JPS59143638A - 積層構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プラスチック積層構造体に関するもので、よ
り詳細にはポリエチレンテレフタレートで代表される耐
クリープ性樹脂層とオレフィン−ビニルアルコール共重
合体のガスバリヤ一層とを備え、この両者が物足のホモ
乃至コポリエステル系接着剤層により強固に接合された
プラスチック積層構造体に関する。特に、本発明は、ガ
スバリヤ−性、耐衝撃性、耐クリープ性、剛性、耐熱性
耐層間剥離性或いは更に透明性等の組合せに優れておシ
、密封保存容器として９用途に有用なプラスチック槓／
ｍ　、＋４造体に関する。

ポリエチレンテレフタレートは、成形性や、耐クリープ
性等の機械的性質に優れていると共に二軸方向への分子
配向が可能であることから、耐クリープ性、耐面撃性、
剛性、ガスツクリヤー性、軽酋性、透明性等に優れた＠
址プラスチック容器、特に飲料用ぴんとして広く使用さ
れるに至っている。しかしながら、このポリエステル製
びんのガス透過度はガラスびんに比べれば未だ無視でき
ないものであり、例えばコーラ等の炭酸飲料を充填した
１リツトル以下の小型ポリエステル製びんの場合の保存
性は、高々２ケ月程度と言われている。

一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のオレ
フィン−ビニルアルコール共重合体は、酸素バリヤー性
に優れた熱成形可能な樹脂として周仰の材料であり、こ
の樹脂全耐湿性に優れたオレフィン系樹脂等と組合せて
、未延伸或いは延伸の多層プラスチック容器とすること
も既に知られている。

ポリエステルとオレフィン−ビニルアルコール共重合体
と全積層構造物の形で容器とすることについても既に提
案がなされており、このような積層構造物は、ガスバリ
ヤ−性、耐クリープ性と耐ｖｉ撃性、耐熱性、剛性等と
の組合せに優れていることが当然予測されるが、このよ
うな積層構造物が容器、特に二軸延伸ブロー成形容器の
用途に未り実用化されていない理由は、ポリエステルと
オレフィン−ビニルアルコール共重合体との間に強固な
層間結合を形成するための熱り塑性接着剤が見出されて
いないためと思われる。

本発明者等は、以下に述べる特定のホモ乃至コポリエス
テルを主体とする熱可塑性樹脂接着剤は、俗融状展にお
いてポリエステルやポリカーボネートの如き耐クリープ
性樹脂層とオレフィン−ビニルアルコール共重合体層と
全強固に接合すること及びこの層間接着力は、ブロー成
形、延伸ブロー成形、絞り成形等の容器成形条件下ｅこ
おいても、接着力の低下の程贋は低く、実用上全く問題
がないことを見い出した。

即ち、本発明の目的は、耐クリープ性樹脂層とオレフィ
ン−ビニルアルコール共准合体層とが強固に接合された
プラスチック積層構造体を提供するにある。

本発明の他の目的は、ガスノ（リヤー性、耐クリープ性
、耐衝撃性、剛性、耐熱性、層間剥離性或いは史に透明
性に優れ、びん或いはカップ等の形の密封用容器として
有用なプラスチック積層構造体全提供するにある。

本発明によれば、エステル反復単位を主体とする耐クリ
ープ性樹脂層とオレスインービニルアルコール共重合体
を含有する）（リヤ一層とを、二ｊＩ基醒成分の少なく
とも４０モル％がテレフタル酸から成り且つ主鎖中に少
なくとも１７ミリモル／１ｏｏｒ樹脂の濃度のエーテル
基を含有する熱可塑性ホモ乃至コポリエステルの少なく
とも１柚會含有する接着剤層を介して積層して成ること
′（ｉ：特徴とするプラスチック槓層構造物が提供され
る。

本発明を以下に詳細に説明する。

びんの形状のプラスチック積層構造物の一例を示す第１
図において、この容器は後に詳述する多層プリフォーム
からの延伸ブローによシ一体に成形された胴部１、胴部
の下端に連なる底部２、胴部の上端１／Ｃ連なる台錐状
の１１部６及びこの肩部の上端に連なる首部ｆから成っ
て（７）る。

このびんは、プリフォームを二軸方向に延イ申フ゛ロー
成形すること、即ち容器軸方向に機械的に延伸し且つプ
リフォーム内に流体を吹込んで、周方向にブロー延伸す
ることにより形成さｔし、月間音ｂ１を構成する樹脂は
二軸方向、即ちびん軸方Ｅ句とびん周囲方向とに分子配
向されて（Ａる。

このびんの胴部器壁の断面を拡大して示す第２図におい
て、この具体例の器壁は、エチレンテレフタレート単位
を主体とするポリエステルｉ＝ら成る内表面層５、同じ
ポリエステルから成る外表面ＩＷ　６、及びこれらの間
に介在する、オレフィン−ビニルアルコール共重合体含
有中間カスノ（１ツヤ一層７から成っており、これらの
ボ１ノエステルＮ５及び６と前記ガスバリヤ一層７とは
、以下に峰述するコポリエステル含有接層剤層８及び９
を介して強固に熱接着されている。

即ち、不発明は耐クリープ性樹脂層５．６とオレフィン
−ビニルアルコーラ１〕共重合体含有ガスノくリヤ一層
７と全、主鎖中に少なくとも１７ミ１ノモル／１００ｙ
樹脂の濃度、特に好適には６０ミリモル／１００ｒ樹脂
の濃度でエーテル基を含有し且つ、二塩基酸成分の少な
くとも４０モル％、好適には５０モル％以上がテレフタ
ル酸から成る熱可塑性ホモ乃至コポリエステル系接着剤
の少なくとも１釉を官有する接着剤層を介（−で熱接さ
せる点に重要な特徴全有するものである。

先ず、本発明は、上述した特定のホモ乃至コポリエステ
ル系接着剤が、ポリエチレンテレフタレ−１・、ポリブ
チレンテレフタレート、ボリアリレート、ポリカーボネ
ート等のエステル反復単位から成る耐クリープ性樹脂と
オレフィン−ビニルアルコール共重合体の両者に対して
加熱により強固な接着結合を形成するという現象を利用
するものである。一般に２つの樹脂間における熱接着は
、樹脂の化学構債の異同、樹脂間における化学結合の生
起、及び接ブｉ界面における両樹脂の混じり合いによっ
て大きく影響されるものと認められる。

本発明ＶＣ用いる接着剤及び、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート
等の耐クリープ性樹脂にエステル反復単位から成るため
、これらのホモ乃至コポリエステル系接着剤と耐クリー
プ性樹脂とは極めて強固に熱接着することが了解されよ
う。また、このホモ乃至コポリエステル系接着剤は、主
鎖中ｅこ一定濃度のエーテル基金官有することから、隣
接するエステルカルボニル基間の間隔が長くしかもその
間に柔いセグメントが導入された構造となることがらホ
モ乃至コポリエステル直合体鎖が折れ曲り４ｕ　’Ｍ　
ｋとりやすくなり、オレフィン−ビニルアルコール共重
合体との間に水素結合を形成する確率乃至は形成される
水素結合の程贋が非′ボに旨くなっているものと認めら
れる。しかも、このホモ乃至コポリエステル糸接７ＩＪ
剤においては、エステルカルボニル間にエーテル基が存
在することにより、オレフィンビニルアルコール共重合
体との間に一層水素結合全形成しやすくなっているもの
と思われる。このホモ乃至コポリエステル系接着剤とオ
レフィン−ビニルアルコール共重合体とは熱接着に除し
て、樹脂相互の間ｒ（良好な混じシ合い金主じているも
り）と認められる。この理由は、正確には不明であるが
、本発明に用いるホモ乃至コポリエステル系接着剤が、
ポリエチレンテレフタレート及びオレフィンビニルアル
コール共重合体の両者に対して化学的親和性のある重合
体であり、しかも両者の溶解度指数にかなり近接した俗
解度指数金有するという事実とも密接に関連しているも
のと認められる。

ここで、溶解度指数（Ｓｏ　ｌ　ｗｂ　ｉ　ｌ　ｉ　ｔ
　ｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ。

ｓｐ値）とは、例えばＪ、ＢＲＡＮＤＲＵＰら編”Ｐａ
　ｌ−ｙｍｅｒ　Ｈａ、ｎｄｂｏｏｋ　”第４章（Ｊｏ
ｉｖｍ　Ｗｉ　ｌ　ｅｙ　＆　５ｏｎｓ。

Ｉｎｃ、　、発行、１９６７年）に定義されているよう
に、凝集エネルギー密度（ｃａｌ、ＡＩ）のＡ乗値とし
て定義される。この溶解度指数は、熱可塑性樹脂の水素
結合の強さとも密接に関連しており、水酸基、アミド基
、エステル基、ニトリル基或いは塩素原子等の極性基を
重合体主鎖または側鎖に官有する熱可塑性重合体は、こ
れらの極性基の含有量ヤ分布状態にも関連して、一般に
９以上の値を示し、この溶解度指数の差が一定範囲にあ
る樹脂同志がブレンドされ易いことは、例えば特公昭５
７−４２４９３号公報にも記載されている通りである。

更にまた、本発明で用いるホモ乃至コポリエステル系接
着剤は、テレフタル酸エステルに基スく硬いセグメント
とエーテルニスユニットに基ずく柔いセグメントとを有
することに関連１〜て、エラストマー弾性を有し、この
積層接着構造物が延伸や絞り等の塑性加工を受けた場合
にも、接着界面に応力が残留するのを有効に緩和し、加
工後の接着構造物の層間剥離を防止するように作用する
ものと認められる。

本発明に用いるホモ乃至コポリエステル系接着剤におい
ては、テレフタル酸成分及びエーテル基含有グリコール
成分を前述したｔ比で官有することも重要である。即ち
、テレフタル酸成分は、耐クリープ性樹脂層との熱接着
性に関連すると共にホモ乃至コポリエステル系接着剤の
凝集破壊強度や耐熱性を向上させる上で重要な役割を有
するものであり、この童が前記範囲よりも低いと、これ
らの特性が低下する。エーテル基官有グリコール成分ハ
オレフインービニルアルコール共重合体層との熱接着性
に関連すると共にホモ乃至コポリエステルの融点低下に
よる熱接着性の一層の向上と、ホモ乃至コポリエステル
の柔軟性、可撓性、そしてエラストマー弾性等の性質を
向上とに寄与しており、この量が上記範囲よりも少ない
と、やはりこれらの特性が低下する。

本発明に用いるポリエステル系接着剤は、前述した条件
を満足する範囲内で、ホモポリエステル、コポリエステ
ル或いはこれらの２種以上のフレンド物であってよい。

このポリエステル系接着剤は、下記式 式中、Ｒ１は２価炭化水素基であって、基Ｒ３は全Ｒ１
基の内、少なくとも４０モル％、特に５０モル％以上が
ｐ−フェニレン基であｐｌ Ｒ７及びＲ８の各々は脂肪族性２１ｉ１ｆｉ炭化水素基
であり、これらは同一でも異なっていてもよい、 ｎは１以上の整数である、 で表わされるポリエステルエーテルであるか、或いは上
記式（１）のエステルエーテル単位と下記式（Ｅ−Ｃ−
Ｒ１−Ｃ−０−Ｒ２−０−）　　　　・・・・（２）１
１１ ０ 式中、Ｒ１及びＲ２は前述した意味を有する、 で表わされるエステル単位との共重合体である。

この後者の共重合体において、エステルエーテル単位と
エステル単位とは、所謂ランダム共重合体の形で存在し
ていても、またブロック共重合体の形で存在してもよい
。

一ヒ記式から明らかな通り、エーテル基金主鎖中に導入
するには、グリコール成分の少なくとも一部と（−て、
分子鎖内に少なくとも１個のエーテル−Ｍ、金言有する
グリコール類、即ち、式％式％ を用いて、二塩基酸成分との間に重縮を行わせる。

この適当な例として、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、δ−ヒド
ロキシブチルオキシ−ｎ＝ブタノール、γ−ヒドロキシ
エチルオキシーｎ−ブタノール、ポリエチレングリコー
ル、ポリトリエチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリへキ
サメチレンクリコール等１櫨または２棟以上の組み合わ
一＋！：ヲ挙げることができる。

テレフタル酸以外のｔｙ酸成分しては、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルメタンジカルボン酸、アジピン酸、セパチン酸
、マレイン酸、フマール酸、コハク酸、ヘキシヒドロテ
レフタル酸等全挙げることができ、葦だエーテル基含有
クリコール以外ツクリコール成分としては、エチレンク
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１．４−ブタンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、ギシレングリコール等金埜げることができる。

ホモ乃至コポリエステル系接着剤樹脂の適当な例は、こ
れに限定されるものでないが、次の通りである。

ポリ（エチレンオキシエチレン・テレフタレート　）、 ポリ（エチレンオキシエチレン・テレフタレート／イソ
フタレート）、 エチレン・テレフタレート／エチレンオキシエチレン・
テレフタレー　ト共重合体、 エチレン・テレフタレート／エチレン・イソフタレート
／エチレンオキシニブ−レン・テレフタレート共重合体
、 ブチレン・テレフタレート／エチレンオキシエチレン・
テレフタレート／エチレンオキシエチレン・イソフタレ
ート共重合体、 エチレン・インフタレート／エチレンオキシエチレンテ
レフタレート／エチレンオキ／エチレンイソフタレート
共重合体、 ポリ（トリエチレングリコール・テレフタレート　）、 、ｌ（エチレングリコール・インフタレート／テレフタ
レート）、 ポリ（トリエチレングリコール・インフタレート／テレ
フタレート）、 ポリ（エチレンテレフタレート／ポリエチレングリコー
ルテレフタレート）、 ポリ（エチレンテレフタレート／ポリオキシトリエチレ
ンテレフタレート）、 ポリ（エチレンテレフタレート／ポリオキシトリエチレ
ンイソフタレート）、 ポリ（エチレンテレフタレート／ボリオギシテトラメチ
レンテレフタレート）。

ポリ（ブチレンテレフタレート／ポリオキントリエチレ
ンイソフタレート）、 ポリ（ブチレンテレフタレート／ポリオキシテトラメチ
レンイソフタレート）、 ポリ（ブチレンチｌ／フタレート／ポリオキシテトラメ
チレンチ１７ノタレート） 本発明の目的には、接ア青剤層の接着性と機械的性’［
との組合セからは、式（１）のエステルエーテル単位と
式（２）のエステル単位とから成る共重合体であり、エ
ーテル単位の濃度は５００　ｍ−ηＬｏ／／１［１１０
１樹脂以下、特に６００　ｍ−ｍｏｌ／　１００　？樹
脂の範囲にあることが４普しい。

このホモ乃至コポリエステル系接着剤は、機械的性質の
点からは、フェノール：テトラクロルエタンの重せ比が
１：１の混合溶媒中２５℃で測定して少なくとも０．０
５１／りの固有粘度〔η〕を有することが４葦しい。更
に、このホモ乃至コポリエステルは、熱接着作業性の見
地から、８０乃至２８０℃、特に９０乃至２４０℃の融
点を有することが望ましい。

上述したホモ乃至コポリエステルは単独でも、或いは２
種以上のブレンド物でも使用し得る他、他の熱可塑性樹
脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレンＡ＝ｍ合体、エチレン−ブテン−１共重合体
、イオン架橋オレフィン系樹脂体（アイオノマー）、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共
亘合体、［＆（’ｌ　ＩＪ　ｆｆ−チレン、醒変性ポリ
プロピレン等ノォレフィン糸樹脂等のブレンド物の形で
も使用し得る。勿論、これらのオレフィン系樹脂は接着
剤全体の５０重量％を越えない範囲、特に６０重量％以
下の」：で使用される。

本発明における積層構造体は、フィルム、シート等、特
に容器として使用したとき、圧力等による変形を防止す
るという見地から、葦た機械的強度や耐水等の見地から
、エステル反復単位から成る耐クリープ性樹脂層を有す
るもので１よければならない。

この耐クリープ性樹脂は、２６℃の（晶度及び７　Ｘ　
１０７ｄｙｎｅ／ｃｎＬ”の圧力下で初期弾性率（Ｅｙ
）と遅延弾性率（Ｅｌ）との和がＩ　Ｘ　１０　ｌ０ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ’以上であシ、定常流粘性率（ｖｏｏ）が
Ｉ　Ｘ　ｉ　Ｄ　”ｄｙｎｅ／ｃＩ′ｎ２以上であり且
つ遅延時間（ｔＲ）が６Ｘ１０’ｓｅｃ以下であるレオ
ロジー的特性金有するものが有利に使用される。

一般に、熱可塑性重合体の如き粘弾性体に時間ｔの間、
応力Ｓｔ作用させた場合、ｔの短かいときは粘弾性体的
に挙動し、ｔが増加すると弾性の他に粘性の影響が表わ
れてこの糸は粘弾性的に挙動し、またｔの十分太きいと
ころでは粘性流動を生じる。これらの粘弾性的挙動は上
述したＥｖｌＥｌ、η。及びｔＲｃｖ諸特性によってモ
デル的に表現することができる。

成形容器を、炭酸飲料容器或いはエアゾール容器等の耐
圧容器としての用途に供する場合には、容器壁全構成す
る材料は、優れたガスバリヤ−性を有することの外に、
内容物の圧力に耐える適度な硬さ及び耐クリープ性と耐
衝撃性との組合せが要求される。

上述した粘弾性特性の内、初期弾性率と遅延弾性率との
和ＣＥ　ｙ　十Ｅ　＋　）は容器の硬さに関連してお９
、本発明においては、耐圧性の見地から温度が２６℃、
応力が７　Ｘ　１０７ｄｙｎｅ／ｃｒＩＬ２の条件下で
Ｅｙ十Ｅ、の値が１　ｘ　１０　”　ｄｙｎｅ／ａｍ２
以上、特に２　Ｘ　１０１０ｄｔｔｎｅ／ｃｍ２以上で
あることが重要である。

壕だ、定常流粘性率（η。）及び遅延時間（ｔＲ）は耐
クリープ性に関連してお９１本発明において、クリープ
を防止する見地から、η、がＩＸＩＯ１７Ｐｏｌｓｅ以
上、ｔ￥ｊＫ５×１０１丁ｐｏｉｓｅ以上、ｔＢが６Ｘ
１０’ｓｇｃ以下、特に３Ｘ１０’ｓｇｃ以下であるこ
とが重要である。

これらの特性に関して、柚々の熱可塑性樹脂の内でも、
優れている順に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
　）、ポリブチレンテレフタレートＣＰＢＴ）、　ボリ
アリレート、ポリカーボネートＣＰＣ）があり、これら
の樹脂は本発明の目的に特に適したものである。又、こ
れらの樹脂は互いにブレンドして使用することもできる
し、耐クリープ性を損わない範囲内で他の熱可塑性樹脂
とのブレンド物も使用することができる。上述したポリ
エステルは、所謂ホモポリマーの形で使用し得るが、熱
成形時の緒特性を改善するために、少量の：１モノマー
全土鎖中に含有することは許容でき、列えば、成形時の
ドローダウン性を改善する目的で、グリコール成分とし
てヘギサヒドロキシリレングリコールの少量を含有する
改質ＰＥＴや改質ＰＢＴ等が本発明の目的に使用さり、
る。ボリアリレートとしては、ポリ（４，４’−ジオキ
シジフエ二に−２，２−−ｊロパン會シフェニ”−））
、ポリ（４，４’−ジオキシジフェニル−２，２−プロ
パン・テレフタレート）等が使用される。ポリカーボネ
ートは、種々のジヒドロキシ化合物とホスゲンとから誘
導されるポリ炭酸エステルであり、例えば、ポリーｐ−
キシリレングリコールピスヵ−ホネ−）、ポリジオキシ
ジフェニル−メタンカーボネート、ポリ−ジオキシジフ
ェニル−２，２＝プロパンカーボネート、ボリージオキ
シジフェｌニル−１，１−エタンカーボネート等が挙げ
られる。

これらの耐クリープ性樹脂は、一般にフィルムを形成す
るに足る分子量を有しているべきである。

一方、オレフィン−ビニルアルコール共重合体としては
、エチレン、プロピレン等のオレフィン単位と酢酸ビニ
ル等のビニルエステル単位のケン化で得られたビニルア
ルコール単位とを有する共重合体が使用されるこのオレ
フィン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリヤ−性
と耐湿性の見地から、４Ｑ乃至８０モル糎、特に５０乃
至７５モルのビニルアルコール単位を含有するべきであ
り、また残存ビニルエステル単位の含有量は４モル％以
下、特に１モル％以下であるべきである。

このオレフィン−ビニルアルコール共重合体ハ、例えば
、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合浴媒中６
０℃で測定して、０．０７乃至０．１７ｄｉ／ｌの粘度
を有することが４甘しい。

このオレフィン−ビニルアルコール共重合体−を単独で
ガスバリヤ一層として使用し得る他に、このオレフィン
−ビニルアルコール共重合体ｋ、他の熱可塑性樹脂との
ブレンド物の形でガスバリヤ一層として使用することが
できる。このブレンド物の適当な例として、オレフィン
−ビニルアルコール共重合体とポリアミド類とに９５：
５乃至４　’０　：　６０のｉ量比、特に９０：１０乃
至５０：５Ｄ０）重を比で含有するブレンド物を挙げる
ことができる。このブレンド物は、特公昭５７−４２４
９３号公報に記載されている通り、殆んどオレフィン−
ビニルアルコール共重合体に匹敵スる小さな酸素透過係
数會示す一方で、延伸作業性に優れており、延伸ブロー
成形容器や延伸によるシート成形容器の製造に有利に用
いられる。

本発明の積層構造物ＶＣふ・いては、耐クリープ性樹脂
層（Ｆ　Ｔ　）とオレフィン−ビニルアルコール共重合
体層（ＰＥＶＡ’）との間に、ホモ乃至コポリエステル
系接着剤（ＣＡＰ’）が介在する限９任意の配Ｒ’にと
り得る。例えば、図示したＰＴ／ＣＡＰ／ＰＥＶＡ／Ｃ
Ａ、Ｐ／ＰＴｏ）対称五層構成の他に、ＰＴ／ＣＡＰ／
ＰＥＶＡの三層構成；　Ｐｉ’／ＣＡＰ／ＰＥＶＡ／Ｃ
ＡＰの四層構成等の任意のＦｖｉ構成を採用し得る。

又、容器を成形した際の不良品等全粉砕したスクラップ
は、耐クリープ性樹脂層に混入して使用しても団いが、
新たにスクラップ層（ｌｌ′ｆｃ設けた積層構成、例え
ば、ＳＲ／ＰＴ／ＣＡＰ／ＰＥＶＡ／ＣＡＰ／Ｐ’ｌ’
、あるいはＰＴ／ＳＲ／ＣＡＰ／ＰＥＶＡ／ＣＡＰ／Ｐ
Ｔの６層構成、ＳＲ／ＰＴ／ＣＡＰ／ＰＥＶＡ／ＣＡＰ
／ＰＴ／ＳＲあるいはＰ　Ｔ／　Ｓ　Ｒ／ＣＡＰ／ＰＥ
ＶＡ／ＣＡＰ／ＳＲ／ＰＴの７層構成等全採用し得る。

これら、Ｔ：層の厚みは、任意に変化させ得るが、前述
したガスバリヤ−性、耐衝撃性、耐クリープ性、剛性、
耐層間剥離性の最適の組合・ぜを得る上では、ＰＴ層が
最も厚く、ＣＡＰ層が最も薄く、ＰＥＶＡ層がこれらの
中間の厚さを有するのがよく、一層具体的には、各層の
厚み比がＰＴ　：　ＰＥＶＡ＝２００　：　１乃至５：
１ＰＥＶＡ：ＣＡＰ＝１０　：　１乃至１：２の範囲に
あるのがよい。また、積層体は、最終容器の形で５０乃
至３０００ミクロン、特に１００乃至２０００ミクロン
の厚みを有するのがよい。

積層体の形成は、多層同時押出によって行うのがよい。

この多層同時押出によれば、両樹脂間の接着界面で両樹
脂の混り合いがよく行われるので、接着強度に特に優れ
た積層構造体が得られる。多層同時押出に際しては、耐
クリープ性樹脂、ガスバリヤ−性樹脂及びホモ乃至コポ
リエステル系接着剤を夫々の押出機で溶融混練した後、
多層多重ダイス全通して、耐クリープ性樹脂層とガスバ
リヤ−性樹脂層との間に、ホモ乃至コポリエステル系接
層剤層が隣接関係位置で介在するように押出し、フィル
ム、シート、ボトル用パイプ、ボトル用プリフォーム等
の形に成形する。同、ボトル用プリフォームの場合には
多層同時押出された溶融樹脂パリソンを金型内でブリブ
ロー成形するか、多層同時押出されたパイプを冷却して
、一定寸法に切断後、パイプの上端部入口及び下端部分
を再加熱して、圧縮成形等の手段にて、口部ネジ部分の
成形と底部の成形を行うことによって得られる。

積層体の形成は、サンドイッチ・ラミネーションや押出
コートと呼ばれる方法で行うことができる。例えば、予
じめ形成されたポリエチレンテレフタレート等の耐クリ
ープ性樹脂のフィルムとオレフィン−ビニルアルコール
共重合体のフィルムとの間に、ホモ乃至コポリエステル
系接層剤を薄膜状に押出し、これら全必要によυ加熱下
に圧着することにより８１層体を製造することができる
。

１だ、別法として、２枚の耐クリープ性樹脂フィルムの
間に、オレフィン−ビニルアルコール共重合体全中間層
及びホモ乃至コポリエステル系接着剤を内外両層として
同時押出し、この同時押用層を耐クリープ性樹脂フィル
ムでサンドインチ状に圧着して積層構造物を得ることも
できる。更に、耐クリープ性樹脂フィルムの表面にホモ
乃至コポリエステル系接着剤及びオレフィン−ビニルア
ルコール共重合体全順次押出コートする方法や、予じめ
形成された６！４類のフィルムを、前述した積層順序で
熱間圧着乃至は熱間圧延する方法等を採用することもで
きる。

更にまた、多層プリフォームの成形に際しては、ポリエ
チレンテレフタレートから成る有底プリフォームの内面
または外面に、ホモ乃至コポリエステル系接層剤及びオ
レフィン−ビニルアルコール共重合体を順次射出して多
Ｎ構造のプリフォームを製造する方法をも採用し得る。

本発明の積層構造体は、延伸ブロー成形容器や延伸によ
るシート成形容器として特に有用である。

例えば、延伸ブロー成形は、前述した多層プリフォーム
を使用する点を除けば、それ自体公知の手段で行われる
。先ず、この多層プリフォーム全延伸ブローに先立って
、延伸温度に予備加熱する。

この延伸温度とは、用いるポリエステルの結晶化温度よ
りも低い温度で且つ多層プリフォームの延伸が可能とな
る温度であり、具体的には８０乃至１５０℃、特に９０
乃至１１０℃の温度が使用される。

予備加熱されたプリフォームの延伸ブロー成形は、逐次
延伸ブロー成形、或いは同時延伸ブロー成形のようなそ
れ自体公知の手段で行い得る。例えば、前者の場合、プ
リフォームを比較的小さい圧力での流体吹込み下に軸方
向に延伸しくプレブロー）、次いで比較的大きい圧力で
の流体吹込み下に、容器の周方向への膨張によシ延伸を
行なう。

また、後者の場合には、最初から大きい圧力での流体吹
込みによる周方向への延伸と軸方向への延伸とを同時に
行う。プリフォームの軸方向への延伸は、例えばプリフ
ォームの首部を金型とマンドレルとで挾持し、プリフォ
ーム底部の内面に延伸棒をあてがい、延伸棒全伸張せし
めることによシ容易に行うことができる。プリフォーム
の軸方向及び周方向の延伸倍率は、夫々１．５乃至２．
５倍（軸方向）及び１．７乃至４．０倍（周方向）とす
ることが望ましい。

このようにして延伸ブロー成形された容器の胴部におい
ては、ポリエチレンテレフタレート層が、その密度が１
，３５０乃至１，４　Ｄ　２９　／ｃ−ｒ−＋７）範囲
となるように分子配向され、びん状容器に望ましい耐Ｖ
ｉｉ撃性、剛性、耐クリープ性、透明性等が得られると
共に、オレフィン−ビニルアルコール共重合体層の存在
によって、酸素、窒素、炭酸ガス、香り等のガスに対す
る優れたバリヤー性が得られ、しかも前述したホモ乃至
コポリエステル系接着剤の介在により優れた層間接着性
が保持される。

−また、シート成形容器においては、前述した多層フィ
ルム乃至は多層シートを、前述した延伸温度に予備加熱
し、この加熱フィルム等を真空成形、上空成形、プラグ
アシスト成形、プレス成形等の手段によりカップ状に成
形する。

本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ 第１表に本実施例で使用した接着剤組成物の組成モル比
を示す。接着剤組成物は、以下の方法で得た。

テレフタル酸ジメチル（以下ＤＡｆＴ）、インフタル酸
（以下１）’ＩＩ）、エチレングリコール（以下ＥＧ）
、１，４−ブタンジオール（以下ＢＤ）、ジエチレング
リコール（以下ＤＥＣ；”）、テトラエチレングリコー
ル（以下ＴＥＥＧ）、ジプロピレングリコール（以下Ｄ
ＰＧ）、ポリエチレングリコール（以下Ｐｈ；Ｇ　）、
ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＡｆＧ）、ポ
リへキサメチレングリコール（以下ＰＨＭ’Ｇ）、なら
びに触媒全四つ目フラスコに入れてかくはんしながらエ
ステル交換を行った。反応は、１６５℃からスタート（
−１２００℃壕で０．５℃／　ｍｉｎで昇温し、反応開
始後８５分でメタノールの理論量の９０％が溜出した。

次いで２００℃で所定址のトリメチルホスフェイト（以
下ＴＡ（ＰＡ’）’ｘ添加し、６５分間反応させた。次
いで、６０分間で２４ＱＣまで昇温しながらエステル化
を行わせた後２６５℃箇で昇温シ、０．１ｍ尻Ｈ？ｖｃ
５〜５時間重合した。得られたホモ乃全コポリエステル
糸接漸剤は、ペレット化した後２枚のテフロンシートに
はさみ、各々の樹脂の融点もしくは軟化点以上２０〜６
０℃の温度下でホットプレスによシ成形して厚さ２００
〜６００μのフィルム状シートを作成した。各試料の最
終的な組成は、プロトンＮＭ　Ｒ，ガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。第１衣にはその分析結果に従った
組成比をモツレ％で示した。

次に、第１表の種類の接着剤組成物（ＣＡＰ−１、ＣＡ
Ｐ−２、ＣＡＰ−３、ＣＡＰ−４、ＣＡＰ−５、ＣＡＰ
−６、ＣＡＰ−７、ＣＡＰ−８、ＣＡＰ−９゜ＣＡＰ−
１０、ＣＡＰ−１１、ＣＡＰ−１２、ＣＡＰ−１６、Ｃ
ＡＰ−１４、ＣＡＰ−１５、ＣＡＰ−１６、ＣＡＰ−１
７、ＣＡＰ−１８、ＣＡＰ−１９、ＣＡＰ−２０、ＣＡ
Ｐ−２１、ＣＡＰ−２２、ＣＡＰ−２３、ＣＡＰ−２４
、ＣＡＰ−２５、ＣＡＰ−２６、ＣＡＰ−２７、ＣＡＰ
−２８、ＣＡＰ−２９モしてＣＡＰ−３０）フィルム金
、二１１ｑｆ＋　ｇ　（４１ポリエチレンテレ′フタレ
ートフイルム（以下ｐＥｒ−Ｆ）、ポリブチレンテレフ
タレートフィルム（以下ＰＢＴ−Ｆ）、ポリカーボネー
トフィルム（以下ＰＣ−Ｆ）そしてビニルアルコール含
有量が４４モル％、酢酸エチル残基が、０．４モル％の
エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（以下Ｐ
ＥＶＡ−１”’）とそれぞれホットプレスにて積層フィ
ルム全作成した。これらの積層フィルムは、６０種類の
接着剤フィルム全ＰＥＴ−Ｆ、ＰＢＴ−Ｆ、ＰＣ−Ｆそ
してＰＥＶＡ−Ｆと重ね合わせ、２７０℃のポットプレ
スに無圧下に、１２０秒間保持後、５　ｋｇ／ｃｒｎ２
に加圧し、６０秒間保持して作成した。

得られた槓ｊ脅フィルムを１０龍巾に切り取り、引張試
験機で引張速度１００　ｒｎｍ／　ｍｉｎにてＴビール
剥離試験を行った。その結果を第２表に示す。

実施例２゜ フェノール／テトラクロロエタンの重量比が５０１５０
の混合溶媒中で６０℃における固有粘度が［）、０９１
１／ｒのポリエチレンテレフタレート樹脂ＣＰＥＴ）を
最内外層樹脂とし、ビニルアルコール官有量が６９モル
％、残存ビニルエステル濃度が０．６モル％、融点が１
８２℃のエチレン−ビニルアルコール共縦合体樹脂（Ｐ
ＥＶＡ）ｋ中間層樹脂とし、実施例Ｉにおいて使用した
コポリエステル系接着剤ＣＣＡＰ−２５）全接着剤層樹
脂として、直径が６５ｍｍ％有効長さが１４３０ｍｍの
フルフライト型スクリュー全内蔵する最内外層用押出機
、直径が３８朋、有効長さが９５０朋のフルフライト型
スクリュー全内蔵する中間層用押出機、直径が４０ｍｍ
、有効長さが１０００順のフルフライト型スクリュー全
内蔵する接着剤層用押出機、フィードパイプそして６種
５層ダイスを組み合わせた押出成形装置を使用してＰＥ
Ｔ／ＣＡＰ−３６／ＰＥＶＡ／ＣＡＰ−３３／ＰＥＴの
対称５層パイプを溶融押出し、割金型内でブリブロー成
形して、内径が２７．７□、長さが１６８緒、平均肉厚
が６．５關の有底プリフォームを成形１〜た。伺このプ
リフォームのＰＥＴ／ＣＡＰ−３３／ＰＥＶＡの構成比
は、重量比が９０：４：６となるように押出条件を設定
して成形した。

この有底プリフォームを赤外縁ヒーターで加熱し、有底
プリフォームの塩１更が最高温度１０８℃、最低偏置９
８℃とした後、逐次二軸延伸ブロー成形法で、軸方向延
伸倍率が２．０倍、円周方向延伸倍率が６．０倍となる
様ＶＣ，延伸ブロー成形し、平均肉厚が０．４０ｍｍ、
内容積が１０４０印、ボトル重量が６６９のびんＣＢ−
１）を製造した。

比較例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
だけを使用して上記と同一寸法の有底プリフォームを成
形し、次いで上記と同様にして同一寸法の二軸延伸ブロ
ーボトル（Ｂ−２）′（ｉｌ−製造した。

第４表に上記２檜類のボトルの透明性（霞度）、酸素透
過度、落下衝撃強度及びボトル胴部のＰＥＴ／ＣＡＰ−
２５層間そしてＣＡＰ−２５１ＰＥＶＡ層間の接着強度
を測定した結果を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はびんの形状のプラスチック構造物の一例合示す
側断面図であり、 第２図は第１図の■の断面を拡大して示す断面図である
。 １は胴部、２は底部、６は肩部、４は首部、５はポリエ
ステル内表面層、６はポリエステル外表面層、７はガス
バリヤ一層、８及び９は接着剤層を夫々示す。 特許出願人　岸　本　　　昭 第２図 ８９ 手糸売ネ南ｊＴＥ書　（自発） 昭和５８年１１月　４日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、　事件の表示 特願Ｔ１／］　５８−１８０４３号 ２　発明の名称 積層構造物 ３、　補１Ｆをする渚 事件との関係　特許出願人 ４、代理人〒１０５ ５　補止命令の日付 な　　し ６　補ＩＦの対象 ■、特許請求の範囲 別紙の通り訂正する。 ■０発明の詳細な説明 （１）明＋ＮＩＩ曹第５貞６乃至１４行の記載を次の通
り訂ｊＥする。 「　本発明によれば、エステル反復単位を主体とする耐
クリープ性樹脂層とオレフィン−ビニルアルコール共重
合体を含有するバリヤ一層とを、二塩基酸成分の少なく
とも４０モルチが芳香族二塩基酸から成り且つ主鎖中に
少な（とも１７ミリモル／１００９樹脂の湿度のエーテ
ル基を含有する熱可塑性ホモ乃至コポリエステルの少な
（とも１独を含有する接着剤層を介して端層して成るこ
とを特徴とするプラスチック頃層構造物が提供される。 」 （２）仝第７頁４行に「テレフタル酸Ｊとあるを、「芳
香族二塩基酸」と訂正する。 （３）仝第１０頁５行に［テレフタル酸エステル」正す
る。 （４）仝第１０頁下から８行乃至第１１頁１行に、［本
発明に用いる・・・・・・・・・低下する。」とあるを
次の通り訂正する。 「　本発明に用いるホモ乃至コポリエステル系接着剤に
おいては、芳香族二塩基酸成分及びエーテル基含有グリ
コール成分を前述【−だ量比で含有することも重要であ
る。即ち、プレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩
基酸成分は、耐クリープ性樹脂層との熱接着性に関連す
ると共にホモ乃至コポリエステル系接着剤の凝集破壊強
度や耐熱性を向上させる上で重要な役割を有するもので
あり、この割゛が前記範囲よりも低いと、これらの特性
が低下する。、ｊ （５）仝第１１頁下から６行に「Ｐ−フェニレン」とあ
るを、ｒフェニレン」と訂正する。 （６）仝第１６貞１１行乃至末行の記載を次の通り訂正
する。 「　芳香族二塩基酸としては、プレフタル酸、イソフタ
ル酸が使用でき、他にナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸な用
いることができ、芳香族二塩基酸以外の酸としては、ア
ジピン酸、セパチン酸、マレイン酸、フマールｃ良　コ
ハク酸、ヘキ丈ヒトロチレンタル酸等を挙げることがで
きる。またエーテル基含有グリコール以外のグリコール
成分としては、エチレングリコール、７’。 ピレングリコール、ネオペンチルグリコ−Ａ／、１　、
４−メタンジオール、シクロヘキサンジオール、ギシレ
ングリコール等を挙げることができる。」 （力　仝第６６負の末尾以下に次の記載を挿入する。 「実施例６゜ 第４表に示す各徳コポリエステル接着剤を用いて、実施
例１と同様にして各種耐クリープ性樹脂およびエチレン
ビニルアルコール共重合体との接着試験を行った。その
結果を同じ第４表に示す。 訂正後の特許請求の範囲 （１）エステル反復単位を主体とする耐クリープ性樹脂
層とオレフィン−ビニルアルコール共重合体を含有する
バリヤ一層とを、二塩基酸成分の少な（とも４０モルチ
が芳香族二塩基酸から成り且つ主鎖中に少な（とも１７
ミリモル／１００ｙ樹脂の濃度のエーテル基を含有する
熱可塑性ホモ乃至コポリエステルの少なくとも１柚を含
有する接着剤層を介して積層して成ることを特徴とする
プラスチック撹層構造物。 （２）耐クリープ性樹脂がエチレンテレフタレート反復
単位を主体と′１−るポリエステルである特許請求の範
囲第１項記載の構造体。 （３）耐クリープ性樹脂がブチレンテレフタレート反復
単位を主体とするポリエステルである特許請求の範囲Ｎ
ｇ　ｉ項記載の構造体。 （４）耐クリープ性樹脂がポリカーボネートである特許
請求の範囲第１項記載の構造体。 （５）　　オレフィン−ビニルアルコール共重合体力エ
チレン−含有量が２０乃至６０モルチのエチレ上となる
ようにケン化して得られた共重合体ケン化物である特許
請求の範囲第１項記載の構造体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　エステル反復単位を生体とする耐クリープ性
   樹脂層とオレフィン−ビニルアルコール共重合体を含有
   するバリヤ一層とを、二塩基酸成分の少なくとも４０モ
   ル％がテｔ／フタル酸から成ｐ且つ主鎖中に少なくとも
   １７ミリモル／１ｏｏｒ樹脂のａ度のエーテル基を含有
   する熱可塑性ホモ乃至コポリエステルの少なくとも１種
   を含有する接着剤層全弁して積層して成ることを特徴と
   するプラスチック積層構造物。 （２）耐クリープ性樹脂がエチレンテレフタレート反復
   単位を主体とするポリエステルである特許請求の範囲第
   １狽８１ｉ載の構造体。 （６）　　耐クリープ性樹脂がブチレンテレフタレート
   反復単位を±捧とするボＩＪ　エステルである特許請求
   の範囲第１項６己載の構造体。 （４）　　耐クリープ性樹脂がポリカーボネートである
   ％計請求の範囲第１項ｇ己載の構造体。 （５）オレフィン−ビニルアルコール共重合体がエチレ
   ン−含有量が２０乃至６０モル％のエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体をケン化度が９５％以上となるようにケン化
   して得られた共４合体ケン化物である特許請求の範囲第
   １項記載の構造体。