JPS5841181B2 - 多層容器の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガスバリアー性に優れ、かつ透明度の高い多層
容器の製造法に関する。

更に詳しくは、外層および内層がポリエステル樹脂から
なり、中間層がメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂か
ら構成されてなる優れたガスバリアー性と高い透明度を
有する多層容器の製造法に関するものである。

従来、ポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可塑
性ポリエステル樹脂はその素材の優れた力学的性質、ガ
スバリアー性、耐薬品性、保香性、衛生性などに着目さ
れて各種の容器、フィルム、シートなどに加工され、包
装材料として広範に利用されている。

特に近年、ブロー成形技術ことに二軸延伸吹込成形技術
の向上によりびんや缶といった中空容器としての利用も
目覚ましいものがある。

然しなから、ポリエチレンテレフタレートを主体とする
熱可塑性ポリエステル樹脂からなる二軸配向した容器と
て、万全の性能を具備しているわけではなく、特に充填
する内容物がガス遮断性を要求する食品の容器としては
、その酸素に対するガスバリアー性の不足から不適当で
あった。

これまで、高ガスバリアー性の機能を有する熱可塑性樹
脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体げん化物やス
チレンーアクリロニ） ＩＪル共重合体等が知られてい
るが、それぞれの単体からなる容器としては吸湿に対す
る抗力や衝撃抵抗に乏しかったり、あるいは衛生性とい
った観点から実用に耐えるものはなかった。

本発明者らは熱可塑性ポリエステル樹脂がもつ優れた力
学的性質、透明性、耐薬品性、衛生性を何ら損うことな
（、酸素ガスに対する遮断性を付与した容器を得る方法
に関して鋭意研究を重ねた結果、メタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂との複合化により得られた多層構造を有
する容器前駆成形体（以下多層パリソンと略記）を特定
の温度で特定の割合に延伸すると優れたガスバリアー性
と高い透明度を有する容器が得られることを見出し、本
発明に到達した。

即ち本発明は、外層および内層がエチレンテレフタレー
トを主たる繰り返し単位とするポリエステル樹脂からな
り、中間層がメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂から
構成された多層パリソンを形成し、次いで該多層パリソ
ンをその表面温度がポリエステル樹脂のＴｇ ＋１５℃
（Ｔｇニガラス転移温度）から２（Ｔｇ）＋１５℃まで
の温度範囲で、たて方向に１〜４倍、よこ方向に２〜７
倍（容器よこ方向の周長倍率）延伸することを特徴とす
るガスバリアー性に優れ、かつ透明度の高い多層容器の
製造法である。

本発明でいうエチレンテレフタレートを主たる繰り返し
単位とする熱可塑性ポリエステル樹脂とは、通常酸成分
の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフ
タル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上、好ま
しくは９０モル％以上がエチレングリコールであるポリ
エステルを意味し、残部の他の酸成分としてイソフタル
酸、ジフェニルエーテル４・４′−ジカルボン酸、ナフ
タレント４−または２・６−ジカルボン酸、アジピン酸
、セバシン酸、デカント１０−ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、また他のグリコール成分としてプロ
ピレングリコール、■・４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタツール、２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２・２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパン、またはオキシ酸としてｐ−オキシ
安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等を含有するポ
リエステル樹脂を意味する。

また２種以上のポリエステルのブレンドによりエチレン
テレフタレートが上記範囲となるブレンドであってもよ
い。

なお、本発明におけるポリエステル樹脂は必要に応じて
着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱酸化劣化防止剤
、抗菌剤、滑剤などの添加剤を適宜の割合で含有させる
ことが出来る。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は０２５
５以上有することが必要であり、更に好ましくは０．６
５〜１．４である。

固有粘度が０．５５未満では、容器の前駆成形体である
パリソンが透明な非晶質状態で得られることが困難とな
る他、得られる容器の機械的強度も不充分となる。

また、本発明に使用されるメタキシリレン基含有ポリア
ミド樹脂は、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキ
シリレンジアミンと全量の３０％以下のパラキシリレン
ジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が６
〜１０個のα・ω脂肪族ジカルボン酸とから生成された
構成単位を分子鎖中に少くとも７０モル％含有した重合
体である。

これらの重合体の例としてはポリメタキシリレンアジハ
ミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリ
レンスペラミド等のような単独重合体、およびメタキシ
リレン／パラキシリレンアシハミド共重合体、メタキシ
リレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシ
リレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等のような
共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体
の成分とへキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−
（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン
、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カプ
ロラクタムのようなラクタム、γ−アミンへブタン酸の
ようなω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息
香酸のような芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した
共重合体等が挙げられる。

上記の共重合体においてパラキシリレンジアミンは全キ
シリレンジアミンに対して８０％以下であり、またキシ
リレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成された
構成単位は分子鎖中において少くとも７０モル％以上で
ある。

またこれらのポリマーにたとえばナイロン６、ナイロン
６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１
２等の重合体、帯電防止剤、滑剤、耐ブロッキング剤、
安定剤、染料、顔料等を含有してもよい。

メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（以下、８Ｍ樹脂
と略記）自体本来は非晶状態では脆いため、相対粘度で
１．５以上、更に好ましくは２．０以上有することが必
要である。

本発明において、優れたガスバリアー性と高い透明性を
有する容器を得るためには、容器前、駆成形体テある多
層パリソンでかなりの透明性を保持する必要がある他、
かかる容器を構成する前記樹脂成分がいずれも少くとも
一軸方向に配向されていることが必要であり、かかる容
器を得るにはパリソンを少（とも−軸方向に延伸する必
要がある。

従来、高ガスバリアー性樹脂として公知のエチレン−酢
酸ビニル共重合体げん化物を用いる場合は、それ自体が
結晶性樹脂であるためパリソン成形時に失透が生じ透明
性が著しく低下する。

もちろん延伸により薄層化すれば透明性は向上するもの
の、延伸されない部分たとえばびんの底部は、失透した
状態で残るので外観上好ましくない。

また、スチレン−アクリロニトリル共重合体を用いた場
合は、それ自身が非品性樹脂であるため成形時に失透す
ることはないが、そのガラス転移温度が高いためポリエ
ステル樹脂に適した延伸温度下では充分延ばされないと
いう欠点をもっている。

更に非品性樹脂であるため延伸を施しても配向結晶化を
誘起しないため、残存延伸応力により容器が変形すると
いう欠点も有している。

これらの樹脂に対し、ＳＭ樹脂自体本来は結晶性樹脂で
あるが、比較的Ｔｇが高いため、溶融状態からの急冷処
理により非晶化されやすく透明性の良好なパリソンが得
られると共に、そのＴｇがポリエステル樹脂のＴｇとほ
ぼ等しいことから延伸による配向結晶化が充分に誘起さ
れ、前記高ガスバリアー性樹脂と異なって優れた透明性
、ガスバリアー性、熱安定性等を有する商品価値の高い
容器を得ることができる。

配向の程度は容器の肉薄部分において、厚み方向と平面
方向の屈折率の差を測定することにより検知され、優れ
たガスバリアー性と高い透明性を期待するならば、上記
屈折率の差が０．０２以上、更には０．０５以上である
ことが好ましＬ・。

屈折率の差が０．０２以下では充分な力学的性質やガス
バリアー性の向上が期待出来ないほか層間の接着力も低
下する。

配向の程度を屈折率により測定することが困難な場合は
機械的特性の異方性等により検知することも出来る。

本発明における容器は、従来の容器製造方法に準じて製
造することが出来るが、特に特定温度下２軸延伸吹込成
形法により効率よく得られる。

本発明を２軸延伸吹込成形法で行う場合、多層パリソン
（多層構造を有する容器前１駆成形体）を延伸温度に加
熱し、吹込金型内で軸方向に移動するロッドと圧縮気体
の吹込みにより膨張延伸させて容器を成形する。

多層パリソンは通常の射出成形機または複数個の溶融射
出装置を有する成形機により、内層から順次段階的に成
形することにより得るかあるいは多層押出成形機により
成形した多層構造を有するパイプの一端を有底化するこ
と等によって得られる。

多層パリソンを射出成形する場合は、金型温度を低く保
つ必要があり、特に中間層および最外層を成形する際は
最内層を成形する際以上に低温に保つ必要がある。

中間層および最外層を成形する場合の好ましい金型温度
は３０℃以下であり、特に好ましくは５〜２０℃である
。

金型温度を上記温度範囲に保つためには、金型内部に水
道水あるいはチラーにより冷却した水等の流体を通すこ
とが好ましい。

このようにして成形することにより、はじめて透明性の
良好な多層構造を有するパリソンが成形出来、しかも該
多層パリソンを膨張延伸した容器における各層間の圧着
性が局部的に失透した多層パリソンを延伸して得られる
容器の各層間の圧着性と比べて高いことも大きな特徴で
ある。

射出成形により得られる多層パリソンの形状は膨張可能
な幾何学的形状であれば任意でよい。

このパリソンを構成する各樹脂層の肉厚は通常０．１〜
５７ｎＴＬ１好ましくは１〜３關程度で内層、外層およ
び中間層の合計の厚みは通常１〜８ｍｍ、好ましくは２
關〜６１ｎｒＩＬである。

各層の肉厚が０．１ ａｍよりも薄い場合は樹脂が金型
内を流れるのが困難となる。

また合計の肉厚が８關よりも厚い場合は多層パリソンの
中間層および最外層を成形する際に失透が生じたり、あ
るいは吹込みに要する圧力を極めて高くする必要が生じ
る。

多層パリソンを多層押出成形機により製造する場合の各
樹脂層の厚みは、射出成形で製造する場合と比べて数１
０μまで薄（出来るが、２軸延伸吹込成形後の容器とし
ての形体を保持するためには各樹脂層が通常０．１〜４
ｍｍ程度は必要である。

このようにして得られた多層パリソンを延伸可能な温度
範囲に加熱し、吹込金型内で膨張延伸せしめて２軸配向
した容器を製造するが、この際の延伸可能な温度とはポ
リエステル樹脂の（Ｔｇ＋１５ ） °Ｃ以上、（２Ｔ
ｇ＋１５）℃以下であり、とりわけ９０〜１５０℃が好
ましい。

このことは、本発明において用いるメタキシリレン基含
有ポリアミド樹脂のＴｇがポリエステル樹脂のＴｇに近
いことによるもので、上記温度範囲にパリソンを加熱す
ることにより、何ら問題なく膨張延伸することが出来る
。

予熱温度が（Ｔｇ＋１５）’ｃ未満の場合には、冷延伸
によるミクロボイドが容器に発生し、パール調外観を呈
して失透することから好ましくない。

また（２Ｔｇ＋１５）’ｃ越えるの場合には、最外層の
ポリエステル樹脂が結晶化による失透をおこし、また各
樹脂層間の圧着性も乏しくなることから好ましくない。

該多層パリソンを膨張延伸させる場合の延伸倍率は、た
て方向に１〜４倍、よこ方向に２〜７倍必要であり、と
りわけ面積延伸倍率（たて方向の延伸倍率×よこ方向の
延伸倍率）で５〜１８倍が最外層と中間層、中間層と最
内層といった層間の圧着性および透明性の点から好まし
い。

本発明により得られる多層容器において、８Ｍ樹脂から
なる中間層の厚みは通常５μ〜１間であり、好ましくは
１０μ〜５００μである。

また、内層および外層を形成するポリエステル樹脂層の
厚みは通常５０μ〜１山であり、好ましくは１００μ〜
５００μである。

更に内、外層および中間層の合計の厚みは１００μ〜２
ｍｍであるのが実用的であり、特に好ましくは２００μ
〜１１ｒＬ７ｒＬである。

また、以上はポリエステル樹脂を内、外層とし、８Ｍ樹
脂を中間層とした多層容器の製造法についてであるが、
所望により中間層と外層、中間層と内層の各層間に接着
剤層を形成して成形することもできる。

ことに延伸倍率が小さいとき、たとえば面積倍率で５倍
以下の場合はポリエステル樹脂と８Ｍ樹脂との圧着性が
不充分であり、接着剤層を設けることが必要である。

以下、実施例により本発明を説明する。

また、本発明で測定した主な特性の測定法を以下に示す
。

（１）ポリエステル樹脂の固有粘度〔η〕；フェノール
／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒を用
いて３０℃で測定した。

（２）ポリアミド樹脂の相対粘度ηｒｅｌ ：樹脂１１
を９６％硫酸１００ｍｇに溶解し、２５℃で測定した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）：パーキンエルマー社製
ＤＳＣ−ＩＢを用い、２０℃／ｍ１ｙｒの昇温速度下に
測定した。

（４）融点（Ｔｍ）：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−Ｉ
Ｂを用い、２０℃／馴の昇温速度下に測定した。

（５）屈折率；アツベ屈折率計に偏光板を装着し、２５
℃でナトリウムＤ線を用いて測定した。

軸、周方向（いずれも平面方向）の屈折率をそれぞれｎ
ｘ、ｎｙまた厚み方向の屈折率をｎｘ出して、配向の程
度を検知した。

（６）透明度および霞度；東洋精機社製ヘーズメーター
Ｓを使用し、ＪＩＳ−に６７１４に準じ次式より算出し
た。

Ｔ１；入射光量 Ｔ２：全光線透過量 ’ｌ’３＋装置による散乱光量 Ｔ４ ；装置とサンプルによる散乱光量 （７）酸素透過量；理化精機工業社製二連式ガス透過率
測定器を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−１４３４５８に準じた方
法で３０’Ｃで圧変化により測定した。

（ｃｃ／ｍ２−２４ ｈｒ −ａｔｍ ）（８）水蒸気
透過量； Ｊ Ｉｓ −Ｚ−０２０８に準じ４０ ’Ｃ
１９０％’ＲＨでのカップ法による重量増加から測定し
た。

（グ／ｍ′・２４ ｈｒ ）（９）引張％性；巾１０ｍ
７ＩＬのたんざく状試片を用いて、東洋ボールドウィン
社製テンシロンによりチャック間５０ｍｍ、引張速度５
０ ｍｒｒｔ／ｍｉｙ＋の条件下で降伏強度、破断強伸
度を測定した（２３℃）。

実施例１〜４および比較例１〜３ 内層および外層を構成するポリエステル樹脂として［η
）−０，７２、Ｔｍ ＝２５７°Ｃ，’ｌ’ｇ −７０
℃のポリエチレンテレフタレートを使用し、中間層を構
成するメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂として７７
ｒｅｌ ＝ ２．２、Ｔｍ＝２３７℃、Ｔｇ＝７５℃
のポリメタキシリレンアジパミド（メタキシリレン／ハ
ラキシリレン−９９／１重量比）（ＳＭ−１という）を
使用し、各種寸法を有する多層パリソンを成形した。

いずれの場合とも各樹脂層の厚みは内層：中間層：外層
−２ｍｍ：１、５ｍ？７１＝１．５ ｍｒｎである。

なお、パリソンの成形は日本製鋼所製Ｎ−９５型射出成
形機を用い、２軸延伸吹込成形は東洋紡績社堅田総合研
究所で試作した成形機を用いて行った。

得られた中空容器の形状は、いずれもビールびん形状の
もので、実施＊＊例１〜４、比較例１〜２は全長２６５
ｍｍ、胴部外径８０ｍｍ、内容積１０１００Ｏの容器、
比較例３においては全長２００ｍｍ、胴部外径８０ｍｍ
、内容積７００ＣＣの容器である。

各側ごとの成形条件を表−１に、また得られた容器の性
能を表−２に示す。

表から明らかなように、本発明による実施例１〜４によ
って得られた容器はいずれも高い透明性と優れたガスバ
リア性および機械的物性を有していた。

これに対し、延伸温度が低過ぎる比較例１は伸長に要す
る応力が著しく大きく、延伸吹込工程でパリソンが破壊
したり、型通りの賦形ができなかったりあるいは賦形で
きたとしてもボトルの外観が著しくパール調を呈し、実
用に供し得ないものとなった。

また延伸温度が高過ぎる比較例２はパリソンの加熱工程
でパリソン表層が結晶化による失透を生じ、更に充分な
配向効果も得られないことから落下衝撃強さ等の物性も
不足する等の欠点を有していた。

更に面積延伸倍率が５倍以下の比較例３は各樹脂層間の
圧着性が不充分であり、落下衝撃により層間剥離現象を
生じる欠点を有していた。

このように延伸倍率の小さいときはポリエステル樹脂層
とＳＭ樹脂層との間に接着剤層を設けて層間剥離の欠点
を解決することができる。

その際圧着性の向上により機械的物性の向上も期待する
ことができる。

実施例５〜８および比較例４〜６ 中間層を構成するメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂
として５Ｍ−１組成に分子量４０００のポリエチレング
リコール２．５重量％を共重合して得られたｙ７ ｒｅ
ｌ ＝２．３５、Ｔｍ ＝２３５℃、Ｔｇ７３℃のポリ
メタキシリレンアジパミド（ＳＭ−２という）を使用す
る以外は、実施例１〜４、比較例１〜３と同様にして中
空容器を得た。

なお、実施例５〜８および比較例４〜６で行った成形条
件は、それぞれ実施例１〜４および比較例１〜３に対応
し、表 ■に示した通りである。

得られた容器の性能を表−３に示す。

その結果、実施例５〜８および比較例４〜６はそれぞれ
対応する実施例１〜４および比較例１〜３とほぼ同様の
結果を与えた。

すなわち、実施例５〜８により高い透明性と優れたガス
バリア性および機械的物性をもった容器が得られたが、
比較例４〜６では本発明の目的を充たす商品価値のある
容器は得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 外層および内層がエチレンテレフタレートヲ主たる
   繰り返し単位とするポリエステル樹脂からなり、中間層
   がメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂から構成された
   多層構造を有する容器前駆成形体を形成し、次いで該容
   器前駆成形体をその表面温度がポリエステル樹脂のＴｇ
   ＋１５°Ｃ（Ｔｇニガラス転移温度）から２（Ｔｇ）＋
   １５°Ｃまでの温度範囲でたて方向に１〜４倍、よこ方
   向に２〜７倍延伸することを特徴とする多層容器の製造
   法。 ２ 延伸を２軸延伸吹込成形で行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 容器前駆成形体を面積倍率（たて方向の延伸倍率×
   よこ方向の延伸倍率）で５倍以上延伸することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。