JPH0377780B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツク積層構造体に関するも
ので、より詳細にはポリエチレンテレフタレート
で代表される耐クリープ性樹脂層とオレフイン−
ビニルアルコール共重合体のガスバリヤー層とを
備え、この両者がコポリエステル系接着剤層によ
り強固に接合されたプラスチツク積層構造体に関
する。更に、本発明は、ガスバリヤー性、耐クリ
ープ性、剛性、耐衝撃性、耐層間剥離性或いは更
に透明性等の組合せに優れており、食品等の各種
内容物の密封長期保存に有用な多層プラスチツク
容器に関する。 ポリエチレンテレフタレートは、成形性や耐ク
リープ性等の機械的性質に優れていると共に二軸
方向への分子配向が可能であることから耐クリー
プ性、耐衝撃性、剛性、ガスバリヤー性、軽量
性、透明性等に優れた軽量プラスチツク容器、特
に飲料用びんとして広く使用されるに至つてい
る。しかしながら、このポリエステル製びんのガ
ス透過度はガラスびんに比べれば未だ無視できな
いものであり、例えばコーラ等の炭酸飲料を充填
とした１リツトル以下の小型ポリエステル製びん
の場合の保存性は、高々２ケ月程度と言われてい
る。 一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
等のオレフイン−ビニルアルコール共重合体は、
酸素バリヤー性に優れた熱成形可能な樹脂として
周知の材料であり、この樹脂を耐湿性に優れたオ
レフイン系樹脂等と組合せて、未延伸或は延伸の
多層プラスチツク容器とすることも既に知られて
いる。 ポリエステルとオレフイン−ビニルアルコール
共重合体とを積層構造物の形で容器とすることに
ついても既に提案がなされており、このような積
層構造物は、ガスバリヤー性と耐クリープ性、耐
衝撃性、剛性等との組合せに優れていることが当
然予測されるが、このような積層構造物が容器、
特に二軸延伸ブロー成形容器の用途に未だ実用化
されていない理由は、ポリエステルとオレフイン
−ビニルアルコール共重合体との間に強固な層間
結合を形成するための熱可塑性接着剤が見出され
ていないためと思われる。 本発明者等は、以下に述べる特定のコポリエス
テルを主体とする熱可塑性樹脂接着剤は、溶融状
態においてポリエステルやポリカーボネートの如
き耐クリープ性樹脂層とオレフイン−ビニルアル
コール共重合体層とを強固に接合すること及びこ
の層間接着力はブロー成形、延伸ブロー成形、絞
り成形等の容器成形条件下においても失われない
ことを見出した。 即ち、本発明の目的は、ポリエチレンテレフタ
レートの如き耐クリープ性樹脂層とガスバリヤー
層としてのオレフイン−ビニルアルコール共重合
体層とが強固に接合されたプラスチツク積層構造
体を提供するにある。 本発明の他の目的は、ガスバリヤー性、耐クリ
ープ性、耐衝撃性、剛性、耐熱性、層間剥離性或
いは更に透明性に優れ、びん或いはカツプ等の形
の密封用容器として有用なプラスチツク積層構造
体を提供するにある。 本発明によれば、エステル反復単位を主体とす
る耐クリープ性樹脂層とオレフイン−ビニルアル
コール共重合体を含有するガスバリヤー層とを、
熱可塑性樹脂接着剤層を介して積層して成るプラ
スチツク積層構造物において、該接着剤樹脂が、
二塩基酸成分として少なくとも25モル％の芳香族
二塩基酸成分と、５乃至75モル％の鎖状又は環状
の脂肪族二塩基酸成分とを含有する共重合ポリエ
ステル又は共重合ポリエステル組成物から成るこ
とを特徴とする積層構造物が提供される。 本発明によれば更に、上述した積層体から成る
密封用多層プラスチツク容器が提供される。 本発明を以下に詳細に説明する。 びんの形状のプラスチツク積層構造物の一例を
示す第１図において、この容器は後に詳述する多
層プリフオームからの延伸ブローにより一体に成
形された胴部１、胴部の下端に連なる底部２、胴
部の上端に連なる台錐状の肩部３及びこの肩部の
上端に連なる首部４から成つている。 このびんは、プリフオームを二軸方向に延伸ブ
ロー成形すること、即ち容器軸方向に機械的に延
伸し且つプリフオーム内に流体を吹込んで、周方
向にブロー延伸することにより形成され、胴部１
を構成する樹脂は二軸方向、即ちびん軸方向とび
ん周囲方向とに分子配向されている。 このびんの胴部器壁の断面を拡大して示す第２
図において、具体例の器壁は、エチレンテレフタ
レート単位を主体とするポリエステルから成る内
表面層５、同じポリエステルから成る外表面層
６、及びこれらの間に介在する、オレフイン−ビ
ニルアルコール共重合体含有中間ガスバリヤー層
７から成つており、これらのポリエステル層５及
び６と前記ガスバリヤー層７とは、以下に詳述す
る共重合ポリエステル含有接着剤層８及び９を介
して強固に熱接着されている。 即ち、本発明は、上記接着剤層８及び９とし
て、二塩基酸成分として少なくとも25モル％の芳
香族二塩基酸成分と、５乃至75モル％の鎖状又は
環状の脂肪族二塩基酸成分とを含有する共重合ポ
リエステル又は共重合ポリエステル組成物を使用
すると、ポリエチレンテレフタレート等の耐クリ
ープ性樹脂層のみならず、オレフイン−ビニルア
ルコール共重合体層に対しても強固な接着結合が
形成されるという新規知見に基づくものである。 本発明に用いる共重合ポリエステルは、オレフ
インビニルアルコール共重合体との接着性の点
で、二塩基酸成分当り５乃至75モル％、特に10乃
至70モル％の脂肪族二塩基酸成分を主鎖中に含ん
でいることが重要であり、また耐クリープ性樹脂
との接着性の点では、25モル％以上の芳香族二塩
基酸を主鎖中に含有することが重要である。 脂肪族二塩基酸成分を含まない共重合ポリエス
テルや、含むとしてもその含有量が全二塩基酸成
分当り５モル％よりも少ない共重合ポリエステル
は、オレフイン−ビニルアルコール共重合体との
熱接着性に概して乏しく、また熱接着直後には優
れた接着強度を示すものでも、時間の経過と共に
接着強度の著しい低下を示し、また延伸成形等の
成形手段に付したときには、積層構造物の著しい
接着強度の低下をもたらすようになる。 また、脂肪族二塩基酸成分の含有量が75モル％
よりも多い共重合ポリエステル、換言すると、芳
香族二塩基酸成分の含有量が25モル％よりも少な
い共重合ポリエステルは、ポリエチレンテレフタ
レート等の耐クリープ性樹脂との熱接着性に概し
て乏しく、特に経時により、或いは延伸成形等の
成形により、耐クリープ性樹脂との接着強度が著
しく低下する傾向がある。 これらの事実は、後述する実施例及び比較例を
参照することにより直ちに明白となろう。 オレフイン−ビニルアルコールとポリエチレン
テレフタレート等の耐クリープ性樹脂との熱接着
に用いる共重合ポリエステルについては、これら
両樹脂層への結合力乃至は親和性と同時に、共重
合ポリエステル自体が有する結晶的特性や物性に
ついても考慮する必要がある。本発明に用いる上
記共重合ポリエステルがオレフイン−ビニルアル
コールと耐クリープ性樹脂との両者に対して優れ
た接着性を示し、しかもこの接着強度が経時的に
も低下せず、また延伸成形等の成形に付した場合
にも低下傾向が小さいという理由を、本発明者等
は次のように推定している。 先ず、本発明で用いる共重合ポリエステルに
は、芳香族二塩基酸成分に由来する比較的硬いエ
ステルセグメントと、脂肪族二塩基酸成分に由来
するセグメントとの２つが含有されている。この
比較的柔いエステルセグメントの存在によりコポ
リエステル重合体鎖は折れ曲り構造をとり易くな
り、オレフインビニルアルコール共重合体中の水
酸基とエステルカルボニル基との間に水素結合を
形成する確率が高くなり、或いは実際に形成され
る水素結合の程度が大きくなつているものと認め
られる。また、この共重合ポリエステルは、芳香
族エステルセグメントを有することから、同様の
芳香族エステルセグメントを有する耐クリープ性
樹脂と強固に接着するものと認められる。 次に、熱接着剤に特有の問題として、接着剤樹
脂の結晶化傾向がある。オレフイン−ビニルアル
コールと耐クリープ性樹脂との接着に際しては、
接着剤である共重合ポリエステル自体が溶融した
状態で接合が行われるのは当然のことであるが、
もしもこの共重合ポリエステルが溶融状態から室
温迄の冷却過程、或は経時的な放置過程或いは延
伸成形等の成形過程で結晶化すると、この結晶化
による分子的な配向や、結晶化による物性の変化
によつて接着強度が著しく低下するようになる。
本発明に用いる共重合ポリエステルは、特定の量
の脂肪族二塩基酸成分を含有するため、共重合ポ
リエステルの結晶性を著しく低下させると共に、
共重合体の結晶化速度を早め、これにより共重合
体そのものが最大限とり得る結晶化度を著しく低
い水準に抑制すると共に、経時的な結晶化を抑制
して接着強度の安定化が達成されるものと認めら
れる。 更に、本発明に用いる共重合ポリエステルで
は、特定量化の脂肪族二塩基酸成分を含有するた
め、ポリエステルのガラス転移温度Tgが比較的
低い温度に抑制され、延伸等の成形時における接
着剤樹脂の分子配向や、配向結晶化が防止され、
成形時における接着劣化が抑制されるものと思わ
れる。 更にまた、エラストマー的性質の大きい接着剤
樹脂では、延伸等の成形条件で接着界面に応力が
残留し、接着劣化の原因となるが、本発明で用い
る共重合ポリエステルでは、芳香族エステルセグ
メントと脂肪族エステルセグメントとがバランス
良く含まれているため、接着剤層が成形加工に耐
える柔軟性を持ちながら、しかも接着界面への応
力残留を小さくし得るものと思われる。 本発明に用いるコポリエステルは、前述した２
つの条件を満足する範囲内で任意の共重合ポリエ
ステル或いは共重合ポリエステル組成物であるこ
とができる。 芳香族二塩基酸成分としては、イソフタル酸、
テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸が好適な
ものであるが、他にナフタレンジカルボン酸、ジ
フエニルジカルボン酸、ジフエニルメタンジカル
ボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフエニ
ル）プロパン等を用いることができる。 本発明の好適な態様では、全二塩基酸成分当り
少なくとも５モル％のイソフタル酸成分を含有す
る共重合ポリエステルを使用する。即ち、同じ芳
香族二塩基酸成分の含有量で比較して、テレフタ
ル酸から誘導される共重合ポリエステルに比し
て、イソフタル酸から誘導される共重合ポリエス
テルでは、オレフイン−ビニルアルコール共重合
体との接着性が向上する。これは、イソフタル酸
エステル単位は、Ｐ−指向のテレフタル酸エステ
ル反復単位に比してポリエステル重合体鎖が折れ
曲り構造をとりやすいため、オレフイン−ビニル
アルコール共重合体との接着力が向上するものと
思われる。 脂肪族二塩基酸成分としては、鎖状のもので
も、環状のものでも使用される。鎖状ジカルボン
酸としては、コハク酸、フマール酸、マレイン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、
１，８オクタンジカルボン酸、１，10デカンジカ
ルボン酸、１，12ドデカンジカルボン酸、ダイマ
ー酸等を挙げることができ、また環状樹脂族ジカ
ルボン酸としては、１，２−又は１，３−又は
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げる
ことができる。 共重合ポリエステル中に含まれる脂肪族二塩基
酸成分は、炭素数４乃至12、特に５乃至12の二塩
基酸成分を主体とするものであることが望まし
い。即ち、この脂肪族二塩基酸成分の炭素数が上
記範囲よりも大きくなると、オレフイン−ビニル
アルコール共重合体との接着力が低下する傾向が
あり、一方この炭素数が上記範囲よりも小さい
と、共重合ポリエステルの耐水性が低下すること
にも関連して、接着強度の経時低下傾向が大きく
なりやすい。 グリコール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
オール、キシレングリコール、ヘキサヒドロキシ
リレングリコール等を挙げることができる。 本発明に用いる共重合ポリエステルは、グリコ
ール成分として１，４−ブタンジオールを主体と
して含むものであることが望ましい。即ちグリコ
ール成分として１，４−ブタンジオール成分を含
むコポリエステルは、他のグリコール成分を含む
コポリエステルに比して、オレフイン−ビニルア
ルコールに対する接着力が大きく、また積層体の
経時による接着力低下や、成形加工時における接
着劣化も少ない傾向にある。 本発明に用いる共重合ポリエステルは、前述し
た二塩基酸とグリコールとから誘導されたエステ
ル反復単位、即ち式 式中、R₁は脂肪族性２価炭化水素基であり、
R₂は２価炭化水素基であつて、基R₂は全R₂基の
内25モル％以上は芳香族基であり、25乃至75モル
％は鎖状又は環状の脂肪族基であるもとする、 の反復単位から主として形成されているが、この
本質を損わない範囲で少量の他のエステル反復単
位を含有していても何等差支えない。 本発明に用いる共重合ポリエステルは、更に−
40℃乃至40℃のガラス転移温度Tgを有すること
が望ましい。即ち、Tgが上記範囲よりも高いと、
積層体に延伸成形等の成形加工を施した場合に、
やはり接着強度の低下抵抗が大きくなる。これ
は、Tgが上記範囲より高いと、前述した加工時
に、コポリエステル接着層が分子配向したり或い
は配向結晶化したり、またコポリエステルが高い
柔軟性を示し、エラストマー的性質を示す場合で
も、成形後の弾性回復応力が接着界面に残留し易
く、何れも良好な接着力を得られなくなるためで
あろう。一方、共重合ポリエステルのTgが上記
範囲よりも低いと、共重合ポリエステルそのもの
の常温附近での凝集力が著しく低下し、接着力が
著しく低下し、接着力の経時低下も著しくなる。
更に、容器としたときの外観、寸法安定性も著し
く低下する。 本発明に用いる共重合ポリエステルは、一般に
フエノールとテトラクロルエタンとの60：40の重
量比の混合溶媒中、30℃の温度で測定して、0.3
乃至2.8dl／ｇ、特に0.4乃至1.8dl／ｇの固有粘度
〔η〕を有することが望ましい。更に、このコポ
リエステルは、熱接着作業性の点で、230℃以下、
特に−30乃至200℃の環球法軟化点を有すること
が望ましい。 上述した共重合ポリエステルは単独でも、或い
は２種以上のブレンド物でも使用し得る他、他の
熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン−１共重合体、イオン架橋オレフイン共
重合体（アイオノマー）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、酸変
性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン等のオレ
フイン系樹脂等のブレンド物の形でも使用し得
る。勿論、これらのオレフイン系樹脂は接着剤全
体の50重量％を越えない範囲、特に30重量％以下
の量で使用される。 本発明における積層構造体は、フイルム、シー
ト等、特に容器として使用したとき、圧力等に下
る変形を防止するという見地から、また機械的強
度や耐水等の見地から、エステル反復単位から成
る耐クリープ性樹脂層を有するものでなければな
らない。 この耐クリープ性樹脂は、23℃の温度及び７×
10⁷dyne／cm²の応力下で初期弾性率（Eg）と遅延
弾性率（E₁）との和が１×10¹⁰dyne／cm²以上であ
り、定常流粘性率（η∽）が１×10¹⁷dyne／cm²以
上であり且つ遅延時間（t_R）が６×10⁶sec以下で
あるレオロジー的特性を有するものが有利に使用
される。 一般に、熱可塑性重合体の如き粘弾性体に時間
ｔの間、応力Ｓを作用させた場合、ｔの短かいと
きは粘弾性体的に挙動し、ｔが増加すると弾性の
他に粘性の影響が表われてこの系は粘弾性的に挙
動し、またｔの十分大きいところは粘性流動を生
じる。これらの粘弾性的挙動は上述したEg、E₁、
η∽及びt_Rの諸特性によつてモデル的に表現する
ことができる。 成形容器を、炭酸飲料容器或いはエアゾール容
器等の耐圧容器としての用途に供する場合には、
容器壁を構成する材料は、優れたガスバリヤー性
を有することの外に、内容物の圧力に耐える適度
な硬さ及び耐クレープ性と耐衝撃性との組合せが
要求される。 上述した粘弾性特性の内、初期弾性率と遅延弾
性率との和（Eg＋E₁）は容器の硬さに関連して
おり、本発明においては、耐圧性の見地から温度
が23℃、応力が７×10⁷dyne／cm²の条件下でEg＋
E₁の値が１×10¹⁰dyne／cm²以上、特に２×
10¹⁰dyne／cm²以上であることが重要である。ま
た、定常流粘性率（η∽）及び遅延時間（t_R）は
耐クリープ性に関連しており、本発明において、
クリープを防止する見地から、η∽が１×
10¹⁷Poise以上、特に５×10¹⁷Poise以上、t_Rが６
×10⁶sec以下、特に３×10⁶sec以下であることが
重要である。 これらの特性に関して、種々の熱可塑性樹脂の
内でも、優れている順に、ポリエチレンテレフタ
レート（PET）、プリブチレンテレフタレート
（PBT）、ポリカーボネート（PC）があり、これ
らの樹脂は本発明の目的に特に適したものであ
る。又、これらの樹脂は互いにブレンドして使用
することもできるし、耐クリープ性を損わない範
囲内で他の熱可塑性樹脂とのブレンド物も使用す
ることができる。上述したポリエステルは、所謂
ホモポリマーの形で使用し得るが、熱成形時の諸
特性を改善するために、少量のコモノマーを主鎖
中に含有することは許容でき、例えば、成形時の
ドローダウン性を改善する目的で、グリコール成
分としてヘキサヒドロキシリレングリコールの少
量を含有する改善PETや改善PBT等が本発明の
目的に使用される。ポリカーボネートは、種々の
ジヒドロキシ化合物とホスゲンとから誘導される
ポリ炭酸エステルであり、例えば、ポリーｐ−キ
シリレングリコールビスカーボネート、ポリ−ジ
オキシジフエニル−メタンカーボネート、ポリ−
ジオキシジフエニル−２，２−ピロパンカーボネ
ート、ポリ−ジオキシジフエニル−１，１−エタ
ンカーボネート等が挙げられる。 これらの耐クリープ性樹脂は、一般にフイルム
を形成するに足る分子量を有しているべきであ
る。 一方、オレフイン−ビニルアルコール共重合体
としては、エチレン、プロピレン等のオレフイン
単位と酢酸ビニル等のビニルエステル単位のケン
化で得られたビニルアルコール単位とを有する共
重合体が使用されるこのオレフイン−ビニルアル
コール共重合体は、ガスバリヤー性と耐湿性の見
地から、40乃至80モル％、特に50乃至75モルのビ
ニルアルコール単位を含有するべきであり、また
残存ビニルエステル単位の含有量は４モル％以
下、特に１モル％以下であるべきである。このオ
レフイン−ビニルアルコール共重合体は、例え
ば、フエノール：水の重量比で85：15の混合溶媒
中30℃で測定して、0.7乃至1.7dl／ｇの固有粘度
〔η〕を有することが望ましい。 このオレフイン−ビニルアルコール共重合体を
単独でガスバリヤーとして使用し得る他に、この
オレフイン−ビニルアルコール共重合体を、他の
熱可塑性樹脂とのブレンド物の形でガスバリヤー
層として使用することができる。このブレンド物
の適当な例として、オレフイン−ビニルアルコー
ル共重合体とポリアミド類とを95：５乃至40：60
の重量比、特に90：10乃至50：50の重量比で含有
するブレンド物を挙げることができる。このブレ
ンド物は、特公昭57−42493号公報に記載されて
いる通り、殆んどオレフイン−ビニルアルコール
共重合体に匹敵する小さな酸素透過係数を示す一
方で、延伸作業性に優れており、延伸ブロー成形
容器や延伸によるシート成形容器の製造に有利に
用いられる。 本発明の積層構造物においては、耐クリープ性
樹脂（PT）とオレフイン−ビニルアルコール共
重合体層（PEV Ａ）との間にコポリエステル系
接着剤（CAP）が介在する限り任意の配置をと
り得る。例えば、図示したPT／CAP／PEV
Ａ／CAP／PTの対称五層構成の他に、PT／
CAP／PEVAの三層構成；PT／CAP／PEV
Ａ／CAPの四層構成等の任意の層構成を採用し
得る。 又、容器を成形した際の不良品等を粉砕したス
クラツプは耐クリープ性樹脂に混入して使用して
も良いが新たにスクラツプ層（SR）を設けた積
層構成、例えばSR／PT／CAP／PEVA／
CAP／PTあるいはPT／SR／CAP／PEVA／
CAP／PTの６層構成、SR／PT／CAP／PEV
Ａ／CAP／PT／SRあるいはPT／SR／CAP／
PEV Ａ／CAP／SR／STの７層構成等を採用し
得る。 これら三層の厚みは、任意に変化させ得るが、
前述したガスバリヤー性、耐衝撃性、剛性、耐層
間剥離性の最適の組合せを得る上では、PT層が
最も厚く、CAP層及びPEV Ａ層がこれよりも薄
い厚さを有するのがよく、一層具体的には、各層
の厚み比が PT：PEV Ａ＝200：１乃至５：１ PEV Ａ：CAP＝10：１乃至１：２ の範囲にあるのがよい。また、積層体は、最終容
器の形で50乃至3000ミクロン、特に100乃至2000
ミクロンの厚みを有するのがよい。 積層体の形成は、多層同時押出によつて行うの
がよい。この多層同時押出によれば、両樹脂間の
接着界面で両樹脂の混り合いがよく行われるの
で、接着強度に特に優れた積層構造体が得られ
る。多層同時押出に際しては、耐クリープ樹脂、
ガスバリヤー性樹脂及びコポリエステル系接着剤
を夫々の押出機で溶融混練した後、多層多重ダイ
スを通して、耐クリープ性樹脂層とガスバリヤー
性樹脂層との間に、コポリエステル系接着剤を介
在するように押出し、フイルム、シート、ボルト
用パイプ、ボトル用プリフオーム等の形に成形す
る。尚、ボトル用プリフオームの場合には、多層
同時押出された溶融樹脂パリソンを金型内でプリ
ブロー成形するか、多層同時押出されたパイプを
冷却して一定寸法に切断後、パイプの上端部分及
び下端部分を再加熱して圧縮成形等の手段にて口
部ネジ部分の成形と底部の成形を行うことによつ
て得られる。 積層体の形成は、サンドイツチ・ラミネーシヨ
ンや押出コートと呼ばれる方法で行うことができ
る。例えば、予じめ形成されたポリエチレンテレ
フタレート等の耐クリープ性樹脂のフイルムとオ
レフイン−ビニルアルコール共重合体のフイルム
との間に、コポリエステル接着剤を薄膜状に押出
し、これを必要により加熱下に圧着することによ
り積層体を製造することができる。また、別法と
して、２枚の耐クリープ性樹脂フイルムの間に、
オレフイン−ビニルアルコール共重合体を中間層
及びコポリエステル接着剤を内外両層として同時
押出し、この同時押出層を耐クリープ性樹脂フイ
ルムでサンドイツチ状に圧着して積層構造物を得
ることもできる。更に、耐クリープ性樹脂フイル
ムの表面にコポリエステル接着剤及びオレフイン
−ビニルアルコール共重合体を順次押出コートす
る方法や、予じめ形成された３種類のフイルム
を、前述した積層順序で熱間圧着乃至は熱間圧延
する方法等を採用することもできる。 更にまた、多層プリフオームの成形に際して
は、ポリエチレンテレフタレート等の耐クリープ
性樹脂から成る有底プリフオームの内面または外
面に、コポリエステル系接着剤及びオレフイン−
ビニルアルコール共重合体を順次射出して多層構
造のプリフオームを製造する方法をも採用し得
る。 本発明の積層構造体は、延伸ブロー成形容器や
延伸によるシート成形容器として特に有用であ
る。例えば、延伸ブロー成形は、前述した多層プ
リフオームを使用する点を除けば、それ自体公知
の手段で行われる。先ず、この多層プリフオーム
を延伸ブローに先立つて、延伸温度に予備加熱す
る。この延伸温度とは、用いるポリエステルの結
晶化温度よりも低い温度で且つ多層プリフオーム
の延伸が可能となる温度であり、例えばポリエチ
レンテレフタレートの場合には80乃至130℃、特
に90乃至110℃の温度が使用される。 予備加熱されたプリフオームの延伸ブロー成形
は、逐次延伸ブロー成形、或いは同時延伸ブロー
成形のようなそれ自体公知の手段で行い得る。例
えば前者の場合、プリフオームを比較的小さい圧
力での流体吹込み下に軸方向に延伸し、次いで比
較的大きい圧力での流体吹込み下に、容器の周方
向への膨脹により延伸を行なう。また、後者の場
合には、最初から大きい圧力での流体吹込みによ
る周方向への延伸と軸方向への延伸とを同時に行
うプリフオームの軸方向への延伸は、例えばプリ
フオームの首部を金型とマンドレルとで挾持し、
プリフオーム底部の内面に延伸棒をあてがい、延
伸棒を伸張せしめることにより容易に行うことが
できる。プリフオームの軸方向及び周方向の延伸
倍率は、夫々1.5乃至2.5倍（軸方向）及び1.7乃至
4.0倍（周方向）とすることが望ましい。 このようにして延伸ブロー成形された容器の胴
部においては、ポリエチレンテレフタレート層
が、その密度が1.350乃至1.402ｇ／c.c.の範囲とな
るように分子配向され、びん状容器に望ましい耐
衝撃性、剛性、透明性等が得られると共に、オレ
フイン−ビニルアルコール共重合体層の存在によ
つて、酸素、窒素、炭酸ガス、香り等のガスに対
する優れたバリヤー性が得られ、しかも前述した
コポリエステル系接着剤の介在により優れた層間
接着性が保持される。 また、シート成形容器においては、前述した多
層フイルム乃至は多層シートを、前述した延伸温
度に予備加熱し、この加熱フイルム等を真空成
形、圧空成形、プラグアシスト成形、プレス成形
等の手段によりカツプ状に成形する。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １、２ 〔コポリエステル接着剤の合成及びシートの作
成〕 これらの実施例に使用するコポリエステル接着
剤は次に述べる方法に従つて重縮合し、フイルム
状試料を作成した。はじめに各々あらかじめ所定
の、相当する酸成分、グリコール成分を約0.04wt
％に相当するテトラ−ｎ−ブチルチタネート等の
触媒とともにガラス製反応装置に仕込み、撹拌し
つつ200℃に加熱し、発生するメタノールを除去
しつつ約100分間反応を続け、次いで約260℃に昇
温し0.1〜0.5mmHgの減圧下で約２時間重合を行つ
た。次いて得られたコポリエステル試料を２枚の
テフロンシートにはさみ、各々の樹脂の融点もし
くは軟化点以上20〜30℃の温度下でホツトプレス
により成形して厚さ約200〜300μｍのフイルム状
シートを作成した。各試料の最終的な組成はプロ
トンNMR、ガスクロマトグラフイにより分析し
て確認した。表１、２にはそれぞれその分析結果
に従つた組成比を示した。また、各試料のガラス
転移温度Tgは、理学電機製熱機械分析装置
（TMA）を用い、10℃／minの昇温下でのペネト
レーシヨン法により測定を行い、常法により求め
た転移温度を採用し、各表にそれらの値を示し
た。 〔接着試験片の作成〕 被着体の耐クリープ性樹脂として、それぞれ押
出シート成形で得られた厚さ1.5mmのポリエチレ
ンテレフタレート（記号PET、軟化温度265℃、
ガラス転移温度（Tg）80℃）、ポリブチレンテレ
フタレート（PBT、軟化温度225℃、Tg37℃）、
ポリカーボネート（PC、軟化温度155℃）、ビニ
ルアルコール含有量が69モル％、酢酸エチル残基
が0.4モル％のエチレン−ビニルアルコール共重
合体（PEV Ａ、軟化温度182℃、Tg72℃）の各
シートを使用した。この２枚の耐クリープ性樹脂
シートの中間に先述のコポリエステル接着剤シー
トを挿入重ね合わせ、各々の耐クリープ性樹脂の
軟化温度＋20℃に保たれたホツトプレスに無加圧
下で120秒間保持した後、５Kg／cm²に加圧し60秒
間保持する事で、表１、２にそれぞれ示す構成の
積層体を作成した。 更にこの積層体の一部においては、岩本製作所
製研究用二軸延伸装置BISTRON−１型を使用し
て、一軸方向に２倍延伸した試料を作成した。延
伸温度は耐クリープ性樹脂の種類に応じて、それ
ぞれPET：105℃、PBT：85℃、PC：170℃、
PEV Ａ：130℃であつた。 〔接着強度の評価〕 得られた接着直後の積層シート、及びそれを更
に延伸したシートより、後者については延伸軸に
長手方向が一致するように、長さ100mm、巾10mm
の試験片を切り出し、引張試験機を用いて室温
下、引張速度100mm／minにてＴピール試験を行
つた。また、上記試験片を37℃、相対湿度（R.
H.）97％の雰囲気に１ケ月保存経時した後に同
様の試験を行つた。各々の条件について５回の測
定を行い、各測定の平均的な剥離強度の算術平均
をもつて値とし、それらの結果を表１、２に示し
た。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 （略記号注） 表中の接着剤組成の略記号の内容は以下の通
り。 酸成分： Ｔ…テレフタル酸 Ｉ…イソフタル酸 Ｏ…オ
ルソフタル酸 DPA…ジフエノール酸 TP…テ
トラヒドロフタル酸 MA…マロン酸 Ａ…アジ
ピン酸 SE…セバシン酸 SA…コハク酸 Az
…アゼライン酸 DA…ダイマー酸 GA…グル
タール酸 DDA…１，10−デカンジカルボン酸
グリコール成分 BG…ブチレングリコール EG…エチレングリ
コール PG…プロピレングリコール NG…ネ
オペンチルグリコール HG…ヘキサハイドロキ
シリレングリコール 実施例 ３ フエノール／テトラクロロエタンの重量比が
50／50の混合溶媒中で30℃における固有粘度が
0.91dl／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂
（PET）を最内外層樹脂とし、ビニルアルコール
含有量が69モル％、残存ビニルエステル濃度が
0.6モル％、融点が182℃のエチレン−ビニルアル
コール共重合体樹脂（PEV Ａ）を中間層樹脂と
し、実施例１において使用したコポリエステル系
接着剤（C7）を接着剤層樹脂として、直径が65
mm、有効長さが1430mmのフルフライト型スクリユ
ーを内蔵する最内外層用押出機、直径が38mm、有
効長さが950mmのフルフライ型スクリユーを内蔵
する中間層用押出機、ギヤ−ポンプが付属された
高温型ホツトメルトアプリケーターを改造付設し
た接着剤層用押出機、フイードパイプそして３種
５層ダイスを組み合わせた押出成形装置を使用し
てPET／C7／PEV Ａ／C7／PETの対称５層パ
イプを溶融押出し、割金型内でプリブロー成形し
て、内径が27.7mm、長さが138mm、平均肉厚が3.5
mmの有底プリフオームを成形した。尚このプリフ
オームのPET／C7／PEV Ａの構成比は、重量
比が90：４：６となるように押出条件を設定して
成形した。 この有底プリフオームを赤外線ヒーターで加熱
し、有底プリフオームの温度が最高温度108℃、
最低温度98℃とした後、逐次二軸延伸ブロー成形
法で、軸方向延伸倍率が20倍、円周方向延伸倍率
が3.0倍となる様に延伸ブロー成形し、平均肉厚
が0.40mm、内容積が1040c.c.、ボトル重量が36ｇの
びん（Ｂ−１）を製造した。 比較例として、ポリエチレンテレフタレート
（PET）だけを使用して上記と同一寸法の有底プ
リフオームを成形し、次いで上記と同様にして同
一寸法の二軸延伸ブローボトル（Ｂ−２）を製造
した。 第３表に上記２種類のボトルの透明性（霞度）、
酸素透過度、落下衝撃強度、落下後の層間剥離の
有無及びＢ−１についてボトル胴部のPET／C7
層間そしてC7層間の接着強度を測定した結果を
示す。 またこのボトルＢ−１に合成炭酸飲料を充填し
室温下で貯蔵したところ６ケ月経時後もガスボリ
ユームの損失も少なく、また、層間の剥離も無
く、実用上満足し得る性能を示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の積層構造物の一例を示す
図、第２図は、第１図のびんの胴部器壁の断面を
拡大して示す図である。 引照数字１は胴部、２は底部、３は肩部、４は
首部、５は内表面層、６は外表面層、７はガスバ
リヤー層、８及び９は接着剤層を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エステル反復単位を主体とする耐クリープ性
   樹脂層とオレフイン−ビニルアルコール共重合体
   を含有するガスバリヤー層とを、熱可塑性樹脂接
   着剤層を介して積層して成るプラスチツク積層構
   造物において、 該接着剤樹脂が、二塩基酸成分として少なくと
   も25モル％の芳香族二塩基酸成分と、５乃至75モ
   ル％の鎖状又は環状の脂肪族二塩基酸成分とを含
   有する共重合ポリエステル又は共重合ポリエステ
   ル組成物から成ることを特徴とする積層構造物。 ２ 脂肪族二塩基酸成分が炭素数４乃至12の二塩
   基酸成分である特許請求の範囲第１項記載の積層
   構造物。 ３ 該共重合ポリエステル又は共重合ポリエステ
   ル組成物が、グリコール成分として１，４−ブタ
   ンジオール成分を含むものである特許請求の範囲
   第１項記載の積層構造物。 ４ 該共重合ポリエステルが−40℃乃至40℃のガ
   ラス転移温度Tgを有するものである特許請求の
   範囲第１項記載の積層構造物。 ５ 芳香族二塩基酸成分がイソフタル酸成分であ
   る特許請求の範囲第１項記載の積層構造物。 ６ 耐クリープ性樹脂がエチレンテレフタレート
   反復単位を主体とするポリエステルである特許請
   求の範囲第１項記載の構造体。 ７ 耐クリープ性樹脂がブチレンテレフタレート
   反復単位を主体とするポリエステルである特許請
   求の範囲第１項記載の構造体。 ８ 耐クリープ性樹脂がポリカーボネートである
   特許請求の範囲第１項記載の構造体。 ９ オレフイン−ビニルアルコール共重合体がエ
   チレン含有量が20乃至60モル％のエチレン−酢酸
   ビニル共重合体をケン化度が95％以上となるよう
   にケン化して得られた共重合体ケン化物である特
   許請求の範囲第１項記載の構造体。 １０ エステル反復単位を主体とする耐クリープ
   性樹脂層とオレフイン−ビニルアルコール共重合
   体を含有するガスバリヤー層とを、二塩基酸成分
   として少なくとも25モル％の芳香族二塩基酸成分
   と、５乃至75モル％の鎖状又は環状の脂肪族二塩
   基酸成分とを含有する共重合ポリエステル又は共
   重合ポリエステル組成物を含有する接着剤層を介
   して積層した積層物から成ることを特徴とする密
   封用多層プラスチツク容器。