KR910008765B1 - 플라스틱 적층구조체 및 용기 - Google Patents

플라스틱 적층구조체 및 용기 Download PDF

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가즈오 다이라
아키라 사카모토
무네키 야마다
마사노리 아이지와
히로시 우에노
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토오요오 세이깡 가부시기가이샤
타까사끼 요시로오
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Abstract

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Description

플라스틱 적층구조체 및 용기
제1도는 본 발명의 적층구조물로 되는 연신 브로우(blow) 성형용기의 단면도이며,
제2도는 제1도의 용기의 단면구조를 확대하여서 도시한 단면도이며
제3도는 컵형상의 플라스틱 구조물의 일예를 표시하는 측단면도이며,
제4도는 제3도의 단면(IV)을 확대하여서 도시한 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 동부(胴部) 2: 저부
3 : 프랜지부 4: 폴리에스테르 내표면층
5 : 폴리에스테르 외표면층 6: 배리어층
7,8: 공중합폴리에스테르가 함유된 접착체층을 각기 표시함
본 발명은 플라스틱 적층구조체에 관한 것으로서, 보다 상세하게 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 내크리프성 수지층과 올레핀-비닐 알콜 공중합체의 가스 배리어층을 구비하고, 이 양자가 공중합폴리에스테르계 접착체층에 의해 공고히 접합된 플라스틱 적층구조체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 가스배리어성, 내크리프성, 강성, 내충격성, 내열성, 내층간박리성 혹은 투명성 등이 뛰어나며, 식품 등의 각종 내용물의 밀봉장기 보존에 유용한 다층 플라스틱 용기에 관한 곳이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 성형성이나 내크리프성 등의 기계적 성질이 뛰어남과 동시에 2축방향에의 분자배향이 가능한 것으로 내크리프성, 내충격성, 강성, 가스배리어성, 경량성, 내열성, 투명성 등에 뛰어난 경량 플라스틱 용기, 특히 음료용 병으로서 널리 사용된다. 그러나, 이 폴리에스테르제 병의 가스투과도는 유리병에 비하면 아주 무시할 수 없다. 예컨대, 콜라 등의 탄산 음료를 충전한 1리터 이하의 소형폴리에스테르계 병의 경우의 보존성은, 겨우 2개월 정도라고 말할 수 있다.
한편, 에틸렌초산-비닐 공중합체 비누화물 등의 올레핀-비닐 알콜 공중합체는 산소배리어성에 뛰어난 열성형 가능한 수지로서의 주지의 재료이며, 이 수지를 내습성에 뛰어난 올레핀계 수지 등과 조합하여서, 미연신 혹은 연신의 다층 플라스틱 용기로 하는 것도 이미 공지되어 있다.
폴리에스테르와 올레핀-비닐 알콜공중합체와를 적층구조물의 형으로 하여 용기로 만드는 것에 대하여서는 이미 제안되어 있는 바, 이와 같은 적층구조물은 가스배리어성과 내크리프성, 내열성, 내충격성, 강성 등이 뛰어날 것으로 당연히 예측되나, 이와 같은 적층구조물이 용기, 특히 2축연신 브로우성형용기의 용도로 아직 실용화되고 있지 않은 이유는, 폴리에스테르와 올레핀-비닐알콜 공중합체와의 사이에 공고한 층간 결합을 형성하기 위한 열가소성접착제가 발견되고 있지 않기 때문이라고 생각한다.
본 발명자들은, 이하에 기술하는 특정의 공중합폴리에스테르를 주체로 하는 열가소성 수지 접착제를 용융상태로 하여 폴리에스테르나 폴리카르보네이트와 같은 내크리프성 수지층과 올레핀-비닐 알콜 공중합체층과를 공고히 접합하는 방법을 발견하였으며, 또한 이 층간 접착력은 브로우 성형, 열성형, 연신브로우 성형, 브로윙성형 등의 용기 성형 조건하에 있어서도 상실되지 않는다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 목적은, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 내크리프성수지층과 올레핀-비닐알콜 공중합체층이 공고히 접합된 플라스틱 적층구조체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 가스배리어성, 내크리프성, 내충격성, 강성, 내열성, 층간박리성 혹은 투명성에 뛰어나고, 병 혹은 컵 등의 형의 밀봉용 용기로서 유용한 플라스틱적층구조체를 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면, 에스테르 반복단위를 주체로 하는 내크리프성 수지층과 올레핀-비닐알콜 공중합체를 함유하는 가스배리어층과를 열가소성 수지 접착체층을 개재하여 적층하여서 또는 플라스틱 적층구조물에 있어서, 이 접착제수지가 2가 염기산 성분으로서 (i) 이소프탈산성분과 (ⅱ)테레프탈산성분과 (ⅲ) 사슬상 또는 환상의 지방족 2가 염기산 성분중 적어도 2종류이상이 조합된 산성분을 사슬 중 함유하는 공중합폴리에스테르 또는 공중합폴리에스테르 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 적층구조물이 제공된다.
본 발명에 의하면 또한, 상술한 적층체로 구성되는 밀봉용 다층 플라스틱 용기가 제공된다.
본 발명을 이하에 상세히 설명한다.
병 형상의 플라스틱적층구조물의 일예를 표시하는 제1도에 있어서, 이 용기는 후에 상술하는 다층프리폼(preform)으로부터의 연신브로우에 의해 성형된 동부(1), 동부의 하단에 이어지는 저부(2), 동부의 상단에 이어지는 대추상(台錐狀)의 견부(肩部) (3) 및 이 견부의 상단에 이어지는 수부(4)로서 되어 있다.
이 병은 프리폼을 2축방향으로 연신브로우 성형하는 것, 즉, 용기축방향에 기계적으로 연신하고, 또한 프로폼내에 유체를 취입하여서 둘레 방향으로 브로우 연신하는 것에 의해 형성되고, 동부(1)을 구성하는 수지는 2축방향, 즉, 병축방향과 병주위 방향으로 분자 배향되어 있다.
이 병의 동부 기벽의 단면을 확대하여서 표시하는 제2도에 있어서, 이 구체예의 기벽은, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 하는 폴리에스테르로서 구성된 내표면층(5) 같은 폴리에스테르로 구성된 외표면층(6), 및 이들의 사이에 개재하는 올레핀-비닐 알콜공중합체를 함유한 중간가스배리어층(7)로서 구성되어 있으며, 이들의 폴리에스테르층(5) 및 (6)과 가스배리어층(7)과는 이하에 상술하는 공중합폴리에스테르 함유접착체층(8) 및 (9)를 개재하에 견고히 열접착되어 있다.
즉, 본 발명은, 내크리프성 수지층(5) 및 (6)과 올레핀-비닐 알콜공중합체가 함유된 가스배리어층(7)과를 2가염기산 성분으로 (ⅰ) 이소프탈산성분과 (ⅱ) 테레프탈산성분과 (ⅲ)사슬상 또는 환상의 지방족 2가염기산 성분 중 적어도 2종류의 조합의 산성분을 사슬 중에 함유하는 공중합폴리에스테르 또는 공중합폴리에스테르 조성물로 구성된 접착체층을 개재하여 열접착시킨다는 점에서 중요한 특징을 가진다.
우선, 본 발명은 상술한 특정의 공중합폴리에스테르계 접착제가 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트 등의 에스테르 반복단위로서 구성되는 내크리프성 수지와 올레핀-비닐알콜 공중합체의 양자에 대하여서 가열에 의해 견고한 접착결합을 형성한다는 현상을 이용하는 것이다.
본 발명에 사용하는 공중합폴리에스테르에 있어서, 2가 염기산 성분은, 이소프탈산과 테레프탈산과의 조합 또는 이소프탈산 및/또는 테레프탈산과 사슬상 또는 환상의 지방족 2가 염기산과 조합의 형으로, 폴리에스테르사슬 중에 결합되어 있다.
이 공중합폴리에스테르는 전술한 (ⅰ)내지 (ⅲ)의 2가 염기 산성분 중 적어도 2종류를 함유하는 것이 올레핀-비닐알콜로 공중합체와의 열접착성의 견지에서 중요하며, 또한 내크리프성 수지와의 접착성의 견지에서는 전기(ⅰ) 및 /또는 (ⅱ)의 방향족 2가 염기산을 사슬 중에 함유하는 것이 중요하다.
올레핀-비닐알콜과 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 내크리프성 수지와의 열접착에 사용하는 공중합폴리에스테르에 대하여서는 이들 양수지층에의 결합력 내지는 친화성고, 공중합 폴리에스테르 자체가 가지는 결정적 특성이나 물성에 대해서도 고려할 필요가 있다.
본 발명에 사용하는 상기 공중합폴리에스테르가 올레핀-비닐알콜과 내크리프성수지와의 양자에 대하여서 뛰어난 접착성을 지니며, 또한 이 접착강도가 경시적으로 저하하지 않고, 또 연신성형등의 성형에 적용된 경우에도 저하 경향이 작다는 이유를 본 발명자등은 다음과 같이 추정하고 있다.
우선, 본 발명에서 사용하는 공중합폴리에스테르에는, 방향족 2가 염기산 성분에서 유래하는 비교적 강직한 에스테르 세그멘트가 존재하는 반면에, 이소프탈산이나 지방족 2가 염기산 성분에서 유래하는 절곡되기 쉬운 세그멘트가 존재하기 때문이다.
이 절곡 내지는 비교적 연한 에스테르 세그멘트의 존재에 의해 공중합폴리에스테르 중합체는 절곡구조를 이루기가 용이하며, 올레핀-비닐알콜 공중합체중의 수산기와 에스테르 카르보닐기 혹은 에테르기와의 사이에 수소결합을 형성하는 확률이 높아지고, 혹은 실제로 형성되는 수소결합의 정도가 크게 되는 것으로 인정된다.
또한, 상기 공중합폴리에스테르는, 방향족 에스테르 세그멘트를 가지는 것으로서 동일의 방향족 에스테르 세그멘트를 가지는 내크리프성수지와 공고히 접착하는 것으로 인정된다.
다음, 열접착제에 있어서의 특유의 문제로서 접착제수지의 결정화 경향을 들수 있다.
올레핀-비닐알콜과 내크리프성 수지와의 접착에 있어서, 접착제인 공중합폴리에스테르 자체가 용융한 상태로 접합이 행해지는 것은 당연한 일이나, 만약 공중합폴리에스테르가 용융상태에서 실온까지의 냉각과정 혹은 경시적인 방치과정 혹은 연신성형 등의 성형과정에서 결정화하면 이 결정화에 의한 분자적 배향이나 결정화에 의한 물성의 변화에 의해서 접착강도가 현저히 저하하게 된다.
본 발명에 사용하는 공중합폴리에스테르는 이소프탈산 및 /또는 지방족 2가 염기산 성분을 함유하기 때문에, 공중합폴리에스테르의 결정성을 현저히 저하시킴과 동시에 공중합체의 결정화 속도를 빠르게 하고, 이에 의해 공중합체 그 자체가 최대한 취할 수 있는 결정화도를 현저히 낮은 수준으로 억제함과 동시에 경시적인 결정화를 억제하여서 접착강도의 안정화가 달성되는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에 사용하는 공중합폴리에스테르는 전술한(ⅰ) 내지 (ⅲ) 중 적어도 2종류의 2가 염기산 성분을 함유하기 때문에, 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)가 비교적 낮은 온도로 억제되고, 연신 등의 성형시에 있어서의 접착제 수지의 분자배향이나, 배향결정화가 방지되고, 성형시에 있어서의 접착열화가 억제되는 것으로 생각된다.
또한, 탄성적 성질이 큰 접착제 수지는 연신 등의 성형조건으로 인해 접착계면에 응력이 잔류하여 접착열화의 원인으로 되나, 본 발명에서 사용하는 공중합폴리에스테르에서는 경직한 에스테르 세그멘트와 연한 에스테르 세그멘트가 알맞게 포함되어 있기 때문에, 접착제층이 성형가공에 견디는 유연성을 가지면서, 또한 접착계면에의 응력잔류를 작게 할 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 사용하는 공중합폴리에스테르는 전술한 조건을 만족하는 범위내에서 임의의 공중합폴리에스테르 혹은 공중합폴리에스테르 조성물로 구성될 수 있다.
이 공중합폴리에스테르는 하기식으로 표시되는 반복단위로 구성되며, 이 공중합폴리에스테르는 단독의 형 또는 2종 이상의 혼합물이여도 좋다.
Figure kpo00001
상기 식중 R1은 지방족 2가 탄화수소기이며, R2는 p- 페닐렌기 또는 사슬상 내지 환상의 지방족탄화수소기, m-페닐렌기를 주체로 하는 2가 탄화수소기로서, 반복단위 중에는 이들의 기중 적어도 2종류가 존재할 수 있다.
방향족 2가 염기산 성분으로서는 이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠디카르본산이 바람직하나, 또한 나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 디페닐메탄디카르본산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판 등을 사용할 수 있다.
지방족 2가 염기산 성분으로는 사슬상 또는 환상의 것이 사용될 수 있다.
사슬상의 디카르본산으로는 고학산, 프말산, 말레인산, 아디핀산, 아제라인산, 세바틴산, 1,8-옥탄디카르본산, 1,10-데칸디카르본산, 1,12-데칸디카르본산, 다이마산 등을 들을 수 있고, 또한 환상디카르본산으로는 1,2- 또는 1,3- 또는 1,4- 시클로헥산 디카르본산 등을 들 수 있다.
글리콜성분으로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올, 크실렌글리콜, 헥사하이드로크실렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 공중합폴리에스테르는 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올을 주체로 하여 구성되는 것이 바람직하다.
즉, 글리콘 성분으로서 1,4-부탄디올 성분을 포함하는 폴리에스테르는 다른 글리콜 성분을 포함하는 공중합폴리에스테르에 비하여서, 올레핀-비닐 알콜에 대한 접착력이 크고, 또한 적층체의 경시에 의한 접착력 저하나 성형가공시에 있어서의 접착열하도 적은 경항에 있다.
본 발명의 하나의 양 태에 있어서, 2가 염기산 성분으로서, 이소프탈산과 테레프탈산과의 조합을 사슬중에 포함하는 공중합폴리에스테르를 사용한다.
본 발명에 사용되는 공중합폴리에스테르에 있어서, 테레프탈산과, 이소프탈산과의 몰비는 후술하는 제1표와 제2표와에 표시된 바와 같이, 비교적 광범위하게 변화시킬 수 있다.
상기 공중합폴리에스테르 중의 2가 염기산 성분 중 테레프탈산 성분은 폴리에틸레테레프탈레이트와 같은 내크리프성 수지층과의 열접착성에 관련함과 동시에, 접착제인 공중합폴리에스테르 자체의 기계적 강도나 내열성에도 관련되는 것이다.
한편, 이소프탈산 성분은 올레핀-비닐알콜 공중합체층과의 열접착성에 관련함과 동시에, 공중합폴리에스테르의 융점저하에 인한 열접착성층의 향상과, 공중합폴리에스테르의 유연성, 가소성 등의 성질의 향상에 기여한다.
제1표 및 제2표의 결과를 참조하면, 공중합폴리에스테르의 2가 염기산 성분당 이소프탈산의 양을 5몰％ 이상으로 함유시킴으로써 에틸렌 비닐알콜 공중합체와의 접착강도를 현저히 향상시킬 수 있다.
한편, 2가 염기산 성분당 테레프탈산의 함유량이 감소하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 접착력은 저하하나, 이 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 접착력은 에틸렌비닐알콜과의 접착력에 비하면 매우 높다.
테레프탈산과 이소프탈산과의 몰비는 95 :5내지 36 : 65의 범위에 있는 것이 바람직하지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 접착력이 에틸렌-비닐알콜 공중합체와의 접착력과 같은 수준에 있어도 좋은 경우에는, 2가 염기산 성분당 테레프탈산의 양이온 10몰％ 정도의 낮은 오더까지 허용된다.
본 발명의 가장 바람직한 것으로는 2가 염기산 성분으로서 적어도 25몰％의 방향족 2가 염기산 성분과5내지 75몰％의 사슬상 또는 환상의 지방족 2가 염기산 성분을 함유하는 공중합폴리에스테르 또는 공중합폴리에스테르 조성물을 접착제층으로 한다.
즉, 상기 공중합폴리에스테르는 올레핀 비닐알콜 공중합체와의 접착성의 점에서, 2가 염기산 성분다5내지 75몰％, 특히10내지 70몰％의 지방족 2가 염기산 성분을 사슬 중에 포함하고 있는 것이 중요하며, 또한 내크리프성 수지와의 접착성의 점에서는 25몰％ 이상의 방향족 2가 염기산을 사슬 중에 함유하는 것이 중요하다.
지방족 2가 염기산 성분을 포함하지 않는 공중합폴리에스테르나, 포함한다고 하더라도 그 함유량이 전 2가 염기산 성분당 5몰％보다 적은 공중합폴리에스테르는 올레핀-비닐알콜로 공중합체와의 열접착성이 대체로 부족하고, 또한 열접착 직후에는 뛰어난 접착강도를 표시하는 것이라도 시간의 경과와 동시에 접착강도의 현저한 저하가 나타나고 또한 연신성형 등의 성형수단에 사용될 때는 적층구조물의 현저한 접착강도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 지방족 2가 염기산 성분의 함유량이 75몰％보다 많은 공중합폴리에스테르, 다시 말하면 방향족 2가 염기산 성분의 함유량이 25몰％보다도 적은 공중합폴리에스테르는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 내크리프성 수지와의 열접착성이 대체로 부족하고, 특히, 경시에 의해 혹은 연신성형 등의 성형에 의해 내크리프성 수지와의 접착강도가 현저히 저하되는 경향이 있다.
이러한 사실은 후술하는 실시예 및 비교예의 참조에 의해 명백히 알 수 있다.
본 발명의 바람직한 조건은 전 2가 염기산 성분당 적어도 5몰％의 이소프탈산 성분을 함유한 공중한 폴리에스테르를 사용할 때마다 즉, 같은 방향족 2가 염기산 성분의 함유량으로 비교했을 때, 테레프탈산에서 유도되는 공중합폴리에스테르에 비해, 이소프탈산에서 유도되는 공중합폴리에스테르에스는 올레핀-비닐알콜 공중합체와의 접착성이 향상한다.
이것은, 이소프탈산에스테르 단위는 p-지향의 테레프탈산에스테르 반복단위에 비해 폴리에스테르 중합체부가 절곡구조를 취하기 쉬우므로, 올레핀-비닐알콜 공중합체와의 접착력이 향상되는 것으로 생각된다.
공중합폴리에스테르 중에 포함되는 지방족 2가 염기산 성분은 탄소수4내지 12, 특히5내지 12의 2가 염기산 성분을 주체로 하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 지방족 2가 염기산 성분의 탄소수가 상기 범위보다도 크게 되면 올레핀-비닐알콜 공중합체와의 접착력이 저하되는 경향이 있고, 한편 탄소수가 상기 범위보다도 작으면 공중합폴리에스테르의 내수성이 저하하는 것과 관련하여 접착강도의 경시저하 경향이 커지기 쉽다.
본 발명에 사용되는 공중합폴리에스테르는 전술한 반복 단위로 주로 형성되나 그 성질을 해치지 않는 범위내에서 소량의 다른 에스테르 반복단위를 함유할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 공중합폴리에스테르는 40℃ 내지 75℃ 특히 -40℃ 내지 40℃의 유리전이온도(Tg)을 갖는 것이 바람직하다.
즉, Tg가 상기 범위보다도 크면 적층체에 연신성형 등의 성형가공을 시행하였을 때 역시 접착강도의 저하 경향이 커진다.
이것은 Tg가 상기 범위보다 크게 되면, 전술한 가공시에 공중합폴리에스테르 접착층이 분자 배향되거나, 혹은 배향 결정화되며 또한 중합폴리에스테르가공 높은 유연성을 갖게 되며, 에라스토마적 성질이 ***원본불량***성형후의 탄성회복 응력이 접착계면에 잔류하기 쉽게 되므로 양호한 접착력을 얻을 수 없게 된다.
한편, 공중합폴리에스테르의 Tg가 상기 범위보다도 적으면, 공중합폴리에스테르 그 자체의 응집력이 상온부근에서 현저히 저하되며, 접착력도 현저히 낮아지며, 또한 접착력의 경시 저하도 현저하게 나타난다. 또한 용기로 하였을 때의 외관, 치수 안정성도 현저히 저하한다.
본 발명에 사용되는 공중합폴리에스테르는, 일반적으로 페놀과 테트라클로로 에탄과의 60 : 40의 중량비의 혼합용매 및 30℃의 온도에서 측정하였을 때 0.3 내지 2.8dl/g, 특히 0.4 내지 1.8dl/g의 고유점도[n]를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공중합폴리에스테르는 열접착작업성의 점에서, 230℃ 이하, 특히 30 내지 200℃의 후술하는 측정법으로 측정되는 연하점을 가지는 것이 바람직하다.
상술한 공중합폴리에스테르는 단독 혹은 2종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있는 외에 다른 열가소성 수지, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴산에스테르 공중합체, 산변성 폴리에틸렌, 산변성 폴리프로필렌 등의 올레핀 계수지 등의 혼합물의 형로도 사용될 수 있다.
물론, 이들의 올레핀계 수지는 접착제 전체의 50중량％를 넘지 않는 범위, 특히 30중량％이하의 양으로 사용된다.
본 발명에 있어서의 적층구조체는 필름 시이트 등 특히 용기로서 사용하였을 때 압력 등에 하강하는 변형을 방지한다는 견지에서, 또 기계적 강도나 내수 등의 견지에서 에스테르 반복단위로서 구성되는 내크리프성 수지층을 가지는 것이 아니면 안된다.
상기 내크리프성 수지에 있어서, 23℃의 온도 및 7×107dyne/㎠의 응력하에서 초기 탄성율(Eg)와 지연탄성율(E1)와의 합 값은 1×1010dyne/㎠ 이상이며, 정상류 점성율(n∞)은 1×1017dyne/㎠ 이상이며, 또한 지연시간(tg)이 6×106sec 이하인 레오로지적 특성을 가지는 것이 바람직하게 사용된다.
일반적으로 열가소성 중합체와 같은 점탄성체에 있어서, t시간동안 응력 s를 작용시킨 경우, t가 짧을 때에는 점탄성체적으로 거동하며, t가 증가하면 탄성외에 점성의 영향이 나타나서 이 계는 점탄성적으로 거동하고, 또한 t가 충분히 콘덴서는 점성유동이 생긴다.
이들의 점탄성적 거동은 상술한 Eg, E1, n 및 tR의 특성에 의해서 모델적으로 구할 수가 있다.
성형용기를 탄산음료용기 혹은 에어졸 용기 등의 내압용기로서 사용하는 경우에 용기 벽을 구성하는 재료는 뛰어난 가스배리어성을 가지는 외에, 내용물의 압력에 견디는 정도의 경도 및 내크리프성과 내충격성이 요구된다.
상술한 점탄성 특성 중 초기 탄성율과 지연탄성율과의 합값(Eg+E1)은 용기의 경도에 관련되는 것으로, 본 발명에 있어서 내압성의 견지에서 온도가 23℃, 응력이 7×107dyne/㎠의 조건하에서, Eg+E1의 값이 1×1010dyne/㎠ 이상, 특히 2×1010dyne/㎠ 이상인 것이 중요하다.
또한, 정상류 점선율(n∞) 및 지연시간(tR)은 내크리프성에 관련되는 바, 본 발명에 있어서 크리프를 방지하는 견지에서 n∞가 1×1017poise이상, 특히 5×1017poise이상, tR이 6×106sec 이하, 특히 3×106sec 이하인 것이 중요하다.
상기와 같은 특성면에서 볼 때 각종의 열가소성 수지 중에서도 뛰어난 순으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아크레이트(PAR) 등을 들 수 있으며, 이들의 수지는 본 발명의 목적에 특히 적당한 것이다. 또, 이들의 수지를 서로 혼합하여서, 사용할 수 있고, 내크리프성을 손상시키지 않는 범위내에서 다른 열가소성 수지와의 혼합물도 사용할 수 있다.
상술한 폴리에스테르는 소위 호모폴리머의 형으로 사용할 수 있으나, 열성형시의 제특성을 개선하기 위해 소량의 단량체를 사슬중에 함유하는 것이 허용된다. 예컨대, 성형시의 드로우다운성을 개선할 목적으로, 글리콜성분으로서 헥사하이드로크실렌 글리콜의 소량을 함유하는 개질 PET나 개질 PBT 등이 본 발명의 목적으로 사용될 수 있다.
폴리카르보네이트는 각종의 디히드록시화합물과 호스겐으로부터 유도되는 폴리탄산에스테르인 바 예컨대, 폴리-p-크실렌그릴콜비스카르보네이트, 폴리-디옥시디페닐-메탄 카르보네이트, 폴리-디옥시디페닐렌-2,2-프로판카르보네이트, 폴리-디옥시디페닐-1,1-에탄카르보네이트 등을 들 수 있다.
폴리아크릴 레이트로서는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 성분과 비프펠류로 되는 유도된 에스테르 반복단위로 되는 것이 사용된다.
이들의 내크리프성 수지는 일반적으로 필름을 형성하기에 충분한 분자량을 가지고 있어야 한다.
한편, 올레핀-비닐알콜 공중합체로서는 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 단위와 초산비닐 등의 비닐에스테르단위의 비누화로 얻어진 비닐알콜 단위를 가지는 공중합체가 사용되는 이 올레핀-비닐알콜 공중합체는 가스배리어성과 내습성의 견지에서 40 내지 80몰％, 특히 50 내지 75몰의 비닐알콜 단위를 가져야 하며, 잔존 비닐 에스테르 단위의 함유량은 4몰％이하, 특히 1몰％ 이하이어야 한다.
이 올레핀-비닐 알콜공중합체는 예컨대, 페놀 : 물의 중량비로 85 : 15의 혼합용매 및 30℃에서 측정하였을 때, 0.7 내지 1.7dl/g의 고유점도[n]를 가지는 것이 바람직하다.
상기 올레핀-비닐알콜 공중합체를 단독으로 가스배리어층으로서 사용하는 이외에, 올레핀-비닐알콜 공중합체를 다른 열가소성 수지와의 혼합물의 형으로 하여 가스배리어층으로서 사용할 수 있다.
상기 혼합물의 적당한 예로서 올레핀-비닐알콜 공중합체와 폴리아미드류를 95 :5내지 40 : 60의 중량비, 특히 90 :10내지 50 : 50의 중량비로 함유한 혼합물을 들 수 있다.
이 혼합물은 특공소 57-42493호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 대부분 올레핀-비닐알콜 공중합체에 필적하는 작은 산소투과 계수를 보이는 한편, 연신작업성에 뛰어나 연신브로우 성형용기나 연신에 의한 시이트 성형용기의 제조에 유리하게 사용된다.
본 발명의 적층 구조물에 있어서 내크리프성수지(PT)와 올레핀-비닐알콜 공중합체층(PEVA)와의 사이에 공중합폴리에스테르계 접착제(CAP)가 개재하는 한 임의의 배치를 취할 수 있다.
예컨대, 도시한 PT/CAP/PEVA/CAP/PT의 대칭 5층 구성의 외에, PT/CAP/PEVA의 3층 구성 : PT/CAP/PEVA/CAP의 4층 구성 등의 임의의 층구성을 채용할 수 있다.
또 용기를 성형한 때의 불량품 등을 분쇄한 스크랩을 내크리프성 수지에 혼입하여서 사용하여도 좋으나 새로이 스크랩층(SR)을 설치한 적층구성, 예컨대, SR/PT/CAP/PEVA/AP/PT 혹은 PT/SR/CAP/PEVA/CAp/PT의 6층 구성, SR/PT/CAP/PEVA/CAP/PT/SR 혹은 PT/SR/CAP/PEVA/CAP/SR/PT의 7층 구성 등을 사용할 수 있다.
이들 3층의 두께는 임의로 변화시킬 수 있으나, 전술한 가스배리어성, 내충격성, 강성, 내열성, 내층간박리성의 최적의 조합을 얻기 위하여 PT층이 가장 두껍고, CAP층 및 PEVA층은 상기 PT층보다도 엷은 두께를 가지는 것이 좋으며, 구체적으로는 각층 두께비가 PT : PEVA=200 :1내지5:1PEVA : CAP=10 :1내지1: 2의 범위에 있는 것이 좋다. 또한, 적층체는 최종용기의 형으로 50 내지 3000이크론, 특히 100 내지 2000미크론의 두께를 가지는 것이 좋다.
적층체의 형성은 다층동시압출에 의해서 행하는 것이 바람직하다.
이 다층 동시에 압출에 의하면, 양수지간의 접착계면에서 양수지의 혼합이 잘 행해지므로서 접착강도에 특히 뛰어난 적층구조체가 얻어진다. 다층동시 압출에 있어서는 내크리프 수지, 가스배리어성수지 및 공중합폴리에스테르계 접착제를 각기 압출기로 용융혼련한 후, 다층다중틀을 통하여서 내크리프성 수지층과 가스배리어성 수지층과의 사이에 공중합폴리에스테프계 접착제가 개재하도록 압출하고, 필름, 시이트, 보틀용 파이프, 보틀용 프리폼 등의 형으로 성형한다. 또한, 보틀형 프리폼의 경우에는 다층동시 압출된 용융수지 파리손(parison)을 금형내에서 프리브로우 성형하거나, 다층동시 압출된 파이프를 냉각하여서 일정치수로 절단한 후, 파이프의 상단부분 및 하단부분을 재가열하여서 압축성형 등의 수단으로서 구부나사부분의 성형과 저부의 성형을 행하는 것에 의해서 얻어진다.
적층체의 형성은 샌드윗치, 라미네이숀이나 압출코오트로 불리는 방법으로 행할 수 있다. 예컨대, 사전에 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 내크리프성 수지의 필름과 올레핀-비닐알콜 공중합체의 필름과의 사이에 공중합폴리에스테르 접착제를 박막상을 압출하고, 이들을 필요에 의해 가열하에 압착하는 것에 의해 적층체를 제조할 수가 있다.
또 다른 방법으로서, 2장의 내크리프성수지 필름의 사이에 올레핀-비닐알콜 공중합체를 중간층으로, 공중합폴리에스테르 접착제를 내외양층으로서 동시 압출하고, 그 동시압출층을 내크리프성수지 필름으로 샌드윗치상으로 압착하여서, 적층구조물을 얻을 수 있다.
또한, 내크리프성 수지필름의 표면에 공중합폴리에스테르 접착제 및 올레핀-비닐알콜로 공중합체를 순차압출코오트로 하는 방법이나, 사전에 형성된 3종류의 필름을 전술한 적층순서로 열간압착 내지는 열간압연하는 방법 등을 채용할 수도 있다.
그리고 또한, 다층프리폼의 성형에 있어서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 내크리프성 수지로 되는 유저(有底)프리폼의 내면 또는 외면에, 공중합폴리에스테르계 접착제 및 올레핀-비닐알콜 공중합체를 순차 사출하여 다층구조의 프리폼을 제조하는 방법도 채용할 수 있다.
본 발명의 적층구조체는 연신 브로우성형용기나 연신에 희한 시이트 성형용기로서 특히 유용하다.
예컨대, 연신브로우 성형은 전술한 다층 프리폼을 사용하는 점을 제외하면 공지의 수단으로 행할 수 있다.
우선, 이 다층 프리폼을 연신브로우에 앞서서 연신온도에서 예비 가열한다.
이 연신온도란 사용하는 폴리에스테르의 결정화 온도보다도 낮은 온도 또한 다층 프리폼의 연신이 가능케 되는 온도이며 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우에는 80 내지 130℃, 특히 90 내지 110℃의 온도가 사용된다.
예비 가열된 프리폼의 연신 브로우 성형은 순차로 연신브로우 성형 혹은 동시 연신브로우 성형과 같은 그 자체 공지의 수단으로 행할 수 있다.
예컨대 전자의 경우, 프리폼을 비교적 작은 압력으로 유체 취입하에 축방향으로 연신한 후, 비교적 작은 압력으로 유체 취입하에 축방향으로 연신한 후, 비교적 큰 압력으로서 유체 취입하여, 용기의 주변 방향의 팽창에 의해 연신을 행함으로써 실시된다.
또한, 후자의 경우에는 처음부터 큰 압력으로서 유체 취입에 의한 주변 방향으로의 연신과 축방향으로의 연신과를 동시에 행함으로써 실시된다.
프리폼의 축방향으로의 연신은, 예컨대 프리폼의 수부를 금형과 멘드렐과로 서로 협지시킨 후, 프리폼 저부의 내면에 연신봉을 할당하여 연신봉을 신장시키는 것에 의해 용이하게 행할 수 있다.
프리폼의 축방향 및 주변방향으로의 연신 배율은 각기 1.5 내지 2.5배(축방향) 및 1.7 내지 4.0배(둘레방향)로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 연신브로우 선형된 용기의 동부에 있어서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 층의 밀도가 1.350 내지 1.402g/cc의 범위가 되도록 분자 배향되며, 병상용기에 바람직한 내충격성, 강성, 투명성 등이 얻어짐과 동시에 올레핀-비닐알콜 공중합층의 존재에 의해 산소, 질소, 탄산까스에 대한 뛰어난 배리어성이 얻어지고 그리고 전술한 공중합폴리에스테르계 접착제의 개개에 의해 뛰어난 층간 접착성이 보지된다.
또한, 시이트성형욕기에 있어서 전술한 다층 필름내지는 다층 시이트를 전술한 연신온도에서 예비 가열하고, 그 가열필름 등을 진공성형, 압공성형, 프라그아시스트 성형, 프레스성형 등의 수단에 의해 컵상으로 성형한다.
본 발명을 다음의 예로 설명된다.
[실시예 1]
제1표에, 본 실시예에서 사용한 접착제 조성물의 조성몰비를 표시했다. 접착제 조성물은 이하의 방법으로 얻어진다.
즉, 일정량의 테레프탈산 디메틸(이하 DMT), 이소프탈산 디메틸(이하 DMI) 등의 프탈산에스테르 및 에틸렌 글리콜 (이하 EG), 1.4부탄디올(이하 BD) 등의 글리콜 및 촉매를 4개의 가지달린 플라스크에 넣고, 교반하면서 에스테르 교환반응을 행한다. 상기 반응은 165℃에서 개시되며, 200℃까지 0.5℃/min으로 승온시켜며, 반응 개시후 85분이 경과하면 메탄올의 90％(이론량)가 유출된다.
이어서 200℃로서 일정량의 트리메틸페스페이트 (이하 TMPA)를 첨가하고 35분간 반응시킨다. 다음, 30분간 240℃까지 승온시켜 에스테르 교환반응을 실시한 후, 265℃까지 승온하고 0.1mmHg로서 4-6시간동안 중축합반응을 실시한다.
얻어진 중합체의 최종적인 조성은, 프로톤 NMR, 기체 크로마토그래픽에 의해 분석한다.
제1표는 그 성분 결과에 따른 조성비를 몰％로 표시한 것이다.
다음에 24종류의 접착제 조성물(CAP-1, CAP-2, CAP-3, CAP-4, CAP-5, CAP-6, CAP-7, CAP-8, CAP-9, CAP-10, CAP-11, CAP-12, CAP-13, CAP-14, CAP-15, CAP-16, CAP-17, CAP-18, CAP-19, CAP-20, CAP-21, CAP-22, CAP-23, 그리고 CAP-24)를 핫프레스(Hot-press)로서 필름상으로 성형한 후, 물 속에서 급냉하여 시료를 얻는다.
제막한 접착제필름을 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하 PET-F), 2축 연신 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름(이하 PBT-F), 폴리카르보네이트필름 (이하 PC-F), 폴리아크릴레이트 필름 (이하 PAR-F) 및 비닐알콜 함유량이 56몰％, 에틸렌 함유량이 43.6몰％, 잔존비닐에스테르 단위가 0.4몰％인 에티렌-비닐알콜 공중합체필름 (이하 PEVA-F)와 각각 핫프레스에서 두께 200μ인 적층필름으로 만든다.
적층필름제조법은 24종류의 접착제필름을 PET-F, PBT-F, PAR-F 및 PEVA-F와 중합하여서 270℃의 핫프레스에서만 무압하에 120초간 보지시킨 후, 5㎏/㎠로 가압하고, 60초 보지하여서 적층필름을 작성하는 방법이다.
얻어진 적층필름을 10㎜ 폭으로 절단한 후, 인장 시험기로 100m/min의 인장속도로 T필 박리시험을 실시하였다.
그 결과가 제2표에 표시되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00002
[표 2]
Figure kpo00003
[실시예 2]
실시예 1의 폴리에스테르계 접착용수지, CAP-6(접착제 9)와 CAP-16(접착제)를 중량비10: 90(이하 CAP-6 : CAP-16), 20 : 80, 30 : 70, 40 : 60, 50 : 50, 60 : 40, 70 : 30, 80 : 20 그리고 90 : 10의 비율로 용융혼합하여서 접착용 수지조성물을 얻었다.
이들의 조성물을 실시예 1과 동일방법에 따라 두께 200-300N의 필름으로 제조하였다.
얻어진 필름을 각기 CAP-25, CAP-26, CAP-27, CAP-28, CAP-29, CAP-30, CAP-31, CAP-32, 그리고 CAP-33로 한다. 다음에, PET-F와 상기 9종류의 접착제필름 을 중합하여서, 270℃ 핫프레스의 무압하에서 120초간 보지시킨 후, 압력을 5㎏/㎠로 가압하여서 적층필름을 얻는다. 이를 10㎜ 폭으로 절취하여 인장시험기로서 100mm/min의 인장속도로 T필박리시험을 행한다.
이와 유사하게 PBT-F, PC-F, PAT-F, 그리고 PEVA와 상기 9종류의 접착제와의 접착강도를 구한다.
그 결과를 제3표에 표시한다.
[표 3]
Figure kpo00004
[실시예 3]
중량비가 60/40인 페놀/테트라클로로에탄의 혼합용매 및 30℃에서 고유점도[n]가 0.87dl/g인 폴리에틸렌테르탈레이트수지(PET)를 최내외측 수지로 하고, 비닐알콜 함유량이 56몰％, 잔존비닐 에스테르 농도가 0.5몰％, 융점이 162℃인 에틸렌 비닐알콜 공중합체 수지 (PEVA)를 중간층수지로 하고, 실시예 2에서 사용한 접착제(CAP-33)를 접착제층 수지로 한다.
직경이 65㎜, 유효길이가 1430㎜인 플프라이트형 스크류를 내장하는 최내외층용 압출기 : 직경이 38㎜, 유효길이가 950㎜인 풀프라이트형 스크류를 내장하는 중간층용 압출기 : 직경이 40㎜, 유효길이가 1000㎜인 풀프라이트형 스크류를 내장하는 접착제층용 압출기 피이드파이트 및 3종 5층 틀을 조합한 압출성형장치를 사용하여서 PET/CAP-33/PEV A/CAP-33/PET의 대칭 5층 파이프를 용융압출하고, 할금형내에서 프리프로우 성형하여 내경이 27.7㎜이고, 길이가 138㎜이며, 평균 두께가 3.5㎜인 유저 프리폼을 성형한다.
또한, 이 프리폼의 PET/CAP-33/PEVA의 구성비는 중량비가 91 :4: 5로 되도록 압출조건을 설정하여서 성형한다.
이 유저프리폼을 적외선히터로 가열하고, 유저프리폼의 온도가 최고온도 108℃, 최저온도 98℃로 한 후, 순차로 2축연신브로우 성형법으로 축방향 연신배율이 2.0배, 원주방향 연신배율이 3.0배로 되도록 연신브로우 성형하고, 평균 두께 0.40㎜, 내용적이 1040㏄, 보틀중량이 36g인 병(B-1)를 제조한다.
비교 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)만을 사용하여 상기와 동일 칫수의 유저프리폼을 성형하고, 이어서 상기와 동일하게 하여 동일칫수의 2축 연신브로우 보틀(B-2)를 제한다.
제4표에 상기 2종류의 보틀의 투명서(하도=霞度), 산소 투과도 낙하충격강도 및 낙하시험에 의한 층간박리현상의 관찰결과를 표시한다.
Figure kpo00005
*1 : 보틀동부에서 30㎜×30㎜의 정방형을 절취하여, JIS K6714의 측정방법에 준하는 방법으로 하도를 측정.
*2 : 특공소 57-48459호 공보에 기재된 보틀의 산소투과도 측정방법에 준하여 37℃로 용기내 100% 습도, 용기의 20% 습도의 조건하에서 측정.
*3 : 보틀에 식염수를 1㎏ 충전하여서 알미늄갭으로 밀봉한 후, 5℃의 저온 저장실에 1일 보존 후, 2m의 높이에서 콘크리트 면에 수직 낙하시킨다.
N/10은 낙하시킨 보틀의 파손한 보틀의 비율을 N/10으로 표시한다.
*4 : 낙하충격강도의 측정과 동일하게 하여 준비한 보틀을 동일하게 수직 및 횡낙하시켜, 층간의 박리현상을 관찰한다.
B-1볼트는 10번 수직 낙하시키고, 10번의 횡낙하시켰으나, 전혀 층간박리현상은 발견할 수 없었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용한 공중합 폴리에스테르 중합체 (CAP-6)에 있어서 융점이 160℃, 밀도 0.91g/cc 그리고 멜트인덱스(210℃, 2160하중)가 1.5g/120min, 무수말레인산 함유량이 0.6중량％인 무수말레인산 변성폴리프로필렌을 80 : 20의 중량비로 용융혼합한 수지혼합물을 CAP-6-M로 하고, 융점이 255℃, 고유점도[n]가 0.65dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 멜트인덱스 0.9g/10min, 밀도가 0.9g/cc의 나트륨염 변성아이오노머를10: 80 :10의 중량비로 용융혼합한 수지혼합물을 CAP-6-1로 하고, 융점이 96℃, 밀도가 0.93g/cc 그리고 초산 비닐 함유량이 11중량％인 에틸렌 초산비닐공중합체 80 : 20의 중량비로 용융혼합한 수지 혼합물을 CAP-6-P로 하고, 상기 3종류의 수지 혼합물을 실시예 1과 유사하게 각각 3종류의 필름을 제조한다.
다음에 이들 3종류의 필름과 실시예 1로 사용한 PET-F, PBT-F, PC-F, PAR-F 및 PEVA-F 필름과를 실시예 1과 동일하게 적층필름으로 만들고, 실시예 1과 동일의 방법에 의해서 박리시험을 행한다.
그 결과를 제5표에 표시했다.
[표 5]
Figure kpo00006
[실시예 5,6]
[공중합폴리에스테르 접착제의 합성 및 시이트의 작성]
본 실시예에서 사용하는 공중합폴리에스테르 접착제는 다음에 기술하는 방법에 따라서 중축합하여, 필름상 시료를 작성한다.
각각 사전에 일정량에 상응하는 산성분, 글리콜성분 약 0.04wt％을 테트라-n-부틸프탈네이트 등의 촉매와 동시에 유리용품 반응장치에 집어넣어 교반하면서, 200℃로 가열하고, 발생하는 메탄올을 제거하면서 약 100분간 에스테르 교환반응을 계속시킨 후, 약 260℃로 승온하고, 0.1-0.5mmHg의 감압하에서 약 2시간동안 중축합반응을 행한다.
이어서 얻어진 공중합폴리에스테르 시료를 2매의 테프론시이트에 끼워 각 수지의 융점 또는 연화점 이상 20-30℃의 온도하에서 핫프레스에 의해 성형하여 두께 약 200-300㎛의 필름상 시이트를 제조한다. 각 시료의 최종적인 조성은 프로론 NMR, 가체코르마토그래픽에 의해 분석하여 확인한다.
표 6,7에는 각각 그 분석결과에 따른 조성비를 표시하였다. 또한, 각 시료의 유리전이온도(T6)는 이학전기 제열기계 분석장치(TMA)를 사용하여 10℃/min의 승온하에서의 페네트레이숀방법에 의해 측정을 행하고, 상법에 의하여 구한 전이온도를 채용하여 각 표에 그들의 값을 표시한다.
피착체의 내크리프성 수지로서, 각기 압출시이트 성형으로 얻어진 두께 1.5㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트(기호 PET, 연화온도 265℃, 유리전이온도(Tg) 80℃), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT, 연화온도 225℃, Tg 37℃), 폴리카르보네이트(PC, 연화온도 155℃), 비닐알콜 함유량이 69몰％, 잔존비닐에스테르 단위가 0.4몰％인 에틸렌 비닐알콜 공중합체(PEVA, 연화온도 182℃, Tg 72℃)의 각 시이트를 사용한다.
상기 2매의 내크리프성 수지시이트의 중간에 전술의 공중합 폴리에스테르 접착제 시이트를 삽입 중합시켜 각각의 내크리프성 수지의 연화온도를 +20℃로 유지시킨 핫프레스의 무가압하에 120초간 보지한 후, 5㎏/㎠로 가압하고 60초간 보지하는 일로 표 6,7에 각기 표시하는 구성의 적층체를 제조한다.
또한 이 적층체의 일부에 대하여서는 이와모도(산本)제작 소제 연구용 2축 연신장치 BISTRON BT-1형을 사용하여 일축방향으로 2배 연신한 시료를 얻는다.
연신온도는 내크리프성 수지의 종류에 따라 각기 PET : 105℃, PBT : 85℃, PC : 170℃, PEVA : 130℃이다.
얻어진 접착직후의 적층시이트 및 그것을 다시 연신한 시이트에 있어서, 후자에 대하여서는 연신측에 장방향의 배향이 일치하도록 길이 100㎜, 폭 10㎜의 시험편을 잘라내어, 인장 시험기를 사용하여서 실온하의 인장속도 100mm/min로서 T필 시험을 행한다.
또, 상기 시험편을 37℃와 상대습도(R.H.) 97％에서 1개월 보존 경시한 후에 동일한 시험을 행한다.
각각의 조건에서 5회의 측정을 행하고, 각각 측정된 평균적인 박리강도를 산술평균으로 계산하고, 그들의 결과를 표 6,7에 표시한다.
[표 6]
Figure kpo00007
[표 7]
Figure kpo00008
약어설명
표중의 접착제 조성의 약술된 기호의 내용은 이하와 같다.
산성분 :
T : 테레프탈산, I : 이소프탈산, O : 오르토프탈산, DPA : 디페놀산, TP : 테트라하이드록프탈산, MA : 말론산, A : 아디핀산, SE : 세바신산, SA : 고학산, AZ: 아제라인산, DA : 다이머산, GA : 글루타르산, DDA : 1, 10-데칸디카르본산 글리콜 성분, BD : 1,4 부탄디올, EG : 에틸렌 글리콜, PG : 프로필렌글리콜, NG : 네오펜틸글리콜, HG : 헥사하이드로크실렌 글리콜.
[실시예 7]
페놀/테트라클로로에탄의 60/40의 혼합용매 중에서 30℃에서 고유점도[n] 0.9dl/d인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET)를 최내외층 수지로 하고, 비닐알콜 함유량이 69몰％, 잔존비닐에스테르 농도가 0.6몰％, 융점이 182℃인 에틸렌비닐알콜 공중합체 수지(PEVA)를 중간층 수지로 하고, 실시예 5에서 사용한 공중합폴리에스테르계 접착제(C7)을 접착제층 수지로 하고, 직경이 65㎜, 유효길이가 1430㎜인 플프라이트형 스크류를 내장하는 최내외층용 압출기, 직경이 38㎜, 유효길이가 950㎜인 플프라이트형 스크류를 내장하는 중간층용 압출기, 펌프가 장착된 고온형 핫멜트 아프리게이트를 개조 부설한 접착제층용 압출기, 피이드파이프 그리고 3종 5층틀을 조합한 압출 성형장치를 사용하여 PET/C7/PEVA/C7/PET의 대칭 5층 파이트를 용융압출하고, 할금형내에서 성형하여 내경이 27.7㎜, 길이가 138㎜, 평균두께가 3.5㎜인 유저프리폼을 성형한다.
또한 이 프로폼의 PET/C7/PEVA의 중량비가 90 :4: 6으로 되도록 압출조건을 설정하여서 성형하였다.
이 유저 프로폼을 적외선 히터로 가열하고, 유저프리폼의 온도가 최고 온도 108℃, 최저온도 98℃로 한후, 축차로 2축 연신브로우 성형법으로 축방향 연신배율이 0.2배, 원주방향 연신배율이 30배가 되도록 연신브로우 성형하고, 평균 두께가 0.40㎜, 내용적이 1,040㏄, 보틀중량이 36g인 병 (B-3)를 제조하였다.
비교 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)만을 사용하여 상기와 동일 치수의 유저 프리폼을 성형하고 이어서 상기와 동일하게 하여 동일치수의 2축연신브로우 보틀 (B-4)를 제조하였다.
제8표에 상기 2종류의 보틀의 투명성(하도), 산소투과도, 낙하충격강도, 낙하후의 층간박리의 유무 및 (B-3)에 대하여서 보틀동부의 PET/C7층간 그리고 PEVA/C7층간의 접착강도를 측정한 결과를 표시한다.
또, 이러한 보틀(B-3)에 합성 탄산음료를 충전하고, 실온에서 저장하였든 바, 6개월 경과후에도 기체체적의 손실은 적었으며 층간의 박리도 없었고 실제 사용할 때 만족할 수 있는 성능을 가진다.
[표 8]
Figure kpo00009
1) 보틀동부에서 30㎜×30㎜의 정방형을 절취하고, JISK 6714의 측정방법에 준하여서 하도를 측정.
2),3),4) 실시예 3, 표 4와 동일방법에 의해 측정.
5) 보틀등중심부에서 표 10㎜, 보틀높이 방향으로 60㎜의 길이의 장방형을 절취하고, 인장 시험기에 의해 실온하, 100㎜/min의 인장 속도로 T필시험을 행하였다.
[실시예 8]
실시예 7에서 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 폴리에스테르층으로 하고, 비닐알콜 함유량이 69.0％, 잔존 비닐에스테르 농도가 0.6몰％, 융점이 182℃인 에틸렌비닐알콜공중합체(PEVA)를 배리어층으로 하고, 실시예 7에서 사용한 공중합폴리에스테르계 접착제(C7)를 접착제층으로 하고, 직경이 50㎜, 유효길이가 1300㎜인 스크류를 내장하는 압출기를 폴리에스테르충용 압출기, 직경이 30㎜, 유효길이가 750㎜인 스크류를 내장하는 압출기를 접착제충용 압출기로 하고, 직경이 38㎜, 유효길이가 950㎜인 스크류를 내장하는 압출기를 배리어층용 압출기로 하여서, 압출기 3대 외에, 3종 5층용 피드블럭, 싱글매니폴드 T형틀 및 5개의 롤시이트 성형장치를 사용하여서, PET층 /C7층/PEVA층/C7층/PET층으로 되는 대칭 3종 5층 구성의 총 두께가 2.30㎜(PET/C7/PEVA=100/3/5두께비), 폭 400㎜인 시이트를 성형하였다.
시이트는 PET층이 결정하되지 않도록 충분히 급냉을 실시하였다.
얻어진 시이트의 PET층의 밀도는 1,340g/㎤이하이었다.
또, 시이트는 롤말이가 되지 않으므로, 성형 후 즉시 트라베링캇터로 길이 1,000㎜로 절단하였다.
다음에 얻어진 시이트를 적외선 가열기로 100℃로 가열한 후, 프라그어시스트진공압공성형기로 프렌지 폭 5㎜, 구내경 60㎜, 저외경 40㎜, 높이 80㎜인 컵을 성형하였다.
얻어진 컵의 동부의 평균두께는 0.39㎜이며, 밀도는 1.36 내지 1.366g/㎤이고 결정의 배향은 저부반경 방향으로 강하게 관찰되었다.
동부 및 저부의 투명성을 극히 뛰어나고, 배리어층인 에틸렌비닐알콜 공중합체의 절단현상은 전혀 볼 수 없었다.
컵의 동부 및 저부에서 폭 10㎜, 길이 30㎜의 구형을 절취하고, 실시예 7과 동일하게 하여서, PET층/C7층 및 PEVA층/C7층간의 층간박리 강도를 측정하였다.
얻어진 결과를 제9표에 표시한다.
[표 9]
Figure kpo00010
1)컵높이방향이란, 동부에서 절취하는 구형의 장변이 컵높이방향이며, 박리시험의 박리방향이 컵높이방향인 것을 표시한다.
2) 샘플수 10일 평균이다.
3),4) PET층/접착제층 및 접착제층/배리어층간의 접착강도를 표시하고, 샘플용기(컵) 1개에 대해 외면측과 내면측값의 평균치로 표시한다.

Claims (21)

  1. 에스테르 반복단위를 주체로 하는 내크리프성 수지층과 올레핀 비닐알콜 공중합체를 기체 배리어층과를 열가소성 수지 접착제층을 개재하여서 적층시켜 형성되는 플라스틱정측 구조물에 있어서, 상기 접착제 수지가 2가 염가산 성분으로서, (ⅰ)이 소프탈산성분과 (ⅱ) 테레프탈산성분과 (ⅲ) 사슬상 또는 환상의 지방족 2가 염기산 성분 중 적어도 2종류의 산성분을 주사슬 중에 함유하는 공중합폴리에스테르 또는 공중합폴리에스테르조성물로 되는 것을 특징으로 하는 적층구조물.
  2. 제1항에 있어서, 접착제 수지가, 적어도 25몰％의 방향족 2가 염기산 성분과,5내지 75몰％의 사슬상 또는 환상의 지방족 2가 염기산 성분을 함유하는 공중합 폴리스테르 또는 공중합 폴리에스테르조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 적층구조물.
  3. 제2항에 있어서, 지방족 2가 염기산 성분이 탄소수4내지 12인 2가 염기산 성분인 것을 특징으로 하는 적층구조물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르 조성물이 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층구조물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 공중합체 폴리에스테르는 40℃ 내지 75의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것을 특징으로 하는 적층구조물.
  6. 제2항에 있어서, 방향족 2가 염기산 성분이 이소프탈산 성분인 것을 특징으로 하는 적층구조물.
  7. 제1항에 있어서, 접착제 수지가 2가 염기산 성분으로서 테레프탈산 성분 및 이소프탈산 성분을 주사슬 중에 함유한 열가소성 공중합 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 적층구조물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르 조성물은 2가 염기산 성분당 5몰％이상의 이소프탈산 성분을 주사슬 중에 함유하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  9. 제7항에 있어서, 열가소성 공중합 폴리에스테는 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트인 것을 특징으로 하는 구조물.
  10. 제7항에 있어서, 열가성 공중합 폴리에스테는 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트인 것을 특징으로 하는 구조물.
  11. 제7항에 있어서, 열가성 공중합 폴리에스테르 조성물은 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트와 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 구조물.
  12. 제1항에 있어서, 내크리프성 수지는 에틸렌테레프탈레이트 반복단위를 주체로하는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 구조물.
  13. 제1항에 있어서, 내크리프성 수지는 부틸렌테레프탈레이트 반복단위를 주체로 하는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 구조물.
  14. 제1항에 있어서, 내크리프성 수지는 폴리카르보네이트인 것을 특징으로 하는 구조물.
  15. 제1항에 있어서, 내크리프성 수지는 폴리아크릴레이트인 것을 특지으로 하는 구조물.
  16. 제1항에 있어서, 올레핀 비닐알콜 공중합체는 에틸렌 함유량이 20 내지 60몰％인 에틸렌-초산비닐 공중합체를 95％이상의 검화도를 갖도록 하여서 얻어진 공중합체 검화물인 것을 특징으로 하는 구조물.
  17. 제1항의 구조물로 형성된 밀봉포장용 다층 플라스틱용기.
  18. 제17항에 있어서, 플라스틱용기를 보틀형으로 하는 것을 특징으로 하는 용기.
  19. 제18항에 있어서, 상기 용기는 기벽이 적어도 1축방향으로 분자배향되어 있는 것을 특징으로 하는 용기.
  20. 제17항에 있어서, 상기 용기가 컵형으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 용기.
  21. 제17항에 있어서, 상기 용기가 파우칭형으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 용기.
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