JPH0444561B2 - - Google Patents

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JPH0444561B2
JPH0444561B2 JP59277074A JP27707484A JPH0444561B2 JP H0444561 B2 JPH0444561 B2 JP H0444561B2 JP 59277074 A JP59277074 A JP 59277074A JP 27707484 A JP27707484 A JP 27707484A JP H0444561 B2 JPH0444561 B2 JP H0444561B2
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Japan
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resin
layer
thermoplastic
layers
nylon
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Senzo Shimizu
Mitsuyasu Nagano
Tsutomu Ishizeki
Yoshiaki Momose
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、多層構造を有するパリソン及びその
製造方法に関するものであり、更に詳しくは、透
明性、ガスバリヤー性、機械的強度に優れた多層
容器を得るための前駆体である多層パリソン及び
その製造方法に関する。
近年、熱可塑性樹脂を用いた中空容器が、軽
量、破裂に対する安全性等の利点から、化粧品、
食品、飲料等の容器として広範に使用されてい
る。
ことに、ポリエチレンテレフタレートからなる
中空容器の開発は、２軸延伸ブロー成形技術の向
上により、急速に進展している。
しかし、ポリエチレンテレフタレートを主体と
する熱可塑性ポリエステル樹脂からなる２軸配向
した容器も万全の性能を具備しているわけではな
く、特に充填する内容物がガス遮断性を高度に要
求される飲料品である場合は、その酸素及び炭酸
ガスに対するガスバリヤー性能の不足から、内容
物の風味を損なう等の欠点を有している。
従来の技術 斯かる欠点を解決するため、熱可塑性ポリエス
テル樹脂と熱可塑性ガスバリヤー性樹脂であるメ
タキシレン基含有ポリアミド樹脂（以下MXナイ
ロンと記す）との各々に対応する２個の射出シリ
ンダーを有する成形機を用い、単一の金型に１回
の型締動作で、溶融した熱可塑性ポリエステル樹
脂とMXナイロンとを、熱可塑性ポリエステル樹
脂、MXナイロンの順に、連続的且つ順次射出し
て、熱可塑性ポリエステル樹脂を外層に、MXナ
イロンを中央層とした３層構造にする試みも既に
知られている。（特開昭57−128516、同57−
128520） 発明が解決しようとする問題点 しかしこの方法の場合、本来機械的強度、透明
性に問題のあるMXナイロンの層を薄くする、言
い替えれば、MXナイロンの射出量を少なくしよ
うとした場合、MXナイロンの層がパリソンの全
体に形成されない欠点があつた。
本発明者らは、このような欠点を解消する方法
として、上記従来法において、MXナイロンを射
出するのに続けて、再度熱可塑性ポリエステル樹
脂を射出することにより、熱可塑性ポリエステル
樹脂を２つの外層と１つの中央層、MXナイロン
を外層と中央層とに挟まれた２つの中間層とした
５層構造とし、その結果としてMXナイロンの層
を、２層となるものの、極めて薄くすることがで
き、MXナイロンの射出量を前記従来法より少な
くすることに成功し、特許出願した。
しかし、一般にMXナイロンを含めガスバリヤ
ー性樹脂は、熱可塑性ポリエステル樹脂等との親
和性に乏しいため、接着力が不十分であり、剥離
し易い欠点があり、この方法によつても、この欠
点を解消することは出来なかつた。
本発明者らは、これら従来法の欠点に鑑み鋭意
研究の結果、前記の方法に更に熱可塑性接着性樹
脂に対応する射出シリンダーを設け、熱可塑性ポ
リエステル樹脂、熱可塑性接着性樹脂、MXナイ
ロン、熱可塑性接着性樹脂、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂の順に連続的且つ順次射出することによ
り、熱可塑性ポリエステル樹脂の層とMXナイロ
ンの層との間に熱可塑性接着性樹脂の層を薄く且
つ均一に形成させ得ることに成功し、更に研究の
結果本発明に到達した。
問題点を解決する為の手段 而して本発明は、胴部分において、熱可塑性ポ
リエステル樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビ
ニル又はポリスチレン（樹脂Ａ）により２つの外
層と１つの中央層とが、熱可塑性ガスバリヤー性
樹脂（樹脂Ｃ）により外層と中央層との間に位置
する２つの中間層が、熱可塑性接着性樹脂（樹脂
Ｂ）により外層と中間層との間又は中間層と中央
層との間の４つの接着層が各々形成された９層構
造からなる多層パリソン及び樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び
樹脂Ｃの各々に対応する３個の射出シリンダーを
有する成形機を用い、単一の金型に、１回の型締
動作で、溶融した樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃを、
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、樹脂Ｂ、樹脂Ａの順
に、連続的且つ順次射出することを特徴とする、
前記多層パリソンの製造方法である。
以下本発明を図面に用いて説明する。
第１図は、本発明方法を実施する為の装置の原
理図であり、図中１，２及び３は、各々、樹脂
Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃを射出する為の射出シリン
ダーを、４はホツトランナーを、５はゲートを、
６は金型を、７はキヤビテイを、各々表してい
る。
第２〜５図は、本発明を実施する際のキヤビテ
イ内の状況を、段階を追つて示すための断面図で
あり、８，９及び１０は、各々、樹脂Ａ、樹脂Ｂ
及び樹脂Ｃを表している。
射出シリンダー１，２及び３の各々の中で溶融
状態にある樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃは、樹脂
Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、樹脂Ｂ、樹脂Ａの順で、ゲ
ート５を通つて、連続的に金型６内のパリソン形
状のキヤビテイ７に逐次射出する。
樹脂流路の合流地点の前には、逆流防止弁が設
けられている。
先ず、射出シリンダー１から溶融した樹脂Ａを
キヤビテイ内に射出すると、キヤビテイ内断面は
第２図のようになる。
続いて、射出シリンダー２から溶融した樹脂Ｂ
をキヤビテイ内に射出すると、キヤビテイ内断面
は、第３図のようになる。
射出シリンダー３から溶融した樹脂Ｃをキヤビ
テイ内に射出すると、キヤビテイ内断面は、第４
図のようになる。
以下同様に、射出シリンダー２から溶融した樹
脂Ｂを、射出シリンダー１から溶融した樹脂Ａを
順次連続的に射出すると、最終的に第５図の如く
ギヤビテイ内には９層に樹脂層が形成される。
保圧、保冷を行つた後、金型を開くと、胴部分
において、樹脂Ａにより２つの外層と１つの中央
層とが、樹脂Ｃにより外層と中央層との間に位置
する２つの中央層が、樹脂Ｂにより外層と中間層
との間又は中間層と中央層との間の４つの接着層
が各々形成された９層構造からなる多層パリソン
が得られる。
胴部分の全体に均一に９層の樹脂層を形成させ
るための射出する樹脂の量比は、最初に射出する
樹脂Ａが40〜60容量％、最後に射出する樹脂Ａが
20〜40容量％、先に射出する樹脂Ｂが１〜５容量
％、後に後に射出する樹脂Ｂが１〜５容量％、樹
脂Ｃが１〜５容量％が適当である。
一般に多層パピソンの肉厚は２〜６mm、好まし
くは３〜５mmであり、また２軸延伸ブロー成形さ
れた多層容器の肉厚は200〜500μ、好ましくは
250〜450μである。
本発明で使用する樹脂Ａは、熱可塑性ポリエス
テル樹脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
又はポリスチレンであるが、なかでも熱可塑性ポ
リエステル樹脂が好ましい。
かかる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、通常酸
成分の80モル％以上、好ましくは90モル％以上が
テレフタル酸であり、グルコール成分の80モル％
以上、好ましくは90モル％以上がエチレングリコ
ールであるポリエステルを意味し、残部の他の酸
成分としてはイソフタル酸、ジフエニルエーテル
−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４又
は２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン
酸、デカン−１，10−ジカルボン酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸を、又他のグルコール成分として
はプロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシエトキシフエニル）プロ
パン等を例示することが出来る。更に又、オキシ
酸としてＰ−オキシ安息香酸等を含有するポリエ
ステル樹脂も例示しうる。
これらの熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度
は、0.55以上が適当であり、好ましくは0.65〜1.4
である。固有粘度が0.55未満では、多層バリソン
を透明な非晶状態で得ることが困難であるほか、
得られる容器の機械的強度も不十分である。
本発明で使用する樹脂Ｂ、即ち熱可塑性接着性
樹脂としては、変性ポリオレフイン樹脂、α−オ
レフイン−ビニルエステル共重合体、共重合ポリ
アミド樹脂、共重合ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、アイオノマー樹脂等が例示され、これ
らは、単独若しくは２種以上の混合物又は他の熱
可塑性樹脂との混合物として使用される。
本発明で使用する樹脂Ｃ、即ち熱可塑性のガス
バリヤー性樹脂としては、MXナイロン、エチレ
ン−酢ビ共重合樹脂ケン化物、ポリアクリロニト
トリル共重合樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等が
挙げられるが、なかでもMXナイロンア好まし
い。
かかるMXナイロンとは、メタキシリレンジア
ミン単独、またはメタキシリレンジアミン及び全
量の30％以下のパラキシリレンジアミンを含む混
合キシリレンジアミンと炭素数６〜10のα・ω−
脂肪族ジカルボン酸とから得られる厚生単位を少
なくとも70モル％以上含有する重合体を意味す
る。
これらの重合体の例としては、ポリメタキシリ
レンアジパミド、ポリメタキシレンセパカミド、
ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重
合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミ
ド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピ
メラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリ
レンアゼラミド共重合体のような共重合体及びこ
れらの単独若しくは共重合体の成分と、ヘキサメ
チレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラ
ジンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２
−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミ
ン、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、
ε−カプロラクタムのようなラクタム、ω−アミ
ノヘプタン酸のようなω−アミノカルボン酸、パ
ラ−アミノ安息香酸のような芳香族アミノカルボ
ン酸等との共重合を例示することが出来る。
又、これらの重合体に、例えばナイロン６、ナ
イロン６・６、ナイロン６・10、ナイロン11等の
重合体を含有させても良い。
これらのMXナイロンの相対粘度は、1.5以上
が適当であり、好ましくは2.0〜4.0である。
本発明においては、必要に応じて、樹脂Ａ、樹
脂Ｂの一方又は両方に、着色剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、核剤等を、本発
明の目的を損なわない範囲内で配合することが出
来る。
作用及び発明の効果 本発明の方法により得られた多層パリソンを延
伸温度に加熱した後、吹込み金型内で軸方向に移
動する延伸ロツドと加圧気体の吹込みにより膨張
させる、２軸延伸ブロー成形を行うことによつて
得られた多層容器は、接着層を設けたことにより
ガスバリヤー性、透明性、機会的強度を何等損な
うなく、且つ外層と中央層とが強固に接着されて
おり、層剥離の恐れの無いものである。
因にこの場合の延伸温度は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂単体からなるパリソンの延伸温度と略同
一でよく70〜130℃が好適な範囲である。延伸は
軸方向に１〜４倍、周方向に２〜７倍延伸するの
が好ましく、面積延伸倍率で５〜15倍が更に好ま
しい条件である。
実施例 以下、実施例により、更に詳細に説明する。
実施例 樹脂Ａとして固有粘度0.75のポリエチレンテレ
フタレート（以下PETと略記する）を、樹脂Ｂ
として変性ポリエチレン（三菱油化株式会社製、
商品名「MODID Ｅ−310K」）又は変性ポリプロ
ピレン（三井石油化学工業株式会社製、商品名
「アドマー GF550」）を、樹脂Ｃとして相対粘度
2.1ポリメタキシレンアジパミドを使用して、外
径30mmφ、長さ120mm、肉厚４mmであり、胴部分
において、樹脂Ａにより２つの外層と１つの中央
層とが、樹脂Ｃにより外層と中央層との間に位置
する２つの中間層が、樹脂Ｂとにより外層と中間
層との間又は中間層と中央層との間の４つの接着
層が各々形成された９層構造からなる多層パリソ
ンを、３−シリンダー型射出成形機にて成形し
た。
尚、射出条件は、次の如くである シリンダー温度；樹脂Ａ側 275℃ 樹脂Ｃ側 265℃ 金型温度： 20℃ 射出保圧時間： 10sec 冷却時間： 15sec 射出容量割合：先に射出する樹脂Ａ 48容量％ 先に射出する樹脂Ｂ ２容量％ 樹脂Ｃ ８容量％ 後に射出する樹脂Ｂ ２容量％ 後に射出する樹脂Ａ 40容量％ 射出速度：先に射出する樹脂Ａ 22c.c.／sec 先に射出する樹脂Ｂ ８c.c.／sec 樹脂Ｃ 11c.c.／sec 後に射出する樹脂Ｂ ８c.c.／sec 後に射出する樹脂Ａ 10c.c.／sec 得られたパリソンを、２軸延伸ブロー成形機を
用いて、パリソンの表面温度が95℃になるまで石
英ヒーターで加熱した後、吹込金型内に移送し、
延伸ロツドの移送速度20cm／sec、延伸吹込圧力
20Kg／cm2の条件下で２軸延伸ブロー成形し、全長
275mm、外径80mmφ、、内容積1000mlのボトル形状
中空多層容器を得た。
得られた多層容器は、ガスバリヤー性、透明
性、機械的強度に優れると共に、層剥離の起こら
ないものであつた。
即ち、酸素透過率は、モダンコントロール社製
試験機「OXTRAN 100」を使用して、20℃、相
対湿度65％で測定したところ、ポリエチレンテレ
フタレート単層容器の約1/5であり、樹脂Ａ層と
樹脂Ｃ層との間の剥離強度は、東洋ボードウイン
社製試験機「テンシロン」を使用して、幅1inの
短冊片につき180度引張方向にて測定したところ、
樹脂Ｂとして変性ポリエチレンを使用した場合
300〜500ｇ／in、変性ポリプロピレンを使用した
場合200〜400ｇ／inであつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明方法を実施する為の装置の原
理図であり、図中１，２及び３は、各々、樹脂
Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃを射出する為のシリンダー
を、４はホツトランナーを、５はゲートを、６は
金型を、７はキヤビテイを、各々表している。第
２〜５図は、本発明を実施する際のキヤビテイ内
の状況を、段階を追つて示すための断面図であ
り、８，９及び１０は各々、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、及
び樹脂Ｃを表している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 胴部分において、熱可塑性ポリエステル樹
    脂、ポリオレフイン系樹脂、ポリカーボネート、
    ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル又はポリ
    スチレン（樹脂Ａ）により２つの外層と１つの中
    央層とが、熱可塑性ガスバリヤー性樹脂（樹脂
    Ｃ）により外層と中央層との間に位置する２つの
    中間層が、熱可塑性接着性樹脂（樹脂Ｂ）により
    外層と中間層との間又は中間層と中央層との間の
    ４つの接着層が各々形成された９層構造からなる
    多層パリソン ２ 樹脂Ａが熱可塑性ポリエステル樹脂であり、
    樹脂Ｃがメタキシレン基含有ポリアミド樹脂であ
    る特許請求の範囲第１項記載の多層パリソン ３ 熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフイン
    系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリ
    ル、ポリ塩化ビニル又はポリスチレン（樹脂Ａ）、
    熱可塑性接着性樹脂（樹脂Ｂ）及び熱可塑性ガス
    バリヤー性樹脂（樹脂Ｃ）の各々に対応する３個
    の射出シリンダーを有する成形機を用い、単一の
    金型に、１回の型締動作で、溶融した樹脂Ａ、樹
    脂Ｂ及び樹脂Ｃを、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、樹
    脂Ｂ、樹脂Ａの順に、連続的且つ順次射出するこ
    とを特徴とする、胴部分において、樹脂Ａにより
    ２つの外層と１つの中央層とが、樹脂Ｃにより外
    層と中央層との間に位置する２つの中間層が、樹
    脂Ｂにより外層と中間層との間又は中間層と中央
    層との間の４つの接着層が各々形成された９層構
    造からなる多層パリソンの製造方法 ４ 樹脂Ａが熱可塑性ポリエステル樹脂であり、
    樹脂Ｃがメタキシレン基含有ポリアミド樹脂であ
    る特許請求の範囲第３項記載の多層パリソンの製
    造方法
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EP0186154B2 (en) 1993-01-13
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