JPH0423B2

JPH0423B2 -

Info

Publication number: JPH0423B2
Application number: JP3547080A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Okudaira; Akio Tsuboi; Shigeharu Sugihara; Yoshihisa Hama
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1980-03-19
Filing date: 1980-03-19
Publication date: 1992-01-06
Also published as: JPS56130351A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多層構造を有する熱可塑性プラスチ
ツク構造物の製造方法に関するものであり、更に
詳しくは熱可塑性ポリエステル樹脂と高ニトリル
含有量の熱可塑性重合体（以下高ニトリル樹脂と
略記）から形成される中空容器、管状体などの多
層プラスチツク構造物の製造方法であつて、相互
の樹脂界面に強固な接着強さを与える多層プラス
チツク中空成形体構造物の製造方法に関するもの
である。従来、ポリエチレンテレフタレートを主体とす
る熱可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れ
た力学的性質、耐ガス透過性、耐薬品性、保香
性、衛生性などに着目されて各種の容器、管状
体、フイルム等に加工され、包装材料として広範
に利用されている。特に近年、ブロー成形技術こ
とに２軸延伸吸込成形技術の向上により、びんや
缶といつた中空容器としての利用も目覚ましいも
のがある。然しながら、ポリエチレンテレフタレートを主
体とする熱可塑性ポリエステル樹脂からなるプラ
スチツク構造物とて万全の性能を具備しているわ
けではなく、特に充填する内容物がガス遮断性を
要求する飲食品、医薬品等の包装材料としては、
その酸素に対する遮断性の不足から不適当であつ
た。本発明者らは、熱可塑性ポリエステル樹脂がも
つ優れた力学的性質、透明性、耐薬品性、衛生性
を何ら損うことなく、酸素ガスに対する遮断性を
付与したプラスチツク中空成形体構造物を提供す
るべく検討を重ね、高ニトリル樹脂との複合化に
より解決することを試みたが、高結晶性熱可塑性
ポリエステル樹脂と高ニトリル樹脂とは本質的に
親和性に乏しいため両者からなる積層物において
は、両層間にほとんど接着力が認められず、容易
に層間剥離を生じることから単なる樹脂同士の積
層体では実用に耐えるプラスチツク中空成形体構
造物が得られないことを知見した。そこで本発明者らは、熱可塑性ポリエステル樹
脂と高ニトリル樹脂とからなる多層プラスチツク
構造物であつて、相互の樹脂界面に強固な接着強
さを有する多層構造物を提供するべく鋭意研究し
た結果、特定構造の接着剤層を成形することによ
り十分高い剥離抵抗性をもつ多層プラスチツク中
空成形体構造物が得られることを見い出し、本発
明に到達した。すなわち、本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂
層と高ニトリル含有量の熱可塑性重合体樹脂層と
の界面に、下記(1)〜(3)で示され、かつ200℃以下
の融解温度または軟化温度を有する熱可塑性樹脂
から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる接着
層を共押し法により設けてなる多層プラスチツク
中空成形体構造物の製造法である。 (1) 熱可塑性ポリウレタン樹脂 (2) 熱可塑性共重合ポリエステル樹脂 (3) 熱可塑性共重合ポリアミド樹脂本発明でいう熱可塑性ポリエステル樹脂とは、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレートのような芳香族ポリエステル、該ポリエ
ステルの構成単位を主体とした共重合ポリエステ
ルであり、脂肪族ジカルボン酸成分は多くとも全
酸成分に対し20モル％以下の芳香族ポリエステル
を意味する。特に好ましい熱可塑性ポリエステル
樹脂としては、通常酸成分の80モル％以上、好ま
しくは90モル％以上がテレフタル酸であり、グリ
コール成分の80モル％以上、好ましくは90モル％
以上がエチレングリコールであるポリエステルを
意味し、残部の他の酸成分としてイソフタル酸、
ジフエニルエ−テル４，4′−ジカルボン酸、ナフ
タレン１，４−または２，６−ジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、デカン１，10−ジカルボ
ン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、また他のグリ
コール成分としてプロピレングリコール、１，４
ブタンジオール、ネオベンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ
フエニル）プロパン、またはオキシ酸としてｐ−
オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等
を含有するポリエステル樹脂を意味する。また２
種以上のポリエステルのブレンドによりエチレン
テレフタレートが上記範囲となる混合樹脂も好ま
しい。しかし、構造物が特に配向度の低い未延伸また
は低延伸物であるときは高温加熱により白化失透
する場合もあり、そのような場合微結晶を生じ易
いポリプチレンテレフタレートにエチレンテレフ
タレート系ポリエステルを少割合で配合した混合
ポリエステル（たとえば70／30重量比）が好まし
い場合もある。なお、本発明におけるポリエステル樹脂は必要
に応じて着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱
酸化劣化防止剤、抗菌剤、滑剤などの添加剤を適
宜の割合で含有させることが出来る。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度
は0.55以上有することが必要であり、更に好まし
くは0.65〜1.4である。固有粘度が0.55未満では、多層熱可塑性プラス
チツク構造物が非晶質構造からなる均質構造で得
られ難い他、得られる構造物の機械的強度も不充
分となる。また本発明に使用される高ニトリル含有量の熱
可塑性重合体（高ニトリル樹脂）とは、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルあるいはそれらの
混合物のようなニトリル基含有エチレン系不飽和
単量体を重合体全体の40〜97モル％含有し、共重
合成分としてスチレン、ビニルトルエン、ブタジ
エン、イソプレン、メチルメタアクリレート、エ
チルアクリレート、メチルビニルエーテル等の単
量体を１種あるいは２種以上の組合せで残余の量
３〜60モル％含有する熱可塑性共重合体を意味す
る。本発明においては上記熱可塑性ポリエステル樹
脂層と高ニトリル樹脂層との界面に200℃以下の
融解温度または軟化温度を有する特定の熱可塑性
樹脂から選ばれた少くとも１種の樹脂からなる接
着剤層が設けられる。該接着剤層を成形する樹脂
としては熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性共
重合ポリエステル樹脂、熱可塑性共重合ポリアミ
ド樹脂が挙げられる。接着剤層として用いられる熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂としては、通常ポリエステルグリコール、
ポリエーテルグリコール、ポリカーボネートグリ
コールのような高分子量多官能性化合物と過剰量
の有機ポリイソシアネートおよび所望によりヒド
ラジン、ヒドラジツド、ジアミン、水、ジオー
ル、アミノアルコールのような低分子量鎖伸長剤
を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂
が例示される。また、接着剤層として用いられる熱可塑性共重
合ポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン１，４−ジ
カルボン酸、ナフタレン１，６−ジカルボン酸、
ジフエニルエーテル４，4′−ジカルボン酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、デカン１，10−ジカルボン酸、ダイマー酸
等、またグリコール成分としてエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１−メチルエタンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１−メチル
−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１−メチル−１，４−ブタンジオール、２−
メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，10−デカンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン等を使
用し、酸成分とグリコール成分の和が少くとも３
種以上となるよう組合せて重合せしめた三元以上
の共重合体を意味する。また共重合体の混合物で
あつてもよい。熱可塑性共重合ポリアミド樹脂としては、下記
一般式〔〕で示されるジアミンと一般式〔〕
で示されるジカルボン酸との塩の複数種を組合せ
重合せしめた共重合体、ε−カプロラクタム、ア
ミノカプロラクタム酸、エナントラクタム−７−
アミノペタン酸、11−アミノウンデカン酸、９−
アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリド
ン等のポリアミド形成性化合物同士の共重合体、
前者のジアミンとジカルボン酸の塩と後者のポリ
アミド形成性化合物との共重合体、該共重合体の
混合物等が例示される。 H₂Ｎ−R₁−NH₂ 〔〕（R₁は炭素数４〜12のアルキレン基または側
鎖にメチル基あるいはエチル基が１〜３個置換し
た炭素数４〜10のアルキレン基またはキシリレン
基） HOOC−R₂−COOH 〔〕（R₂は炭素数２〜12のアルキレン基または側
鎖にメチル基あるいはエチル基が１〜３個置換し
た炭素数２〜10のアルキレン基）該接着剤層を形成する熱可塑性樹脂には接着性
を改良するため必要によりエポキシ化合物、イソ
シアネート化合物等を併用したり、エポキシ化合
物、イソシアネート化合物等で変性することがで
きるが、積層構造物の延伸性を損わないよう留意
することが必要である。また、該樹脂の融解温度
または軟化温度の下限は多層プラスチツク中空成
形体構造物の用途等によつて異なるが、通常50℃
程度であり、好ましくは70℃程度、特に好ましく
は90℃程度である。上記熱可塑性樹脂のうち特に好ましい樹脂組成
としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂、共重合ポ
リアミド樹脂、共重合ポリエステル樹脂の単体お
よびこれらの樹脂の混合物およびこれらの樹脂と
変性ポリオレフイン樹脂、エチレン−酢酸ビニル
共重合体との混合物等を挙げることが出来る。本発明の製造法により得られる多層プラスチツ
ク中空成形体構造物の態様としては、熱可塑性ポ
リエステル樹脂（以下PES樹脂）層／接着剤層／
高ニトリル樹脂層からなる三層構造、PES樹脂
層／接着剤層／高ニトリル樹脂層／接着剤層／
PES樹脂層からなる五層構造などが挙げられる。本発明の製造法により得られるプラスチツク中
空成形体構造物を構造する各樹脂層の肉厚は通常
5μ〜２mm、好ましくは8μ〜１mmである。本発明のプラスチツク中空成形体構造物として
は、容器、びん等の中空体、チユーブ、パイプ、
缶等の管状体が例示される。これらの多層プラス
チツク構造物は通常３台の押出機を用いる公知の
共押出成形技術を採用することにより容易に得る
ことができる。すなわち、中空体は吹込成形により、管状体は
パイプ押出成形により得られる。もちろんシート
から管状体を得ることもできるし、また管状体か
ら中空体を成形することもできる。また少くとも
一方向に配向されてなる多層プラスチツク構造物
は、複数個の溶融射出装置を有する射出成形機、
または上記多層押出成形機を用いてその前駆成形
体を成形し、これを80〜140℃に加熱し、３〜20
倍の面積延伸倍率（たて方向の延伸倍率×よこ方
向の延伸倍率）に延伸することにより得ることが
出来る。ことに容器または管状体においては容器
の肉薄部分（胴部分）または管状体の主要部分は
少くとも一方向に配向されていることが好まし
い。また、本発明の製造法による多層の熱可塑性プ
ラスチツク中空成形体構造物は、更に種々の性
能、例えば撥水性、耐摩耗性、耐擦過傷性、制電
性、耐候性等の性能向上のため、ボトル等に行わ
れている表面コート処理、吹付処理等を行い、一
層の性能向上をはかることも出来る。以下、実施例により本発明を説明する。また本
発明で測定した主な特性の測定法を以下に示す。 (1) ポリエステル樹脂の固有粘度〔η〕；フエノ
ール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）
混合溶媒を用いて30℃で測定した。 (2) 融解温度Tm；パーキンエルマー社製DSC−
IBを用い、20℃／分の昇温速度下に発現する
吸熱ピーク温度をもつて決定した。 (3) 軟化温度Ts；ビカツト軟化点測定装置を用
い、ASTMD−1525により決定した。 (4) 剥離強さ；得られた多層構造物より巾15mmの
たんざく状試片を切り出し、内層−中間層、中
間層−外層間の剥離強さを測定した。（東洋ボールドウイン社製、テンシロン使
用） (5) 透明度および霞度；東洋精機社製へーズメー
ターＳを使用し、JIS−K6714に準じ次式より
算出した。透明度＝（T₂／T₁）×100（％）ヘーズ＝T₄−T₃・（T₂／T₁）／T₂×100（％） T₁；入射光量 T₂；全光線透過量 T₃；装置による散乱光量 T₄；装置とサンプルによる散乱光量 (6) 酸素透過量；理化精機工業社製二連式ガス透
過率測定器を用い、ASTM−Ｄ−1434−58に
準じた方法で30℃で圧変化により測定した。（cc／m²・24hr・atm） (7) 水蒸気透過量；JIS−Ｚ−0208に準じ40℃、
90％RHでのカツプ法による重量増加から測定
した。（ｇ／m²・24hr）実施例１〜10、比較例１内層を形成するための第１の押出機には〔η〕
＝0.72、Tm＝257℃のポリエチレンテレフタレー
トを、中間層（接着剤層）を形成するための第２
の押出機には表１に示した種々の熱可塑性樹脂
を、また外層を形成するための第３の押出機には
Tg＝110℃のボルグ・ワーナー社製“サイコパツ
ク”930を投入し、第１の押出機は250〜290℃の
温度に、第２の押出機は180〜250℃の温度に、第
３の押出機は180〜220℃の温度に加熱して溶融押
出し複合体パリソンをつくり、複合ダイスの中央
部から空気を吹込み、内容積300mlの円筒状容器
を得た。各層の平均厚みは内層200μ、中間層30μ、外層
120μであつた。また比較のために、第１および
第３の押出機を用いてポリエチレンテレフタレー
トと高ニトリル樹脂とからなる２層構造を有する
上と同じ形状の容器を成形した。

【表】第１表から明らかなように、接着剤層として熱
可塑性ポリウレタン樹脂、共重合ポリアミド樹
脂、共重合ポリエステル樹脂、変性ポリオレフイ
ン樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合体のな
かから選択された単独又は混合物からなる樹脂層
を介在させることにより、ポリエステル樹脂層と
高ニトリル樹脂層を強固に接合することが出来
る。実施例 11〜18、比較例２内層を形成するための第１の押出機には〔η〕
＝0.72、Tm＝257℃のポリエチレンテレフタレー
トを、中間層を形成するための第２の押出機には
表２に示した種々の熱可塑性樹脂を、また外層を
形成するための第３の押出機にはTg＝110℃のボ
ルグ・ワーナー社製“サイコパツク”930を投入
し、第１の押出機は250〜290℃の温度に、第２の
押出機は180〜250℃の温度に、第３の押出機は
180〜220℃の温度に加熱して溶融押出し、３層構
造を有するプラスチツク管状体（外径35mm、肉厚
５mm）を得た。この肉厚の構成は、内層3.5mm、
中間層0.5mm、外層1.0mmである。これを用いて長
さ140mmのパリソンとして形成せしめ、東洋紡績
株式会社総合研究所で試作した２軸延伸吸込成形
機により内容積約1000ccのビールびん形状をした
容器を成形した。びん胴部の肉厚は0.39mmであつ
た。なお、比較のために第１および第３の押出機を
用いて、ポリエチレンテレフタレートと高ニトリ
ル樹脂からなる２層パリソンを得、上と同じ形状
のびんを成形した。

【表】表２から明らかなように、接着剤層として熱可
塑性ポリウレタン樹脂、共重合ポリアミド樹脂、
共重合ポリエステル樹脂、変性ポリオレフイン樹
脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合体のなかか
ら選択された単独又は混合物からなる樹脂層を介
在させることにより、ポリエステル樹脂層と高ニ
トリル樹脂層を強固に接合することが出来る。また表１との比較から、２軸延伸成形物の方が
透明性、ガスバリアー性といつた性能の他、両樹
脂層間の接着性も向上することが認められる。

Claims

【特許請求の範囲】１熱可塑性ポリエステル樹脂層と高ニトリル含
有量の熱可塑性重合体樹脂層との界面に、下記
〜で示され、かつ200℃以下の融解温度または
軟化温度を有する熱可塑性樹脂から選ばれた少な
くとも１種の樹脂からなる接着剤層を共押出し法
により設けてなる多層プラスチツク中空成形体構
造物の製造法。熱可塑性ポリウレタン樹脂熱可塑性共重合ポリエステル樹脂熱可塑性共重合ポリアミド樹脂２多層プラスチツク中空成形体構造物が容器ま
たは管状体である特許請求の範囲第１項記載の多
層プラスチツク中空成形体構造物の製造法。３容器の肉薄部分または管状体の主要部分が少
なくとも一方向に配向されている特許請求の範囲
第２項記載の多層プラスチツク中空成形体構造物
の製造法。