ましく用いられ、また金属板の場合は厚さが０．５〜３．５ｍｍ程度の金属板が好ましく用いられる。
【００５３】
本発明の多層構造体は、上記した共重合ポリエステルよりなる共重合ポリエステル層（Ａ）を少なくとも１層および金属層（Ｂ）の少なくとも１層有する多層構造体であればいずれでもよい。何ら限定されるものではないが、本発明の多層構造体の例としては、共重合ポリエステル層（Ａ）１層と金属層（Ｂ）１層からなる多層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）２層と金属層（Ｂ）１層からなる多層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）２層と金属層（Ｂ）２層からなる多層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）３層と金属層（Ｂ）２層からなる多層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）３層と金属層（Ｂ）３層からなる多層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）４層と金属層（Ｂ）３層からなる多層構造体などを挙げることができる。
【００５４】
そのうちでも、本発明の多層構造体においては、金属層（Ｂ）の片側または両側に共重合ポリエステル層（Ａ）が存在する層構造を有することが好ましく、金属層（Ｂ）の両側に共重合ポリエステルが存在していることがより好ましく、要するに、金属層（Ｂ）の少なくとも一方の面が多層構造体の表面に露出しない構造となっていることが好ましい。
そのような多層構造体の例としては、共重合ポリエステル層（Ａ）／金属層（Ｂ）からなる２層構造体、共重合ポリエステル層（Ａ）／金属層（Ｂ）／共重合ポリエステル層（Ａ）からなる３層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）／金属層（Ｂ）／共重合ポリエステル層（Ａ）／金属層（Ｂ）／共重合ポリエステル層（Ａ）からなる５層構造体などを挙げることができる。そして、そのような層構成にすることによって、本発明の多層構造体を、例えば、各種容器（パウチ類、カップ類、缶類など）に用いたときに、容器の少なくとも内面側に共重合ポリエステル層（Ａ）を存在させて金属層（Ｂ）が直接露出しないようにすることができ、それによって、金属層（Ｂ）からの金属臭の内容物への移行、内容物による金属層（Ｂ）の腐食などが円滑に防止される。しかも、ヒートシールによる容器製造が可能になって容器製造作業を簡便化することができ、例えば、ヒートシールによるパウチ類の製造、缶類やカップ類の製造時のヒートシールによる胴体部の組み立て作業、ヒートシールによる底付けや蓋付け作業などが可能になる。
【００５５】
本発明の多層構造体では、共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）は、接着剤などを用いずにそのまま直接溶融接着させることができ、その場合にも共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）は大きな接着強度を示し、層間剥離を生じない。
【００５６】
また、本発明の多層構造体では、場合によって（必要に応じて）、共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）との間に接着剤層（Ｃ）を介在させてもよい。
接着剤層（Ｃ）を介して共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）を積層させる場合は、共重合ポリエステル層（Ａ）および金属層（Ｂ）の特性を損なわずに両者を良好に接着できる接着剤層であればいずれでもよく特に制限されない。そのうちでも、本発明では、接着剤層（Ｃ）として、例えば、エポキシ系接着剤、イソシアネート系接着剤、イソシアネート−エポキシ系接着剤、グリシジル基等のエポキシ基を有する基で変性されたオレフィン系重合体などが好ましく用いられる。
【００５７】
また、本発明では、共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）とをより強固に接着させるために、例えば、（１）共重合ポリエステルとの積層に先立って、金属基材を赤外線、熱ロール、ガス焔による予備加熱しておく方法；（２）共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）を有する多層構造体を製造した後に赤外線、熱ロール、ガス焔などで加熱処理する方法；（３）溶融押出した共重合ポリエステルを溶融状態にあるときに酸化促進処理（例えば補助ヒーターによる加熱処理など）によって活性化した後に金属基材と積層する方法；（４）金属基材の表面および／または裏面にアルキルチタネートやその他のプライマーを塗布した後に、溶融状態にあるかまたはフイルム状の共重合ポリエステルと積層する化学接着法；などを採用してもよい。
【００５８】
本発明の多層構造体の形状は用途などに応じて適宜選択でき特に制限されず、例えば、フイルム、シート、板、管、ブロック、棒、線などの形状であることができる。
そのうちでも、本発明の多層構造体は、フイルム、シート、板の形状であることが、二次加工や二次成形に有効に使用することができる点から好ましい。本発明の多層構造体が、フイルム、シートまたは板である場合には、製造の容易性、得られる多層構造体の物性、二次加工性、二次成形性などの点から、その厚さを４ｍｍ以下にしておくのが好ましく、０．１〜３ｍｍ程度にしておくのがより好ましい。その際に、共重合ポリエステル層（Ａ）の厚さは５．０μｍ〜１．０ｍｍ程度であり、また金属層（Ｂ）の厚さは０．００７〜３．５ｍｍ程度であることが、両層の特性を十分に発揮させ得る点から好ましい。
また、本発明の多層構造体（特にフイルム、シートまたは板の場合）の幅は特に制限されず、適宜変えることができるが、約３０〜２００ｃｍ程度にしておくことが、多層構造体製造時の成形性、取り扱い性、得られる多層構造体の物性などの点から好ましい。
【００５９】
また、本発明の多層構造体がフイルム、シートまたは板である場合は、共重合ポリエステル層（Ａ）は延伸したものであっても未延伸のものであってもよい。延伸したものである場合は、例えば溶融押出しラミネート時に押出された共重合ポリエステルを同時に延伸しても、共重合ポリエステルの延伸フイルムを予め形成しておいてそれを金属基材に積層してもよい。共重合ポリエステルの延伸は、縦横両方向に延伸しても（二軸延伸）、または縦方向または横方向の一方のみに延伸（一軸延伸）してもよい。その際の延伸倍率は、多層構造体の用途、それに求められる物性などに応じて決めることができる。
【００６０】
さらに、本発明の多層構造体は、上記した共重合ポリエステル層（Ａ）および金属層（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる接着剤層（Ｃ）以外に、他の層を有していてもよい。その場合の他の層としては、例えば、上記の要件（ｉ）〜（ｖ）を備える共重合ポリエステル以外のポリエステル樹脂の層、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などのポリオレフィン層、ポリアミド層、塩化ビニル系重合体層、布帛層、紙層などを挙げることができる。
【００６１】
本発明の多層構造体の製法は特に制限されず、共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）とが良好に接着し積層されている多層構造体を製造し得る方法であればいずれも採用可能であり、例えば、（１）金属基材に共重合ポリエステルを溶融押出してラミネートする方法；（２）共重合ポリエステルの成形物（フイルムやシート等）を予め製造しておいてそれを金属基材と接着剤、ヒートシールなどによって積層する方法；（３）金属基材上に共重合ポリエステルの溶融物をカレンダー加工にてラミネートする方法；（４）金属基材を型内に配置（インサート）しておいてそこに共重合ポリエステルを射出して成形する方法；（５）金属基材を型内に配置しておきそこに共重合ポリエステルの溶融物を注入して成形する方法；（５）金属基材上に共重合ポリエステルの溶液を塗布した後に乾燥させる方法などを挙げることができる。
【００６２】
特に、本発明の多層構造体が積層フイルム、積層シートまたは積層板である場合には、上記した方法のうちでも、上記（１）の溶融押出しラミネート法が好ましく採用され、それによって、目的とする積層フイルム、積層シートまたは積層板を生産性よく製造できる。
溶融押出しラミネート法は、Ｔダイを用いて行うことが好ましい。Ｔダイを用いる溶融押出しラミネート法によって多層構造体（積層フイルム、積層シートまたは積層板）を製造するに当たっては、一般に、共重合ポリエステルを押出機中で樹脂の融点より約１０〜７０℃程度高い温度（通常約２６０〜２９０℃）に加熱して溶融混練し、それを共重合ポリエステルの融点より約１０〜７０℃程度高い温度（通常約２６０〜２９０℃）でダイスより押出し、共重合ポリエステルの溶融状物を金属基材に流延、積層した後、冷却ロール、引き取り機、巻取り機などを経て積層フイルム、積層シートまたは積層板を製造する。
その際に用いるＴダイとしては、従来から既知のＴダイのいずれも使用でき、例えばマニホールド型、フィッシュテール型、コートハンガー型などを挙げることができる。
押出成形機のＴダイからの共重合ポリエステルの押出量を通常５〜１００ｋｇ／時間程度にし、金属基材の移送速度を１〜１５０ｍ／分にし、冷却ロールの表面温度を２０〜６０℃程度にし、また多層構造体の引き取り速度を１〜１５０ｍ／分にしておくと、ネックイン、膜揺れ、膜切れなどを生ずることなく、透明性に優れ、厚さ斑や幅の縮小のない共重合ポリエステル層（Ａ）を有し、しかも耐衝撃性などの機械的強度、耐熱性、耐薬品性、二次加工性などに優れる積層フイルム、積層シートまたは積層板を円滑に製造することができるので好ましい。
【００６３】
また、上記において、共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）との間に接着剤層（Ｃ）が介在する多層構造体を製造する場合は、（１）接着用樹脂を別途溶融して、それを共重合ポリエステル層の溶融押出に用いるＴダイに供給して共重合ポリエステルと接着剤とを層状で共押出するか、或いは（２）押出機から押し出された共重合ポリエステルが溶融状態、半固化状態、または固化状態のときに、液状または溶融状の接着剤を、押出された共重合ポリエステル膜の金属基材との接着面に積層または塗布する。そして、前記の（１）または（２）によって接着剤層を施された共重合ポリエステルを金属基材と積層して多層構造体を製造する方法が好ましく採用される。
【００６４】
本発明の多層構造体は、加熱下に二次加工または二次成形を行って、各種缶類、各種パック類、各種カップ類、パウチ類、カバー類、キャップ類、チューブ類、積層体などの二次加工品や二次成形品にすることができる。その際の二次加工法または二次成形法としては、例えば、真空成形法、吹込成形法、ドレイプ成形法、真空スナップバック成形法、加圧スナップバック成形法、プラグアシスト成形、プラグアシスト吹込成形法、プラグ成形法、加圧成形法などの型を用いる方法；フリーブロー成形法などの型を用いない方法；曲げ加工法などを挙げることができる。また、本発明の多層構造体は、ヒートシールを伴う各種加工法においても有効に用いることができ、例えば、ヒートシールによる袋物の製造、ヒートシールを伴う缶類やカップ類における胴部の形成、底付けや蓋付けなどを行うことができる。
そして、本発明の多層構造体が、共重合ポリエステル層（Ａ）と、金属箔などのような薄い金属層（Ｂ）を有する多層構造体である場合は、真空成形法によって各種の成形品や製品を円滑に製造することができ、例えば深さが３０ｃｍ以上もある深絞りの製品でも、多層構造体の破損などを生ずることなく円滑に製造することができる。
【００６５】
本発明の多層構造体を用いて上記した二次加工法や二次成形法を使用して二次加工品または二次成形品を製造するに当たっては、一般に、多層構造体を１００〜２００℃の温度に加熱して加工または成形を行うのが望ましい。
そして、上記した二次加工法または二次成形法のいずれによる場合でも、本発明の多層構造体を用いることによって、共重合ポリエステル層（Ａ）の透明性、形態安定性、寸法精度、耐衝撃性などの機械的特性に優れる、二次加工品または二次成形品を円滑に得ることができる。
【００６６】
【実施例】
以下に本発明を実施例などによって具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例において、ポリエステル（共重合ポリエステルまたは単独重合ポリエステル）の各構造単位の含有率およびポリエステルの物性の測定、並びに多層構造体（多層フイルム）の製造時のフイルムの耐ネックイン性および耐膜揺れ性の評価、得られた多層構造体（多層フイルム）における共重合ポリエステル層の透明性の評価、多層構造体の厚み斑の評価、多層構造体（多層フイルム）の面衝撃強度およびガスバリヤー性の測定、並びに多層構造体（多層フイルム）の深絞り成形性の評価は、次のようにして行った。
【００６７】
（１）ポリエステルにおける各構造単位の含有率：
ポリエステルをメタノリシスし、高速液体クロマトグラフィーを用いて構成成分を分離し、得られた各成分について赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）による定量分析を行って各構造単位の含有率を求めた。また、重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
【００６８】
（２）ポリエステルの極限粘度：
フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒中、３０℃で、ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【００６９】
（３）ポリエステルの半結晶化時間（ＨＴ）：
示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム（メトラー社製「メトラーＴＡ３０００」）を用いて、２８０℃で溶融したポリエステルを１６０℃の温度まで１００℃／分の降温速度で急冷し、１６０℃の温度にそのまま保持して等温結晶化を進行させ、その間の測定により得られた熱量対時間の曲線グラフから、等温結晶化発熱ピークの面積が半分値に到達した時間を測定し、１６０℃での半結晶化時間（秒）を求めた。
【００７０】
（４）ポリエステルの溶融粘度（η1およびη2）：
メカニカルスペクトロメーター（レオメトリックス社製「ＲＭＳ−８００」）により、パラレルプレートを用いて、ポリエステルの２７０℃における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）(ポイズ）、およびポリエステルの２７０℃における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度(η2)（ポイズ）をそれぞれ動的に測定した（但し参考例７は共重合ポリエステルが非晶性であったため２１０℃で測定した）。
【００７１】
（５）ポリエステルプレポリマーおよびポリエステルのメルトフローレイト（ＭＦＲ）：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、ポリエステルプレポリマーまたはポリエステル（最終生成物）のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填して溶融した後、溶融したポリエステルプレポリマーまたはポリエステルに対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出されたポリエステルプレポリマーまたはポリエステルの流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレイト（ＭＦＲ）とした。
但し、シリンダーに充填した各ポリマーの溶融温度は、参考例１〜６および参考例８のポリエステルプレポリマーおよびポリエステルでは２７０℃、参考例７のポリエステルプレポリマーおよびポリエステルでは２１０℃（非晶性であったため）とした。
【００７２】
（６）ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）：
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００７３】
（７）ポリエステルの冷結晶化温度(Ｔcc)および冷結晶化熱量(△Ｈcc)：
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、Ｔｍ＋４０℃の温度に試料を５分間保持した後、降温速度５℃／分の条件で測定した。
【００７４】
（８）ポリエステルの末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）：
０．２ｇのポリエステルを２１５℃に加熱したベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、溶解液にクロロホルム１０ｍｌを加え、ベンジルアルコール性苛性ソーダを用いて滴定して末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）を求めた。
【００７５】
（９）多層フイルム製造時のフイルムの耐ネックイン性：
押出しラミネート装置を用いて、共重合ポリエステル（ポリエステル）を２７０℃で押し出し、それを１００ｍ／分の供給速度で走向している軟質アルミニウム箔（厚さ３０μｍ）上に流延、積層し、表面温度５０℃の冷却ロールで冷却して共重合ポリエステル層／金属層からなる２層フイルム（多層フイルム）をつくり、これを１００ｍ／分の速度でロール引き取って多層フイルムを製造し、この際に、ダイの直下での共重合ポリエステル溶融膜の幅（Ｗｄ）、ロールに巻き取られた多層フイルムにおける共重合ポリエステル層の幅（Ｗｆ）をそれぞれ測定し、その比率｛（Ｗｆ／Ｗｄ）×１００（％）｝によって耐ネックイン性を評価した。前記の比率が１００％に近いほどネックイン（幅の減少）が生じておらず、耐ネックイン性が良好であることを示す。
【００７６】
（１０）多層フイルム製造時の耐膜揺れ性：
上記（９）と同条件で、共重合ポリエステル層／金属層からなる２層フイルム（多層フイルム）を製造し、製膜開始より１０分経って製膜性が安定した段階で、１００ｍ／分の引き取り速度における、金属基材と積層する前の押出された共重合ポリエステル膜の膜揺れの回数を目視にて１０分間測定し、１分間当たりの膜揺れ回数（Ｍ）を求めた。Ｍが小さいほど膜揺れが抑制されており、耐膜揺れ性が良好であることを示す。
【００７７】
（１１）多層フイルム製造時の耐ネックイン性および耐膜揺れ性の総合評価：
上記（９）で得られた耐ネックイン性および上記（１０）で得られた耐膜揺れ性の結果から、下記の表１に示す評価基準にしたがって、多層フイルム製造時の耐ネックイン性および耐膜揺れ性の総合評価を行った。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（１２）多層フイルムにおける共重合ポリエステル層層の透明性（ヘイズ値）:上記（９）と同条件で得られた多層フイルムにおいて、共重合ポリエステル層を金属層から剥離させ、その共重合ポリエステル層に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（日本精密光学株式会社製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ型」）を用いて任意の１０箇所におけるヘイズ値を測定し、その平均値を採って多層フイルムにおける共重合ポリエステル層のヘイズ値とした。ヘイズ値が８を超えると、球晶生成による白化のため透明性が不良となる。ヘイズ値が５未満であることが透明性の点から好ましい。
【００８０】
（１３）多層フイルムの厚み斑：
上記（９）と同条件で得られた多層フイルムについて、押し出し方向と垂直の方向に５ｃｍ刻みで一直線上に１０点を採り、これらの厚さ測定した。
全点測定結果のうち、最大厚と最小厚の差（μｍ）を求めて、これを厚み斑とした。
【００８１】
（１４）多層フイルムの外観総合評価：
上記（１２）で得られた多層フイルムのヘイズ値および上記（１３）で得られた多層フイルムの厚み斑の値から、下記の表２に示す評価基準にしたがって多層フイルムの外観総合評価を行った。
【００８２】
【表２】
【００８３】
（１５）多層フイルムの面衝撃強度：
上記（９）と同条件で得られた多層フイルムについて、フイルムインパクトテスター（１インチ衝撃錘）（東洋精機株式会社製）を用いてその面衝撃強度を測定した。
【００８４】
（１６）深絞り成形品の透明性（ヘイズ値）：
上記（９）と同条件で得られた多層フイルムを１５０℃に加熱して、汎用の真空成形方式の深絞り成形機（型キャビティ＝開口部直径５０ｍｍ、底部直径５０ｍｍ、深さ７０ｍｍの有底円筒形）を使用して、厚み約２０μｍのカップを製造し、得られたカップの底部を切り取り、該底部から共重合ポリエステル層を剥離し、剥離した共重合ポリエステル層に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（日本精密光学株式会社製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ型」）を用いてヘイズ値（曇価）を測定した。
【００８５】
（１７）深絞り成形性の総合評価：
上記（１７）で得られたカップ底部のヘイズ値およびカップの品質から、下記の表３に示す評価基準にしたがって深絞り成形性の総合評価を行った。
【００８６】
【表３】
【００８７】
《参考例 １》［共重合ポリエステルの製造］
（１） テレフタル酸１００．００重量部、エチレングリコール４８．７３重量部、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン６．２５重量部および無水トリメリット酸０．１１６重量部からなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム０．０２０重量部、亜リン酸０．０１５重量部、酢酸コバルト０．０１５重量部およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド０．０１５重量部を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧２．５Ｋｇ／ｃｍ2）で２５０℃の温度に加熱して、エステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、１ｍｍＨｇの減圧下に、２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのプレポリマーを生成させ、これをノズルからストランド状に押出して切断し、円柱状チップ（直径約２．５ｍｍ、長さ約３．５ｍｍ）にした。このプレポリマーの２７０℃におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は２０ｇ／１０分であった。
（２） 次いで、上記（１）で得られた共重合ポリエステルのプレポリマーのチップを１５０℃で５時間予備乾燥した後、転動式真空固相重合装置を用いて、０．１ｍｍＨｇの減圧下に２００℃で固相重合を２５時間行って、高分子量化された共重合ポリエステルを得た。
【００８８】
（３） 上記（２）で得られた共重合ポリエステルの各構造単位の含有率を上記した方法で測定したところ、共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン単位、トリメリット酸単位、およびジエチレングリコール単位の含有率は下記の表５に示すとおりであった。
（４） また、上記（２）で得られた共重合ポリエステルの物性を上記した方法で測定したところ、下記の表５に示すように、極限粘度は０．９１ｄｌ／ｇ、２７０℃の温度におけるＭＦＲは４．１ｇ／１０分、ＨＴは１６００秒、２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度(η1)は８．５１×１０4ポイズ、剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）は９．８２×１０3ポイズであり、したがって（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値は−０．３１であった。
更に、上記（２）で得られた共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、冷結晶化度（Ｔcc）および冷結晶化熱量（△Ｈcc）を上記した方法で測定したところ、下記の表５に示すように、それぞれ７９℃、２２５℃、１３５℃および９Ｊ／ｇであった。
また、上記（２）で得られた共重合ポリエステルの末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）は１５μ当量／ｇであった。
【００８９】
《参考例２〜４》［共重合ポリエステルの製造］
テレフタル酸、エチレングリコール、２官能化合物および多官能化合物を下記の表５に示す割合で用いて、参考例１と同様にしてエステル化反応および溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプレポリマーチップを製造した後、下記の表５に示す温度および時間で固相重合を行って、共重合ポリエステルをそれぞれ製造した。
得られた共重合ポリエステルにおける各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの物性を実施例１と同様にして調べたところ下記の表５に示すとおりであった。
【００９０】
《参考例５〜８》［ポリエステルまたは共重合ポリエステルの製造］
テレフタル酸、エチレングリコール、２官能化合物および多官能化合物を下記の表６に示す割合で使用した以外は参考例１と同様にして、エステル化反応および溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプレポリマーチップを製造した後、下記の表６に示す温度および時間で固相重合を行って、ポリエステルまたは共重合ポリエステルをそれぞれ製造した。
但し、参考例７では共重合ポリエステルが非晶性となったので、得られたプレポリマーチップを固相重合することなく、そのまま多層フイルムの製造試験に供した。
得られたポリエステルまたは共重合ポリエステルにおける各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの物性を参考例１と同様にして調べたところ下記の表６に示すとおりであった。
【００９１】
《実施例 １》［多層フイルムおよびカップの製造］
汎用の押出しラミネート装置を使用して、１００ｍ／分の供給速度で走向している軟質アルミニウム箔（厚さ３０μｍ）上に、参考例１で得られた共重合ポリエステルを２７０℃で溶融押し出し、流延、積層し、表面温度５０℃の冷却ロールで冷却して共重合ポリエステル層／金属層からなる２層フイルムとし、これを１００ｍ／分の速度でロール引き取って２層フイルム（多層フイルム）を製造した。得られた多層フイルムは全体の厚さが約５０μｍ、共重合ポリエステル層の厚さが約２０μｍ、軟質アルミニウム層の厚さが約３０μｍであった。
この溶融押出しラミネート時の耐ネックイン性、耐膜揺れ性、およびそれらの総合評価を上記した方法で行った。
また、上記で得られた多層フイルムについて、共重合ポリエステル層の透明性（ヘイズ値）、並びに多層フイルムの厚み斑、外観総合評価および面衝撃強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表７に示すとおりであった。
さらに、上記で得られた多層フイルム用いて、上記した方法で深絞り成形を行ってカップを製造してその深絞り成形性を上記した方法で評価したところ、下記の表７に示すとおりであった。
【００９２】
《実施例２〜４》［多層フイルムおよびカップの製造］
共重合ポリエステルとして、参考例２〜４で得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして多層フイルムを製造し、各実施例における溶融押出しラミネート時の耐ネックイン性、耐膜揺れ性およびそれらの総合評価、それぞれの実施例で得られた多層フイルムにおける共重合ポリエステル層の透明性（ヘイズ値）、並びに多層フイルムの厚み斑、外観総合評価、面衝撃強度および深絞り成形性の測定または評価を実施例１と同様にして行ったところ、下記の表７に示すとおりであった。
【００９３】
《比較例１〜４》
参考例５〜８で製造したポリエステルまたは共重合ポリエステルを用いた以外は実施例１と同様にして多層フイルムを製造した。ただし、参考例７で得られた共重合ポリエステルは非晶性であったので、この共重合ポリエステルを用いた比較例３では２１０℃で溶融押出成形を行った。そして、各比較例における押出製膜時の耐ネックイン性、耐膜揺れ性およびそれらの総合評価、それぞれの比較例で得られた多層フイルムにおける共重合ポリエステル層の透明性（ヘイズ値）、並びに多層フイルムの厚み斑、外観総合評価、面衝撃強度および深絞り成形性の測定または評価を実施例１と同様にして行ったところ、下記の表７に示すとおりであった。
【００９４】
なお、下記の表５および表６では化合物を略号で示しているが、略号の内容は下記の表４に示すとおりである。
【００９５】
【表４】
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【００９８】
【表７】
【００９９】
上記の表７における実施例１〜４の結果から、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主としてなる共重合ポリエステルであって、しかも共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の２官能化合物単位（ａ）を２〜３０モル％の範囲で有し、多官能化合物単位（ｂ）を０．００５〜１モル％の範囲で有し、示差分析計で測定した１６０℃における半結晶化時間が１５００〜３５００秒の範囲にあり、しかも２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）が５×１０4〜２×１０5ポイズの範囲で且つ２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）が８×１０3〜２×１０4ポイズの範囲であり、（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値が上記の数式（Ｉ）を満足していて、上記の要件（ｉ）〜（ｖ）のすべてを満たし且つ他の極性基含有ポリマーを含有しない参考例１〜４の共重合ポリエステルよりなる層と、軟質アルミニウム箔層からなる多層フイルムは、該多層フイルムを製造するための溶融押出しラミネート時のネックインおよび膜揺れが抑制されて、共重合ポリエステル層の透明性に優れ、厚み斑が小さく、高品質であることがわかる。
しかも、実施例１〜４により得られた多層フイルムは面衝撃性および深絞り成形性にも優れていることがわかる。
【０１００】
それに対して、表７の比較例１の結果から、上記の要件（ｉ）、（ii）および（iv）を備えているが、多官能化合物単位（ｂ）を有していないため要件（iii）を満たしておらず、しかも溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）の値並びに（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）が上記の数式（Ｉ）の範囲から外れていて要件（ｖ）を満たしていない参考例５の共重合ポリエステルを用いて、軟質アルミニウム箔との多層フイルムを製造した場合は、溶融押出しラミネート時のネックインおよび膜揺れが大きくて、厚み斑の大きい低品質の多層フイルムとなり、またヘイズ値が大きくて共重合ポリエステル層の透明性に劣っており、しかもそれにより得られた多層フイルムは深絞り成形性の点においても劣っていることがわかる。
【０１０１】
また、表７の比較例２の結果から、上記の要件（ｉ）、（iii）および（ｖ）を満たしているが、テレフタル酸単位、アジピン酸単位およびエチレングリコール単位以外の２官能化合物単位（ａ）を有しておらず上記の要件（ii）を満たしておらず、しかも半結晶化時間が２００秒であって上記の要件（iv）をも満たしていない参考例６の共重合ポリエステルを用いて多層フイルムを製造している比較例２の場合は、溶融押出しラミネート時の結晶化が抑制されていないために、得られる多層フイルムではその共重合ポリエステル層のヘイズ値が２０であって透明性に劣ること、多層フイルムの面衝撃強度が小さくて耐衝撃性に劣っていることがわかる。そして、そのような低品質の比較例２の多層フイルムは深絞り成形性においても劣っていることがわかる。
【０１０２】
そして、表７の比較例３の結果から、上記の要件（ｉ）および（ii）を満たしているが、多官能化合物単位（ｂ）を有していないため上記の要件（iii）を満たしておらず、半結晶化時間が実質的に測定不能で上記の要件（iv）を満たしておらず、しかも溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）が本発明で規定する上記の範囲から外れていて上記の要件（ｖ）をも満たしていない参考例７の共重合ポリエステルを用いて多層フイルムを製造している比較例３による場合は、溶融押出しラミネート時の膜揺れが大きくて、得られる多層フイルムの厚み斑が大きいこと、しかもその多層フイルムは面衝撃強度が小さくて耐衝撃性に劣っていることがわかる。そして、そのような低品質の比較例３の多層フイルムを用いて深絞り成形のような二次加工を行っても、良好な二次加工品が得られないことがわかる。
【０１０３】
さらに、表７の比較例４の結果から、テレフタル酸単位、アジピン酸単位およびエチレングリコール単位以外の２官能化合物単位（ａ）と多官能化合物単位（ｂ）を有していないため上記の要件（ii）および（iii）を満たしておらず、しかも半結晶化時間が２１０秒であって上記の要件（iv）を満たしておらず、さらに溶融粘度（η2）が本発明で規定する範囲から外れ且つ（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値が上記の数式（Ｉ）から外れていて要件（ｖ）を満たしていない参考例４のポリエステルを用いて多層フイルムを製造している比較例４による場合は、溶融押出しラミネート時のネックインと膜揺れが著しくて、多層フイルムの厚み斑が大きいこと、しかもその多層フイルムの共重合ポリエステル層はヘイズ値が大きくて透明性に劣っていること、また多層フイルムの面衝撃強度が小さくて耐衝撃性にも劣っていることがわかる。そして、そのような低品質の比較例４の多層フイルムを用いて深絞り成形のような二次加工を行っても、良好な二次加工が得られないことがわかる。
【０１０４】
【発明の効果】
上記の要件（ｉ）〜（ｖ）を満たす共重合ポリエステルであって且つ他の極性基含有ポリマーを含有しない共重合ポリエステルからなる共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）を有する本発明の多層構造体は、共重合ポリエステル層（Ａ）の厚み斑、幅の縮小がなく、均一な厚みと所定の幅を有し、かつ共重合ポリエステル層（Ａ）は透明性に優れており、しかも耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、触感などの特性にも優れていて、極めて高い品質を有している。
そして、上記した優れた諸特性を有する本発明の多層構造体は、その特性を活かして絞り成形（特に深絞り成形）、曲げ加工、延伸加工、積層、ヒートシール加工、その他の二次加工や二次成形を円滑に行うことができ、それによって、各種缶類、各種パック類、各種カップ類、パウチ類、カバー類、キャップ類、チューブ類、積層体などの二次加工品や二次成形品にすることができ、それにより得られる二次加工品や二次成形品は、透明性、製品外観、寸法精度、耐衝撃性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性において優れている。
特に、各種容器（パウチ類、カップ類、缶類など）に用いたときに、容器の少なくとも内面側に共重合ポリエステル層（Ａ）を存在させて金属層（Ｂ）が直接露出しないようにすることによって、金属層（Ｂ）からの金属臭の内容物への移行、内容物による金属層（Ｂ）の腐食などが円滑に防止される。
そして、本発明の多層構造体を得るに当たって、上記の要件（ｉ）〜（ｖ）を満たす共重合ポリエステルであって且つ他の極性基含有ポリマーを含有しない共重合ポリエステルと金属基材を、必要に応じて接着剤と共に用いて、溶融押出しラミネートを行って多層構造体を製造する方法を採用すると、溶融押出しラミネート時のネックインや膜揺れを防止しながら、高い引き取り速度で、上記した優れた諸特性を備える多層構造体を、簡単に、生産性よく、低コストで得ることができ、それにより得られる多層構造体は厚み斑がなく、共重合ポリエステル層（Ａ）における幅寸法の縮小が極めて小さい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の共重合ポリエステルよりなる層と金属層を有する多層構造体、該多層構造体の製造方法、該多層構造体を用いて二次加工または二次成形を行う方法、およびそれにより得られる二次加工品または二次成形品に関する。より詳細には、本発明は、耐衝撃性、深絞り成形性、耐熱性、耐薬品性などの特性に優れる共重合ポリエステル層および金属層を有する多層構造体であって、しかも多層構造体を構成している共重合ポリエステル層の透明性に優れ、該共重合ポリエステル層の厚さが均一で且つ幅の減少のない共重合ポリエステル層および金属層を有する多層構造体、並びにその製造方法に関する。本発明の多層構造体は、薄物および厚物のいずれであってもよく、いずれの場合も多層構造体を構成する共重合ポリエステル層および金属層の特性を活かして、さらには上記した優れた特性を活かして、二次加工や二次成形を施さずに、または二次加工や二次成形を行って、各種の成形品、加工品、製品の製造に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
金属製の缶やカップなどでは、腐食防止、内容物への金属臭の付着防止などの目的で、塗料を用いてその内面および／または外面を塗装することが従来から広く行われている。しかし、塗料の使用は、塗料中に含まれる有機溶媒による作業環境の悪化や環境汚染などの問題があり、そのため有機溶剤の使用に伴う前記した問題を回避する目的で、塗料を用いる代わりに、熱可塑性のプラスチックフイルムやシートを金属の表面や裏面に積層する方法が採用されている。
また、金属は、耐熱性、ガスバリヤー性などに優れ、金属特有の美麗な光沢を有し、各種の曲げ加工や絞り加工などを容易に行うことができ、一方熱可塑性プラスチックは、ヒートシール性、防食性、耐湿性、透明性、着色性などに優れ、また加熱下に成形加工が容易に行えることから、金属と熱可塑性プラスチックの両方の特性を有効に活用する目的で、金属箔、金属シート、金属板などの金属基材に熱可塑性プラスチックフイルムやシートを積層した各種の多層構造体（積層体）が製造され、包装材料やその他の分野で広く用いられるようになっている。金属基材に熱可塑性プラスチックを積層してなる前記多層構造体は、ヒートシール加工を行って袋状にして各種のパウチ類を製造したり、絞り加工や曲げ加工などを行って各種のカップ類や缶類を製造するなどの用途に用いられている。
【０００３】
金属層と熱可塑性プラスチック層を有する多層構造体では、その用途などに応じて、種々の熱可塑性プラスチックの使用が既に実用化されたり、提案されている。そのうちでも、ポリエチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル樹脂は、透明性、力学的特性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐熱性などに優れ、しかも残留モノマーや有害添加剤の心配が少なくて衛生性、安全性にも優れていることから、金属との多層構造体の製造に有効な熱可塑性プラスチック材料の一つとして重視されている。
【０００４】
金属層とポリエステル樹脂層を有する多層構造体の製造法としては、金属箔、金属シート、金属板などの金属基材にポリエステル樹脂を溶融押出ししてラミネートする方法、溶融押出しやその他の方法によって予め製造したおいたポリエステル樹脂フイルムまたはシートを前記した金属基材にヒートシールまたは接着剤を用いて積層する方法などが挙げられる。それにより得られる金属層とポリエステル樹脂層を有する多層構造体は、絞り加工（特に深絞り加工）、ヒートシール、他の材料との積層などの二次成形や二次加工を経て、各種缶類、各種パック類、各種カップ類、各種キャップ類、チューブ、カバー、その他の積層体などに有効に使用される。
そして、前記した多層構造体の製造法のうちでも、前者の溶融押出しラミネート法は、ポリエステル樹脂の溶融押出しと同時に多層構造体を製造することができて、製造工程が簡便であり、生産性が高く、製造コストが安くすむなどの点から極めて有効な方法である。
【０００５】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートなどの従来汎用のポリエステル樹脂は、溶融粘度が小さく、且つ結晶化速度が大きいために、金属基材に溶融押出しラミネートして多層構造体を製造する際や、ポリエステル樹脂フイルムやシートを溶融押出しによって予め製造しておく際に、種々の問題を生じ易い。
すなわち、ポリエステル樹脂の溶融粘度が小さいことにより、金属基材にポリエステル樹脂を溶融押出しラミネートして多層構造体を製造する場合に、または金属基材に積層するためのポリエステル樹脂フイルムを予め溶融押出して製造する場合に、ダイより押出された溶融状態にある膜状物の垂れ下りを生じたり、ロールなどによって引き取る際にネックインや引き取り時の膜揺れ現象などを生ずる。ネックインや膜揺れ現象は、溶融押出しラミネートにより得られる多層構造体におけるポリエステル樹脂層や、金属基材と積層するために製造したポリエステル樹脂フイルムに、厚み斑、幅の減少、穴あき、切断などのトラブルを生ずる主たる要因となる。また、膜揺れ現象を防止するためには引き取り速度を低減させる必要があり、それによって多層構造体の生産性の低下、金属基材に積層するためのポリエステル樹脂フイルムの生産性の低下をもたらし、しかも厚膜化の原因ともなる。
【０００６】
また、ポリエステル樹脂の結晶化速度が大きいと、金属基材にポリエステル樹脂を溶融押出しラミネートして多層構造体を製造する場合に、または金属基材に積層するためのポリエステル樹脂フイルムを予め溶融押出して製造する場合に、ダイより押し出された溶融状態の膜状物に球晶が短時に生じ、ポリエステル樹脂押出物の白化を引き起こし、透明性が失われる。そして、溶融押出しラミネートにより得られた多層構造体におけるポリエステル樹脂層または単層品として押出されたポリエステルフイルムに見かけ上白化が生じていない場合であっても、そのようなポリエステル樹脂の層を有する金属積層体を、加熱下に深絞り成形、曲げ加工、延伸加工などして二次成形や二次加工を行うと、多層構造体のポリエステル樹脂層中に生成している球晶に起因する白化を起こし易いという問題がある。また、結晶化速度の大きいポリエチレンテレフタレートなどのような汎用のポリエステル樹脂を用いた従来の多層構造体は、脆弱で耐衝撃性に劣っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂と金属層を有する多層構造体であって、そのポリエステル樹脂層の厚さが均一で厚み斑がなく、該ポリエステル樹脂層が所定の幅を有していて幅の減少がなく、穴あき、球晶の生成がなくて、透明性、耐衝撃性に優れ、しかも触感などの特性にも優れる、ポリエステル樹脂層と金属層を有する多層構造体を提供することである。
そして、本発明の目的は、二次成形性や二次加工性、耐熱性、耐薬品性などに優れていて、加熱下に絞り加工、曲げ加工、延伸加工、積層などのような二次加工や二次成形を行っても、白化が生じず、透明性、耐衝撃性、耐熱性、触感などの特性に優れる二次加工品を、良好な寸法精度で円滑に製造することのできる、ポリエステル樹脂層と金属層を有する多層構造体を提供することである。
【０００８】
さらに、本発明の目的は、溶融押出しラミネート法によってポリエステル樹脂層と金属層を有する多層構造体を製造する際に、ネックイン、膜揺れ現象、膜切れなどのトラブルの発生を防止しながら、目的とする、均一な厚さや所定の幅寸法を有し、しかも上記した諸特性に優れる高品質の多層構造体を、大きな引き取り速度で、生産性よく製造できる方法を提供することである。
そして、本発明の目的は、上記した良好な諸特性を備えるポリエステル樹脂層と金属層を有する多層構造体を用いて二次加工または二次成形を行って、二次加工品や二次成形品を製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが検討を重ねた結果、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポリエステルであって、該共重合ポリエステル中に、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の２官能化合物単位を特定の割合で有し、３官能以上の多官能化合物からなる多官能化合物単位を特定の割合で有し、しかも特定の結晶化速度と特定の溶融粘度を有する共重合ポリエステルと、金属基材を用いて多層構造体を製造すると、厚さが均一で、所定の幅を有し、球晶の生成がなくて透明性や耐衝撃性に優れ、耐熱性が良好な高品質の多層構造体が得られることを見出した。さらに、本発明者らは、前記した多層構造体の製造に当たって特に溶融押出しラミネート法を採用すると、溶融押出しラミネート時に押出された共重合ポリエステルにネックインや膜揺れ現象などを生ずることなく、大きな引き取り速度で、極めて高い生産性で、均一な厚さおよび所定の幅を有する目的とする多層構造体が得られることを見出した。そして、本発明者らは、そのような多層構造体を用いて、加熱下に深絞り成形、曲げ加工、延伸加工、積層などのような二次加工や二次成形を行うと、白化が生じず、共重合ポリエステル層の透明性に優れ、寸法精度、耐衝撃性、耐熱性に優れる二次加工品や二次成形品を極めて円滑に製造できることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、共重合ポリエステル層（Ａ）を少なくとも１層および金属層（Ｂ）を少なくとも１層有する多層構造体であって、共重合ポリエステル層（Ａ）が、下記の要件（ｉ）〜（ｖ）；
（ｉ） テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポリエステルである；
（ii） アジピン酸単位を持たず、テレフタル酸単位およびアジピン酸単位以外のジカルボン酸単位、エチレングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官能化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合で有する；
（iii） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合で有する；
（iv） １６０℃における半結晶化時間が１５００〜３５００秒の範囲である；並びに、
（ｖ） ２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）が５×１０4〜２×１０5ポイズであり、２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）が８×１０3〜２×１０4ポイズであり、且つ溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）が下記の数式（Ｉ）を満足する；
【００１１】
【数３】
−０．７≦（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）≦−０．２ （Ｉ）
を満たす共重合ポリエステルであって且つ他の極性基含有ポリマーを含有しない共重合ポリエステルからなる層であることを特徴とする多層構造体である。
【００１２】
そして、本発明は、下記の要件（ｉ）〜（ｖ）；
（ｉ） テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポリエステルである；
（ii） アジピン酸単位を持たず、テレフタル酸単位およびアジピン酸単位以外のジカルボン酸単位、エチレングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官能化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合で有する；
（iii） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合で有する；
（iv） １６０℃における半結晶化時間が１５００〜３５００秒の範囲である；並びに、
（ｖ） ２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）が５×１０4〜２×１０5ポイズであり、２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）が８×１０3〜２×１０4ポイズであり、且つ溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）が下記の数式（Ｉ）を満足する；
【００１３】
【数４】
−０．７≦（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）≦−０．２ （Ｉ）
を満たす共重合ポリエステルであって且つ他の極性基含有ポリマーを含有しない共重合ポリエステルを、金属基材に、接着剤を用いずに又は用いて、溶融押出しラミネートして、上記の共重合ポリエステルよりなる共重合ポリエステル層（Ａ）を少なくとも１層および金属層（Ｂ）を少なくとも１層有し、接着剤層（Ｃ）を有しないか又は少なくとも１層有する多層構造体を製造する方法である。
【００１４】
さらに、本発明は、上記した多層構造体を用いて二次加工または二次成形を行う方法、該二次加工または二次成形により得られる二次加工品または二次成形品を包含する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の多層構造体に用いる共重合ポリエステルは、上記したように、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位から主としてなる共重合ポリエステルから形成されていることが必要である［上記の要件（ｉ）］。
【００１６】
本発明に用いる共重合ポリエステルでは、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、共重合ポリエステルを構成する全構造単位の合計モル数に対して、約７０〜９８モル％であるのが好ましく、約９０〜９８モル％であるのがより好ましい。共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が７０モル％未満であると共重合ポリエステルが非晶性になるため固相重合による高重合度化が困難になり、一方９８モル％を超えると共重合ポリエステルの結晶が融解し難くなって溶融成形物中に未溶融のブツが多発し易くなる。
【００１７】
そして、本発明で用いる共重合ポリエステルは、アジピン酸単位を持たず、テレフタル酸単位およびアジピン酸単位以外のジカルボン酸単位、エチレングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官能化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合［２種以上の２官能化合物単位（ａ）を有する場合はその合計割合］で有することが必要である［上記の要件（ii）］。
２官能化合物単位（ａ）の割合が２モル％未満であると、共重合ポリエステルの結晶化速度が速くなり過ぎて、溶融押出しラミネート時や溶融押出成形時に球晶の生成に伴う白化が生じて透明性が失われ、外観が不良となる。一方、２官能化合物単位（ａ）の割合が３０モル％を超えると、共重合ポリエステルの結晶性および融点が低くなり過ぎて、固相重合が行えなくなったり、または固相重合が行える場合であってもその固相重合速度が極端に遅くなって重合度が充分に増加しなくなる。その結果、そのような共重合ポリエステルを用いて得られる多層構造体ではその機械的強度が劣ったものとなる。
【００１８】
共重合ポリエステル自体の重合時の生産性を高くすることができ、しかも共重合ポリエステルの溶融粘度が溶融押出しラミネートや溶融押出成形に適したものになって多層構造体や積層する前の押出成形物をより円滑に製造することができ、その上白化がなくて透明性に一層優れ、さらに耐衝撃性などの機械的強度にも一層優れる多層構造体を得ることができるなどの点から、共重合ポリエステルにおける２官能化合物単位（ａ）の割合が、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、２〜１０モル％の範囲であるのが特に好ましい。
【００１９】
共重合ポリエステルにおける２官能化合物単位（ａ）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；デカリンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオール；トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール；グリコール酸、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロキシプロピオン酸、アシアチン酸、キノバ酸、ヒドロキシ安息香酸、マンデル酸、アトロラクチン酸などのヒドロキシカルボン酸；ε−カプロラクトンなどの脂肪族ラクトン；それらのエステル形成性誘導体などの２官能化合物から誘導される構造単位などを挙げることができる。
【００２０】
そして、共重合ポリエステルを構成する２官能化合物単位（ａ）としては、得られる多層構造体の力学的特性、衛生性、耐熱性、製造コストなどの点から、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物から誘導される構造単位および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導される構造単位であるのが特に好ましい。
【００２１】
ところで、本発明に用いる共重合ポリエステルの製造中にエチレングリコール成分の２量化物であるジエチレングリコールが少量副生して生成する共重合ポリエステル中にジエチレングリコール単位が少量含まれてくるが、共重合ポリエステル中におけるジエチレングリコール単位の割合が増加すると、共重合ポリエステルのガラス転移温度が低下して、耐熱性の低下や着色などの問題を生じ、該共重合ポリエステルから得られるポリエステルフイルムの耐熱性、強度、色調が不良になるので、共重合ポリエステル中におけるジエチレングリコール単位の割合を極力低減させておくのがよい。前記した理由から、共重合ポリエステル中におけるジエチレングリコール単位の割合を共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて１．５モル％未満にしておくのが好ましく、１．４モル％以下にしておくのがより好ましく、１．３モル％以下にしておくのが更に好ましい。
【００２２】
さらに、本発明に用いる共重合ポリエステルでは、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合［２種以上の多官能化合物単位（ｂ）を有する場合はその合計割合］で有していることが必要である［上記の要件（iii）］。
【００２３】
共重合ポリエステルにおける多官能化合物単位（ｂ）の割合が、上記した０．００５〜１モル％の範囲から外れて、０．００５モル％未満であると、溶融粘度が充分に高くならず、適正な溶融粘性、すなわち非ニュートン性が生じず、溶融押出しラミネートによって多層構造体をそのまま直接製造する場合、または溶融押出成形によって積層用のポリエステルフイルムを予め製造する場合に、成形性が不良となる。特に、溶融押出しラミネート時や溶融押出成形時に、押出された溶融状態にある膜状物のネックインや膜揺れが激しくなって、押出成形物の厚み斑、幅の縮小などを生じ、厚さや幅などの点で寸法精度に優れる多層構造体や、ポリエステルフイルムなどを製造できなくなる。この傾向は、押出物の引き取り速度が１００ｍ／分を上回るような高速製膜条件下において特に顕著となる。しかも、多官能化合物単位（ｂ）の割合が０．００５モル％未満であると、共重合ポリエステルを製造する際の固相重合速度が遅くなって共重合ポリエステルの生産性が低下する。
【００２４】
一方、共重合ポリエステルにおいて、多官能化合物単位（ｂ）の割合が１モル％を超えると、共重合ポリエステル中における架橋構造が多くなり過ぎて、過架橋構造に由来するゲルが生ずるため、多層構造体やポリエステルフイルム、二次加工品などを製造した場合にブツの発生、白化などのトラブルを生じて、透明性、外観、触感などが損なわれる。そして、ゲルを生じないように共重合ポリエステルの重合度を低下させると分子間の絡み合いが低下して、充分な機械的強度が得られなくなる。
【００２５】
溶融粘度が充分に高くなって溶融押出しラミネートや溶融押出成形を一層良好に行うことができ、押出物の白化の防止や寸法安定性の向上、機械的強度の向上、共重合ポリエステル自体の生産性の向上などを一層円滑に行える点から、多官能化合物単位（ｂ）の割合が、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、０．０１〜０．５モル％の範囲であるのが特に好ましい。
【００２６】
多官能化合物単位（ｂ）としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびそれらのエステル形成性基から選ばれる１種または２種以上の基を３個以上有する多官能化合物から誘導される構造単位であれば特に制限されず、多官能化合物単位（ｂ）を誘導するための多官能化合物は、カルボキシル基のみを３個以上有する多官能化合物であっても、ヒドロキシル基のみを３個以上有する多官能化合物であっても、またはカルボキシル基とヒドロキシル基を合計で３個以上有する多官能化合物であってもよい。
【００２７】
多官能化合物単位（ｂ）の好ましい例としては、トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカルボン酸；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−［３−（２−ヒドロキシエチル）−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンなどの芳香族ポリアルコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの脂肪族ポリアルコール；１，３，５−シクロヘキサントリオールなどの脂環式ポリアルコール；４−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、２，４−ジヒドロキシフェニル酢酸などの芳香族ポリヒドロキシカルボン酸；酒石酸、リンゴ酸などの脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体から誘導される多官能化合物単位を挙げることができる。
本発明に用いる共重合ポリエステルは、多官能化合物単位（ｂ）として、上記した多官能化合物単位の１種のみを有していてもまたは２種以上を有していてもよい。
【００２８】
上記したうちでも、本発明に用いる共重合ポリエステルは、多官能化合物単位（ｂ）としてトリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸などから誘導される構造単位の１種または２種以上を有しているのが、共重合ポリエステルの製造の容易性および製造コストの点から好ましい。さらに、ゲル化が抑制される点からトリメリット酸および／またはトリメシン酸から誘導される構造単位が特に好ましい。
【００２９】
そして、本発明に用いる共重合ポリエステルは、１６０℃における半結晶化時間が１５００〜３５００秒の範囲であることが必要である[上記の要件（iv）]。半結晶化時間が１５００秒未満であると、溶融押出しラミネート時や溶融押出成形時に、押出されたポリエステル溶融物の固化速度が大きくなり過ぎて、球晶の発生に伴う不透明化を起こし、得られる多層構造体やポリエステルフイルムの透明性が損なわれる。しかも多層構造体を用いて深絞り、曲げ加工、その他の二次加工や二次成形を加熱下に行う際に、やはり球晶が発生して、得られる二次加工品や二次成形品におけるポリエステル層の不透明化を生ずる。
一方、半結晶化時間が３５００秒を超えると、共重合ポリエステルの結晶性および融点が低くなり過ぎて、固相重合が行えなくなったり、または固相重合が行える場合であってもその固相重合速度が極端に遅くなって重合度が充分に増加せず、その結果得られる多層構造体の機械的強度が劣ったものとなる。なお、ここでいう「１６０℃における半結晶化時間」とは、溶融状態から１６０℃の温度まで急冷して１６０℃に保持したポリエステル試料の等温結晶化発熱量が、総発熱量の半分になるのに要する時間をいい、等温結晶化発熱量は示差熱量分析計（ＤＳＣ）によって測定した値をいう。その詳細は下記の実施例の項に記載するとおりである。
【００３０】
さらに、本発明に用いる共重合ポリエステルは、２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）が５×１０4〜２×１０5ポイズであり、２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）が８×１０3〜２×１０4ポイズであり、且つ溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）が下記の数式（Ｉ）；;
【００３１】
【数５】
−０．７≦（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）≦−０．２ （Ｉ）
を満足することが必要である［上記の要件（ｖ）］。
【００３２】
共重合ポリエステルの２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）が５×１０4ポイズよりも低いと、溶融押出しラミネートや溶融押出しなどによる押出し製膜時にネックインや膜揺れが著しくなり、得られる多層構造体や積層前のポリエステルフイルムの厚み斑や幅の縮小が大きくなって、均質で目的寸法どおりの多層構造体を得ることができなくなる。また、該溶融粘度（η1）が２×１０5ポイズよりも高いと、特に１００ｍ／分を超えるような高速引き取り条件下で溶融押出しラミネートや溶融押出成形を行う場合に、膜切れが起こり易くなり、高速製膜性が顕著に損なわれ、しかもダイスウエルが起こり易くなって薄肉の多層構造体や積層前のポリエステルフイルムを得るのが困難になる。
【００３３】
また、共重合ポリエステルの２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）が８×１０3ポイズよりも低いと、溶融押出しラミネートや溶融押出などによる押出し製膜時にネックインや膜揺れが著しくなって、得られる多層構造体や積層する前のポリエステルフイルムの厚み斑や幅の縮小が大きくなる。一方、該溶融粘度（η2）が２×１０4ポイズよりも高いと、押出機に加わるトルクが高くなり過ぎたり、押出し斑やウエルトラインが発生し易くなる。
【００３４】
さらに、共重合ポリエステルの(１／３)ｌｏｇ10(η2／η1)の値が、上記の数式（Ｉ）の範囲から外れて、−０．７未満であると、溶融押出しラミネートや溶融押出などによる押出し製膜時に膜切れを生じ易くなって高速製膜性が損なわれる。一方、共重合ポリエステルの（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値が−０．２を超えると、溶融押出しラミネートや溶融押出による押出し製膜時にネックインや膜揺れが起こって、得られる多層構造体や積層前のポリエステルフイルムに厚み斑や幅の縮小などを生ずる。（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値が−０．５〜−０．２５の範囲であるのがより好ましい。
なお、上記の数式（Ｉ）における（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値は、溶融粘度を縦軸とし、剪断速度を横軸とする両自然対数グラフにおける溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）の２点を結ぶ直線の傾きとして求められる。
また、本明細書でいう溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）の値は、下記の実施例の項に記載した方法で測定したときの値を言う。
そして、本発明の多層構造体における共重合ポリエステル層（Ａ）を構成する上記の要件（ｉ）〜（ｖ）を満たす共重合ポリエステルは、他の極性基含有ポリマー、すなわち該共重合ポリエステル以外の極性基含有ポリマーを含有しないことが必要である。
【００３５】
上記の説明から充分に明らかなように、要するに、本発明の多層構造体に用いる共重合ポリエステルは、上記した要件（ｉ）〜（ｖ）のすべてを同時に満足する共重合ポリエステルであることが必要であり、共重合ポリエステルにおいて要件（ｉ）〜（ｖ）のいずれが欠けても目的とする多層構造体を円滑に得ることができない。
【００３６】
本発明に用いる共重合ポリエステルの極限粘度は、溶融成形法の種類などに応じて変わり得るが、溶融押出を伴う溶融成形、特に溶融押出しラミネートに用いる場合は、０．７５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲内であるのが好ましく、０．８〜１．１ｄｌ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
特に、溶融押出しラミネートを行う場合に、共重合ポリエステルの極限粘度が０．７５ｄｌ／ｇ未満であると、溶融押出しラミネート時にネックインや膜揺れが大きくなって成形不良となり易く、しかも得られる多層構造体の機械的強度が低くなり易い。
一方、溶融押出を伴う溶融成形、特に溶融押出しラミネートに用いる場合に、共重合ポリエステルの極限粘度が１．３ｄｌ／ｇを超えると、溶融粘度が高くなり過ぎて、１００ｍ／分を超えるような高速製膜速度条件では、押出された共重合ポリエステルの溶融状物が高速引取りに耐えられず、切断してしまうという問題を生じ易い。しかも、溶融押出時に溶融押出物に厚み斑が生じ易くなり、得られる多層構造体の外観が不良となり易く、その上溶融押出成形時にトルクが高くなり過ぎるため押出量が不均一になり易いなどの成形上の問題を生じ易い。更に、共重合ポリエステルの極限粘度が１．３ｄｌ／ｇを超えると溶融粘度が高くなり過ぎて、所定量の共重合ポリエステルを押出すのに要する時間が長くなって生産性が低下し易い。
【００３７】
また、本発明に用いる共重合ポリエステルは、溶融押出しやその他の溶融成形物の収縮の防止などの点から、そのガラス転移温度が６０℃以上であるのが好ましく、７０℃以上であるのがより好ましい。共重合ポリエステルのガラス転移点が６０℃未満であると、多層構造体やそれから得られる二次成形品や二次加工品に、残存応力の緩和に伴う収縮を生じて外観を損なうことがある。
【００３８】
また、本発明に用いる共重合ポリエステルは、ポリエステルの溶融安定性、着色防止の点から、そのカルボキシル基濃度が３０μ当量／ｇ以下であるのが好ましく、２０μ当量／ｇ以下であるのがより好ましい。共重合ポリエステルのカルボキシル基濃度が３０μ当量／ｇを超えると、多層構造体、それから得られる二次加工品や二次成形品における着色、分子量低下に伴う強度の低下が生じ易い。
【００３９】
更に、本発明に用いる共重合ポリエステルは、溶融押出しラミネート時や溶融押出成形時などにおける製膜性、得られる押出物の均一性、生産性などの点から、２７０℃の温度におけるメルトフローレイト（以下「ＭＦＲ」と略記することがある）が、２.０〜７.５ｇ／１０分の範囲内であるのが好ましく、３.０〜６.０ｇ／１０分の範囲内であるのがより好ましい。
【００４０】
また、本発明に用いる共重合ポリエステルは、冷結晶化温度が１５０℃以下であり、且つ冷結晶化における結晶化熱量が２０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。共重合ポリエステルの冷結晶化温度が１５０℃よりも高い場合、または冷結晶化における結晶化熱量が２０Ｊ／ｇを超える場合は、いずれも球晶の成長速度が速くなって、得られる多層構造体における共重合ポリエステル層、積層前のポリエステルフイルムなどに白化を生じて透明性が劣ったものになり易い。また、溶融押出しを行う場合は、押出されたフイルムの固化が早期に生じて成形性が不良になり易い。溶融成形時に球晶の生成速度を充分に遅延させて、共重合ポリエステル層の透明性に優れる多層構造体、透明性に優れる積層前のポリエステルフイルムなどを良好な成形性で得るためには、共重合ポリエステルの冷結晶化温度が１４０℃以下であり、且つ冷結晶化における結晶化熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるのが一層好ましい。
なお、ここでいう冷結晶化温度および冷結晶化における結晶化熱量は示差熱分析法（ＤＳＣ）によって測定したときの値をいい、その詳細は下記の実施例の項に記載するとおりである。
【００４１】
本発明に用いる共重合ポリエステルは、
１）（１）テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体；および
（２）エチレングリコールから主としてなり；
（３）２官能化合物単位（ａ）を共重合ポリエステル中に導入するためのテレフタル酸およびエチレングリコール以外の２官能化合物の少なくとも１種；及び
（４）多官能化合物単位（ｂ）を共重合ポリエステル中に導入するための上記したカルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種；
からなる反応原料であって、且つ
▲１▼ 該反応原料におけるテレフタル酸およびエチレングリコール以外の２官能化合物の含有量が、それから誘導される２官能化合物単位（ａ）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて２〜３０モル％の範囲になるような量であり；そして、
▲２▼ 該反応原料における前記の多官能化合物の含有量が、該多官能化合物から誘導される多官能化合物単位（ｂ）の割合が共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて０．００５〜１モル％になるような量である；
反応原料を、エステル化反応またはエステル交換反応させた後、それを溶融重縮合させてポリエステルプレポリマーを形成し；次いで
２）前記の工程１）で得られるポリエステルプレポリマーを固相重合させる;
ことにより、短時間で生産性よく製造することができる。
【００４２】
そして、上記の共重合ポリエステルの製造方法では、テレフタル酸およびエチレングリコール以外の２官能化合物として、共重合ポリエステル中に２官能化合物単位（ａ）を導入するための２官能化合物として上記で例示した化合物を使用すればよく、また多官能化合物として、多官能化合物単位（ｂ）を導入するための多官能化合物化合物として上記で例示した化合物を使用すればよい。
【００４３】
共重合ポリエステルの製造に当たっては、（全ジオール成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比が１．１：１〜１．５：１になるようにし、且つ（多官能化合物成分）：（全ジカルボン酸成分）のモル比が０．０００１：１〜０．０１：１になるようにして反応成分を混合し、エステル化反応またはエステル交換反応を行うのが好ましい。
【００４４】
上記のエステル化反応またはエステル交換反応は、通常、常圧下または絶対圧で約３ｋｇ／ｃｍ2以下の加圧下に、２３０〜３００℃の温度で、生成する水またはアルコールを留去させながら行うとよい。そして、それに続いて、必要に応じて重縮合触媒、着色防止剤などの添加剤を添加した後、通常、５ｍｍＨｇ以下の減圧下に、２００〜３００℃の温度で、所望の粘度のポリエステルプレポリマーが得られるまで溶融重縮合を行ってポリエステルプレポリマーを形成させる。その場合に、ポリエステルプレポリマーの取り扱い性などの点から、ポリエステルプレポリマーの極限粘度は０．４０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、またそのＭＦＲは１５．０ｇ／１０分以上であるのが好ましい。
【００４５】
上記した溶融重縮合反応において重縮合触媒を使用する場合は、ポリエステルの製造に通常用いられているものを使用することができ、例えば、酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチタン化合物；ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテートなどの錫化合物などを挙げることができ、これらの触媒化合物は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。重縮合触媒を用いる場合は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００２〜０．８重量％の範囲内の量であるのが好ましい。
【００４６】
また、着色防止剤を使用する場合は、例えば、亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェートなどのリン化合物を用いることができ、これらのリン化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。これらのリン化合物からなる着色防止剤を使用する場合は、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％の範囲内であるのが好ましい。
【００４７】
また、共重合ポリエステルの熱分解による着色を抑制するために、ジカルボン酸成分の重量に基づいて０．００１〜０．５重量％、より好ましくは０．０５〜０.３重量％のコバルト化合物、例えば酢酸コバルトなどを添加するのがよい。
【００４８】
更に、上記したように、共重合ポリエステル中にジエチレングリコール単位が多く含まれると共重合ポリエステルのガラス転移温度が低下し、それに伴って耐熱性の低下や着色などが起こり、得られる多層構造体の耐熱性、強度、色調などが不良なものとなるが、上記したエステル化反応、エステル交換反応および／または溶融重縮合反応を、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどの有機アミンなどからなるジエチレングリコールの副生抑制剤の存在下に行うと、共重合ポリエステル中におけるジエチレングリコール単位の割合を低減させることができるので好ましい。
【００４９】
次いで、上記した溶融重縮合反応により得られたポリエステルプレポリマーをダイス状、円柱状などの任意の形状のチップやペレットとし、それを通常１９０℃以下の温度で予備乾燥した後、その極限粘度、ＭＦＲなどが所望の値になるまで固相重合を行って、目的とする共重合ポリエステルを形成させる。固相重合は真空下、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行うのが好ましい。また、ポリエステルプレポリマーのチップやペレット同士が膠着しないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法でチップやペレットを流動させながら固相重合を行うのが好ましい。固相重合は通常１８０〜２４０℃の範囲内の温度で行うのが好ましく、１９０〜２３０℃の範囲内の温度で行うのがより好ましい。更に、固相重合の温度は、チップやペレット間の膠着を防止する観点から、前記した範囲内の温度であって、しかも製造を目的としている共重合ポリエステル（最終的に得られる共重合ポリエステル）の融点より１５℃以上低い温度、好ましくは２０℃以上低い温度とするとよい。また、固相重合の重合時間は通常約５〜４０時間の範囲とするのが生産性などの点から好ましい。
そして、上記した一連の工程を行うことによって、本発明に用いる共重合ポリエステルを短時間に生産性よく製造することができる。
【００５０】
また、必要に応じて、本発明に用いる共重合ポリエステルには、他の熱可塑性樹脂（但し極性基を含有する他の熱可塑性樹脂を除く）、ポリエステル系樹脂に対して従来から使用されている各種の添加剤、例えば染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、潤滑剤、可塑剤、無機充填剤などを含有していてもよい。
【００５１】
さらに、本発明の多層構造体は、上記した共重合ポリエステルよりなる共重合ポリエステル層（Ａ）とともに、金属層（Ｂ）を有している。
金属層（Ｂ）を構成する金属の種類は特に制限されず、多層構造体の用途などに応じて選択することができ、例えば、アルミニウム、鉄、錫、銅、亜鉛、銀、金、白金、各種金属の合金、前記した金属のメッキ物等を挙げることができる。
金属層（Ｂ）を構成する金属基材の形態も制限されず、例えば、箔、シート、板、線、管、棒、ブロックなどのいずれの形態であってもよく、多層構造体の用途などに応じて選択することができる。
そのうちでも、本発明の多層構造体においては、金属層（Ｂ）を構成する金属基材は、金属箔、金属シートまたは金属板であることが好ましく、その場合の厚さは０．００７〜３．５ｍｍ程度であることが好ましい。
【００５２】
限定されるものではないが、本発明の多層構造体に好ましく用いられる金属基材の具体例としては、硬質アルミニウム箔、軟質アルミニウム箔、錫箔、銅箔、ブリキ箔、鋼箔などの金属箔、スチール板、ブリキ板、ＴＦＳ（ティンフリースチール）板、アルミ板、銅板などの金属板を挙げることができる。そして、前記したような金属箔の場合は厚さが０．００７〜０．１ｍｍ程度の金属箔が好ましく用いられ、また金属板の場合は厚さが０．５〜３．５ｍｍ程度の金属板が好ましく用いられる。
【００５３】
本発明の多層構造体は、上記した共重合ポリエステルよりなる共重合ポリエステル層（Ａ）を少なくとも１層および金属層（Ｂ）の少なくとも１層有する多層構造体であればいずれでもよい。何ら限定されるものではないが、本発明の多層構造体の例としては、共重合ポリエステル層（Ａ）１層と金属層（Ｂ）１層からなる多層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）２層と金属層（Ｂ）１層からなる多層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）２層と金属層（Ｂ）２層からなる多層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）３層と金属層（Ｂ）２層からなる多層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）３層と金属層（Ｂ）３層からなる多層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）４層と金属層（Ｂ）３層からなる多層構造体などを挙げることができる。
【００５４】
そのうちでも、本発明の多層構造体においては、金属層（Ｂ）の片側または両側に共重合ポリエステル層（Ａ）が存在する層構造を有することが好ましく、金属層（Ｂ）の両側に共重合ポリエステルが存在していることがより好ましく、要するに、金属層（Ｂ）の少なくとも一方の面が多層構造体の表面に露出しない構造となっていることが好ましい。
そのような多層構造体の例としては、共重合ポリエステル層（Ａ）／金属層（Ｂ）からなる２層構造体、共重合ポリエステル層（Ａ）／金属層（Ｂ）／共重合ポリエステル層（Ａ）からなる３層構造体；共重合ポリエステル層（Ａ）／金属層（Ｂ）／共重合ポリエステル層（Ａ）／金属層（Ｂ）／共重合ポリエステル層（Ａ）からなる５層構造体などを挙げることができる。そして、そのような層構成にすることによって、本発明の多層構造体を、例えば、各種容器（パウチ類、カップ類、缶類など）に用いたときに、容器の少なくとも内面側に共重合ポリエステル層（Ａ）を存在させて金属層（Ｂ）が直接露出しないようにすることができ、それによって、金属層（Ｂ）からの金属臭の内容物への移行、内容物による金属層（Ｂ）の腐食などが円滑に防止される。しかも、ヒートシールによる容器製造が可能になって容器製造作業を簡便化することができ、例えば、ヒートシールによるパウチ類の製造、缶類やカップ類の製造時のヒートシールによる胴体部の組み立て作業、ヒートシールによる底付けや蓋付け作業などが可能になる。
【００５５】
本発明の多層構造体では、共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）は、接着剤などを用いずにそのまま直接溶融接着させることができ、その場合にも共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）は大きな接着強度を示し、層間剥離を生じない。
【００５６】
また、本発明の多層構造体では、場合によって（必要に応じて）、共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）との間に接着剤層（Ｃ）を介在させてもよい。
接着剤層（Ｃ）を介して共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）を積層させる場合は、共重合ポリエステル層（Ａ）および金属層（Ｂ）の特性を損なわずに両者を良好に接着できる接着剤層であればいずれでもよく特に制限されない。そのうちでも、本発明では、接着剤層（Ｃ）として、例えば、エポキシ系接着剤、イソシアネート系接着剤、イソシアネート−エポキシ系接着剤、グリシジル基等のエポキシ基を有する基で変性されたオレフィン系重合体などが好ましく用いられる。
【００５７】
また、本発明では、共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）とをより強固に接着させるために、例えば、（１）共重合ポリエステルとの積層に先立って、金属基材を赤外線、熱ロール、ガス焔による予備加熱しておく方法；（２）共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）を有する多層構造体を製造した後に赤外線、熱ロール、ガス焔などで加熱処理する方法；（３）溶融押出した共重合ポリエステルを溶融状態にあるときに酸化促進処理（例えば補助ヒーターによる加熱処理など）によって活性化した後に金属基材と積層する方法；（４）金属基材の表面および／または裏面にアルキルチタネートやその他のプライマーを塗布した後に、溶融状態にあるかまたはフイルム状の共重合ポリエステルと積層する化学接着法；などを採用してもよい。
【００５８】
本発明の多層構造体の形状は用途などに応じて適宜選択でき特に制限されず、例えば、フイルム、シート、板、管、ブロック、棒、線などの形状であることができる。
そのうちでも、本発明の多層構造体は、フイルム、シート、板の形状であることが、二次加工や二次成形に有効に使用することができる点から好ましい。本発明の多層構造体が、フイルム、シートまたは板である場合には、製造の容易性、得られる多層構造体の物性、二次加工性、二次成形性などの点から、その厚さを４ｍｍ以下にしておくのが好ましく、０．１〜３ｍｍ程度にしておくのがより好ましい。その際に、共重合ポリエステル層（Ａ）の厚さは５．０μｍ〜１．０ｍｍ程度であり、また金属層（Ｂ）の厚さは０．００７〜３．５ｍｍ程度であることが、両層の特性を十分に発揮させ得る点から好ましい。
また、本発明の多層構造体（特にフイルム、シートまたは板の場合）の幅は特に制限されず、適宜変えることができるが、約３０〜２００ｃｍ程度にしておくことが、多層構造体製造時の成形性、取り扱い性、得られる多層構造体の物性などの点から好ましい。
【００５９】
また、本発明の多層構造体がフイルム、シートまたは板である場合は、共重合ポリエステル層（Ａ）は延伸したものであっても未延伸のものであってもよい。延伸したものである場合は、例えば溶融押出しラミネート時に押出された共重合ポリエステルを同時に延伸しても、共重合ポリエステルの延伸フイルムを予め形成しておいてそれを金属基材に積層してもよい。共重合ポリエステルの延伸は、縦横両方向に延伸しても（二軸延伸）、または縦方向または横方向の一方のみに延伸（一軸延伸）してもよい。その際の延伸倍率は、多層構造体の用途、それに求められる物性などに応じて決めることができる。
【００６０】
さらに、本発明の多層構造体は、上記した共重合ポリエステル層（Ａ）および金属層（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる接着剤層（Ｃ）以外に、他の層を有していてもよい。その場合の他の層としては、例えば、上記の要件（ｉ）〜（ｖ）を備える共重合ポリエステル以外のポリエステル樹脂の層、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などのポリオレフィン層、ポリアミド層、塩化ビニル系重合体層、布帛層、紙層などを挙げることができる。
【００６１】
本発明の多層構造体の製法は特に制限されず、共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）とが良好に接着し積層されている多層構造体を製造し得る方法であればいずれも採用可能であり、例えば、（１）金属基材に共重合ポリエステルを溶融押出してラミネートする方法；（２）共重合ポリエステルの成形物（フイルムやシート等）を予め製造しておいてそれを金属基材と接着剤、ヒートシールなどによって積層する方法；（３）金属基材上に共重合ポリエステルの溶融物をカレンダー加工にてラミネートする方法；（４）金属基材を型内に配置（インサート）しておいてそこに共重合ポリエステルを射出して成形する方法；（５）金属基材を型内に配置しておきそこに共重合ポリエステルの溶融物を注入して成形する方法；（５）金属基材上に共重合ポリエステルの溶液を塗布した後に乾燥させる方法などを挙げることができる。
【００６２】
特に、本発明の多層構造体が積層フイルム、積層シートまたは積層板である場合には、上記した方法のうちでも、上記（１）の溶融押出しラミネート法が好ましく採用され、それによって、目的とする積層フイルム、積層シートまたは積層板を生産性よく製造できる。
溶融押出しラミネート法は、Ｔダイを用いて行うことが好ましい。Ｔダイを用いる溶融押出しラミネート法によって多層構造体（積層フイルム、積層シートまたは積層板）を製造するに当たっては、一般に、共重合ポリエステルを押出機中で樹脂の融点より約１０〜７０℃程度高い温度（通常約２６０〜２９０℃）に加熱して溶融混練し、それを共重合ポリエステルの融点より約１０〜７０℃程度高い温度（通常約２６０〜２９０℃）でダイスより押出し、共重合ポリエステルの溶融状物を金属基材に流延、積層した後、冷却ロール、引き取り機、巻取り機などを経て積層フイルム、積層シートまたは積層板を製造する。
その際に用いるＴダイとしては、従来から既知のＴダイのいずれも使用でき、例えばマニホールド型、フィッシュテール型、コートハンガー型などを挙げることができる。
押出成形機のＴダイからの共重合ポリエステルの押出量を通常５〜１００ｋｇ／時間程度にし、金属基材の移送速度を１〜１５０ｍ／分にし、冷却ロールの表面温度を２０〜６０℃程度にし、また多層構造体の引き取り速度を１〜１５０ｍ／分にしておくと、ネックイン、膜揺れ、膜切れなどを生ずることなく、透明性に優れ、厚さ斑や幅の縮小のない共重合ポリエステル層（Ａ）を有し、しかも耐衝撃性などの機械的強度、耐熱性、耐薬品性、二次加工性などに優れる積層フイルム、積層シートまたは積層板を円滑に製造することができるので好ましい。
【００６３】
また、上記において、共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）との間に接着剤層（Ｃ）が介在する多層構造体を製造する場合は、（１）接着用樹脂を別途溶融して、それを共重合ポリエステル層の溶融押出に用いるＴダイに供給して共重合ポリエステルと接着剤とを層状で共押出するか、或いは（２）押出機から押し出された共重合ポリエステルが溶融状態、半固化状態、または固化状態のときに、液状または溶融状の接着剤を、押出された共重合ポリエステル膜の金属基材との接着面に積層または塗布する。そして、前記の（１）または（２）によって接着剤層を施された共重合ポリエステルを金属基材と積層して多層構造体を製造する方法が好ましく採用される。
【００６４】
本発明の多層構造体は、加熱下に二次加工または二次成形を行って、各種缶類、各種パック類、各種カップ類、パウチ類、カバー類、キャップ類、チューブ類、積層体などの二次加工品や二次成形品にすることができる。その際の二次加工法または二次成形法としては、例えば、真空成形法、吹込成形法、ドレイプ成形法、真空スナップバック成形法、加圧スナップバック成形法、プラグアシスト成形、プラグアシスト吹込成形法、プラグ成形法、加圧成形法などの型を用いる方法；フリーブロー成形法などの型を用いない方法；曲げ加工法などを挙げることができる。また、本発明の多層構造体は、ヒートシールを伴う各種加工法においても有効に用いることができ、例えば、ヒートシールによる袋物の製造、ヒートシールを伴う缶類やカップ類における胴部の形成、底付けや蓋付けなどを行うことができる。
そして、本発明の多層構造体が、共重合ポリエステル層（Ａ）と、金属箔などのような薄い金属層（Ｂ）を有する多層構造体である場合は、真空成形法によって各種の成形品や製品を円滑に製造することができ、例えば深さが３０ｃｍ以上もある深絞りの製品でも、多層構造体の破損などを生ずることなく円滑に製造することができる。
【００６５】
本発明の多層構造体を用いて上記した二次加工法や二次成形法を使用して二次加工品または二次成形品を製造するに当たっては、一般に、多層構造体を１００〜２００℃の温度に加熱して加工または成形を行うのが望ましい。
そして、上記した二次加工法または二次成形法のいずれによる場合でも、本発明の多層構造体を用いることによって、共重合ポリエステル層（Ａ）の透明性、形態安定性、寸法精度、耐衝撃性などの機械的特性に優れる、二次加工品または二次成形品を円滑に得ることができる。
【００６６】
【実施例】
以下に本発明を実施例などによって具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例において、ポリエステル（共重合ポリエステルまたは単独重合ポリエステル）の各構造単位の含有率およびポリエステルの物性の測定、並びに多層構造体（多層フイルム）の製造時のフイルムの耐ネックイン性および耐膜揺れ性の評価、得られた多層構造体（多層フイルム）における共重合ポリエステル層の透明性の評価、多層構造体の厚み斑の評価、多層構造体（多層フイルム）の面衝撃強度およびガスバリヤー性の測定、並びに多層構造体（多層フイルム）の深絞り成形性の評価は、次のようにして行った。
【００６７】
（１）ポリエステルにおける各構造単位の含有率：
ポリエステルをメタノリシスし、高速液体クロマトグラフィーを用いて構成成分を分離し、得られた各成分について赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）による定量分析を行って各構造単位の含有率を求めた。また、重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
【００６８】
（２）ポリエステルの極限粘度：
フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒中、３０℃で、ウベローデ型粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【００６９】
（３）ポリエステルの半結晶化時間（ＨＴ）：
示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム（メトラー社製「メトラーＴＡ３０００」）を用いて、２８０℃で溶融したポリエステルを１６０℃の温度まで１００℃／分の降温速度で急冷し、１６０℃の温度にそのまま保持して等温結晶化を進行させ、その間の測定により得られた熱量対時間の曲線グラフから、等温結晶化発熱ピークの面積が半分値に到達した時間を測定し、１６０℃での半結晶化時間（秒）を求めた。
【００７０】
（４）ポリエステルの溶融粘度（η1およびη2）：
メカニカルスペクトロメーター（レオメトリックス社製「ＲＭＳ−８００」）により、パラレルプレートを用いて、ポリエステルの２７０℃における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）(ポイズ）、およびポリエステルの２７０℃における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度(η2)（ポイズ）をそれぞれ動的に測定した（但し参考例７は共重合ポリエステルが非晶性であったため２１０℃で測定した）。
【００７１】
（５）ポリエステルプレポリマーおよびポリエステルのメルトフローレイト（ＭＦＲ）：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、ポリエステルプレポリマーまたはポリエステル（最終生成物）のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填して溶融した後、溶融したポリエステルプレポリマーまたはポリエステルに対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出されたポリエステルプレポリマーまたはポリエステルの流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレイト（ＭＦＲ）とした。
但し、シリンダーに充填した各ポリマーの溶融温度は、参考例１〜６および参考例８のポリエステルプレポリマーおよびポリエステルでは２７０℃、参考例７のポリエステルプレポリマーおよびポリエステルでは２１０℃（非晶性であったため）とした。
【００７２】
（６）ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）：
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００７３】
（７）ポリエステルの冷結晶化温度(Ｔcc)および冷結晶化熱量(△Ｈcc)：
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差熱分析法（ＤＳＣ）により、熱分析システム「メトラーＴＡ３０００」（メトラー社製）を用いて、Ｔｍ＋４０℃の温度に試料を５分間保持した後、降温速度５℃／分の条件で測定した。
【００７４】
（８）ポリエステルの末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）：
０．２ｇのポリエステルを２１５℃に加熱したベンジルアルコール１０ｍｌに溶解し、溶解液にクロロホルム１０ｍｌを加え、ベンジルアルコール性苛性ソーダを用いて滴定して末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）を求めた。
【００７５】
（９）多層フイルム製造時のフイルムの耐ネックイン性：
押出しラミネート装置を用いて、共重合ポリエステル（ポリエステル）を２７０℃で押し出し、それを１００ｍ／分の供給速度で走向している軟質アルミニウム箔（厚さ３０μｍ）上に流延、積層し、表面温度５０℃の冷却ロールで冷却して共重合ポリエステル層／金属層からなる２層フイルム（多層フイルム）をつくり、これを１００ｍ／分の速度でロール引き取って多層フイルムを製造し、この際に、ダイの直下での共重合ポリエステル溶融膜の幅（Ｗｄ）、ロールに巻き取られた多層フイルムにおける共重合ポリエステル層の幅（Ｗｆ）をそれぞれ測定し、その比率｛（Ｗｆ／Ｗｄ）×１００（％）｝によって耐ネックイン性を評価した。前記の比率が１００％に近いほどネックイン（幅の減少）が生じておらず、耐ネックイン性が良好であることを示す。
【００７６】
（１０）多層フイルム製造時の耐膜揺れ性：
上記（９）と同条件で、共重合ポリエステル層／金属層からなる２層フイルム（多層フイルム）を製造し、製膜開始より１０分経って製膜性が安定した段階で、１００ｍ／分の引き取り速度における、金属基材と積層する前の押出された共重合ポリエステル膜の膜揺れの回数を目視にて１０分間測定し、１分間当たりの膜揺れ回数（Ｍ）を求めた。Ｍが小さいほど膜揺れが抑制されており、耐膜揺れ性が良好であることを示す。
【００７７】
（１１）多層フイルム製造時の耐ネックイン性および耐膜揺れ性の総合評価：
上記（９）で得られた耐ネックイン性および上記（１０）で得られた耐膜揺れ性の結果から、下記の表１に示す評価基準にしたがって、多層フイルム製造時の耐ネックイン性および耐膜揺れ性の総合評価を行った。
【００７８】
【表１】
（１２）多層フイルムにおける共重合ポリエステル層層の透明性（ヘイズ値）:上記（９）と同条件で得られた多層フイルムにおいて、共重合ポリエステル層を金属層から剥離させ、その共重合ポリエステル層に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（日本精密光学株式会社製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ型」）を用いて任意の１０箇所におけるヘイズ値を測定し、その平均値を採って多層フイルムにおける共重合ポリエステル層のヘイズ値とした。ヘイズ値が８を超えると、球晶生成による白化のため透明性が不良となる。ヘイズ値が５未満であることが透明性の点から好ましい。
【００８０】
（１３）多層フイルムの厚み斑：
上記（９）と同条件で得られた多層フイルムについて、押し出し方向と垂直の方向に５ｃｍ刻みで一直線上に１０点を採り、これらの厚さ測定した。
全点測定結果のうち、最大厚と最小厚の差（μｍ）を求めて、これを厚み斑とした。
【００８１】
（１４）多層フイルムの外観総合評価：
上記（１２）で得られた多層フイルムのヘイズ値および上記（１３）で得られた多層フイルムの厚み斑の値から、下記の表２に示す評価基準にしたがって多層フイルムの外観総合評価を行った。
【００８２】
【表２】
（１５）多層フイルムの面衝撃強度：
上記（９）と同条件で得られた多層フイルムについて、フイルムインパクトテスター（１インチ衝撃錘）（東洋精機株式会社製）を用いてその面衝撃強度を測定した。
【００８４】
（１６）深絞り成形品の透明性（ヘイズ値）：
上記（９）と同条件で得られた多層フイルムを１５０℃に加熱して、汎用の真空成形方式の深絞り成形機（型キャビティ＝開口部直径５０ｍｍ、底部直径５０ｍｍ、深さ７０ｍｍの有底円筒形）を使用して、厚み約２０μｍのカップを製造し、得られたカップの底部を切り取り、該底部から共重合ポリエステル層を剥離し、剥離した共重合ポリエステル層に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（日本精密光学株式会社製「ＳＥＰ−ＨＳ・３０Ｄ−Ｒ型」）を用いてヘイズ値（曇価）を測定した。
【００８５】
（１７）深絞り成形性の総合評価：
上記（１７）で得られたカップ底部のヘイズ値およびカップの品質から、下記の表３に示す評価基準にしたがって深絞り成形性の総合評価を行った。
【００８６】
【表３】
《参考例 １》［共重合ポリエステルの製造］
（１） テレフタル酸１００．００重量部、エチレングリコール４８．７３重量部、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン６．２５重量部および無水トリメリット酸０．１１６重量部からなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム０．０２０重量部、亜リン酸０．０１５重量部、酢酸コバルト０．０１５重量部およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド０．０１５重量部を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧２．５Ｋｇ／ｃｍ2）で２５０℃の温度に加熱して、エステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、１ｍｍＨｇの減圧下に、２７０℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのプレポリマーを生成させ、これをノズルからストランド状に押出して切断し、円柱状チップ（直径約２．５ｍｍ、長さ約３．５ｍｍ）にした。このプレポリマーの２７０℃におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は２０ｇ／１０分であった。
（２） 次いで、上記（１）で得られた共重合ポリエステルのプレポリマーのチップを１５０℃で５時間予備乾燥した後、転動式真空固相重合装置を用いて、０．１ｍｍＨｇの減圧下に２００℃で固相重合を２５時間行って、高分子量化された共重合ポリエステルを得た。
【００８８】
（３） 上記（２）で得られた共重合ポリエステルの各構造単位の含有率を上記した方法で測定したところ、共重合ポリエステルにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン単位、トリメリット酸単位、およびジエチレングリコール単位の含有率は下記の表５に示すとおりであった。
（４） また、上記（２）で得られた共重合ポリエステルの物性を上記した方法で測定したところ、下記の表５に示すように、極限粘度は０．９１ｄｌ／ｇ、２７０℃の温度におけるＭＦＲは４．１ｇ／１０分、ＨＴは１６００秒、２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度(η1)は８．５１×１０4ポイズ、剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）は９．８２×１０3ポイズであり、したがって（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値は−０．３１であった。
更に、上記（２）で得られた共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、冷結晶化度（Ｔcc）および冷結晶化熱量（△Ｈcc）を上記した方法で測定したところ、下記の表５に示すように、それぞれ７９℃、２２５℃、１３５℃および９Ｊ／ｇであった。
また、上記（２）で得られた共重合ポリエステルの末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）は１５μ当量／ｇであった。
【００８９】
《参考例２〜４》［共重合ポリエステルの製造］
テレフタル酸、エチレングリコール、２官能化合物および多官能化合物を下記の表５に示す割合で用いて、参考例１と同様にしてエステル化反応および溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプレポリマーチップを製造した後、下記の表５に示す温度および時間で固相重合を行って、共重合ポリエステルをそれぞれ製造した。
得られた共重合ポリエステルにおける各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの物性を実施例１と同様にして調べたところ下記の表５に示すとおりであった。
【００９０】
《参考例５〜８》［ポリエステルまたは共重合ポリエステルの製造］
テレフタル酸、エチレングリコール、２官能化合物および多官能化合物を下記の表６に示す割合で使用した以外は参考例１と同様にして、エステル化反応および溶融重縮合反応を行って共重合ポリエステルのプレポリマーチップを製造した後、下記の表６に示す温度および時間で固相重合を行って、ポリエステルまたは共重合ポリエステルをそれぞれ製造した。
但し、参考例７では共重合ポリエステルが非晶性となったので、得られたプレポリマーチップを固相重合することなく、そのまま多層フイルムの製造試験に供した。
得られたポリエステルまたは共重合ポリエステルにおける各構造単位の含有量、および共重合ポリエステルの物性を参考例１と同様にして調べたところ下記の表６に示すとおりであった。
【００９１】
《実施例 １》［多層フイルムおよびカップの製造］
汎用の押出しラミネート装置を使用して、１００ｍ／分の供給速度で走向している軟質アルミニウム箔（厚さ３０μｍ）上に、参考例１で得られた共重合ポリエステルを２７０℃で溶融押し出し、流延、積層し、表面温度５０℃の冷却ロールで冷却して共重合ポリエステル層／金属層からなる２層フイルムとし、これを１００ｍ／分の速度でロール引き取って２層フイルム（多層フイルム）を製造した。得られた多層フイルムは全体の厚さが約５０μｍ、共重合ポリエステル層の厚さが約２０μｍ、軟質アルミニウム層の厚さが約３０μｍであった。
この溶融押出しラミネート時の耐ネックイン性、耐膜揺れ性、およびそれらの総合評価を上記した方法で行った。
また、上記で得られた多層フイルムについて、共重合ポリエステル層の透明性（ヘイズ値）、並びに多層フイルムの厚み斑、外観総合評価および面衝撃強度を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表７に示すとおりであった。
さらに、上記で得られた多層フイルム用いて、上記した方法で深絞り成形を行ってカップを製造してその深絞り成形性を上記した方法で評価したところ、下記の表７に示すとおりであった。
【００９２】
《実施例２〜４》［多層フイルムおよびカップの製造］
共重合ポリエステルとして、参考例２〜４で得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして多層フイルムを製造し、各実施例における溶融押出しラミネート時の耐ネックイン性、耐膜揺れ性およびそれらの総合評価、それぞれの実施例で得られた多層フイルムにおける共重合ポリエステル層の透明性（ヘイズ値）、並びに多層フイルムの厚み斑、外観総合評価、面衝撃強度および深絞り成形性の測定または評価を実施例１と同様にして行ったところ、下記の表７に示すとおりであった。
【００９３】
《比較例１〜４》
参考例５〜８で製造したポリエステルまたは共重合ポリエステルを用いた以外は実施例１と同様にして多層フイルムを製造した。ただし、参考例７で得られた共重合ポリエステルは非晶性であったので、この共重合ポリエステルを用いた比較例３では２１０℃で溶融押出成形を行った。そして、各比較例における押出製膜時の耐ネックイン性、耐膜揺れ性およびそれらの総合評価、それぞれの比較例で得られた多層フイルムにおける共重合ポリエステル層の透明性（ヘイズ値）、並びに多層フイルムの厚み斑、外観総合評価、面衝撃強度および深絞り成形性の測定または評価を実施例１と同様にして行ったところ、下記の表７に示すとおりであった。
【００９４】
なお、下記の表５および表６では化合物を略号で示しているが、略号の内容は下記の表４に示すとおりである。
【００９５】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
上記の表７における実施例１〜４の結果から、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位から主としてなる共重合ポリエステルであって、しかも共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の２官能化合物単位（ａ）を２〜３０モル％の範囲で有し、多官能化合物単位（ｂ）を０．００５〜１モル％の範囲で有し、示差分析計で測定した１６０℃における半結晶化時間が１５００〜３５００秒の範囲にあり、しかも２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）が５×１０4〜２×１０5ポイズの範囲で且つ２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）が８×１０3〜２×１０4ポイズの範囲であり、（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値が上記の数式（Ｉ）を満足していて、上記の要件（ｉ）〜（ｖ）のすべてを満たし且つ他の極性基含有ポリマーを含有しない参考例１〜４の共重合ポリエステルよりなる層と、軟質アルミニウム箔層からなる多層フイルムは、該多層フイルムを製造するための溶融押出しラミネート時のネックインおよび膜揺れが抑制されて、共重合ポリエステル層の透明性に優れ、厚み斑が小さく、高品質であることがわかる。
しかも、実施例１〜４により得られた多層フイルムは面衝撃性および深絞り成形性にも優れていることがわかる。
【０１００】
それに対して、表７の比較例１の結果から、上記の要件（ｉ）、（ii）および（iv）を備えているが、多官能化合物単位（ｂ）を有していないため要件（iii）を満たしておらず、しかも溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）の値並びに（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）が上記の数式（Ｉ）の範囲から外れていて要件（ｖ）を満たしていない参考例５の共重合ポリエステルを用いて、軟質アルミニウム箔との多層フイルムを製造した場合は、溶融押出しラミネート時のネックインおよび膜揺れが大きくて、厚み斑の大きい低品質の多層フイルムとなり、またヘイズ値が大きくて共重合ポリエステル層の透明性に劣っており、しかもそれにより得られた多層フイルムは深絞り成形性の点においても劣っていることがわかる。
【０１０１】
また、表７の比較例２の結果から、上記の要件（ｉ）、（iii）および（ｖ）を満たしているが、テレフタル酸単位、アジピン酸単位およびエチレングリコール単位以外の２官能化合物単位（ａ）を有しておらず上記の要件（ii）を満たしておらず、しかも半結晶化時間が２００秒であって上記の要件（iv）をも満たしていない参考例６の共重合ポリエステルを用いて多層フイルムを製造している比較例２の場合は、溶融押出しラミネート時の結晶化が抑制されていないために、得られる多層フイルムではその共重合ポリエステル層のヘイズ値が２０であって透明性に劣ること、多層フイルムの面衝撃強度が小さくて耐衝撃性に劣っていることがわかる。そして、そのような低品質の比較例２の多層フイルムは深絞り成形性においても劣っていることがわかる。
【０１０２】
そして、表７の比較例３の結果から、上記の要件（ｉ）および（ii）を満たしているが、多官能化合物単位（ｂ）を有していないため上記の要件（iii）を満たしておらず、半結晶化時間が実質的に測定不能で上記の要件（iv）を満たしておらず、しかも溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）が本発明で規定する上記の範囲から外れていて上記の要件（ｖ）をも満たしていない参考例７の共重合ポリエステルを用いて多層フイルムを製造している比較例３による場合は、溶融押出しラミネート時の膜揺れが大きくて、得られる多層フイルムの厚み斑が大きいこと、しかもその多層フイルムは面衝撃強度が小さくて耐衝撃性に劣っていることがわかる。そして、そのような低品質の比較例３の多層フイルムを用いて深絞り成形のような二次加工を行っても、良好な二次加工品が得られないことがわかる。
【０１０３】
さらに、表７の比較例４の結果から、テレフタル酸単位、アジピン酸単位およびエチレングリコール単位以外の２官能化合物単位（ａ）と多官能化合物単位（ｂ）を有していないため上記の要件（ii）および（iii）を満たしておらず、しかも半結晶化時間が２１０秒であって上記の要件（iv）を満たしておらず、さらに溶融粘度（η2）が本発明で規定する範囲から外れ且つ（１／３）ｌｏｇ10（η2／η1）の値が上記の数式（Ｉ）から外れていて要件（ｖ）を満たしていない参考例４のポリエステルを用いて多層フイルムを製造している比較例４による場合は、溶融押出しラミネート時のネックインと膜揺れが著しくて、多層フイルムの厚み斑が大きいこと、しかもその多層フイルムの共重合ポリエステル層はヘイズ値が大きくて透明性に劣っていること、また多層フイルムの面衝撃強度が小さくて耐衝撃性にも劣っていることがわかる。そして、そのような低品質の比較例４の多層フイルムを用いて深絞り成形のような二次加工を行っても、良好な二次加工が得られないことがわかる。
【０１０４】
【発明の効果】
上記の要件（ｉ）〜（ｖ）を満たす共重合ポリエステルであって且つ他の極性基含有ポリマーを含有しない共重合ポリエステルからなる共重合ポリエステル層（Ａ）と金属層（Ｂ）を有する本発明の多層構造体は、共重合ポリエステル層（Ａ）の厚み斑、幅の縮小がなく、均一な厚みと所定の幅を有し、かつ共重合ポリエステル層（Ａ）は透明性に優れており、しかも耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、触感などの特性にも優れていて、極めて高い品質を有している。
そして、上記した優れた諸特性を有する本発明の多層構造体は、その特性を活かして絞り成形（特に深絞り成形）、曲げ加工、延伸加工、積層、ヒートシール加工、その他の二次加工や二次成形を円滑に行うことができ、それによって、各種缶類、各種パック類、各種カップ類、パウチ類、カバー類、キャップ類、チューブ類、積層体などの二次加工品や二次成形品にすることができ、それにより得られる二次加工品や二次成形品は、透明性、製品外観、寸法精度、耐衝撃性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、耐熱性、耐薬品性等の諸特性において優れている。
特に、各種容器（パウチ類、カップ類、缶類など）に用いたときに、容器の少なくとも内面側に共重合ポリエステル層（Ａ）を存在させて金属層（Ｂ）が直接露出しないようにすることによって、金属層（Ｂ）からの金属臭の内容物への移行、内容物による金属層（Ｂ）の腐食などが円滑に防止される。
そして、本発明の多層構造体を得るに当たって、上記の要件（ｉ）〜（ｖ）を満たす共重合ポリエステルであって且つ他の極性基含有ポリマーを含有しない共重合ポリエステルと金属基材を、必要に応じて接着剤と共に用いて、溶融押出しラミネートを行って多層構造体を製造する方法を採用すると、溶融押出しラミネート時のネックインや膜揺れを防止しながら、高い引き取り速度で、上記した優れた諸特性を備える多層構造体を、簡単に、生産性よく、低コストで得ることができ、それにより得られる多層構造体は厚み斑がなく、共重合ポリエステル層（Ａ）における幅寸法の縮小が極めて小さい。
Claims (12)
- 共重合ポリエステル層（Ａ）を少なくとも１層および金属層（Ｂ）を少なくとも１層有する多層構造体であって、共重合ポリエステル層（Ａ）が、下記の要件（ｉ）〜（ｖ）；
（ｉ） テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポリエステルである；
（ii） アジピン酸単位を持たず、テレフタル酸単位およびアジピン酸単位以外のジカルボン酸単位、エチレングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官能化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合で有する；
（iii） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合で有する；
（iv） １６０℃における半結晶化時間が１５００〜３５００秒の範囲である；並びに、
（ｖ） ２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）が５×１０4〜２×１０5ポイズであり、２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）が８×１０3〜２×１０4ポイズであり、且つ溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）が下記の数式（Ｉ）を満足する；
- 共重合ポリエステル中の２官能化合物単位（ａ）が、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物から誘導される構造単位である請求項１の多層構造体。
- 共重合ポリエステル中の２官能化合物単位（ａ）が、１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導される構造単位である請求項１の多層構造体。
- 共重合ポリエステル中の多官能化合物単位（ｂ）が、トリメリット酸、トリメシン酸およびピロメリット酸から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物から誘導される構造単位である請求項１〜３のいずれか１項の多層構造体。
- 金属層（Ｂ）の片側または両側に共重合ポリエステル層（Ａ）が存在する請求項１〜４のいずれか１項の多層構造体。
- 共重合ポリエステル層（Ａ）および金属層（Ｂ）の間に接着剤層（Ｃ）を有する請求項１〜５のいずれか１項の多層構造体。
- 多層構造体が、フイルム、シートまたは板の形態である請求項１〜６のいずれか１項の多層構造体。
- 溶融押出しラミネートにより得られる積層フイルム、積層シートまたは積層板である請求項１〜７のいずれか１項の多層構造体。
- 下記の要件（ｉ）〜（ｖ）；
（ｉ） テレフタル酸単位およびエチレングリコール単位から主としてなり且つ他の共重合単位を有する共重合ポリエステルである；
（ii） アジピン酸単位を持たず、テレフタル酸単位およびアジピン酸単位以外のジカルボン酸単位、エチレングリコール単位以外のジオール単位およびヒドロキシカルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の２官能化合物単位（ａ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、２〜３０モル％の割合で有する；
（iii） カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物の少なくとも１種から誘導される多官能化合物単位（ｂ）を、共重合ポリエステルの全構造単位の合計モル数に基づいて、０．００５〜１モル％の割合で有する；
（iv） １６０℃における半結晶化時間が１５００〜３５００秒の範囲である；並びに、
（ｖ） ２７０℃の温度における剪断速度０．１ｒａｄ／秒での溶融粘度（η1）が５×１０4〜２×１０5ポイズであり、２７０℃の温度における剪断速度１００ｒａｄ／秒での溶融粘度（η2）が８×１０3〜２×１０4ポイズであり、且つ溶融粘度（η1）および溶融粘度（η2）が下記の数式（Ｉ）を満足する；
- 金属基材が、金属箔、金属シートまたは金属板である請求項９の方法。
- 請求項１〜８のいずれか１項の多層構造体を用いて二次加工または二次成形を行う方法。
- 請求項１１の方法により得られる二次加工品または二次成形品。
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