JPH11314335A - 高強度の曇りのない透明物品を形成するための同時加工可能な多層積層体及びそれを製造する方法 - Google Patents

高強度の曇りのない透明物品を形成するための同時加工可能な多層積層体及びそれを製造する方法

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JPH11314335A
JPH11314335A JP11001423A JP142399A JPH11314335A JP H11314335 A JPH11314335 A JP H11314335A JP 11001423 A JP11001423 A JP 11001423A JP 142399 A JP142399 A JP 142399A JP H11314335 A JPH11314335 A JP H11314335A
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multilayer laminate
laminate
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JP11001423A
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Robert M Kimmel
ロバート・エム・キンメル
Arno E Wolf
アルノ・エー・ヴォルフ
John A Penoyer
ジョン・エイ・ペノイアー
Douglas D Roth
ダグラス・ディー・ロス
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HNA Holdings Inc
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】様々な多層形態に処理した後に強度が高く、曇
りが少なく、もしくは全くなく、かつ透明である特性を
有する層を備える、高Ｔｇ層及び少なくとも１つの低Ｔ
ｇ層を有する同時加工可能な多層積層体は包装及び容器
とその製法を提供する。 【解決手段】少なくとも１種の結晶化速度抑制剤を含む
第１熱可塑性ポリマーの少なくとも１つの低Ｔｇ層を有
する。結晶化速度抑制剤の総量は加熱の際に低Ｔｇ層に
おける実質的な曇りを防止するのに有効なものである。
大部分の用途において、この結晶化速度抑制剤の総量は
また、その積層体を処理の間に延伸する際に少なくとも
１つの低Ｔｇ層の歪誘発結晶化を実質的に抑制しない。
本発明の多層積層体は低減した収縮及び／又は高い防御
特性のような改善された特性を有しており、積層体にこ
れらの改善された特性を付与するのに用いられる高Ｔｇ
材料の量は非常に少ない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多層シート成形組成
物、配向フィルム、予備成形物、食品もしくは飲料容器
を含む容器、又は他の多層構造体の形態に加工された後
に、実質的に曇りがなく明澄度が高い高強度の透明層を
少なくとも１つ有する同時加工可能な多層積層体、及び
そのような積層構造体を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】食品及び飲料製品並びに他の家庭用品を
包装するため、毎年何十億という容器及び包装製品が製
造されている。特定の使用又は用途に応じて、様々な材
料がこれらの容器の製造に用いられている。容器製造者
並びに食品及び飲料販売業者は、包装用途のデザインに
関する要求と所与の容器を製造する上での経済性との釣
り合いをとらなければならない。デザインの要求には、
しばしば、表面の光沢及び反射性、容器壁の明澄性、並
びに容器壁材料の透明性及び曇りの水準のような視認可
能な容器特性が含まれることがある。これらの視覚的特
性は、機能性及び審美性の両方の理由から、コスト効果
の高い包装材料の選択において重要である。包装材料の
選択の審美的要素は、包装製品、例えば、食品もしくは
飲料を購入しようとする消費者の判断が最終的にその容
器の外観に左右される可能性があるため、消費者の好み
によっても変動し得る。これらの視覚的特性の機能的側
面は、一般に、容器及び／又は製品の検査、特には充填
された容器の検査に関連する。
【０００３】ガラス容器が広く用いられており、これは
曇りがほとんど、もしくは全くない透明性及び明澄性の
特性を有する。ガラスのこれらの視覚的特性は、一般
に、所与の容器の使用の機能的及び審美的要求を満た
す。また、ガラス容器は耐熱性に加えて気体遮断特性を
有しており、炭酸ソフトドリンク及びビールはもちろ
ん、酸素に敏感な腐敗しやすい製品及び８５℃以上で滅
菌もしくは容器に加熱充填しなければならない製品の包
装にも適するものとなっている。ガラス容器の初期コス
トは低いが、使用済みガラス容器を再利用しようとする
努力は再利用施設への重いガラス容器の輸送に関わる輸
送コストによって妨げられている。これら輸送コスト
も、ガラス容器が利用者に向けて出荷されるとき、又は
それらに新たな製品が充填されてそれらの販売拠点に出
荷されるときのコスト要因でもある。さらに、ガラス容
器は壊れやすく、かつ扱いにくい。
【０００４】他方、プラスチック製の容器が、それらの
軽量さ、耐久性及び耐破砕性の組み合わせのため、しば
しば消費者及び包装業者によって選択される。プラスチ
ック容器は様々な異なるポリマーから形成することがで
きる。選択されるポリマー材料に応じて、気体もしくは
水蒸気遮断特性、衝撃強さ、透明性及び耐熱性のような
その容器の特定の特性を達成することができる。ポリエ
チレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィンは水
蒸気に対する遮断特性を有するが、一般に透明性及び光
沢の観点からは不十分である。ポリ塩化ビニルは気体遮
断特性を有しかつ透明性の点では十分であるが、耐熱性
に劣る。ポリカーボネートは良好な透明性及び蒸気滅菌
に耐えるのに十分な耐熱性を有するが、良好な気体及び
水蒸気遮断特性を持たない。
【０００５】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、その優れた透明性及び衝撃強さのため、容器の製造
において広く用いられている。特定の用途においては、
ポリエチレンテレフタレートは水蒸気及び気体に対する
十分な遮断特性をも有する。ポリエチレンテレフタレー
トは、非晶質状態もしくは結晶状態のいずれか、又は非
晶質及び結晶状態の両者の組み合わせで存在し得る結晶
性ポリマー材料である。そのガラス転移温度を上回るが
融点を下回る温度に加熱したとき、ポリエチレンテレフ
タレートは、直ちに生じるものではないが、その非晶質
状態から結晶状態への転移を受ける。同様に、その融点
からガラス転移点に徐々に冷却したとき、ポリエチレン
テレフタレートは、結晶化、つまり非晶質相から結晶相
への転移を受ける。この転移はいずれも直ちに生じるこ
とはなく、実質的に非晶質のポリエチレンテレフタレー
トは、Archerの米国特許第４，４１４，２６６号に開示
されるように、溶融物から急速に冷却することにより得
ることができる。
【０００６】結晶性ポリエステルを加熱したときの結晶
化は、そのポリマー中に存在する結晶のさらなる成長、
又は新たな結晶の形成、又はその両者によるものであり
得る。ポリエステル材料の多くの物理的及び化学的特性
は、結晶化度の水準が増加するにつれて変化し、様々な
技術がポリマー中の結晶化の量を特徴付けるのに用いら
れる。結晶化度は、例えば光学もしくは電子顕微鏡技術
により直接観察することができ、又は屈折技術により推
測することができる。
【０００７】ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステルの結晶化挙動は、しばしば、そのポリマーの試
料についての比熱ｖｓ温度曲線もしくは示差走査熱量計
（ＤＳＣ）曲線のいずれか、又はその両者によって決定
される。ガラス転移温度（Ｔｇ）を上回る温度で結晶化
が始まるが、これは比熱曲線における急激な低下及び示
差走査熱量計曲線における鋭角の上向きピークの両者に
よって示される。示差走査熱量計によって決定されるポ
リエステルの結晶化開始温度は、発熱性結晶化反応が始
まる温度、すなわち発熱性結晶化反応曲線のピークに向
かう上昇の開始である。示差走査熱量計によって決定さ
れるポリエステルのピーク結晶化温度は、発熱性結晶化
反応がピークに達する温度である。示差走査熱量計によ
って決定されるこれら結晶化開始温度とピーク結晶化温
度とは、両者ともその材料のガラス転移温度と溶融温度
（Ｔｍ）との間の範囲内にあり、両者ともポリマーの鎖
長及び組成、並びに加熱速度に依存する。
【０００８】非晶質相ポリマー鎖は、そのポリマー材料
がガラス転移点を上回っている間にそれぞれ１方向もし
くは２方向に力を加えることにより、一軸又は二軸方向
に配向させることができる。二軸方向に配向した平坦な
フィルムのような製品及び平坦なシートから熱形成され
たカップのような成形体は、Ｔｇを上回る温度での延伸
及び／又は成形の結果生じる、寸法安定性、耐熱性及び
強度を含む改善された機械的特性を示す。
【０００９】Ｔｇを上回る加工温度でのＰＥＴシートの
一軸性延伸特性を決定すれば、その材料が、そのような
温度では制御されかつ均質化された様式で生じることが
分かる。より高い歪レベル、すなわち延伸比の水準で
は、応力が急激に増加し、破裂する前に歪硬化が生じ
る。歪硬化による強度及び剛性の発現は、炭酸ソフトド
リンク用の容器の製造のような用途において重要であ
り、そのようなプロセスにおいては、８５〜１００℃の
オーダーのＰＥＴ加工温度がしばしば用いられる。その
ようなプロセスにおける樹脂温度が１１０℃を上回るま
で上昇すると、そのポリマーの流動性がより高くなり、
所与の程度の歪硬化を達成するのにより高い延伸が必要
となる。このより高い延伸で達成される配向の量は、よ
り低い温度で同じ延伸比で得られるものより少ない。こ
れは、熱延伸ポリマーにおいてより低い強度を生じる。
とはいえ、おそらくは配向の程度が低いためであろう
が、収縮は減少する。
【００１０】延伸ポリマーにおいて特性に影響を与える
別のプロセス変数は歪速度である。大きい歪速度では、
解鎖及び鎖の移動に対する相当程度の分子の抵抗が存在
する。歪速度が増加するに従って歪硬化はより小さい延
伸比で生じる。また、大きい歪速度では、その生成物に
おいてより程度の高い結晶化度が達成される。結晶化度
の増加は生成物の剛性を生じるが、より高い水準では脆
性及び分子の移動に対する抵抗を生じる可能性があり、
これは生成物の特性及びさらに処理を受ける能力に悪影
響を及ぼす可能性がある。
【００１１】したがって、予備成形物又はパリソンの二
軸配向吹込み成形により形成されたポリエステル容器
は、優れた歪誘導剛性並びに、最適化された吹込み成形
プロセスにおいて生じる歪誘導配向及び歪誘導結晶化度
の結果生じる機械的強度特性を有し得る。このポリマー
鎖の歪誘導配向及び歪誘導結晶化度は室温でそのポリマ
ーに固定される。しかしながら、ポリエチレンテレフタ
レートのガラス転移温度は約７０℃であるため、ポリエ
チレンテレフタレートの二軸配向容器を少なくとも約８
５℃の温度での標準熱充填用途において用いた場合、軟
化したポリマーにおける歪配向が解放される。二軸配向
ポリエチレン容器がそれらのＴｇを上回って加熱される
場合、歪配向直線化ポリマー分子鎖はそれらの天然の螺
旋形状を再獲得する傾向にあり、これは吹込み成形容器
を収縮及び歪曲させる。さらに、ＰＥＴ予備成型物又は
容器が実質的にＴｇを上回る温度、特には上に論じられ
るＰＥＴ処理の正常な１００℃上限を上回る温度に加熱
される場合には、（温度に応じて）短期間の後、加熱誘
導結晶成長の結果としてポリマーの視認可能な白色化又
は曇りが生じる。
【００１２】Ota らの米国特許第５，２６１，５４５号
には二軸配向吹込み成形ポリエステル樹脂容器の製造方
法が開示されており、この方法では、吹込み成形プロセ
スにおいて実質的に配向を受けない首部及び底部のよう
な容器の部分のみが、それらの部分における球晶組織の
密度を高めるために加熱された後に徐冷される。このプ
ロセスは、耐熱性、剛性及び耐内容物性を、ポリマー分
子が二軸配向されている容器の配向円筒状区画に存在す
るものと同じ程度にまで改善する。
【００１３】Yoshida ら、米国特許第５，０６８，１３
６号においては、ヒートセット技術が、吹込み成形容器
の壁部を１００〜１３０℃の加熱温度の下に保持して残
留歪を除去することによりポリエチレンテレフタレート
をヒートセットするために開発され、また、熱風又はヒ
ーターで容器の開放端部を結晶化及び白色化する技術も
開発されたことが報告されている。このプロセスによ
り、８５℃という高温の内容物を熱充填することが可能
な耐熱性ポリエチレンテレフタレートが出きることが開
示されている。しかしながら、これらの技術は複雑であ
り、相当な処理時間及びさらなる設備投資を必要とす
る。
【００１４】Watsonの米国特許第４，７１１，６２４号
は、高温で寸法的に安定である端部開放熱可塑性管状物
品を作製するための装置を開示する。端部開放ポリマー
管を固定及び加熱された外型と冷却されたマンドレルと
の間に配置し、ここでこのポリマー管は型に対して垂直
方向に置き換えることが可能であり、かつそのポリマー
管を軸方向に固定するためにそのポリマー管の両端を締
め付ける。ポリマー管を放射状に広げて熱型に接触さ
せ、寸法的な安定性を確実なものとするのに十分な時間
接触させたままにした後、収縮させて冷却したマンドレ
ルと接触させる。マンドレルはそのポリマーのガラス転
移点を下回る温度に維持する。食品又は飲料用途のポリ
エチレンテレフタレート製容器の製造について、適切な
ヒートセット温度が１５０〜２３０℃であり、５秒のオ
ーダーの期間、少なくとも３．４バールの圧力を加える
ことが開示されている。
【００１５】Sugiura らの米国特許第５，４４５，７８
４号には、耐熱性ＰＥＴボトルを作製するための多工程
プロセスであって、予備成型物を加熱し、それを熱型に
吹込み成形して第１中間成形ボトル形ピースを形成する
ことから開始し、その第１ピースをより高温に加熱して
第２中間成形ボトル形ピースを形成し、かつその第２ピ
ースをその耐熱性容器について予想される最大実用温度
よりも高い温度に加熱された型に吹込み成形するプロセ
スが開示されている。この容器は、二軸配向吹込み成形
プロセスからの残留応力を持たないものとして開示され
る。
【００１６】Maruhashi らの米国特許第４，８０３，０
３６号には、ポリエステル容器の耐熱性を改善するため
の多工程ヒートセットプロセスが存在し、ヒートセット
を吹込二次成形型において圧伸吹込二次成形と同時に行
う方法が、設備のコストが少なく、かつ工程がより少な
いために好ましいものと考えられることが報告されてい
る。しかしながら、このプロセスの製造速度は、圧伸吹
込操作の後のヒートセットに必要な型内での滞留時間が
比較的長いことに加えて容器を圧伸する前の冷却時間の
ため、依然として低い。Maruhashi らの特許によると、
分子配向の圧伸吹込二次成形及びヒートセットが同時に
行われる中空形成体を調製するためのプロセスにおい
て、圧伸成形された予備成形物が可能な限り高い温度で
維持される場合、予備成型物が圧伸成形されたものであ
ってもヒートセットが可能であり、かつ形成された容器
の型内での滞留時間が劇的に短縮されることが期待され
る。しかしながら、高温での非晶質予備成型物の予備加
熱は、予備成型物の熱変形及び圧伸成形工程での厚みが
不均一であるというような問題を引き起こす。また、ポ
リエステルの熱結晶化により白色化及び圧伸性の減少も
生じる。Maruhashi らの米国特許第４，８０３，０３６
号には、中空成形型、ポリエステル予備成型物及びその
予備成型物に吹き付ける空気を予め決められた水準に維
持し、かつ予備成型物を圧伸するための高速圧伸プロセ
スを用いることにより、予備成型物の温度が内部摩擦に
よる加熱の温度又は結晶化による加熱の温度よりも高く
なり、圧伸成形及びヒートセットが同時に進行して、収
縮に対する耐性を有する容器が高い製造速度で得られる
ことが開示されている。圧伸速度が高くなるに従い、８
８℃で熱充填した場合の形成された容器における熱収縮
の量が減少することが開示されている。また、予備成型
物の温度が高くなるに従い、熱充填した場合の形成され
た容器における熱収縮の量が減少することも開示されて
いる。しかしながら、米国特許第４，８０３，０３６号
には、そのような予備成型物が１１５℃に加熱された場
合、その予備成型物は結晶化して白色化し、形成された
ボトルも白色化することが開示されている。さらに、高
温で予備成型物が軟化している間に吹込二次成形が行わ
れたため、ボトルの軸が予備成型物の軸から偏向してい
た結果として厚みの不均一が生じた。したがって、ボト
ルの薄い部分が熱充填の際に容易に変形した。米国特許
４，８０３，０３６号におけるこの熱可塑性ポリエステ
ルは、主としてエチレンテレフタレート単位を含んでな
るものであることに加えて、２重量％未満のジエチレン
グリコールを含む修飾ポリエチレンテレフタレート樹脂
であるものとして開示されている。
【００１７】Dalgewicz III らの米国特許第５，３４
４，９１２号、第５，３４６，７３３号及び第５，３５
２，４０１号には、良好な気体遮断特性を有することに
加えて約−６０ないし約２００℃で加熱された際の線寸
法の収縮が約０％ないし６％である、“溶融−成形（me
lt-to-mold）”プロセスから得られるポリエステル物品
が開示されている。その成形ポリエステル物品は、実質
的に配向されていない結晶性熱可塑性ポリエチレンテレ
フタレートホモポリマーを非晶質状態まで加熱し、その
組成物をそのピーク結晶化速度温度を上回る温度で維持
し、そしてその組成物をその温度で、もしくはそれを上
回る温度でグラム当たり約０．０ないし約〜２．１カロ
リーの再結晶化のエンタルピーを有する結晶性組成物を
もたらすのに十分な時間、形状付与表面と接触させるこ
とにより調製される。その後、その成形物品を毎分約５
ないし約８０℃の速度で冷却する。このプロセスによっ
て製造されるポリエステル物品については曇り又は透明
度の値は報告されていない。
【００１８】耐熱性材料をYaｍｍotoらの米国特許第
５，１０２，７０５号に開示されるボトルのような容器
の形成に用いることができ、このボトルはポリエチレン
ナフタレート樹脂製であり、かつ比延伸指数（specific
stretch index）が１３０ｃｍ以上となるように予備成
型物を延伸することにより形成される。このボトルの形
成に用いられるポリエチレンナフタレート樹脂は６０モ
ルパーセント以上のエチレン−２，６−ナフタレート単
位を有し、約１２０℃以上のＴｇを有する。しかしなが
ら、ポリエチレンナフタレート樹脂のコストはポリエチ
レンテレフタレート樹脂を大きく上回り、そのためその
ようなボトルは製造にコストがかかる。
【００１９】しばしば、製造時間の追加及び／又は特別
な処理設備に対するさらなる資本支出を必要とする複雑
な処理技術を用いる代わりとして、又は単層容器の遮断
特性、高温特性もしくは他の性能特性を高めるために高
価な材料を用いる代わりとして、少なくとも２種類の異
なるポリマーの恩恵を一つの用途で得るために、多層構
造体が提唱されている。耐熱性、高強度、及び／又は遮
断特性を有する１層のポリマーをその構造体に付加し
て、改善された特性を備える多層積層体を製造すること
ができる。異なるポリマーの層を組み合わせることは、
多層積層体の形成に一般的に用いられる方法であって、
容器全体をその組合せ物で製造した場合よりも高価とな
るポリマーをほとんど用いることなく、異なるポリマー
層において獲得することができる異なる特性の利益を享
受できる方法である。
【００２０】多層積層体、容器及び他の物品には、産業
界において多くの用途があり、特には包装用途がある。
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,
第３版，第１０巻，第２１６頁（１９８０），Wiley-In
terscience Publication，John Wiley & Sons, New Yor
k には、そのような物品の作製に必要な材料及びプロセ
スがそれらの用途に加えて一般的に詳述されている。興
味深い別の論説は、例えば、W. Schrenk 及び E. Veaz
ey による“Films, Multilayer”, Encyclopedia of P
olymer Science and Engineering,第７巻, １０６（１
９８０）である。一般に、このような物品は個々のポリ
マーを射出もしくは押出操作で同時加工することによ
り、又は個別に形成された層を一緒に積層することによ
り、又はこれらのプロセスを組み合わせることにより調
製される。ここで論じられる同時加工は、少なくとも２
層のポリマー材料を形成し、及び／又は引き続いて処理
することを指す。これらの用途において用いられる一般
的なポリマーには、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、アクリロニトリル共重合体等が
含まれる。積層体、フィルム、シート等における所望の
特性は意図される用途に依存するが、一般には、張力及
び衝撃強さのような良好な機械的特性、加工性、引裂抵
抗、気体遮断特性、防湿特性、光学特性、熱及び寸法安
定性等が含まれる。
【００２１】しかしながら、多層積層体の成形に用いる
ことができるプロセス、例えば、多くの利用可能な吹込
み成型法のうちの１つにより容器を製造するプロセス
は、配合樹脂及び／又は積層体のような多成分ポリマー
材料を用いる場合には、しばしばより複雑なものにな
る。
【００２２】多層積層体から有用な物品を形成するこの
ような方法は、しばしば、積層体の各層を１つ以上の方
向に延伸し、膨張させ、もしくは伸長させ、又は別の方
法で変形させることを必要とする。この延伸、伸長又は
他の変形は、溶融物からの積層体もしくは個々の層の形
成処理と同時に行うことができ、又は引き続く形成操作
の一部であってもよい。このような形成方法には、押出
フィルムの一軸及び二軸延伸、多層積層体の熱形成、押
出もしくは射出成形管の吹込み及び予備成型物もしくは
パリソンの延伸吹込成形が含まれるがこれらに限定され
るものではない。
【００２３】引き続く形成操作は、通常、全ての層がそ
れらのＴｇを上回って加熱されるような加熱の適用を必
要とする。例えば、多くの容器形成法は、多層積層体
の、その積層体中に存在するあらゆるポリマー材料を延
伸するのに十分な温度での均一な延伸又は膨張を必要と
する。積層体を、破砕、引裂、又は層内に欠陥が生じる
ことによる他の方法でのあらゆる層の一体性の破壊なし
に同時加工すること、例えば、延伸又は膨張させること
が可能であることが有利である。積層体の層内に結晶化
度が生じてその結果視認できる曇りが生じ、及び／又は
成形性及び延伸性に影響が及ぶことは、その積層体の特
定の用途次第では欠点であるものと考えられることがあ
る。
【００２４】Valyi の米国特許第３，８６９，０５６号
には、単一のプラスチックを用いることにより容器に対
する要求及び仕様の全てを満たすことが困難である場合
には、いつでも、その容器壁が２種類以上の物質を含ん
でなる裏打ち容器が単一のプラスチックが持たない特性
を提供することが開示されている。
【００２５】Sumidaらの米国特許第５，３６４，６６９
号及び第５，４０５，５６５号は、両方とも、気体遮断
特性を有する液晶ポリマー、接着層、及びポリアルキレ
ンテレフタレート、オレフィンポリマー、ナイロン、ポ
リカーボネート等の熱可塑物質から形成される熱可塑性
層を含む複合フィルムを開示する。この複合フィルムは
良好な包装材料として適する。Sumidaらは、溶融液晶ポ
リマーを溶融物から二軸延伸することが可能であるもの
の、その溶融液晶ポリマーフィルムをダイから上方に押
出す際に困難を生じることになる低溶融粘度及び溶融フ
ィルムの弱さに関わる問題を防ぐためダイから下方に押
出すべきであることを開示している。Vectra7 A900（ニ
ュージャージー州サマービルのヘキスト・セラニーズ社
（Hoechst Celanese Corporation）の商標）完全芳香族
液晶ポリエステル樹脂を、２９０℃、５．５の吹込比及
び６．０の延伸比で押出して多軸配向液晶ポリマーフィ
ルムを得る、Sumidaらのプロセスの例が提供されてい
る。ボトル又はジャーを得るための吹込成形及び延伸吹
込成形は開示されていない。
【００２６】Kashimura らの米国特許第５，３２６，８
４８号には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、又はＰＥＴ及び
ＰＥＮの共重合体のようなポリエステルをヒドロキシナ
フトエ酸及びヒドロキシ安息香酸をベースとする通常の
液晶ポリエステル構造単位、又はヒドロキシナフトエ酸
単独をベースとする単位と組み合わせる混成共重合プロ
セスによって製造された熱互変性液晶ポリエステルが開
示されている。Kashimura らは、優れた成形性及び気体
遮断特性の両者を達成することを提唱し、かつカップ及
びボトルのような積層容器を製造するための、液晶ポリ
エステル組成物の層をポリエステル、ポリオレフィン及
びポリアミドのような他のポリマーの層と共に有する積
層体を開示している。非延伸シートを深絞りすることに
より形成された形状を作製することが可能なポリエステ
ル組成物がヒドロキシナフトエ酸及びヒドロキシ安息香
酸をベースとする単位との組み合わせでＰＥＴを含むも
のとして開示されている。しかしながら、この深絞り組
成物の気体遮断特性が、時折、深絞りに適するものとし
ては開示されていない他の開示組成物によって得られる
気体遮断特性よりも劣り得ることが開示されている。Ka
shimura らによって開示される液晶ポリエステル組成物
の全てにおいて、液晶ポリエステル中に脂肪族ジヒドロ
キシ成分が少なくとも１５モルパーセント存在しなけれ
ばならない。ボトルの形成及び吹込成形が開示されてい
るものの、それらは実証も、ボトルの形成又は吹込成形
についての延伸比の開示もなされていない。１００℃な
いし２４０℃に加熱された組成物のフィルムの３×３の
比での二軸延伸が開示されている。
【００２７】ＬＣＰ層を含む他の延伸可能な多層積層体
及び物品が提唱されている。例えば、ＪＰ５，１７７，
７９７Ａには、熱可塑性樹脂及びＬＣＰの層を含む積層
体から多層容器を作製することができることが開示され
ている。類似の性質の他の開示及び興味深い他の開示に
は、例えば、ＪＰ５，１７７，７９６Ａ；ＪＰ１，１９
９，８４１Ａ；ＪＰ５，１６９，６０５Ａ；及びＷＯ
９，６２７，４９２Ａが含まれる。
【００２８】Valyi の米国特許第３，９５５，６９７号
には、アセタールポリマー、ポリカーボネート、フェノ
キシ樹脂、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリイミン
又はイオノマー樹脂のような耐熱性プラスチックの２つ
の層の間に閉じ込められた遮断層を有する耐熱性容器が
開示されている。外層及び内層は同じであっても異なっ
ていてもよい。この遮断材料は、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリルポリマー及びメタク
リロニトリルからなる群より選択される。Valyi は、得
られる容器においてその遮断層が耐熱性プラスチックの
２つの層の間に閉じ込められるように裏打ちを積層体か
ら作製し、又は挟むことを開示している。その使用にお
いて、この発明の容器が高温に晒される場合、耐熱層の
間に閉じ込められた低溶融層は高い使用温度に応じて溶
融しないとしても軟化する可能性があり、おそらくはそ
うなる。しかしながら、この低溶融層は閉じ込められか
つ隣接する保護層に実質的に合体するため、移動性を欠
き、所与の位置に留まっているいるに違いない。したが
って、冷却により、この低溶融層は変化することなくそ
の正常状態を回復する。
【００２９】Okudairaらは、米国特許第４，５３５，９
０１号及び英国特許出願ＧＢ２０９１６２９Ａ号におい
て、多層パリソンを連続的に射出積層成型する場合、内
層を形成する溶融結晶性熱可塑性樹脂、特にはポリエチ
レンテレフタレートを急冷により透明非晶質状態で固化
することを開示している。しかしながら、中間層又は外
層を引き続き溶融樹脂として形成する場合、溶融樹脂が
非晶質樹脂内層又は（外層を形成する場合もは）中間層
の表面上を流動し、かつ内層又は内層及び中間層の両者
を通して冷却され、したがって、それらの層の界面部分
が両層の樹脂の加熱結晶化によって不透明になるため、
急冷することが困難である。Okudairaらによって開示さ
れるこの界面結晶化は、得られる多層射出成形パリソン
の吹込成形性を劣化させるだけではなく、両樹脂間の界
面接着性の低下及び吹込成形容器の物理的特性の劣化の
ような他の不利益をもたらす。Okudairaらは、射出成形
における多層パリソンの形成において、各々の樹脂を非
常に短い期間内に射出して互いに積層させるべきであ
り、したがって、ポリエチレンテレフタレートのような
結晶性樹脂が用いられる場合であっても、その樹脂を界
面領域での結晶化に必要な時間を与えることなく急冷で
きることを開示している。したがって、透明度の高い多
層パリソンが得られる。熱可塑性ポリエステルを含んで
なる最内層及び最外層を有する３層及び５層容器が好ま
しい。ポリカーボネートの中心層による耐熱性及びメタ
キシリレン基含有ポリアミドの中心層による良好な気体
遮断特性を有する容器が開示されている。
【００３０】Beckの米国特許第４，５５０，０４３号に
は、Okudairaらの方法が、経済的に実行不可能であるよ
うな厚い中心遮断材料の層を有する予備成形物を生じる
ことが報告され、かつ熱可塑性樹脂の第１内層及び外
層、熱可塑性樹脂の内層及び外層に隣接し、かつこれら
の間に存在する遮断材料の薄い内層及び外層、並びにポ
リカーボネート又はアクリロニトリルのような高温で熱
的に安定な材料の中心層を有する吹込成形容器を形成す
るための５層射出成形予備成形物が開示されている。
【００３１】Colletteらの米国特許第４，８４７，１２
９号には、米国特許第４，５５０，０４３号においてBe
ckによって開示される予備成形物がその予備成形物の主
要部分である高温安定性熱可塑性物質から形成されるコ
アを有することが報告されており、かつ熱充填液体の包
装において用いられる、ＰＥＴ又は類似の飽和ポリエス
テルから主に形成される容器のための射出成形予備成形
物を形成するプロセスが開示されている。この予備成形
物は、５層構造である予備成形物の本体並びに主として
ＰＥＴの外層及び高Ｔｇポリマーから形成されるコアを
含む３層構造のものである予備成形物の首部を有する積
層構造のものである。この首部のコアを形成するものと
同じ高Ｔｇポリマーは２つの薄層の形態でこの予備成形
物の本体に存在し、ＰＥＴから形成することができる本
体の内層及び外層並びにコアの間に位置する。この高Ｔ
ｇポリマーはポリエチレンナフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリアクリレート又は９０℃を超すＴｇを有する
他の商業的に入手可能なポリマーであり得る。
【００３２】Yamadaらの米国特許第５，０３５，９３１
号には、口部に９層構造を有し、ポリカーボネート、ポ
リアクリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセ
タール、ポリスルホン、ポリエチレンエーテルケトン、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェ
ニレンスルフィド、これらの樹脂の配合ポリマー及びこ
れらの樹脂の１以上とポリエチレンテレフタレートとの
配合ポリマーのような耐熱性樹脂層である５つの層を有
する多層予備成形物が開示されている。他の樹脂層はポ
リエチレンテレフタレート又は他の熱可塑性ポリエステ
ルもしくはコポリエステルであり得る。このYamadaらの
特許は容器の側壁部における耐熱性樹脂の使用は教示し
ておらず、容器のこの部分における耐熱性が延伸及びヒ
ートセットにより達成できることを開示している。
【００３３】気体遮断特性を改善するためにキシリレン
基含有ポリアミド（ＭＸナイロン）の遮断層を有するポ
リエチレンテレフタレートの多層パリソンが Kushidaら
の米国特許第４，５０１，７８１号並びに Shimizuらの
米国特許第４，７２８，５４９号、第４，８１６，３０
８号、第４，８６８，０２６号及び第４，９９４，３１
３号に開示されている。しかしながら、Shimizu らの特
許には、ポリエチレンテレフタレートのような熱可塑性
ポリエステルに対するＭＸナイロン樹脂の親和性が乏し
いことが開示されている。この欠点はYoshida らの米国
特許第５，０６８，１３６号において確認されており、
Shimizu らの米国特許第４，７２８，５４９号に開示さ
れる５層容器では、この容器に衝撃が加えられたとき
に、ＭＸナイロン含有層（２つの中間層）とポリエステ
ル層（最内層、中心層及び最外層）との間に離層が生じ
ることが報告されている。これは、容器の層間剥離を起
こす部分での透明性の喪失を意味する。また、Yoshida
らの米国特許第５，０６８，１３６号には、Kushida ら
の米国特許第４，５０１，７８１号に開示された容器は
透明度が不十分であり、８５℃で熱充填する際に容器の
変形及び漏出を生じることも報告している。
【００３４】Nakamuraらの米国特許第４，７４３，４７
９号及び第４，７７４，０４７号には、ポリアクリレー
トポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリカーボネー
ト樹脂の中心耐熱性層を有するポリエチレンテレフタレ
ートの多層容器が開示されている。Yoshida らの米国特
許第５，０６８，１３６号において、ポリエチレンテレ
フタレート及びポリアクリレートを溶融混合することに
より得られるポリマーアロイが耐熱性容器の形成に用い
られているが、成形性及び遮断特性が低下することが報
告されている。Nakamuraらの米国特許第４，７４３，４
７９号及び第４，７４４，０４７号に開示されるものの
ようなポリアリーレート及びポリエチレンテレフタレー
ト樹脂の層を用いる多層容器は、米国特許第５，０６
８，１３６号により、酸素遮断特性に乏しいものとして
報告されている。
【００３５】Yoshida らの米国特許第５，０６８，１３
６号には、射出成形５層構造パリソンの二軸配向吹込成
形により形成される５層容器が開示されている。その中
心層、最内層及び最外層は、エチレンテレフタレートを
主要反復単位として含むポリエステル樹脂である。最内
層と中心層との間及び最外層と中心層との間の２つの中
間層は樹脂Ｂを含む。樹脂Ｂは、主要反復単位としての
エチレンテレフタレートをポリアクリレートと共に含有
するポリエステル樹脂又はそのポリエステル樹脂のポリ
アクリレートとのエステル交換反応により生成する樹脂
と、ｍ−キシリレン基含有ポリアミドとの混合物を含
む。射出成形パリソンを１００〜１１０℃の表面温度に
加熱し、容器の型に移して吹込成形し、４．４５％の曇
り及び８５℃で１．２％の体積収縮比を有する容器を得
たことが開示されている。また、中心層、最内層及び最
外層のポリエチレンテレフタレート樹脂を５％ＭＸナイ
ロンで変性させることにより、１９．７％の曇り及び８
５℃で１．６％の体積収縮比を有する吹込成形容器が得
られることも開示されている。
【００３６】Hashimoto らの米国特許第５，１１５，０
４７号には、高いガラス転移温度及び優れた耐熱性を有
するイソフタル酸単位から主として誘導されるコポリエ
ステルが望ましいものであり、かつイソフタレート含有
コポリエステルを得ることに関わる問題が、乾燥ポリエ
チレンテレフタレート樹脂を低Ｔｇの乾燥イソフタレー
ト型コポリエステルと乾式配合することにより回避され
ることが開示されている。具体的には、高Ｔｇイソフタ
レート型コポリエステルは、９５〜６０モル％のイソフ
タル酸単位及び５〜４０モル％の２，６−ナフタレンジ
カルボン酸単位を含んでなるジカルボン酸単位並びに９
５〜７０モル％のエチレングリコール単位及び５〜３０
モル％の１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン単位を含んでなるジヒドロキシ化合物単位から誘導
される。この高Ｔｇイソフタレート型コポリエステル
を、５〜５０重量パーセントの量で、５０〜９５重量％
のポリエチレンテレフタレートと組み合わせて７５〜８
５℃のＴｇを有するポリエステル組成物を形成すること
ができる。ポリエステル組成物を形成するためにコポリ
エステルと組み合わせられるポリエチレンテレフタレー
トは、テレフタル酸及びエチレングリコール以外に、そ
れぞれ、１０〜２０モル％のジカルボン酸単位又はエチ
レングリコール単位を含んでいてもよい。イソフタレー
ト型コポリエステル及びＰＥＴ／イソフタレートコポリ
エステル配合物の両者をポリアルキレンテレフタレー
ト、好ましくはポリエチレンテレフタレートの層に積層
することができる。高Ｔｇイソフタレート型コポリエス
テルが９５モルパーセントを上回るイソフタル酸含量を
有する場合、得られるコポリエステルは十分に高いＴｇ
を持たず、イソフタル酸含量が６０モルパーセント未満
である場合には、得られるコポリエステルのＴｇが高す
ぎて高Ｔｇイソフタレート型コポリエステルとポリエチ
レンテレフタレートとの配合物、又はこのコポリエステ
ルの多層積層体を十分に延伸することができない。延伸
吹込成型法により射出成形予備成形物もしくは押出予備
成形物から８０〜１２０℃の延伸温度でポリエステル容
器を製造することができる。このポリエステル容器の剛
性を改善するため、ポリエチレンテレフタレートの層を
このポリエステル組成物の内層及び外層に積層すること
ができる。このHashimoto らの特許によりその積層予備
成形物及び積層吹込成形物品について優れた透明性及び
耐熱性は開示されているが、延伸吹込成形ボトルについ
ての熱充填収縮値は報告されなかった。
【００３７】Poらの米国特許第５，２１３，８５６号に
は、酸成分が５０モル％ないし８０モル％のイソフタル
酸もしくはそれらの誘導体及び５０モル％ないし２０モ
ル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはそれら
の誘導体から誘導される非晶質コポリエステルが開示さ
れている。このコポリエステルは酸素遮断特性及び７３
℃以上のＴｇを有する。これらは２以上の他のポリマー
層の間に同時押出し、中空容器に形作ることができる。
【００３８】Shepherdらの米国特許第５，００６，６１
３号には、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレ
ンナフタレート、及び高Ｔｇを有しかつ１０％未満の曇
りを有する熱充填容器の形成に適する相溶化量のコポリ
エステルの配合物が開示されている。積層体は開示され
ていない。
【００３９】Yatsu らの米国特許第４，８７４，６４７
号には、透明度を維持しながら熱充填操作に耐えるのに
十分な耐熱性を有する透明ポリエチレンテレフタレート
が未だに利用可能ではないことが開示されている。
（１）ポリアリーレートのような耐熱性樹脂の積層、
（２）ヒートセット後の成形、及び（３）結晶化度を改
善するための溶媒での成型容器の処理を含む、ポリエチ
レンテレフタレートから耐熱性中空容器を得るための従
来の方法が、全て特別な成形手段を用いることにより、
又は成形後に処理を加えることにより、ポリエチレンテ
レフタレートに耐熱性を付与することが開示されてい
る。この Yatsuらの特許には、これらの方法によって製
造された容器の耐熱性及び透明度がジュースの熱充填の
際には不十分であったことが報告されている。Yatsu ら
の米国特許第４，８７４，６４７号には、２０〜８０重
量％のポリアルキレンテレフタレート及び２０〜８０重
量％のビスフェノールＡポリカーボネートを含む耐熱性
ポリカーボネート／ポリエステル組成物が開示されてお
り、この組成物は８０〜１３０℃の単一のガラス転移温
度を有する。このポリカーボネート／ポリエステル材料
の層を、５０〜１２０℃のＴｇを有するポリアルキレン
テレフタレートの一層又は複数の層に積層することがで
きる。このポリアルキレンテレフタレート材料の層は５
０モルパーセントないし１００モルパーセントのテレフ
タル酸単位を含み、かつ小さい割合のイソフタル酸、フ
タル酸及びナフタレンジカルボン酸のようなテレフタル
酸以外の芳香族ジカルボン酸単位を含み得る。高Ｔｇイ
ソフタレート型コポリエステルのプレス成形検体の曇り
水準が、８４℃のＴｇを有する７０／３０重量比ポリエ
チレンテレフタレート／ポリカーボネート組成物につい
て５．６％として開示されている。高Ｔｇイソフタレー
ト型コポリエステルのＴｇを高めるためにポリカーボネ
ートの量を増加させるに従い、曇り値はより大きな値に
増加する。ポリアルキレンテレフタレート層及び高Ｔｇ
イソフタレート型コポリエステル層を有する延伸吹込成
形積層体については曇り値が開示されていない。
【００４０】Sawaらの米国特許第４，３２７，１３７号
には、固化の前、少なくとも１層のポリカーボネート及
び少なくとも１層の熱可塑性ポリエステルを接着結合層
を用いることなくダイ内で積層する方法による同時押出
の後に、直接吹込成形により形成された耐熱性容器が開
示されている。直接吹込成形ボトルについて、平行光の
透過が８２〜８３％の間であることが開示されている。
【００４１】Hannabata らの米国特許第４，４１４，２
３０号には、気体遮断特性を有し、かつ蒸気滅菌に適す
る、芳香族ポリエステルカーボネート成分及びポリアル
キレンテレフタレート及び／又はポリアルキレンオキシ
ベンゾエートの成分を含む熱可塑性樹脂組成物から製造
されるプラスチック容器が開示されている。
【００４２】Mihalichの米国特許第４，８６１，６３０
号には、耐熱性で耐衝撃性の多層物品が、ポリエステル
の２つの層の間にポリカーボネートの層を同時押出する
ことにより得られる熱成形フィルムから形成できること
が開示されている。
【００４３】中空透明耐離層性ヒートセット多層物品が
Jabarinらの米国特許第４，７１３，２６９号に開示さ
れている。この物品は、テレフタル酸、エチレングリコ
ール、１，３ビス（２−ヒドロキシエトキシベンゼン）
及び、特定の用途又は使用のためにガラス転移温度を上
昇させることが必要である場合には、所定量のビス（４
−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンを含む少
なくとも１つの高遮断層を有する。接着剤なしで少なく
とも１層のポリエチレンテレフタレートに直接接着する
少なくとも１層の高遮断コポリエステルの積層構造体が
開示されている。Jabarin らの積層体の形成に有用であ
るものとして開示されるＰＥＴ材料は、少なくとも９７
％が反復エチレンテレフタレート単位を含み、残部が微
量のエステル形成成分であるポリマー及びエチレンテレ
フタレートの共重合体を含むＰＥＴポリマーであり、こ
こで、このポリマーの約１０モルパーセントまでは、そ
のポリマーの調製においてグリコール部分に代えて用い
られるブタン−１，４−ジオール；ジエチレングリコー
ル、プロパン−１，３−ジオール；ポリ（テトラメチレ
ングリコール）；ポリ（エチレングリコール）；ポリ
（プロピレングリコール）；１，４−ヒドロキシメチル
シクロヘキサン等から選択される単量体単位から調製さ
れ、又はそのポリマーの調製において１０モルパーセン
トまでの酸部分（テレフタル酸）に代えて用いられるイ
ソフタル酸；ナフタレン、１，４−もしくは２，６−ジ
カルボン酸；アジピン酸；セバシン酸；又はデカン−
１，１０−ジカルボン酸から調製される。この高遮断コ
ポリエステル／ＰＥＴヒートセット容器の収縮開始温度
がヒートセットＰＥＴ単層容器のものと本質的に同一で
あることが開示されている。Jabarin らによって提唱さ
れる容器の耐熱性が主としてヒートセットプロセス及び
ＰＥＴ層内の結晶化度の増加へのその効果から生じるも
のであることは明らかである。このヒートセット工程は
２３０℃の温度で１０秒間行われる。この吹込成形ヒー
トセット容器は、５０％を上回る結晶化度を有し、かつ
曇りが少ないものとして開示されている。
【００４４】高遮断ヒートセット均質溶融配合物品が J
abarinらの米国特許第４，７１３，２７０号に開示され
ている。この物品はＰＥＴ及び上述の Jabarinらの米国
特許第４，７１３，２６９号の高遮断コポリエステルの
配合物から製造される。このヒートセットプロセスにお
いて、溶融配合容器中のＰＥＴがこの高遮断コポリエス
テルの存在下で非常に急速に結晶化して高結晶化度水準
になることが開示されている。したがって、このコポリ
エステルは結晶化促進剤として作用し、同じヒートセッ
ト条件に晒されるＰＥＴのみから製造された容器と比較
した場合、溶融配合物中のＰＥＴの結晶化の程度及び速
度を増加させる。
【００４５】吹込成形耐熱性容器用の予備成形物を製造
する別の方法がSlatらの米国特許第５，４４３，７６６
号及び第５，４６４，１０６号並びに国際特許出願番号
ＰＣＴ／ＵＳ９５／０８２０１号に開示されている。こ
の方法においては、インサートが１層以上の熱可塑性物
質から、例えば、平坦シートの熱形成又は管状同時押出
物の形成により形成される。このインサートは、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）又はＰＥＮ及びＰＥＴの
配合物のような耐熱性熱可塑性物質の層を含み得る。こ
のインサートを射出成型用型内に配置し、熱可塑性物質
の外層を射出して予備成形物を形成し、次にそれを吹込
成形して多層容器を形成する。押出される熱可塑性材料
の中間層の厚みを変化させ、例えば、側壁に耐熱性材料
のより薄い層を有し、かつ首部により厚い層を有する予
備成形物を得ることができる。
【００４６】２種類以上の型のポリマーを含む積層体の
同時加工は、これらのポリマーの異なる処理特性のため
に困難である可能性がある。１つのポリマー層の最適加
工温度がその積層体の処理の間に他層に欠陥を生じる可
能性があり、その逆もあり得る。例えば、（Slatらの特
許に開示されるＰＥＴ／ＰＥＮ／ＰＥＴ予備成形物のよ
うな）高Ｔｇ層及び少なくとも１つの低Ｔｇ層を有する
多層予備成形物を処理する場合、ＰＥＴ層に欠陥が生じ
る可能性がある。このような積層体の吹込成形の加工温
度はＰＥＮ（高Ｔｇ）材料のＴｇを考察することにより
選択される。一般に、この加工温度は、高Ｔｇ材料を容
易に延伸することができるように少なくともほぼ高Ｔｇ
層のＴｇであり、好ましくは高Ｔｇ材料のＴｇより少な
くとも１０〜１５℃高い。したがって、ＰＥＮ層（Ｔ
ｇ．１２３℃）を有する積層体の加工温度は少なくとも
約１３５℃である。この予備成形物をこの加工温度まで
加熱すると、ポリエチレンテレフタレート層（１つもし
くは複数）はこの予備成形物が吹込成形可能となる前に
熱的に結晶化して白色化し、これが吹込成形された容器
において許容することができない曇りを生じ、かつ結晶
化ポリエチレンテレフタレート層（１つもしくは複数）
の延伸特性にも影響を及ぼす。
【００４７】ポリエチレンテレフタレートの結晶化速度
抑制剤がTogaらの米国特許第４，４１５，７２７号、Po
らの米国特許第５，２６６，６７６号及びBonnebatらの
米国特許第４，３４０，７２１号に開示されている。To
gaらの米国特許第４，４１５，７２７号には、パリソン
成形と吹込成形との間の期間におけるポリエチレンテレ
フタレートの結晶化を最小化することが重要であること
が開示され、かつ壁の厚いボトルを吹込成形する際の結
晶化度及び結晶化速度を減少させるために、０．１ない
し１５モル％の２−メチル−１，３−プロパンジオール
をＰＥＴのグリコール成分として有する変性ポリエチレ
ンテレフタレートが開示されている。Poらの米国特許第
５，２６６，６７６号には、結晶化速度が低い２，６−
ナフタレンジカルボン酸ポリエステル樹脂が開示されて
いる。このポリエステルはボトルの製造に用いることが
できる。Bonnebatらの米国特許第４，３４０，７２１号
には、９２．５％ないし９８．５％のエチレンテレフタ
レート反復単位、並びにイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、アジピン酸及びセバシン酸、又はそれらのエ
ステル形成誘導体のような１以上の多塩基酸及び／又は
多水酸基アルコールから選択される１．５モルパーセン
トないし７．５モルパーセントのコモノマー結晶化抑制
剤を有するポリエステルが開示されている。開示される
例示ジオールはネオペンチルグリコール、ヘキサン−
１，６−ジオール、ビス−１，４−ヒドロキシメチルシ
クロヘキサン、ジエチレングリコール及びトリエチレン
グリコールである。米国特許第４，４１５，７２７号、
米国特許第５，２６６，６７６号及び米国特許第４，３
４０，７２１号は多層積層体を開示しない。
【００４８】熱充填可能な容器を提供する別のアプロー
チがKrishnakumarらの米国特許第５，３０３，８３４号
に開示されている。この開示される吹込成形二軸配向容
器はパネル側壁で圧搾可能であり、好ましくは、過度の
形状歪を被ることなく熱充填製品を受容することが可能
である。この容器は、総重量を基準にして４〜６％の
１，４−シクロヘキサンジメタノール及び／又はイソフ
タル酸のようなコモノマーを有するＰＥＴ共重合体を含
む様々な熱可塑性材料から作製することができる。多層
容器は開示されていない。
【００４９】ＰＥＮ／ＰＥＴコア層及びＰＥＴ外層を有
する容器が、熱充填用途に適するものとして、Research
Disclosure, 第２９４巻， No.２９４１０, １９８８
年１０月，ニューヨーク， NY， USA，第７１４〜７１
９頁，ＸＰ００００６８６６５，匿名開示「ポリ（エチ
レンナフタレンジカルボキシレート）／ポリ（エチレン
テレフタレート）配合物」に開示されている。このＰＥ
Ｎ／ＰＥＴ配合物は１％ないし９９％のＰＥＴを含み得
る。外層材料として適する材料は、好ましくは、ＰＥＴ
又はそれらの様々な商業的に入手可能なもの、例えば、
５０モルパーセントまでの芳香族もしくは脂肪族ジカル
ボン酸及び／又は５０モルパーセントまでの３ないし１
２個の炭素原子を含む脂肪族グリコールで変性されたＰ
ＥＴのような直鎖ポリエステルである。
【００５０】Colletteらの米国特許第５，６２８，９５
７号及び国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９４／１４３５
０号には、ＰＥＮを含む第１ポリマーの一層及びこの第
１ポリマーの配向温度を上回る温度で延伸した後に実質
的に透明のままである第２ポリマーの一層を有する多層
予備成形物及び容器が開示されている。ＰＥＴ低共重合
体（０〜２％）；ＰＥＴ高共重合体；非歪硬化性ＰＥ
Ｔ、又はＰＥＮ及びＰＥＴ共重合体の非歪硬化性配合物
もしくは共重合体；３０％シクロヘキサンジメタノール
を含むＰＥＴ共重合体（ＰＥＴＧ）；ＰＥＴＧ及びＰＥ
Ｎの配合物もしくは共重合体；２０〜８０％ＰＥＮ及び
２０〜８０％ＰＥＴを含む中度ＰＥＮポリマー；８０〜
１００％ＰＥＮ及び０〜２０％ＰＥＴを含む高度ＰＥＮ
ポリマー；並びに８０〜１００％ＰＥＮ及び０〜２０％
ＰＥＴ低度共重合体を含む高ＰＥＮポリマーを含む様々
な第２ポリマー組成物が開示されている。
【００５１】低コストの低Ｔｇ積層体諸層中に、高強度
で透明で曇りがほとんどないかもしくは全くない特性を
有する同時加工可能な多層積層体を製造すること、及び
さらには、このような積層体を、高コストの高Ｔｇ材料
の量がその積層体の所望の最終用途の特性を可能な限り
低いコストで達成するように最適化されているコスト効
果の高い方式で製造することが望ましい。このような積
層体は、高遮断特性及び／又は耐熱性のようなその積層
体の所望の最終用途の特性だけではなく高強度をも有す
る高Ｔｇ層を有することが望ましい。この高Ｔｇ材料
は、積層体において、高Ｔｇ材料を過剰に用いることな
くその積層体が高い値の最良の特性を有し、それにより
高Ｔｇ材料の最適化された量を達成するような割合で用
いられる。
【００５２】また、そのような積層体が結晶化速度抑制
剤を用いることで、強度が高く透明でかつ比較的曇りが
ない低Ｔｇ層を有することも望ましく、この結晶化速度
抑制剤は、その積層体の低Ｔｇ層（１つもしくは複数）
において、結晶化速度抑制剤を過剰に用いることなくそ
の積層体が高い値の最良の特性を有し、それにより曇り
がほとんどもしくは全くない状態及び歪誘発結晶化度の
両者を獲得し、したがって低Ｔｇ層における高強度を獲
得するのに最適な結晶化速度抑制剤の量を達成するよう
な割合で用いられる。
【００５３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高Ｔｇ層及
び少なくとも１つの低Ｔｇ層を有する同時加工可能な多
層積層体を提供する。これらの層は、多層シート組成
物、配向フィルム、予備成形物、食品もしくは飲料容器
を含む容器、又は他の多層構造の形態に処理した後に、
高強度、曇りが少なく、もしくは全くない状態、及び透
明性の特性を有する。また、本発明は、このような積層
体構造を形成する方法も提供する。
【００５４】この多層積層体は、第１熱可塑性ポリエス
テルを含む少なくとも１つの低Ｔｇ層を有し、この第１
熱可塑性ポリエステルは少なくとも１種の結晶化速度抑
制剤を含む。結晶化速度抑制剤の総量は、高Ｔｇ層をこ
の高Ｔｇ層のＴｇを上回る加工温度に加熱し、かつその
加工温度で積層体を延伸する際、その少なくとも１つの
低Ｔｇ層が加熱及び延伸の後に実質的に透明であるよう
に、低Ｔｇ層における実質的な曇りを防止するのに有効
なものである。さらに、本発明の態様においては、結晶
化速度抑制剤の総量は、その少なくとも１つの低Ｔｇ層
が加熱及び延伸の後に実質的に透明であり、かつ高強度
を有するように、その積層体がその加工温度で延伸され
る際にその少なくとも１つの低Ｔｇ層の歪誘発結晶化を
実質的に抑制しない。
【００５５】また、本発明は、結晶性熱可塑性ポリエス
テルをそれらのＴｇを上回る温度範囲で熱処理すること
から生じる曇りの量が低下している多層構造体も提供す
る。これらの多層構造体もまた、その構造体が延伸され
る際に歪誘発結晶化を示し、有効量の結晶化抑制剤はこ
の歪誘発結晶化を実質的に抑制しない。
【００５６】本発明は、低コストの低Ｔｇ積層体層に高
強度で、透明で、曇りが少なく、もしくは全くない特性
を有する同時加工可能な多層積層体を提供し、さらに、
例えば高Ｔｇ層が遮断特性、耐熱性、及び高強度のよう
な所望の最終用途の特性を有する場合に、高コストの高
Ｔｇ材料の量がその積層体の所望の最終用途の特性を可
能な限り低いコストで獲得するように最適化されている
積層体を提供する。この高Ｔｇ材料は、その積層体にお
いて、高Ｔｇ材料を過剰に用いることなくその積層体が
高い値の最良の特性を有し、それにより高Ｔｇ材料の最
適化された量を達成するような割合で用いられる。本発
明の多層容器は、その容器に改善された特性を付与する
のに少量の高Ｔｇ材料を用いることで、収縮の減少及び
／又は高遮断特性のような改善された特性を提供するこ
とができる。
【００５７】
【課題を解決するための手段】本発明による、透明で、
曇りが少なく、もしくは全くなく、及び／又は強度が高
い特性を有する層を含む多層構造体並びにその多層構造
体を形成する方法は、第１熱可塑性ポリエステルを含
み、ここでこの第１熱可塑性ポリエステルは少なくとも
１種の結晶化速度抑制剤を含む少なくとも１つの低Ｔｇ
層を形成し、かつこの第１層のＴｇを上回るＴｇを有す
る高Ｔｇ層であって、熱可塑性材料を含む高Ｔｇ層を形
成することを包含する。本発明の多層構造体は様々な構
造形態で具現され、例えば、平坦もしくは管状又は他の
通常の形状の多層積層体として製造することができ、か
つ、引き続いて、包装及び容器産業において用いられる
あらゆる形状又はその多層積層体材料の形成及び／又は
成形能力のうちにある他のあらゆる形状に形成又は成形
することもできる。特には、本発明の多層構造体は熱形
成容器、容器を形成するための予備成形物、又はジャー
もしくはボトルのような容器であり得る。少なくとも１
つの低Ｔｇ層における結晶化速度抑制剤の総量は、その
積層体を延伸、成形もしくは形成又は他の手段により処
理する間に高Ｔｇ層をそのＴｇを上回る温度に加熱する
際に、低Ｔｇ層における実質的な曇りを防止するのに有
効なものである。処理された多層積層体は、第１層のＴ
ｇを上回る温度に加熱しても実質的に歪み又は変形しな
い。
【００５８】本発明の態様において、結晶化速度抑制剤
の総量はまた、積層体が延伸される際、低Ｔｇ層（１つ
もしくは複数）における歪誘発結晶化の有効量の獲得を
妨げない。低Ｔｇ層における結晶化速度抑制剤の総量が
不十分である場合、多層構造体を、例えば、一軸もしく
は二軸フィルム配向機、熱成形機又は吹込成形機におい
て適切な加工温度に加熱する際に低Ｔｇ層における曇り
が防止されない。低Ｔｇ層における結晶化速度抑制剤の
総量が多すぎる場合、その構造体を延伸する際に歪誘発
結晶化が抑制される。歪誘発結晶化が、有効量の歪誘発
結晶化及び／又は強度が低Ｔｇ層（１つもしくは複数）
において達成されない程度まで抑制される。吹込成形プ
ロセスのような多層積層体の延伸の後に低Ｔｇ層（１つ
もしくは複数）に不十分な歪誘発結晶化及び／又は強度
が存在する場合、本発明の多層積層体の所望の特性の全
てが達成されない可能性がある。例えば、吹込成形プロ
セスにおいて、低Ｔｇ層（１つもしくは複数）に不十分
な量の歪誘発結晶化を有する構造体は、熱充填プロセ
ス、低温殺菌又は滅菌プロセスのような高温用途におい
て用いられる場合、変形、歪み及び／又は収縮に対する
耐性に劣る。
【００５９】本発明の多層構造体は、選択される特定の
高Ｔｇ熱可塑性及び／又は低Ｔｇ熱可塑性ポリエステル
材料に応じて、様々な機能的な最終用途の要求を満た
す。さらなる機能的な最終用途の要求を果たすため、他
の層を付加することができる。多くの場合において、高
Ｔｇ熱可塑性材料は、上述のようにより要求の高い用
途、例えば、遮断特性を必要とするもの、熱充填もしく
は耐熱性を必要とする他の用途、及び無菌用途において
はしばしば許容することができない低Ｔｇ熱可塑性ポリ
エステル単独によってもたらされるものを上回って包装
又は容器材料の性能を改善するように選択される。これ
らのより要求の高い用途を満たすのに適する特性を有す
る、現在利用可能な高性能の高Ｔｇ樹脂は、例えば、液
晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂及びポリエチレンナフタレー
ト（ＰＥＮ）樹脂である。これらの樹脂はＰＥＴのよう
なバルクの熱可塑性ポリエステルよりも非常に高価であ
るため、本発明の態様においては、これらの、又は他の
高コストの高性能樹脂を含む層は、コスト効果を留めな
がら積層体製品において高性能樹脂の利益を得るため、
好ましくは可能な限り薄い。
【００６０】本発明の高Ｔｇ熱可塑性材料は、高Ｔｇ層
のＴｇがいかなる低Ｔｇ層のＴｇよりも高くなるような
Ｔｇを有し、さらに、本発明の別の態様においては、高
Ｔｇ層のＴｇが少なくとも約８５℃であるようなＴｇを
有するいかなる熱可塑性材料であってもよい。多層積層
体が、例えば、熱充填温度に耐える必要がある場合、本
発明の高Ｔｇ熱可塑性材料のＴｇは、高Ｔｇ層のＴｇが
その多層構造体が耐える必要がある温度、例えば、熱充
填、レトルト又は低温殺菌温度よりも高くなるようなＴ
ｇを有するいかなる熱可塑性材料であってもよい。例え
ば、約８５℃の熱充填温度に対しては、高Ｔｇ層のＴｇ
は少なくとも約８５℃である。本発明の好ましい態様に
おいては、高Ｔｇ層のＴｇは、多層構造体が耐える必要
がある温度、例えば、熱充填、レトルトもしくは低温殺
菌温度よりも少なくとも約１０℃ないし約１５℃高いも
のである。すなわち、約８５℃の熱充填温度に対して
は、高Ｔｇ層のＴｇは、好ましくは、少なくとも約９５
〜１００℃である。
【００６１】一般に、本発明の高Ｔｇ熱可塑性材料は、
液晶ポリマー、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアリーレート、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、液晶ポリエステル及びポリエチレンナフタレートを
含む高Ｔｇ熱可塑性ポリエステル、ポリエチレンテレフ
タレート及びポリエチレンナフタレートの配合物、ポリ
エチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート
の共重合体、これらの高Ｔｇ熱可塑性材料の１種以上の
配合物、並びにこれらの高Ｔｇ熱可塑性材料の１種以上
の共重合体からなる群より選択することができる。
【００６２】本発明の態様において、多層積層体は、完
全な芳香族の非晶質延伸可能液晶ポリマーを含む高Ｔｇ
層を含むことができる。液晶ポリマーはその液晶ポリマ
ーの溶融状態を下回る温度で延伸可能である。この高Ｔ
ｇ層は、少なくとも約８５℃であり、かつ少なくとも１
つの低Ｔｇ層のＴｇを上回るＴｇを有する。この多層積
層体は熱可塑性非液晶ポリエステルを含む少なくとも１
つの低Ｔｇ層を含み、この熱可塑性非液晶ポリエステル
は少なくとも１種の結晶化速度抑制剤を含む。結晶化速
度抑制剤の総量は、高Ｔｇ層をその高Ｔｇ層のＴｇを上
回る加工温度まで加熱し、かつ積層体をその加工温度で
延伸する際に、低Ｔｇ層における実質的な曇りを防止す
るのに有効なものである。この少なくとも１つの低Ｔｇ
層は、加熱及び延伸の後、実質的に透明なままである。
【００６３】一般に、熱互変性液晶ポリマー（“ＬＣ
Ｐ”）は、優れた化学的耐性、高い機械的強度、及び優
れた気体、水分及び香気遮断特性のような非常に望まし
い特性を有し、ＬＣＰ材料は積層体においてそのような
特性が望ましい場合に選択される。高Ｔｇ熱互変性液晶
ポリマーは溶融相において液晶性（すなわち、異方性）
である。“液晶”、“液晶性”及び“異方性”のような
他の用語がこのようなポリマーを説明するのに用いられ
ている。高Ｔｇ熱可塑性物質として適する延伸可能な液
晶ポリマーは前述の同時係属米国特許出願に記述されて
おり、その開示は参照することによりそれらの全体がこ
こに組み込まれる。本発明の態様において、液晶ポリマ
ー層及びこの液晶ポリマー層から作製される積層体はそ
の液晶ポリマーの溶融状態を下回る温度で延伸可能であ
る。
【００６４】本発明の多層積層体において用いられる延
伸可能な液晶ポリマーは以下に説明される液晶ポリマー
から得られる。このＬＣＰ層は、相当量の非ＬＣＰ熱可
塑性ポリマー、充填剤又は添加剤を添加する必要なく、
その溶融状態を下回る温度で延伸可能である。しかしな
がら、このＬＣＰ層又は本発明の積層体のいずれかの遮
断又は延伸性特性に悪影響を及ぼすことなく、追加量の
非ＬＣＰ熱可塑性ポリマー、充填剤又は添加剤が存在し
ていてもよい。例としての量は添加される非ＬＣＰ熱可
塑性ポリマー、充填剤又は添加剤の合計で約１０モルパ
ーセントまでであり、ＬＣＰはＬＣＰ層の少なくとも約
９０モルパーセントを構成する。本発明の別の態様にお
いては、液晶ポリマー層は本質的に液晶ポリマーからな
る。本発明の多層積層体において用いられる延伸可能な
液晶ポリマーは完全に芳香族であり、その液晶ポリマー
が誘導される単量体単位の各々が、以下にさらに詳述さ
れるように、脂肪族成分を含まない単量体である。本発
明の多層積層体において用いられる延伸可能な液晶ポリ
マーは非晶質であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示すも
のの、示差走査熱量（ＤＳＣ）分析の下で融点転移（Ｔ
ｍ）は示さない。
【００６５】ここに記述される多層物品において用いら
れる液晶ポリマーは比較的直線的な構造を有する完全に
芳香族のポリマーであり、これらは溶融相において液晶
挙動を示し、完全に芳香族の非晶質ポリエステル又は完
全に芳香族の非晶質ポリエステルアミドが含まれるがこ
れらに限定されるものではない。本発明の態様におい
て、本発明の液晶ポリマーは、好ましくは、参照するこ
とによりその全体がここに組み込まれる米国特許第５，
６７２，２９６号に記述され、かつ以下の一般式に相当
する反復単位を含む： −［Ｐ1 ］m−［Ｐ2 ］n−［Ｐ3 ］q− （ここで、Ｐ1 、Ｐ2 及びＰ3 は単量体部分の残基を表
し；Ｐ1 は芳香族ヒドロキシモノカルボン酸であり；Ｐ
2 は芳香族ジカルボン酸であり；Ｐ3 はフェノール性化
合物であり；ｍ、ｎ及びｑは、一般には独立に５ないし
７０パーセントの範囲をとる、それぞれの単量体のモル
パーセントを表す） ｍの好ましい範囲は約５ないし４０パーセントであり、
ｎは約５ないし４０パーセントであり、かつｑは約５な
いし４０パーセントである。Ｐ1 、Ｐ2 及びＰ3に加え
て、例えば、第２の芳香族ヒドロキシカルボン酸部分も
しくは芳香族アミノカルボン酸部分−［Ｐ4 ］r −及び
ジフェノール部分−［Ｐ5 ］s のようなさらなる単量体
部分がこのポリマー反復単位の一部であってもよく、こ
の場合、rは約５ないし２０モルパーセント、ｓは約５
ないし２０モルパーセントである。Ｐ4 はＰ1 とは異な
り、かつＰ5 はＰ3 とは異なる。例えばフェニルヒドロ
キノン、メチルヒドロキノンのようなさらなる追加単量
体が存在していてもよい。上記一般式において、単量体
Ｐ1 及びＰ4 は、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸、４−アミノ安息香酸及び４−カ
ルボキシ−４’−ヒドロキシ−１，１−ビフェニルから
なる群より選択される。４−ヒドロキシ安息香酸が好ま
しい。Ｐ2 はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
２−フェニルテレフタル酸、１，２−ナフタレンジカル
ボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２−６−ナ
フタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカル
ボン酸であり得；テレフタル酸が好ましい。Ｐ3 は、レ
ゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フ
ェニルヒドロキノン、カテコール、４，４’−ジヒドロ
キシビフェニル及びアセトアミノフェンからなる群より
選択され；４，４’−ジヒドロキシビフェニルが好まし
い。Ｐ5 は、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコー
ル、４，４’ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノール
−Ａ及びアセトアミノフェンから選択されるジフェノー
ル及び／又はアミノフェノールである。
【００６６】本発明の好ましい態様において、液晶ポリ
マーは、より好ましくは、以下の５つの単量体単位：４
−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、テレフタル酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル
及びレゾルシノールをそれぞれ３０：３０：２０：１
０：１０のモル比で含む完全に芳香族の熱互変性液晶ポ
リエステルを含む（以下、ＣＯＴＢＰＲと呼ぶ）。ＣＯ
ＴＢＰＲはShenらの米国特許第５，６５６，７１４号に
開示されており、これは参照することによりその全体が
ここに組み込まれる。特に好ましいものではあるが、Ｃ
ＯＴＢＰＲは、本発明の実施に適するものであり得る、
そこに開示される多くの様々な完全に芳香族の非晶質延
伸可能液晶ポリエステルのうちの１つにすぎない。Shen
らは、本発明の実施には適さない、半結晶性の、完全に
芳香族の液晶組成物も開示する。非晶質及び半結晶性組
成物の両者の例は前述の米国特許第５，６５６，７１４
号の表１に記載されている。
【００６７】本発明の多層積層体において用いるのに適
する液晶ポリマー組成物はそれらが溶融状態にあると記
述することができる温度範囲を有しており、この温度範
囲は約２００℃ないし約３２０℃、より好ましくは、約
２２０℃ないし約３００℃である。本発明の液晶ポリマ
ー組成物は溶融状態で延伸可能であるだけではなく、全
く思いがけないことに、溶融状態を下回る温度及びその
液晶ポリマー組成物のＴｇを上回る温度で延伸する能力
をも有する。本発明においては、液晶ポリマー組成物
は、その積層体のいかなる層においてもいかなる破損又
は引裂の出現もなしに、少なくとも約１０，より好まし
くは少なくとも約１５の総面積延伸比まで延伸すること
が可能である。
【００６８】本発明の態様において、多層積層体はポリ
エチレンナフタレートを含む高Ｔｇ層及び熱可塑性ポリ
エステルを含む少なくとも１つの低Ｔｇ層を含むことが
でき、この熱可塑性ポリエステルは少なくとも１種の結
晶化速度抑制剤を含む。ナフタレンジカルボン酸分子
（NDA）は２つの芳香族環を有し、これは、ＰＥＴの単
一の芳香族環と比較して、より強固なポリマー主鎖をＰ
ＥＮに生じる。これは、強度の増加、高い熱的安定性、
及び良好な遮断特性を生じる。このような特性が積層体
において望ましい場合には、ＰＥＮ共重合体及び配合体
を選択することができる。本発明の好ましい態様におい
て、高Ｔｇ熱可塑性材料は、約３０モルパーセントない
し約１００モルパーセントのポリエチレンナフタレート
を含むポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナ
フタレートの配合物及び共重合体からなる群より選択さ
れる。これらのポリエチレンテレフタレート及びポリエ
チレンナフタレートの配合物又は共重合体に対して、Ｔ
ｇはその配合物又は共重合体の組成の関数である。例え
ば、この耐熱性材料のＴｇとポリエチレンナフタレート
の量との関係は実験的に、もしくは経験的に確立するこ
とができ、グラフにプロットすることができる。ＰＥＮ
を含むポリマーが選択された理由が耐熱性である場合、
例えば、少なくとも約８５℃のＴｇを有する高Ｔｇ層の
場合、この配合物又は共重合体において必要とされる各
々の樹脂の量をこのグラフから読みとることが可能であ
り、組成物を製造することができる。
【００６９】ポリエチレンナフタレートホモポリマーは
比較的高Ｔｇの材料であり（約１２３℃）、かつポリエ
チレンテレフタレートホモポリマーは比較的低いＴｇの
材料であり（約７０℃）、配合物又は共重合体中のポリ
エチレンナフタレートの含量が増加するに従ってＴｇが
増加する。
【００７０】ＰＥＮ及びＰＥＴの共重合体は、１５〜２
０重量％のＰＥＮを下限とし、かつ８０〜８５重量％の
ＰＥＮを上限とする範囲内では結晶化せず、これらはこ
の範囲では非晶質である。また、Colletteらの米国特許
第５，６２８，９５７号において、多層ボトルの高Ｔｇ
層としてのＰＥＮ及びＰＥＴの配合物が２０〜８０重量
％のＰＥＮ範囲で実質的に結晶化可能ではなく、非晶質
であることも報告されている。
【００７１】しかしながら、本発明者らは、例え２０〜
８０％のＰＥＮ範囲であっても、高Ｔｇ層を歪結晶化さ
せることにより、非常に少ない量の高コストＰＥＮ樹脂
で耐熱性多層ボトルを製造することができることを思い
がけず見出している。高い結晶化度は、この重量パーセ
ント範囲での高ＴｇＰＥＮ層についてより高い強度に関
係し、したがって、この高Ｔｇ層は用いられるＰＥＮの
単位当たりの強度がより高く、高強度の歪結晶化可能な
高Ｔｇ層を作製するのに用いられるＰＥＮ樹脂をより少
なくすることができる。本発明の多層積層体のこの態様
の利点は、高ＴｇＰＥＮ層をより薄く製造することが可
能であり、また他者によって提唱されている９０％のＰ
ＥＮ歪結晶化層に対してより少ない水準のＰＥＮ、例え
ば６０％で歪結晶化高Ｔｇ層を達成することができるこ
とによっても立証される。さらに、６０％ＰＥＮ／ＰＥ
Ｔ歪結晶化可能配合物を用いる場合、９０％ＰＥＮ／Ｐ
ＥＴに必要とされるものに対して加工温度がより低く、
これも利点である。したがって、非晶質ＰＥＮ高Ｔｇ層
を用いることは有害ではないが、本発明によるＰＥＮ及
びＰＥＴの歪結晶化配合物を用いることにより最小限の
ＰＥＮ材料で強度及び耐熱性を最適化する利点が十分に
達成される。
【００７２】約２０ないし約８０モルパーセントのナフ
タレンジカルボン酸（ＮＤＡ）を含む耐熱性の歪結晶化
可能なポリエステル樹脂配合物は、約２０重量パーセン
トないし約９５重量パーセントのＮＤＡを含むＰＥＮ含
有共重合体樹脂を歪結晶化可能な配合物において所望の
モルパーセントのＰＥＮを得るのに適する量のＰＥＴ樹
脂と混合することにより得ることができる。８０ないし
９５重量パーセントのオーダーのＰＥＮを含む商業的に
入手可能なＰＥＮ含有樹脂が出発物質として好ましい。
これらの樹脂を乾式配合装置において１４０℃ないし１
８０℃、好ましくは１５０℃ないし１７０℃の範囲の温
度で合わせる。配合時間は、２７ないし３０ｍｍＨｇ、
好ましくは約２８〜２９ｍｍＨｇの真空下で、約４時間
ないし約８時間、好ましくは約５ないし７時間である。
【００７３】この耐熱性乾式配合ポリエステルを一段一
軸スクリュー押出機において２９０℃ないし３００℃の
範囲の温度で少なくとも約１０分、好ましくは約１５な
いし２５分の溶融系における平均滞留時間で押出して、
ダイから排出される厚さが約１０ないし約４０ミルであ
り、１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは
２％以下の曇り値を有する歪結晶化可能な耐熱性ポリエ
ステルの単層平坦シートを得ることができる。
【００７４】本発明の配合された歪結晶可能なＰＥＮ材
料の別の利点は、約１５〜２０ないし約８０〜８５重量
パーセントの範囲のポリエチレンナフタレートにおい
て、高品質の耐熱性樹脂が共重合に対して配合により容
易に得られるため、ポリエチレンナフタレート及びポリ
エチレンテレフタレートの配合物が共重合体よりも好ま
しいことである。これらの材料の配合物については、ポ
リエチレンナフタレート（ＰＥＮ）ホモポリマーから開
始することは、ＰＥＮホモポリマー／ＰＥＴ配合物が不
均一配合物を生じることから、明澄性に劣る不均一の曇
った、もしくは不透明の配合物を生じる結果となる。例
えば、９０重量パーセントのポリエチレンナフタレート
及び１０重量パーセントの、１２０℃ないし１２５℃の
範囲のＴｇを有するテレフタル酸を含む共重合体は、こ
の共重合体のテレフタル酸成分が相溶化剤として作用
し、かつ低Ｔｇホモポリマー又はテレフタル酸を有する
共重合体を主要成分として用いるこの配合プロセスにお
けるエステル転移を可能にするため、この配合プロセス
における高Ｔｇ材料の良好な源である。
【００７５】ＰＥＮ配合物又は共重合体を含む高Ｔｇ層
を有する本発明の態様において、機能的な最終用途の要
求は耐熱性又は熱安定性容器を製造することである。本
発明の耐熱性容器に対する特定の用途の１つは、高温で
容器内に入れなければならない食品もしくは飲料、例え
ば、特定のフルーツジュース、ピクルス又はトマトソー
スの包装におけるものである。８５℃の典型的な熱充填
温度で、耐熱性層のガラス転移温度（Ｔｇ）は実質的に
この熱充填温度よりも高くなるように選択される。した
がって、この耐熱性層はその軟化点、すなわちＴｇを実
質的に上回るため、その容器を熱充填温度に加熱するこ
とにより生じる低Ｔｇ層における収縮応力に抵抗するこ
とが可能である。さらに、処理の間に高Ｔｇ層に歪誘発
結晶化度が付与されている場合、これはさらに、その強
度及び剛性並びに低Ｔｇ層の収縮応力に抵抗するその能
力を増加させる。低Ｔｇ層もまた、その歪誘発結晶化度
のため、容器に機械的強度を付与し、収縮に抵抗する。
【００７６】図１は、異なる高Ｔｇ層を有し、かつ異な
る温度で熱充填された２層熱成形容器についての、容器
の収縮容量パーセントと低Ｔｇ層におけるＰＥＴ収縮応
力との間の関係のプロットである。これらの容器は、合
計の厚みが２２ミルであり、高Ｔｇ層の厚みが８ミルで
ある２層シートから形成した。１００℃、１０５℃及び
１１０℃のＴｇを有する耐熱性層で作製した熱成形カッ
プを８０℃、８５℃、９０℃及び９５℃の温度で熱充填
した。
【００７７】図１に示されるように、８０℃の熱充填温
度でＰＥＴ収縮応力は最小であり、収縮容量パーセント
は１００℃、１０５℃及び１１０℃のＴｇを有する耐熱
性層を備える３種類の容器の全てについて約５％であっ
た。
【００７８】８５℃の熱充填温度では、ＰＥＴ収縮応力
は約１０グラム／ｍｍ2 に急激に増加したが、収縮容量
パーセントは１００℃、１０５℃及び１１０℃のＴｇを
有する耐熱性層を備える３種類の容器の全てについて約
５％で一定のままであった。この熱充填温度で、３種類
の容器全てにおける耐熱性層は低Ｔｇ層における収縮力
に抵抗し、８０℃で熱充填した容器と比較して収縮容量
パーセントの増加は示さなかった。
【００７９】９０℃の熱充填温度では、ＰＥＴ収縮応力
は８５℃の値の２倍を上回る約２５グラム／ｍｍ2 に増
加した。収縮容量パーセントは、１００℃、１０５℃及
び１１０℃のＴｇを有する耐熱性層を備える３種類の容
器の全てについてほぼ２倍であった。この熱充填温度で
は、３種類の容器全てにおける耐熱性層は、８５℃で熱
充填した容器と比較した場合、低Ｔｇ層における増加し
た収縮力に十分抵抗しなかった。しかしながら、これら
の３種類の異なる高Ｔｇ層のほぼ均一な収縮値は、この
収縮が高Ｔｇ層の軟化ではなくむしろ増加した収縮応力
によるものであったことを示唆する。
【００８０】９５℃の熱充填温度では、ＰＥＴ収縮応力
は約３２グラム／ｍｍ2 に増加した。これは９０℃の値
より僅かに約３０％増加しただけであった。しかしなが
ら、収縮容量パーセントは、１１０℃のＴｇを有する耐
熱性層を備える容器については２倍、１０５℃のＴｇを
有する耐熱性層を備える容器については３倍、１００℃
のＴｇを有する耐熱性層を備える容器については４倍で
あった。９５℃の熱充填温度で、１１０℃のＴｇを有す
る耐熱性層を備える耐熱性容器は低Ｔｇ層における増加
した収縮力にほとんど抵抗しなかった。９５℃の熱充填
温度で、１０５℃及び１１０℃のＴｇを有する耐熱性層
を備える耐熱性容器は低Ｔｇ層における増加した収縮力
に対する抵抗は事実上全くなかった。したがって、熱充
填温度が耐熱性層のＴｇに接近すると、特に耐熱性層が
軟化し始める場合、この多層構造体は収縮に抵抗するそ
の能力を喪失する。
【００８１】本発明の態様においては低Ｔｇ層は歪誘発
結晶化しており、これは低Ｔｇ層及び多層構造体の両者
の耐熱性及び強度を高める。低Ｔｇ層における歪誘発結
晶化の水準が高まるに従い、その層における機械的強
度、剛性及び耐熱性がより改善される。この歪結晶化層
における結晶部位は整列化され、かつ密に充填されたポ
リマー分子を有し、このポリマー層は、結晶領域におけ
るこの密に充填された構造により、低温層のＴｇを上回
り、かつ融点（Ｔｍ）を下回る温度範囲で収縮に抵抗す
る。
【００８２】少なくとも１つの低Ｔｇ層を有する組成物
の機能的要求は、高Ｔｇ層及び少なくとも１つの低Ｔｇ
層を含む多層構造体を加熱して延伸した場合に、歪結晶
化可能であり、歪配向可能であり、かつ優れた機械的強
度特性を有することである。本発明の好ましい態様にお
いて、この低Ｔｇ層は食品との接触について許容し得る
ものであり、例えば、食品医薬品局によって認可され、
又はそのような認可に責任を有する他の政府もしくは監
督機関によって認可されるものである。この多層構造体
は曇りがなく透明なままであり、本発明の態様において
は、この多層構造体を高明澄性、高強度の成形物品に熱
成形及び／又は延伸吹込成形することができる。
【００８３】これらのＴｇ層（１つもしくは複数）は熱
可塑性ポリエステル及び少なくとも１種の結晶化速度抑
制剤を含む。本発明の態様において、この熱可塑性ポリ
エステルはポリエチレンテレフタレート、消費後再生ポ
リエステル、並びにポリエチレンテレフタレート及び消
費後再生ポリエステルの配合物からなる群より選択され
る。好ましくは、この熱可塑性ポリエステルはポリエチ
レンテレフタレートを含む。この熱可塑性ポリエステル
バルク樹脂の他の望ましい特性は低コストであること、
及び従来の設備で処理可能であることである。低Ｔｇ層
のＴｇは常に高Ｔｇ層のＴｇより低く、本発明の態様に
おいては、低Ｔｇ層のＴｇは約８５℃未満、約８０℃未
満又は約７５℃未満である。
【００８４】結晶化速度抑制剤は、低Ｔｇ層中に、多層
構造体の高Ｔｇ層がその高Ｔｇ層のＴｇを上回る加工温
度、好ましくは高Ｔｇ層のＴｇを少なくとも約１０℃な
いし約１５℃上回る加工温度に加熱される際に、少なく
とも１つの低Ｔｇ層における実質的な曇りの形成を防止
するのに有効な量存在する。
【００８５】加工温度は、低Ｔｇ層（１つもしくは複
数）における実質的な曇りの形成を防止するのに有効で
あるためにどの程度の総量の結晶化速度抑制剤が存在し
なければならないかに最も大きく影響を及ぼす変数であ
る。しかしながら、低Ｔｇ層に加えられる熱エネルギー
の量及び本発明の多層積層体を延伸又は形成する前にそ
の熱エネルギーに低Ｔｇ層を晒す時間の量に寄与する他
の変数も、低Ｔｇ層（１つもしくは複数）における曇り
を防止するのに必要な結晶化速度抑制剤の総量に影響を
与える。
【００８６】二段階吹込成形を説明用のプロセスとして
用いると、設備及びヒーターの形状；予備成形物の形
状、サイズ及び厚み；高Ｔｇ層の配置、厚み及び処理特
性；低Ｔｇ層（１つもしくは複数）の配置、厚み及び処
理特性；循環時間及び加熱速度のような変数が抑制剤の
有効量の決定に影響を与え得る。したがって、特定の用
途について抑制剤の最小有効量を決定するべきである。
例えば、５０％ないし６０％のオーダーのＰＥＮを含
み、かつ約１００℃〜１０３℃のＴｇを有する高Ｔｇ層
については、ＰＥＮ材料のＴｇを少なくとも約１０℃な
いし１５℃上回る適切な加工温度、すなわち約１１５℃
を予備成形物の延伸吹込成形に選択することができる。
この場合、低Ｔｇ層における熱エネルギーの量又は処理
の間に低Ｔｇ層が加熱される時間の量に他の変数が認め
得るほどに寄与しない条件下で、少なくとも約３．５重
量％の結晶化速度抑制剤を有する低Ｔｇ層が、低Ｔｇ層
における実質的な曇りの形成を防止するのに有効であ
る。そうでなければ、低Ｔｇ層における熱エネルギーの
量又は処理の間に低Ｔｇ層が加熱される時間の量に他の
変数が認め得るほどに寄与しない条件下で、少なくとも
約４．０重量％の結晶化速度抑制剤を有する低Ｔｇ層
が、低Ｔｇ層における実質的な曇りの形成を防止するの
に有効である。したがって、有効な下限が所与の用途の
特定の特性に基づいて確立されることを認めることがで
きる。この下限は、選択される特定の結晶化速度抑制剤
又は抑制剤の組み合わせの有効性によっても影響を受け
ることがある。
【００８７】一般に、少なくとも約２．０重量％の結晶
化速度抑制剤、好ましくは少なくとも約４．０重量％の
結晶化速度抑制剤を含む低Ｔｇ層が、本発明の多層積層
体を約１２５℃未満の加工温度で形成する際に低Ｔｇ層
における実質的な曇りの形成を防止するのに有効であ
る。
【００８８】しかしながら、高Ｔｇ材料の処理特性が実
質的により高い加工温度を必要とし、それが次には低Ｔ
ｇ層（１つもしくは複数）における実質的な曇りの形成
を防止するに有効であるために存在しなければならない
結晶化速度抑制剤の総量を増加させる場合が存在し得
る。例えば、上に論じられる延伸可能な完全に芳香族の
非晶質ＬＣＰを熱的に処理する場合、Ｔｇを上回る温度
のでのそれらの引張モジュラスが１０７℃のＴｇを有す
る熱可塑性物質について典型的に選択される温度、すな
わち１２０℃で延伸に対する抵抗を生じる。本発明の多
層積層体に適する延伸可能なＬＣＰは他の熱可塑性ポリ
エステルよりも高い温度で延伸しなければならず、その
ため、これらのＬＣＰについては加工温度を上昇させな
ければならない。１３０℃で測定したＣＯＴＢＰＲの引
張モジュラスは機械方向に３．８×１０5ｐｓｉ、横断
方向に５．３×１０2 ｐｓｉである。このようなＬＣＰ
に対する加工温度はそのＬＣＰ、すなわち高Ｔｇ材料の
Ｔｇを少なくとも約３０℃上回るものである。この場
合、低Ｔｇ層における熱エネルギーの量又は処理の間に
低Ｔｇ層が加熱される時間の量に他の変数が認め得るほ
どに寄与しない条件下で、少なくとも約５．０重量％、
又は本発明の別の態様においては、少なくとも約８．０
重量％の結晶化速度抑制剤を含む低Ｔｇ層が低Ｔｇ層に
おける実質的な曇りの形成を防止するのに有効である。
この下限は、選択される特定の結晶化速度抑制剤又は抑
制剤の組み合わせの有効性によっても影響を受けること
がある。そうでなければ、少なくとも約１０．０重量％
の結晶化速度抑制剤を含む低Ｔｇ層が、本発明の多層積
層体を約１５０℃未満の加工温度で形成する場合に低Ｔ
ｇ層における実質的な曇りの形成を防止するのに有効で
ある。
【００８９】低Ｔｇ層における結晶化速度抑制剤（１種
もしくは複数）は、ナフタレンジカルボン酸の１，２
−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７
−、１，８−、２，３−、２，４−、２，５−、２，６
−、２，７−、及び２，８−異性体もしくはそれらの誘
導体、イソフタル酸もしくはそれらの誘導体、ジフェニ
ル−４，４’−ジカルボン酸もしくはそれらの誘導体、
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸もしくはそ
れらの誘導体、セバシン酸もしくはそれらの誘導体、デ
カン−１，１０−ジカルボン酸もしくはそれらの誘導
体、アジピン酸もしくはそれらの誘導体、グルタミン酸
もしくはそれらの誘導体、フマル酸もしくはそれらの誘
導体、スチルベンジカルボン酸もしくはそれらの誘導
体、アゼライン酸もしくはそれらの誘導体、ビフェニル
ジカルボン酸もしくはそれらの誘導体、シクロヘキサン
ジカルボン酸もしくはそれらの誘導体、シクロプロパン
ジカルボン酸もしくはそれらの誘導体、プロパンジオー
ルもしくはそれらの誘導体、プロピレングリコールもし
くはそれらの誘導体、トリメチレングリコールもしくは
それらの誘導体、ジエチレングリコールもしくはそれら
の誘導体、ブタンジオールもしくはそれらの誘導体、テ
トラメチレングリコールもしくはそれらの誘導体、ペン
タメチレングリコールもしくはそれらの誘導体、ヘキサ
ンジオールもしくはそれらの誘導体、ヘキサメチレング
リコールもしくはそれらの誘導体、デカメチレングリコ
ールもしくはそれらの誘導体、ネオペンチレングリコー
ルもしくはそれらの誘導体、シクロヘキサンジオールも
しくはそれらの誘導体、シクロヘキサンジメタノールも
しくはそれらの誘導体からなる群より選択することがで
きる。
【００９０】上に論じられるように、異なる結晶化速度
抑制剤では曇りの形成を防止する有効性の割合が変化
し、そのため、曇りを防止するのに最適の抑制剤の量は
経験的に決定しなければならない。同じことが、低Ｔｇ
層において有効な量の歪誘発結晶化度を達成するのを妨
げないように選択される抑制剤の適切な上限の決定にも
当てはまり得る。
【００９１】低Ｔｇ層における結晶化速度抑制剤（１種
もしくは複数）の適切な量は示差走査熱量により決定す
ることができる。多層積層体における少なくとも１つの
低Ｔｇ層は示差走査熱量計によって測定することができ
る冷結晶化温度（Ｔcc）を有する。結晶化速度抑制剤を
含む低Ｔｇ層組成物の試料を、示差走査熱量計内で、融
点（Ｔｍ）より高い温度に、あらゆる残留分子のポリマ
ー履歴、例えば結晶化度及び／又は配向、がそのポリマ
ー試料から除去されるまでの期間加熱する。その時点
で、その溶融ポリマー試料は完全に非晶質の溶融物とな
る。この完全に非晶質の溶融物を、いかなる結晶の成長
に対しても十分な時間を与えることなく急冷して固化す
る。その後、その示差走査熱量計を毎分１０℃の加熱速
度に設定し、結晶化が生じる温度（ピーク）を測定す
る。これが冷結晶化温度（Ｔcc）である。結晶化速度抑
制剤の適切な総量はＴccと高Ｔｇ材料のＴｇとの相違に
関連し得る。高Ｔｇ材料がそのＴｇを上回る温度で低Ｔ
ｇ層のものよりも非常に大きい引張モジュラスを有する
本発明の態様、例えば上に論じられる延伸可能なＬＣＰ
においては、Ｔccと高Ｔｇ材料のＴｇとの相違は約４０
℃であるはずである。高Ｔｇ材料がそのＴｇを上回る温
度で低Ｔｇ層のものと比較的類似する引張モジュラスを
有する本発明の態様、例えば上に論じられるＰＥＮ共重
合体及び配合物においては、Ｔccと高Ｔｇ材料のＴｇと
の相違は約２０℃、より好ましくは約２５℃であるはず
である。様々な変性ＰＥＴ樹脂に対するＴccの値を下記
表Ａに示す。
【００９２】表 Ａ 様々な変性ＰＥＴ樹脂の冷結晶化温度（Ｔcc）
【表１】 ＣＲＩ＝結晶化速度抑制剤 ＩＰＡ＝イソフタル酸 ＮＤＡ＝ナフタレンジカルボン酸 ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
【００９３】曇りを防止するために低Ｔｇ層（１つもし
くは複数）において用いられる結晶化速度抑制剤の総量
に対する上限に関して、この上限は、低Ｔｇ層において
用いられる結晶化速度抑制剤の総量が本発明の多層積層
体の成形、延伸及び／又は形成の間のその低Ｔｇ層（１
つもしくは複数）における歪誘発結晶化度の発生を妨げ
るようなものである状況を防ぐのに必要である。歪誘発
結晶化度の量の減少は本発明の多層積層体の低Ｔｇ層
（１つもしくは複数）の強度及び曲げ剛性を低下させ
る。したがって、強度の損失を補うため、高Ｔｇ層もし
くは低Ｔｇ層のいずれか、又はその両者の厚みを増加さ
せなければならず、これが製品のコストを上昇させる。
一般に、上限は約１５重量パーセントの総結晶化速度抑
制剤を上回らない。本発明の態様においては、低Ｔｇ層
（１つもしくは複数）における結晶化速度抑制剤の総量
は実質的な曇りの発生を防止するのに有効な最小量から
その量を約５重量パーセント上回る量までの範囲であり
得る。したがって、約４重量％の結晶化速度抑制剤がＰ
ＥＮ配合物を高Ｔｇ層として含む本発明の多層積層体に
おける実質的な曇りを防止するのに有効である場合につ
いては、その上限は好ましくは約９％である。約１０重
量％の結晶化速度抑制剤がＰＥＮ配合物を高Ｔｇ層とし
て含む本発明の多層積層体における実質的な曇りを防止
するのに有効である場合については、その上限は好まし
くは約１５％である。約１５重量％の結晶化速度抑制剤
を含む低Ｔｇ層が本発明の多層積層体における曇りの防
止に用いられる場合、例えば、比較的厚いLPC 層を有す
る積層体を延伸するために加工温度が高い用途及び／又
は他のプロセス変数が曇りを発生する低Ｔｇ層の傾向に
寄与する用途においては、その抑制剤の量が低Ｔｇ層の
歪結晶化する能力を低下させることがある。この場合、
低Ｔｇ層（１つもしくは複数）において望まれる強度及
び結晶化度の量は、低Ｔｇ層（１つもしくは複数）に曇
りが実質的にないか、もしくは少ないことに対する必要
性と均衡を保つ。あるいは、特定の用途において強度に
対する必要性がより重要である場合には、低Ｔｇ層にお
ける僅かな量の曇りを許容しながら低Ｔｇ層においてよ
り高い強度を発生させるため、抑制剤の量を減少させる
ことができる。
【００９４】本発明の態様において、歪結晶化高Ｔｇ層
は、延伸及び少なくとも約１０％、好ましくは少なくと
も約１５％の歪結晶化を達成した後、少なくとも約２
５，０００ｐｓｉ、好ましくは少なくとも約３５，００
０ｐｓｉの引張強度を有する。また、歪結晶化低Ｔｇ層
は、延伸及び少なくとも約１５％、好ましくは少なくと
も約２０％の歪結晶化を達成した後、少なくとも約２
０，０００ｐｓｉ、好ましくは少なくとも約３０，００
０ｐｓｉの引張強度を有する。延伸された積層体は、こ
れらの層の各々、高Ｔｇ層及び低Ｔｇ層の個々の寄与に
より、優れた強度特性を有する。
【００９５】結晶化速度抑制剤は低Ｔｇ層のＴｇに異な
る方法で影響を及ぼし得る。結晶化速度抑制剤は低Ｔｇ
層のＴｇを、その低Ｔｇ層にその結晶化速度抑制剤の総
量を添加することなく得られるものよりも高い値に移動
させるか、もしくはその第１層にその結晶化速度抑制剤
の総量を添加することなく得られるものよりも低い値に
移動させることがあり、又は少なくとも１種の結晶化速
度抑制剤の添加による低Ｔｇ層のＴｇの変化がないこと
もある。例えば、本発明の態様において、ナフタレンジ
カルボン酸もしくはそれらの誘導体は、低Ｔｇ層のＴｇ
を、その低Ｔｇ層にその結晶化速度抑制剤の総量を添加
することなしに得られるものよりも高い値に移動させ
る。イソフタル酸もしくはそれらの誘導体及びジエチレ
ングリコールもしくはそれらの誘導体は、低Ｔｇ層のＴ
ｇを、そのＴｇ層にその結晶化速度抑制剤の総量を添加
することなしに得られるものよりも低い値に移動させ
る。Ｔｇを上昇させる結晶化速度抑制剤及びＴｇを低下
させるものの添加が低Ｔｇ層のＴｇの変化を生じないこ
とがある。シクロヘキサンジメタノールを結晶化速度抑
制剤として用いることでは低Ｔｇ層のＴｇの変化は生じ
ないことがある。
【００９６】結晶化速度抑制剤は適切な量の抑制剤を含
むポリエステルの配合物であってもよいが、好ましく
は、適切な量の結晶化速度抑制剤を含む共重合体であ
る。共重合体が好ましい理由は２種類以上の樹脂から形
成される配合低Ｔｇ樹脂の性能に関係する。このような
樹脂混合物においては、その主要成分がその混合物の特
性に影響を与え、かつそれを支配する。これはおそら
く、微小スケールで、そのポリマーがその配合物の形成
に用いられた個々の樹脂の別々の領域を有するためであ
る。これらの配合ポリマーの性能が配合及びエステル交
換の程度を高めることにより改善される場合、その配合
物の結晶化に対する抵抗は最終的に同じ組成の共重合体
のものに近づく。
【００９７】本発明の多層構造体の利益は、高Ｔｇ層及
び少なくとも１つの低Ｔｇ層の組み合わせによって実現
される。本発明の多層構造体には、それらが最少量の高
Ｔｇ樹脂を薄層として用い、それにも関わらずその多層
構造体が高Ｔｇ樹脂からなる構造体に匹敵する遮断、耐
熱性等の特性を、少量のその樹脂のみをその積層構造体
において用いながら達成することから、経済的な利点が
ある。低Ｔｇ樹脂は、一般に、高Ｔｇ樹脂よりもコスト
が非常に低い。薄い高Ｔｇ層と少なくとも１つの低Ｔｇ
層との組み合わせ及びそれらの相互作用が高い有用性を
有する低コスト製品を生じる。
【００９８】例えば、本発明の多層構造体はＬＣＰ層と
少なくとも１つの低Ｔｇ層との組み合わせであり得る。
本発明の多層構造体のこの態様においては、ＬＣＰ層の
並外れた遮断特性が低Ｔｇ層の曇りの少なさ、もしくは
全くない状態、高い結晶化度、及び高い強度と組み合わ
される。高コストの延伸可能なＬＣＰ材料の比較的薄い
層と低コストの結晶化抑制剤変性バルクポリエステル樹
脂のより厚い層とを組み合わせることにより経済的な高
遮断性透明積層体が得られる。
【００９９】他の態様においては、本発明の多層構造体
は耐熱性層と少なくとも１つの低Ｔｇ層との組み合わせ
であり得る。本発明の多層構造体のこの態様において
は、高Ｔｇ層の並外れた耐熱特性が低Ｔｇ層の曇りの少
なさ、もしくは全くない状態、高い結晶化度、及び高い
強度と組み合わせられる。高コストの耐熱性材料の比較
的薄い層を低コストの結晶化抑制剤変性バルクポリエス
テル樹脂のより厚い層と組み合わせることにより経済的
な耐熱性透明積層体が得られる。
【０１００】本発明の態様において、各低Ｔｇ層の厚み
の合計に対する高Ｔｇ層の厚みの比は高Ｔｇ層の機能性
に依存する。延伸可能なＬＣＰの層を含む態様について
は、高Ｔｇ層の厚みの各低Ｔｇ層の厚みの合計に対する
比は約１：２００ないし約１：３である。好ましい値は
本発明の多層積層体の主な目的に依存する。経済性が主
な目的である場合、０．００５インチ厚（０．５ミル）
の延伸可能なＬＣＰの層が１００ミル以上の低Ｔｇ材料
と共に優れた遮断性及び透明性を有する非常に低コスト
の容器の形成に用いられる。その用途がより高い遮断特
性を要求する場合、ＬＣＰの低Ｔｇ材料に対する比は増
加する。遮断性の仕様の変化に適合する柔軟性は本発明
の多層積層体の利点である。必要であれば、ＬＣＰ層は
延伸前に２５ないし３０ミル厚という厚いものであって
もよい。ＬＣＰ層が多層積層体中で延伸される際、例え
ば吹込成形ボトルの側壁区画において、０．０５ミルと
いう薄さまで厚みを減少させることができる。
【０１０１】歪結晶化可能なＰＥＮ配合物又は共重合体
のような耐熱性材料の層を含む態様については、高Ｔｇ
層の厚みの各低Ｔｇ層の厚みの合計に対する比は、その
耐熱性製品の容器壁において、約１：２０ないし約１：
３、好ましくは約１：１５ないし約１：５である。必要
であれば、耐熱性高Ｔｇ層は延伸前に２５ないし３０ミ
ル厚という厚さのものであってもよい。耐熱性高Ｔｇ層
は延伸前に１０ミル厚という薄さのものであってもよ
い。耐熱性高Ｔｇ層が多層積層体中で延伸される際、例
えば吹込成形ボトルの側壁区画において、約１．０ない
し２．０ミルという薄さまで厚みを減少させることがで
きる。１．０ミルないし３ミルという薄い厚みの高Ｔｇ
層が最少量のＰＥＮ又は他の高コストの耐熱性高Ｔｇ材
料を含む耐熱性容器を提供することは本発明の利点であ
る。本発明の態様において、多層積層体は単一の薄い耐
熱性高Ｔｇ層を有し、この薄い高Ｔｇ層の厚みはその多
層積層体の総厚みの約２５％未満、より好ましくはその
積層体の総厚みの１０％未満である。例えば、約１２な
いし１５ミルのオーダーの総側壁厚を有し、耐熱性高Ｔ
ｇ層の厚みが約１．２５ないし１．５ミル、すなわちそ
の総厚みの約１０％である熱充填可能な容器を製造する
ことができる。これは、最少量の高コスト、高Ｔｇ材料
を含む耐熱性容器を製造する並外れてコスト効果の高い
方法である。
【０１０２】より低い材料コストの他にも、より薄い耐
熱性層を有することの利点は他に幾つかある；（１）加
工温度に到達するのに要する加熱がより少なく、これが
エネルギーコストをより低くする、（２）低Ｔｇ層をプ
ロセスの加熱に晒す時間がより短く、これが曇りを低減
する可能性がある、（３）耐熱性層が薄くなるに従い、
延伸の間に歪誘発結晶化を生じる力に対して示される抵
抗が小さくなる。より厚い耐熱性層は低Ｔｇ層に加わる
力を低減し、これが外層の延伸誘発結晶化を低減させ
る。これは次に、加熱される際の低Ｔｇ層の強度の低下
及び収縮応力の増加を引き起こす。しかしながら、耐熱
性層は薄すぎてはならず、さもなければ本発明の多層積
層体が熱充填され、もしくは他の方法で熱に晒される際
に低Ｔｇ層の収縮力に対する抵抗が得られない。
【０１０３】本発明の多層積層体の薄い高Ｔｇ層に対す
る別の利点は、それが処理助材として作用して積層体の
加熱及び延伸の間に少なくとも１つの低Ｔｇ層が均一に
分布し、その結果高度に均一の厚み分布を有する延伸積
層体を生じることである。高度に均一の厚み分布を有す
ることは、それらの製品がそれらの最も薄い部分、すな
わち最も弱い連結部と同様にのみ機能するため、本発明
の多層積層体の非常に重要な側面である。例えば、延伸
積層体の厚み、したがって遮断特性及び／又は歪みに対
する抵抗は容器全体を通して均一でなければならず、さ
もなければその容器の薄い区画に生じる遮断の乏しさ又
は歪みが許容することができない製品を生じる結果とな
る。本発明の態様においては、多層積層体を加熱し、延
伸して側壁部を有するボトルとし、その側壁部の厚みの
標準偏差は０．０７ｍｍ以下であり、好ましくはその側
壁部の厚みの標準偏差は０．０５ｍｍ以下である。
【０１０４】さらに、薄い高Ｔｇ層と均一な材料分布と
の組み合わせは、積層体の高及び低Ｔｇ層の全てにおけ
る歪誘発結晶化度と共に、最少量の高コスト材料を用い
て製造することができる高性能の低コスト容器を生じ
る。例えば、実施例に開示される本発明の態様において
は、この多層積層体は約１５重量％未満、好ましくは約
１０重量％未満のナフタレンジカルボン酸をカルボン酸
単位として有するポリエステルボトルであり、このボト
ルは約３．５容量パーセント未満の８５℃熱充填収縮値
を有する。高Ｔｇ層にのみ存在するナフタレンジカルボ
ン酸以外には他の耐熱性材料は用いられていない。これ
らのポリマーにおける他の反復カルボン酸単位はテレフ
タル酸又はイソフタル酸である。実施例に開示される本
発明のさらなる態様においては、多層積層体は約２０重
量％未満、好ましくは約１５重量％未満のナフタレンジ
カルボン酸をカルボン酸単位として有するポリエステル
ボトルであり、このボトルは約２．０容量パーセント未
満の８５℃熱充填収縮値を有する。耐熱性のために高Ｔ
ｇ層中に存在し、かつ結晶化速度抑制剤として低Ｔｇ層
中に存在するナフタレンジカルボン酸以外には他の耐熱
性材料は用いられていない。これらのポリマーにおける
他の反復カルボン酸単位はテレフタル酸及びイソフタル
酸である。耐熱性層の延伸後の厚みは延伸容器の異なる
部分で変化する。例えば、延伸吹込成形ボトルにおいて
は、側壁が肩領域又は底部領域よりも薄い。
【０１０５】本発明の多層積層体を形成するプロセス
は、２つ以上の熱可塑性ポリマー層を合わせて積層体を
形成するのに適するあらゆる手段であり得る。積層体形
成法の３種類の一般的な範疇が積層体形成の考え得る方
法の典型的なものであるが、それを網羅するものではな
い。第１の範疇は、２つのポリマー層をそれらが固化す
る前、すなわち、それらがいずれも溶融状態にあるとき
に合わせることである。フィードブロック（feedbloc
k）同時押出又は多マニホールド同時押出のような押出
法がこのような方法の例であり、いずれも本発明による
積層体を形成する許容し得る方法である。別の範疇は、
固化していない、すなわち溶融ポリマーを固化ポリマー
層と合わせることである。押出コーティング及び押出積
層のようなプロセスがこの範疇にあり、本発明の積層体
の形成に適するものである。固化層を合わせることが第
３の一般的な積層体形成範疇であり、特定のコーティン
グプロセスがこの様式での本発明の積層体の形成に適す
る。
【０１０６】例示的なプロセスにおいては、通常の同時
押出プロセスにおいて、フィードブロックを用いてダイ
から排出されると直ちにポリマー流を合わせて、高Ｔｇ
層及び低Ｔｇポリエステル層が同時に押出される。これ
らのポリマー層はそれらがその融点を上回っている間に
一緒に合わされ、それによりダイから排出される多層フ
ィルムが生じる。また、本発明の多層積層体は平坦、管
状、又は他の形状で押出すこともできる。また、管状積
層体を同時押出し、スリット又は他の様式で開いて平坦
な同時押出物を形成することもできる。本発明の多層積
層体は、押出の間に、押出に引き続いて、又は押出の間
及びそれに引き続いての両者で延伸することができる。
また、管状多層積層体は本発明の多層積層体から螺旋巻
きにより形成することもできる。例えば圧縮もしくは射
出成形のような他の適切なプロセスも、フィルム、シー
ト、予備成形物、パリソン及び他の物品を含む本発明の
積層体の製造に用いることができる。
【０１０７】これらの多層構造体は適切な方法により物
品に形作ることができる。本発明の多層積層体は、熱成
形、吹込成形並びに熱及び延伸を用いて成形物品を大量
製造する他の方法に理想的に適する特性を有する。この
ようなプロセスは当業者に公知である。フィルム又はシ
ートを有用な物品に成形する様々な技術が、参照するこ
とによりここに組み込まれるJames L． Throne “熱形
成(Thermoforming)，”(Hanser Publishers, New York,
1987) のような研究成果に記述されている。同様に、
これらの積層体を管又はパリソンの形態で同時押出する
場合、これらは吹込成形に理想的に適する。押出吹込成
形のような様々な吹込成形技術。押出吹込成形、射出吹
込成形、延伸吹込成形のような様々な吹込成形技術が、
例えば、Donald V. Rosato及びDominick V. Rosato編,
“吹込成形ハンドブック（Blow Molding Handbook）,”
(Hanser Publishers, 1988)に記述されており、これは
参照することによりここに組み込まれる。このような様
々な吹込成形プロセスに適するパリソンは、当業者に公
知の射出成形又は同時射出成形によっても製造すること
ができる。加えて、容器はこれらのプロセスの組み合わ
せによって形成することが可能であり、例えば、高Ｔｇ
層及び低Ｔｇ層を有する多層パリソンを押出し、このパ
リソンを押出吹込成形して成形インサートを形成し、こ
のインサートの外周に少なくとも１種の結晶化速度抑制
剤で変性したポリエチレンテレフタレートのような別の
低Ｔｇ層を射出成形して予備成形物を形成し、最後にこ
の予備成形物を延伸吹込成形してボトル、ジャー又は他
の容器を形成する。あるいは、多層インサートは平坦シ
ートを熱成形することにより製造することができる。こ
れらのインサート成形プロセスは、本発明の多層積層体
のもの以外の材料を用いる使用について、例えば、Slat
らの米国特許第５，４４３，７７６号及びSlatらの米国
特許５，４６４，１０６号に一般的に記述されており、
これらの開示は参照することによりその全体がここに組
み込まれる。このような延伸吹込容器は、食品、飲料、
化粧品、化学薬品及び工業製品のような様々な包容用途
に有用である。
【０１０８】本発明の態様において、熱可塑性材料の射
出成形低Ｔｇ外層には消費後再生ポリマーが含まれ得
る。層の数及び押出積層体におけるそれらの形状に応じ
て、多くの形状の多層予備成形物をこの方法で形成する
ことができる。例えば、高Ｔｇ材料の単一の層を有する
熱成形インサートは、押出されて熱成形された耐熱性内
層及び射出ポリエステル外層を有する予備成形物を形成
する。
【０１０９】本発明の態様において、平坦多層積層体を
熱成形して容器を形成することができる。また、本発明
の態様において、透明度が高い物品を吹込成形するため
の多層予備成形物を製造することもできる。この方法
は、内面、外面、開放端及び反対端を有し、かつ低Ｔｇ
熱可塑性ポリエステル及び少なくとも１種の結晶化速度
抑制剤を含む低Ｔｇ層を形成する工程を含んでいてもよ
い。熱可塑性材料を含み、第１層のＴｇを上回るＴｇを
有し、かつ内面、外面、開放端及び反対端を有する高Ｔ
ｇ層も形成する。本発明の態様において、この予備成形
物の第１層における結晶化速度抑制剤の総量は、その多
層予備成形物を吹込成形プロセスにおいて高Ｔｇ層のＴ
ｇを上回る加工温度、好ましくは高Ｔｇ層のＴｇを少な
くとも約１０℃ないし１５℃上回る温度に加熱する際に
第１層における実質的な曇りを防止するのに有効なもの
である。これらの層は互いに前後して、又は同時に形成
することができる。高もしくは低Ｔｇ層のいずれかの内
面は他層の外面に接触し、両層の開放端及び反対端は一
致する。
【０１１０】本発明の態様において、多層予備成形物を
形成する方法は、高Ｔｇ層及び低Ｔｇ層にそれらの開放
端の反対側に閉鎖端を形成する工程をさらに含む。例え
ば、多層構造体を管状形態の高及び低Ｔｇ層を同時押出
することにより形成する方法において、この同時押出し
た管を別個の長さに切断して、切断した管の端部に閉鎖
端及び開放端を作製し、それにより容器の吹込成形に適
する予備成形物を得ることができる。多層パイプを押出
し、そのパイプを所定の長さに切断し、切断したパイプ
に開放端及び閉鎖端を形成してパリソンを形成し、かつ
そのパリソンを吹込成形してボトルを形成する方法がYa
madaらの米国特許第４，２６１，４７３号に開示されて
おり、その開示は参照することによりここに組み込まれ
る。この方法は、多層予備成形物を押出して押出吹込成
形ボトルに成形するのに有用である。
【０１１１】本発明の多層構造体は射出成形によって形
成することができる。例えば、Okudairaらの米国特許第
４，５３５，９０１号、Beckの米国特許第４，５５０，
０４３号及びKrishnakumarらの米国特許第４，６０９，
５１６号（それらの開示は参照することにより全てここ
に組み込まれる）に開示される多層射出成形予備成形物
を形成するための方法は、全て、本発明の多層構造体を
有する射出吹込成形容器のための予備成形物を形成する
のに適するプロセスを開示する。
【０１１２】本発明の態様において、吹込成形のための
多層予備成形物を製造する方法は、内面、外面、開放端
及び反対端を有する第２層を形成する工程をさらに含
む。この第２層は、熱可塑性材料及び少なくとも１種の
結晶化速度抑制剤を含む第１低Ｔｇ層と同じであっても
異なっていてもよい第２の低Ｔｇ熱可塑性材料を含む。
各々の低Ｔｇ層における結晶化速度抑制剤の総量は、そ
の多層予備成形物を吹込成形プロセスにおいて高Ｔｇ層
のＴｇを上回る加工温度に加熱する際にそれらのＴｇ層
における実質的な曇りを防止するのに有効なものであ
る。高Ｔｇ層は、低Ｔｇを含む第２層の前、それの後、
又は同時に形成することができる。この第２層は高Ｔｇ
層のＴｇを下回るＴｇを有する。本発明のこの態様にお
いて、高Ｔｇ層は第１及び第２層の間に配置され、それ
により３層を含む構造体を得る。
【０１１３】本発明の多層構造体を熱的に処理しようと
する挑戦は、高Ｔｇ層組成物と低Ｔｇ組成物を含む少な
くとも１つの層との異なる熱的及び延伸特性に由来する
ものである。上に論じられるように、高Ｔｇ材料の層及
び低Ｔｇ材料の少なくとも１つの層を有する多層予備成
形物を吹込成形する場合、その吹込成形の加工温度及び
結晶化速度抑制剤の適切な水準はＴｇ及び高Ｔｇ材料の
延伸特性によって決定される。高加工温度では、有効量
を下回る結晶化速度抑制剤を含むポリエチレンテレフタ
レート層（１つもしくは複数）は予備成形物が吹込成形
可能となる前に曇り、それが吹込成形容器に許容するこ
とができない曇りを引き起こす。また、多層構造体を形
成及び延伸するための加工温度が低すぎる場合、高Ｔｇ
層は冷延伸され、これがその層における曇りを引き起こ
す。加工温度が低い場合、高Ｔｇ層は多層構造体を延伸
する際に流体ではなく、成形可能な状態ではない。これ
は、低Ｔｇ層の延伸による歪結晶化を誘発する、多層構
造体の成形プロセスにおいて用いられる力、例えば、機
械的力、空気圧、及び／又は真空力を遮断する。しかし
ながら、加工温度は高すぎてはならず、さもなければ低
Ｔｇ層に曇りを引き起こす。さらに、低Ｔｇ層が溶融流
動し始める可能性があり、これは Maruhashiらの米国特
許第４，８０３，０３６号に開示されるものに類似する
方法で成型多層構造体の不均一性を生じる。同様に、加
工温度は高すぎてはならず、さもなければ低Ｔｇ層にお
ける歪誘発結晶化が減少する。
【０１１４】さらに、多層構造体は、商業的規模の熱可
塑性物質処理設備、例えば、Youngらの米国特許第５，
２４０，７１８号及びKizmillerの第５，２４４，６１
０号（それらの開示は参照することによりここに組み込
まれる）に開示されるもののようなマルチステーション
吹込成形機における正常な温度変動を許容するのに十分
なだけ寛容でなければならない。これは、本発明の態様
においては、その多層材料がある程度の温度の可変性を
備える自動もしくは半自動商用プロセスにおいて処理可
能であるべきであることを意味する。これらの装置は少
なくともプラスマイナス２℃ないし３℃の許容性の範囲
内で稼働し、これは少なくとも４℃ないし６℃の加工温
度の窓を生じる。
【０１１５】低Ｔｇ熱可塑性ポリエステルと高Ｔｇ層と
の接着は、高Ｔｇ層に用いられるポリマーの型に依存す
る。多層構造体の製造に用いられる処理方法もまた層間
の接着に影響を及ぼす。例えば、構造体が射出成形、同
時押出、押出／積層又は積層のいずれから得られるのか
が層間の結合力に影響を及ぼし得る。低Ｔｇ熱可塑性ポ
リエステルとポリエステル高Ｔｇ層との接着の水準は優
れたものであり、これらの層は個別の層に分離すること
が困難である。
【０１１６】高Ｔｇ層と低Ｔｇ層（１つもしくは複数）
とを互いに分離する能力を有することが再生、回収又は
再処理に望ましいものであり得る。本発明の態様におい
て、多層構造体は、高及び低Ｔｇ層の間に配置される、
層の分離性を付与する層をさらに含んでいてもよい。さ
らに、１以上の低Ｔｇ層が存在し、例えば、高Ｔｇ層が
第１及び第２低Ｔｇ層の間に配置される本発明の態様に
おいては、多層構造体は、高Ｔｇ層と第２低Ｔｇ層との
間に配置される、層の分離性を付与する第２の追加層を
含み、それにより５層を含む積層体を形成していてもよ
い。
【０１１７】本発明の態様において、多層構造体は、本
発明の積層体に分離性及び遮断特性を付与するエチレン
ビニルアルコール共重合体及び延伸可能なＬＣＰからな
る群より選択される少なくとも１つの層を有する。分離
性を有する２つの層を有する本発明の態様においては、
それらの層の組成は同じであっても異なっていてもよ
い。得られる構造体はその個別の層に分離することがで
きる。例えば、２つの低Ｔｇ層、高Ｔｇ層及び分離性を
付与する２つの層を、５つの層を含む構造体から加熱及
び／又は延伸の前もしくは後のいずれかに分離すること
ができる。したがって、この構造体はその処理の間及び
その後のいかなる時点でも、例えば、その構造体が形成
された後、その構造体が加熱された後、延伸された後及
びその最終容器の形態で、分離可能かつ再生可能であ
る。
【０１１８】上に論じられるように、本発明の態様にお
いて、本発明の多層構造体は１以上の低Ｔｇ層を含み得
る。このさらなる、すなわち第２の低Ｔｇ層は高Ｔｇ層
のＴｇを下回るＴｇを有し、かつ熱可塑性ポリエステル
及び少なくとも１種の結晶化速度抑制剤を含み、結晶化
速度抑制剤の総量はこの第２の低Ｔｇ層における実質的
な曇りの防止に有効なものである。本発明の態様におい
て、この結晶化速度抑制剤の総量は、その積層体が延伸
される際の第２層の歪誘発結晶化を実質的に抑制しな
い。このさらなる、すなわち第２の低Ｔｇ層は第１の低
Ｔｇ層と同じであるか、又は異なる結晶化速度抑制剤を
含んでいてもよく、かつ第１の低Ｔｇ層と同じである
か、又は異なる熱可塑性ポリエステル組成物を有してい
てもよい。このさらなる、すなわち第２の低Ｔｇ層は第
１の低Ｔｇ層と同じ厚みを有していてもよく、又はより
薄くても、より厚くてもよい。
【０１１９】本発明の態様において、多層構造体は、ヒ
ートシール最外層、米国食品医薬品局認可食品接触最内
層、消費後再生ポリマーを含む層、酸素及び／又は二酸
化炭素遮断特性及び／又は水分遮断特性のような一般的
もしくは特殊遮断特性のいずれかを有する遮断性層、着
色層、紫外線遮断層、内容物の近く、もしくはそれに隣
接して位置する抗芳香剥奪層（anti-flavor scalping l
ayer）及び酸素掃去層からなる群より選択される少なく
とも１つの追加層をさらに含んでいてもよい。同様に、
本発明の態様において、多層構造体のいずれの層も、紫
外線遮断剤、酸素掃去剤、顔料、顔料分散剤、染料、ス
リップ剤、デネスチング剤（de-nestingagent）、帯電
防止剤、潤滑剤、耐候安定化剤、酸化防止剤、抗菌剤、
及び無機充填剤からなる群より選択される少なくとも１
種の添加物をさらに含んでいてもよい。また、本発明の
多層構造体は、一緒に嵌め込まれている成形部品の分離
を容易にするためデネスチング組成物でコートされてい
てもよい。
【０１２０】本発明の態様において、上述の方法のいず
れかによって製造される多層予備成形物は本発明の多層
容器の吹込成形に用いることができる。この多層予備成
形物の構造は、その予備成形物を形成する多層周壁によ
って決定される予備成形物本体を含む。この多層壁は、
第１熱可塑性ポリエステルを含む少なくとも１つの低Ｔ
ｇ層及びこの少なくとも１つの第１層のＴｇを上回るＴ
ｇを有し、好ましくは少なくとも約８５℃のＴｇを有す
る高Ｔｇ層を含み、ここで、第１熱可塑性ポリエステル
は少なくとも１種の結晶化速度抑制剤を含み、かつ高Ｔ
ｇ層は熱可塑性材料を含む。結晶化速度抑制剤の総量
は、高Ｔｇ層をその高Ｔｇ層のＴｇを上回り、好ましく
はその高Ｔｇ層のＴｇを少なくとも約１０℃上回る加工
温度に加熱する際に低Ｔｇ層における実質的な曇りを防
止するのに有効なものであり、かつその少なくとも１つ
の低Ｔｇ層が加熱及び延伸の後に実質的に透明で高強度
を有するように、その積層体をその加工温度で延伸する
際にその少なくとも１つの低Ｔｇ層の歪誘発結晶化を実
質的に妨げない。
【０１２１】本発明の多層予備成形物を吹込成形機内に
入れ、上述の適切な処理もしくは成形温度に加熱する。
この予備成形物は約８０〜３００ミルの厚みを有するこ
とが可能であり、したがって、加熱の間にその加工温度
で平衡化するのに特定の期間を必要とする。必要とする
時間は、その予備成形物における熱伝導率、厚み、熱容
量、熱可塑性物質の型及び層数のような予備成形物の特
徴に加えて、ヒーターの形状及びヒーターの設定のよう
な吹込成形装置の特定の特徴に従って変化する。十分な
期間の後、予備成形物が実質的に加工温度で平衡化す
る。この期間は少なくとも約３０秒から４分以下であ
り、好ましくは約６０秒ないし約１８０秒である。この
期間中、多層予備成形物は実質的に透明で曇りがないま
まである。
【０１２２】この加熱した、透明な、実質的に曇りのな
い予備成形物を、次に、長軸方向に移動する延伸ロッド
をこの加熱予備成形物に挿入することにより、二軸延伸
吹込成形して容器にすることができる。この移動するロ
ッドはその容器を長軸方向、すなわち、その容器の開放
端の頂部からその容器の閉鎖端の底部を貫く軸に沿って
延伸し、その予備成形物を軸方向に延伸及び配向する。
これは軸方向延伸と呼ばれ、その量は軸方向延伸比とし
て表すことができる。同時に、流体力がその容器に導入
され、そのボトルを放射方向、すなわち、長軸方向に移
動するロッドに対して放線方向に配向させる。この加圧
流体は加熱予備成形物を放射方向に延伸及び配向する。
これはフープ延伸と呼ばれ、その量はフープ延伸比とし
て表すことができる。
【０１２３】本発明の多層容器は、例えば上述の延伸吹
込成形プロセスにおける、加熱多層積層体の延伸から生
じる高及び低Ｔｇ層の両者における歪誘発結晶化の結果
として、優れた熱安定性を有する。結晶化速度抑制剤の
総量は、その予備成形物を延伸する際に低Ｔｇ層の歪誘
発結晶化を実質的に抑制しないものであるが、その予備
成形物における実質的な曇りの形成をそれが吹込成形温
度に加熱される際に防止する。低Ｔｇ層における歪誘発
結晶化は、その多層構造体が高い使用温度に加熱される
際に、歪み、変形又は収縮を防止する。低Ｔｇ層に形成
される結晶部位は小さく、したがって、いかなる実質的
な方法においても光学特性に影響を及ぼすことはない。
歪誘発結晶化度を有する低Ｔｇ層における密充填分子構
造はこの層を熱的により安定にする。この吹込成形温度
は、多層予備成形物を高Ｔｇ層が冷延伸しないようにそ
のＴｇを上回る温度で延伸吹込成形するために必要であ
る。
【０１２４】結晶化度を熱的に誘発するための、例え
ば、形成された物品を約２００℃に維持された型のよう
な熱表面と接触させる加熱処理工程は、本発明の多層積
層体及び方法によって得られる歪誘発結晶化度の強化に
は必要ではない。容器の特性、特に耐熱性は、このよう
な加熱処理工程なしに達成される。
【０１２５】本発明の態様において、多層予備成形物か
ら形成される多層構造体は、熱充填プロセスにおけるも
ののような高い使用温度に晒される際の収縮が減少して
いる。この減少した収縮は、熱充填前の物品の体積に対
して約５体積％未満ないし１０体積％、好ましくは約３
体積％未満、より好ましくは約２体積％未満であり得
る。
【０１２６】本発明の態様において、予備成形物が加工
温度に達した際の曇りの水準は約５パーセント未満、好
ましくは約３パーセント、より好ましくは約１パーセン
ト未満である。この曇りの水準は予備成形物が吹込成形
される際に増加せず、そのため、その容器は、熱充填の
ような熱処理工程の後を含む全プロセスの間曇りのない
特性を保持する。
【０１２７】多くの多層構造体配置、例えば：Ａ／Ｂ、
Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ’、Ａ’／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／
Ａ’、Ａ’／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ａ’、Ａ’／Ａ／Ｂ
／Ａ、Ａ／Ｆ／Ｂ／Ｆ／Ａ、Ａ／Ｆ／Ｂ／Ｆ／Ａ’、
Ａ’／Ｆ／Ｂ／Ｆ／Ａ、Ａ／Ｆ／Ｂ／Ａ’、Ａ’／Ｂ／
Ｆ／Ａ又はＡ／Ｅ／Ｂ／Ｅ／Ａ／Ａ’が本発明に従って
可能である。Ａ＝低Ｔｇ層；Ａ’＝射出低Ｔｇ層；Ｂ＝
高Ｔｇ層及びＦ＝分離性を付与する層。この配置の一覧
は、本発明に従って達成することができる考え得る配置
を網羅するものではない。
【０１２８】
【実施例】以下の実施例及び比較例において、測定値は
以下の手順及び装置を用いて決定した。曇りの測定は、
メリーランド州シルバー・スプリングのパシフィック・
サイエンティフィック（Pacific Scientific）製のモデ
ルXL−211 HAZEGARD７システムを用いて行った。壁厚の
測定は、メリーランド州ウォルサムのパナメトリクス
（Panametrics）製のマグナ−マイク７ホール・エフェ
クト・シックネス・ゲージ（Magna-Mike７Hall Effect
Thickness Gage）、モデル８０００を用いて行った。
【０１２９】密度測定及び結晶化度％の算出 密度の測定は、ｎ−ヘプタン及びフレオンの２種類の別
々の溶液を用いることにより調製した密度カラムを用い
て行った。各々の溶液の量を算出してカラムの望ましい
上限及び下限を得た。既知密度のガラスビーズを調製し
たカラムに添加し、平衡化して、カラムに目盛りを付け
た。容器の試料をカラムに入れ、平衡化し、それらの位
置を記録した。それらの密度をそれらの位置及びそのカ
ラムの較正曲線から決定した。
【０１３０】結晶化度の算出は以下の式を用いて行う。 結晶化度（％）＝｛（ρ−ρ（a））／（ρ（c）−ρ
（a））｝×１００ ＰＥＴについては、ρは測定密度であり、ρ（a）は非
晶質ＰＥＴの密度（１．３３０ｇ／ｃｍ3 ）であり、ρ
（c）は単位格子の寸法からの結晶性ＰＥＴの密度
（１．４５５ｇ／ｃｍ3 ）である。
【０１３１】多層容器の損失容量パーセントは、それら
の容器に熱水を充填し、生じる体積の減少を測定するこ
とにより決定する。具体的には、水浴を８５℃に加熱す
る。８５℃の熱水を水浴の底部に位置する排出弁を通し
て容器の首の基部まで導入する。熱水を容器内に２分間
保持した後、熱水を内部に留めたまま２３℃の温度の急
冷浴に容器を入れる。容器を急冷浴に３０分間保持し、
全ての収縮が生じることを保証する。
【０１３２】容器を急冷浴から取り除いた後、体積を測
定する。熱充填前後の体積の相違を用いて体積の損失を
算出し、損失容量パーセントとして表す。吹込温度、す
なわち加工温度は、赤外線カメラを用いて加熱予備成形
物の表面温度を測定することにより測定した。本発明を
以下の例においてさらに説明する。全ての試験は、他に
指定されない限り、以下に説明される試験手順に従って
行った。他に述べられていない限り、全ての部、比、及
びパーセンテージは重量基準であり、全ての温度は℃で
ある。
【０１３３】実施例１ ６０モルパーセントのナフタレンジカルボン酸、３９モ
ルパーセントのテレフタル酸及び１モルパーセントのイ
ソフタル酸をジカルボン酸単位として含み、かつ約１０
０℃のＴｇを有する耐熱性ポリエステル樹脂を、９８．
６重量パーセントのテレフタル酸及び１．４重量パーセ
ントのイソフタル酸をジカルボン酸単位として含み、か
つ０．５重量パーセントのジエチルグリコール及び９
９．５重量パーセントのエチレングリコールをジオール
単位として含む３４重量部のポリエステル樹脂を９０重
量パーセントのナフタレンジカルボン酸及び１０重量パ
ーセントのテレフタル酸をジカルボン酸単位として含む
６６重量部のポリエステル樹脂と、１６０℃の温度で乾
式配合装置において２８ｍｍＨｇの真空で６時間配合す
ることにより得た。
【０１３４】この耐熱性乾式配合ポリエステル樹脂を、
一段一軸スクリュー押出機において、２９５℃ないし３
００℃の範囲の溶融温度、約７．５ｆｔ／分（１０５lb
／時）（約２２９ｃｍ／分）、約２０分の溶融系におけ
る平均滞留時間で押出し、ダイからの排出時に２４ミル
の厚みを有する歪結晶化可能な耐熱性ポリエステルの単
層平坦シートを得た。
【０１３５】次に、この耐熱性ポリエステルシートの単
層を熱成形機に入れて１４０℃ないし１５０℃の範囲の
シート表面温度に加熱し、開放頂部及び閉鎖底端部を備
えるカップの形状を有する単層耐熱性インサートに熱成
形した。平均面積延伸比は約２であり、これはそのイン
サートの１２ミルの平均壁厚を生じた。この熱成形単層
耐熱性インサートを、予備成形物の底部中心に位置する
単一の射出点を有する射出成形機に入れ、結晶化速度抑
制剤としての１０重量パーセントのナフタレンジカルボ
ン酸及び０．７重量パーセントのジエチレングリコール
（ＤＥＧ）並びにジカルボン酸単位としての９０重量パ
ーセントのテレフタル酸を含み、９９．３重量パーセン
トのエチレングリコールをジオール単位として含み、か
つ約８１℃のＴｇを有するポリエステル樹脂の外層を耐
熱性インサートの最外面上に射出した。押し出され、熱
成形された耐熱性ポリエステル内層、並びに１０重量パ
ーセントのナフタレンジカルボン酸及び結晶化速度抑制
剤としての０．７重量パーセントのＤＥＧを含む射出ポ
リエステル外層を有する２層予備成形物を形成した。こ
の予備成形物の厚みは１２０ないし１４０ミルの範囲に
あり、最終領域近傍でより薄く（約１２０ミル）、壁区
画の中央部で約１２５ミル厚であった。高Ｔｇ耐熱性材
料の厚み（約１２ミル）の結晶化速度抑制剤を含む低Ｔ
ｇ材料の厚みに対する比は、予備成形物の壁区画のほぼ
中点での測定で約１：９ないし１：１０であった。
【０１３６】この２層予備成形物を吹込成形機に入れ、
１１９℃の吹込温度に加熱した。予備成形物がその吹込
温度で実質的に平衡化した後も、完全に透明で曇りがな
いままであった。次に、この予備成形物を、１１５ｍｍ
の全高及び壁区画での約９６ｍｍの実質的に一定の直径
を有し、かつ約１．６：１の高さ対直径比（Ｈ：Ｄ）を
有する１リットル容器に二軸延伸吹込成形した。容器の
延伸部分の高さ（Ｈｆ）の予備成形物の延伸可能部分の
高さ（Ｈｉ）に対する比は約２：１であった。
【０１３７】この耐熱性容器は、両層における歪誘発結
晶化の結果として、良好な熱安定性を有していた。結晶
化速度抑制剤としての１０重量パーセントのナフタレン
ジカルボン酸及び０．７重量パーセントのＤＥＧは、予
備成形物を延伸する際の外層の歪誘発結晶化を実質的に
抑制しなかったが、予備成形物における曇りの形成をそ
れが約１１９℃の吹込成形温度に加熱される際に防止し
た。６０モルパーセントのナフタレンジカルボン酸を含
む歪結晶化可能な配合物から作製された高Ｔｇ層は延伸
吹込成形プロセスの間に歪み結晶化することが可能であ
った。この高Ｔｇ材料のＴｇを約１８℃ないし２０℃上
回る吹込成形温度、すなわち加工温度も、この２層予備
成形物の耐熱性層を、それが冷延伸することなしに延伸
吹込成形するのに適するものであった。
【０１３８】この耐熱性容器の体積は吹込成形の後に９
８３ｍｌで合った。この容器に水を８５℃で熱充填して
２分間静置した後、２３℃の周囲温度水浴に３０分間入
れた。容器の体積を熱充填の後に測定したところ、９３
５ｍｌ、４．９％の体積減少であった。この容器は熱充
填及び周囲温度への冷却の後にも透明で曇りがないまま
であった。この容器の平均側壁厚は０．４０ｍｍで標準
偏差は０．６０ｍｍであった。
【０１３９】実施例２Ａ〜２Ｄ 実施例１と同じ材料から同じ方法で製造した４つの２層
予備成形物を、実施例１と同じ容器型に同じ機器におい
て同じ条件の下で延伸吹込成形した。これらの予備成形
物は吹込成形プロセスの間透明で曇りのないままであっ
た。これらの延伸吹込成型用のうちの３つ（２Ａ、２Ｂ
及び２Ｃ）の曇り値はそれぞれ２．１％、２．３％及び
２．５％で、平均曇り値は２．３％あった。耐熱性容器
（２Ｄ）を熱充填したところ、８５℃で熱充填する前の
体積は９８８ｍｌ、熱充填後の体積は９３０ｍｌで、体
積の減少は５．９％であった。この容器は熱充填及び周
囲温度への冷却の後にも透明で曇りのないままであっ
た。このジャーの平均側壁厚は０．４１ｍｍで標準偏差
は０．０８ｍｍであった。
【０１４０】実施例３Ａ、３Ｂ及び３Ｃ 実施例１及び２Ａ〜２Ｄにおけるものと同じ組成を有す
るが、押出機のダイの位置で３６ミルの厚みを有する耐
熱性層を用いて、３つの２層予備成形物を製造した。他
の押出機条件は全て実施例１及び２A〜２Dと同じであっ
た。射出外層の組成は実施例１及び２Ａ〜２Ｄと同じで
あり、同じ熱成形機及び延伸比を用いてインサートを形
成し、かつそのインサート上に外層を射出して予備成形
物を形成するのに同じ射出型を用いた。これにより、よ
り厚い（この予備成形物において約１８ミル）耐熱性内
層のために射出外層はより薄いものの、全体的な厚みの
寸法は実施例１及び２A〜２Dと同じである２層予備成形
物が得られた。これらの予備成形物を、実施例１及び２
Ａ〜２Ｄと同じ容器型に、同じ機器において、同じ条件
で延伸吹込成型した。これらの予備成形物は吹込成形プ
ロセスの間透明で曇りのないままであった。これらの延
伸吹込成形容器のうちの２つ（３Ａ及び３Ｂ）の曇り値
はそれぞれ１．５％及び２．６％であり、平均曇り値は
約２．０％であった。耐熱性容器（３Ｃ）を熱充填した
ところ、８５℃で熱充填する前の体積は９８７ｍｌ、熱
充填の後の体積は９４５ｍｌで、体積の減少は４．３％
であった。この容器は熱充填及び周囲温度への冷却の後
にも透明で曇りのないままであった。この容器の平均側
壁厚は０．３８ｍｍで標準偏差は０．０４ｍｍであっ
た。
【０１４１】比較例Ｃ１、Ｃ２及びＣ３ 比較例Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において、３つの予備成形物
を製造し、吹込成形して容器とした。実施例１と同じ予
備成形物型及び容器型を用いた。予備成形物Ｃ１、Ｃ２
及びＣ３の組成はそれぞれ予備成形物１、２Ｄ及び３Ｃ
の組成と同一であり、上述のプロセスパラメータにおけ
る唯一の相違は、吹込温度が実施例１及び２Ｄでは１１
９℃であるのに対してC１及びC２では１１７℃であるこ
とであった。
【０１４２】比較例Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において形成し
た容器に９０℃で水を熱充填して２分間静置した後、２
３℃の周囲温度水浴に３０分間入れた。これらの容器の
体積を熱充填の後に測定したところ、比較例Ｃ１、Ｃ２
及びＣ３について得られた収縮値はそれぞれ１６．８
％、２１．１％及び１１．９％であった。実施例１、２
Ｄ及び３Ｃ並びに比較例Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の結果を表
Ｉにまとめる。
【０１４３】
【表２】 ＮＤＡ＝ナフタレンジカルボン酸 ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
【０１４４】実施例１、２Ｄ及び３Ｃ並びに比較例Ｃ
１、Ｃ２及びＣ３は、８５℃から９０℃への熱充填温度
の上昇により、６０モルパーセントのナフタレンジカル
ボン酸を含む２４ミルもしくは３６ミル厚（熱成形前）
のいずれの耐熱性層を備える容器についても、測定され
る収縮値に大きな増加が生じることを示す。また、実施
例１及び２Ｄを実施例３Ｃと比較することにより、イン
サートの厚みを５０％増加させることにより達成される
収縮の改善が２０．４％（１．１／５．４×１００＝２
０．４）にすぎないことが示され、これは、高Ｔｇ耐熱
性層及び少なくとも１種の結晶化速度抑制剤を含む低Ｔ
ｇ層における適度の歪誘発結晶化度が、本発明の積層体
及びプロセスを用いて、より厚いより高価な耐熱性層に
頼ることなく達成できることを示唆するものであり得
る。
【０１４５】実施例４、５、６Ａ〜６Ｃ及び７Ａ〜７Ｂ ６０モルパーセントのナフタレンジカルボン酸、３９モ
ルパーセントのテレフタル酸及び１モルパーセントのイ
ソフタル酸をジカルボン酸単位として含み、かつ約１０
０℃のＴｇを有する耐熱性ポリエステル樹脂を実施例１
と同じ方法で得た。
【０１４６】この耐熱性ポリエステル樹脂を実施例１、
２Ａ〜２Ｄ及び３Ａ〜３Ｃと同じ方法で押出し、実施例
４、５及び６においては押出後の厚みが２４ミルであ
り、実施例７においては３６ミルである耐熱性シートを
得た。これらの押出シートを実施例１、２Ａ〜２Ｄ及び
３Ａ〜３Ｃと同じ方法で約２の総面積延伸比で熱成形
し、開放端及び閉鎖底端を備えるカップ様形状を有する
耐熱性インサートを得た。
【０１４７】この熱成形単層耐熱性インサートを実施例
１〜３において用いられたものと同じ射出成形機に入
れ、４．５重量パーセントのイソフタル酸及び０．５重
量パーセントのジエチレングリコールを結晶化速度抑制
剤として含み、９５．５重量パーセントテレフタル酸を
残余のジカルボン酸単位として含み、かつ９９．５重量
パーセントのエチレングリコールを残余のジオール単位
として含み、並びに７６℃のＴｇを有するポリエステル
樹脂の外層をこの耐熱性インサートの最外面上に射出
し、押し出され、熱成形された耐熱性ポリエステル内層
並びに４．５重量パーセントのイソフタル酸及び０．５
重量パーセントのジエチレングリコールを結晶化速度抑
制剤として含む射出ポリエステル外層を有する２層予備
成形物を形成した。実施例１におけるものと同じ予備成
形物型を用い、そのため、予備成形物の厚みは１２０な
いし１４０ミルの範囲内にあり、最終領域近傍でより薄
く（約１２０ミル）、壁区画の中央部で約１２５ミル厚
であった。高Ｔｇ耐熱性材料の厚み（実施例４、５及び
６A〜６Cについては１２ミル）の結晶化速度抑制剤を含
む低Ｔｇ材料の厚み（１２５ミル〜１２ミル）に対する
比は、予備成形物の壁区画の中点周辺での測定で、約
１：９ないし１：１０であった。実施例７Ａ及び７Ｂ
は、より厚い（予備成形物において約１８ミル）耐熱性
内層のため、射出外層はより薄かった。
【０１４８】各々の予備成形物を実施例１〜３における
ものと同じ吹込成形機に入れ、表IIに示されるように１
１６℃ないし１２１℃の範囲の吹込温度に加熱した。予
備成形物がその吹込温度と実質的に平衡化した後にも、
それらは完全に透明で曇りのないままであった。次に、
これらの予備成形物を二軸延伸吹込成形して、実施例１
におけるものと同じ寸法を有する１リットル容器とし
た。僅かな歪みが、おそらくは実施例１〜３の外層の射
出材料のＴｇ（８１℃）と比較した場合のその予備成形
物の外層の射出材料の低いＴｇ（７６℃）のため、加熱
予備成形物において観察された。
【０１４９】これらの耐熱性容器は、両層における歪誘
発結晶化の結果として、良好な熱安定性を有していた。
結晶化速度抑制剤としての４．５重量パーセントのイソ
フタル酸及び０．５重量パーセントのジエチレングリコ
ールは、これらの予備成形物を延伸する際の外層の歪結
晶化を実質的に抑制しなかったが、それらを１１６℃な
いし１２１℃の範囲の吹込成形温度に加熱する際の予備
成形物における曇りの形成を防止した。６０モルパーセ
ントのナフタレンジカルボン酸を含む歪結晶化可能な配
合物で作製された高Ｔｇ層は、延伸吹込成形プロセスの
間に歪結晶化することが可能である。高Ｔｇ材料のＴｇ
を１５℃ないし２０℃上回るこの吹込成形温度、すなわ
ち加工温度も、この２層予備成形物の耐熱性層をそれを
冷延伸させることなく延伸吹込成形するのに適するもの
であった。これらの容器のうちの３つ（６Ａ、６Ｂ及び
６Ｃ）の曇り値はそれぞれ３．８％、３．４％及び３．
５％で、平均曇り値は約３．６％であった。
【０１５０】幾つかの容器（４、５、６Ｃ及び７Ｂ）に
８５℃で水を熱充填して２分間静置した後、２３℃の周
囲温度水浴に３０分間入れた。これらの容器の熱充填前
後に測定した体積を、体積減少パーセントと共に表IIに
記載する。これらの容器は、熱充填及び周囲温度への冷
却の後にも透明で曇りのないままであった。
【０１５１】比較例Ｃ４、Ｃ６及びＣ７ 比較例Ｃ４、Ｃ６及びＣ７において、３つの予備成形物
を製造し、吹込成形して容器とした。実施例１と同じ予
備成形物型及び容器型を用いた。予備成形物Ｃ４及びＣ
６の組成は予備成形物４及び６Ｃの組成と同一であり、
吹込温度及び他のプロセスパラメータも同様に同一であ
った。予備成形物Ｃ７の組成は予備成形物７Ｂの組成と
同一であり、吹込温度及び他のプロセスパラメータは同
一であった。
【０１５２】比較例Ｃ４、Ｃ６及びＣ７において形成し
た容器に９０℃で水を熱充填して２分間静置した後、２
３℃の周囲温度水浴に３０分間入れた。これらの容器の
体積を熱充填の前後に測定したところ、比較例Ｃ４、Ｃ
６及びＣ７の収縮値はそれぞれ１３．４％、１２．４％
及び１４．４％であった。したがって、９０℃で熱充填
した容器、容器Ｃ４、Ｃ６及びＣ７の平均収縮は、８５
℃で熱充填した容器、容器４、５、６Ｃ及び７Ｂの平均
収縮と比較して４０．３％増加した。実施例４、５、６
Ｃ及び７Ｂ並びに比較例Ｃ４、Ｃ６及びＣ７の結果を表
IIにまとめる。
【０１５３】
【表３】 ＩＰＡ＝イソフタル酸 ＮＤＡ＝ナフタレンジカルボン酸 ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
【０１５４】比較例Ｃ８〜Ｃ２６ 比較例Ｃ８〜Ｃ２６においては、１９の予備成形物を製
造し、吹込成形して実施例１におけるものと同じ寸法を
有する容器とした。耐熱性層におけるナフタレンジカル
ボン酸のモルパーセントは３種類の値；６０パーセント
（Ｔｇ約１００℃）、６７．５パーセント（Ｔｇ約１０
５℃）又は７５パーセント（Ｔｇ約１１０℃）のうちの
１つであった。６０パーセントの組成物は先行する実施
例におけるものと同じ方法で得、６７．５及び７５モル
パーセントの組成物は、耐熱性層が調製される配合物中
に含まれる、９０重量パーセントのナフタレンジカルボ
ン酸を含む樹脂の量を増加させることにより得た。押出
される耐熱性層の厚みは、３ミル単位の増分で１２ミル
から２４ミルに変化させた。
【０１５５】これらの熱成形単層耐熱性インサートを実
施例１〜３において用いられたものと同じ射出成形機に
入れ、１．５重量パーセントのイソフタル酸及び１．４
重量パーセントのジエチレングリコールを結晶化速度抑
制剤として、及び９８．５重量パーセントのテレフタル
酸を残余のジカルボン酸単位として含み、かつ９８．６
重量パーセントのエチレングリコールを残余のジオール
単位として含み、並びに７６℃のＴｇを有するポリエス
テル樹脂の外層をその耐熱性インサートの最外面上に射
出して、実施例１におけるものと同じ寸法を有する２層
予備成形物を形成した。
【０１５６】吹込温度は１０４℃ないし１３２℃で変化
させた。得られた容器の多くは熱充填後の体積減少値が
１０％未満であり、幾つかの容器の体積減少値は約６％
未満であったが、曇りを発生させることなく吹込温度に
加熱することができる予備成形物はなかった。したがっ
て、吹込成形により形成された全ての容器は、比較例Ｃ
１０が１０４℃の加工温度で高Ｔｇ層を冷延伸したため
に曇りを有していたことを除いて、結晶化速度抑制剤の
量がその予備成形物を加工温度に加熱する際の曇りを防
止するのに不十分であるために曇りを有していた。比較
例Ｃ８〜Ｃ２６の結果を表IIIにまとめる。
【０１５７】比較例Ｃ２７〜Ｃ３４ 比較例Ｃ２７〜Ｃ３４においては、８つの予備成形物を
製造し、吹込成形して容器とした。これらの８つの予備
成形物及び容器は比較例Ｃ８〜Ｃ２６におけるものと同
じ方法で製造した。耐熱性層におけるナフタレンジカル
ボン酸のモルパーセントは３種類の値；６０パーセント
（Ｔｇ約１００℃）、６７．５パーセント（Ｔｇ約１０
５℃）又は７５パーセント（Ｔｇ約１１０℃）のうちの
１つであった。押出される耐熱性層の厚みは、３もしく
は６ミル単位の増分で１２ミルから２４ミルに変化させ
た。これらの８つの予備成形物を比較例Ｃ８〜Ｃ２６に
おけるものと同じ方法で延伸吹込成形し、同じ寸法を有
する容器とした。比較例Ｃ８〜Ｃ２６において用いられ
たものと同じ外層材料、１．５重量パーセントのイソフ
タル酸及び１．４重量パーセントのジエチレングリコー
ルを結晶化速度抑制剤として含むポリエステル樹脂、を
耐熱性インサートの最外面上に射出して２層予備成形物
を形成した。
【０１５８】吹込温度は約１１５℃ないし約１２５℃で
あった。結晶化速度抑制剤の総量が予備成形物を加工温
度に加熱する際の曇りを防止するのに不十分であったた
め、曇りを発生させることなく吹込温度に加熱すること
ができる予備成形物はなく、比較例Ｃ２７〜Ｃ３６の曇
り値を表IVに示す。
【０１５９】
【表４】 ＩＰＡ＝イソフタル酸 ＮＤＡ＝ナフタレンジカルボン酸 ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
【０１６０】
【表５】 ＩＰＡ＝イソフタル酸 ＮＤＡ＝ナフタレンジカルボン酸 ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
【０１６１】
【表６】 ＩＰＡ＝イソフタル酸 ＮＤＡ＝ナフタレンジカルボン酸 ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
【０１６２】
【表７】 ＩＰＡ＝イソフタル酸 ＮＤＡ＝ナフタレンジカルボン酸 ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
【０１６３】実施例９−１、９−２、９−３、１０−
１、１０−２及び１０−３ ６０モルパーセントのナフタレンジカルボン酸、３９モ
ルパーセントのテレフタル酸及び１モルパーセントのイ
ソフタル酸をジカルボン酸単位として含み、かつ約１０
０℃のＴｇを有する耐熱性ポリエステル樹脂を実施例１
〜３におけるものと同じ方法で得た。
【０１６４】この耐熱性ポリエステル樹脂を実施例１〜
３におけるものと同じ方法で押出し、押出の後に、実施
例９−１、９−２及び９−３については３０ミル、実施
例１０−１、１０−２及び１０−３については３６ミル
の厚みを有する耐熱性シートを得た。これらの押出シー
トを実施例１〜３におけるものと同じ方法で熱成形し、
開放端及び閉鎖底端を備えるカップ様形状を有する耐熱
性インサートを得た。
【０１６５】これらの熱成形単層耐熱性インサートを実
施例１〜３において用いられたものと同じ射出成形機に
入れ、４．５重量パーセントのイソフタル酸及び０．５
重量パーセントのジエチレングリコールを結晶化速度抑
制剤として含み、９５．５重量パーセントテレフタル酸
を残余のジカルボン酸単位として含み、かつ９９．５重
量パーセントのエチレングリコールを残余のジオール単
位として含み、並びに約７６℃のＴｇを有するポリエス
テル樹脂の外層をこれらの耐熱性インサートの最外面上
に射出し、実施例１におけるものと同じ寸法を有し、か
つ耐熱性ポリエステル内層並びに４．５重量パーセント
のイソフタル酸及び０．５重量パーセントのジエチレン
グリコールを結晶化速度抑制剤として含むポリエステル
外層を有する２層予備成形物を形成した。これらの予備
成形物の厚みは先行する実施例におけるものと同じ、１
２０ないし１４０ミルの範囲内にあり、最終領域近傍で
より薄く（約１２０ミル）、壁区画の中央部で約１２５
ミル厚であった。３６ミルの押出耐熱性層をベースとす
る予備成形物についての、高Ｔｇ耐熱性材料の厚み（イ
ンサートにおいて約１８ミル）の結晶化速度抑制剤を含
む低Ｔｇ材料の厚み（約１２５ミルから約１８ミルを差
し引いたもの）に対する比は約１：６であった。３０ミ
ルの押出耐熱性層をベースとする予備成形物について
の、高Ｔｇ耐熱性材料の厚み（インサートにおいて約１
５ミル）の結晶化速度抑制剤を含む低Ｔｇ材料の厚み
（約１２５ミルから約１５ミルを差し引いたもの）に対
する比は約１：７ないし約１：８であった。
【０１６６】これらの２層予備成形物を実施例１〜３に
おいて用いられたものと同じ吹込成形機に入れ、表Vに
示されるように１１７℃ないし１２１℃の範囲の吹込温
度に加熱した。予備成形物がその吹込温度と実質的に平
衡化した後にも、それらは完全に透明で曇りのないまま
であった。次に、これらの予備成形物を二軸延伸吹込成
形し、１８５ｍｍの全高及び壁区画における約８７ｍｍ
の実質的に一定の直径を有し、約２．１：１の高さ対直
径比（H：D）を有する１リットル容器とした。容器の延
伸部分の高さ（Ｈｆ）の予備成形物の延伸可能な部分の
高さ（Ｈｉ）に対する比は約２．５：１であった。
【０１６７】これらの耐熱性容器は、両層における歪誘
発結晶化の結果として、良好な熱安定性を有していた。
結晶化速度抑制剤としての４．５重量パーセントのイソ
フタル酸及び０．５重量パーセントのジエチレングリコ
ールは、これらの予備成形物を延伸する際の外層の歪誘
発結晶化を実質的に抑制しなかったが、それらを１１７
℃ないし１２１℃の範囲の吹込成形温度に加熱する際の
予備成形物における曇りの形成を防止した。６０モルパ
ーセントのナフタレンジカルボン酸を含む歪結晶化可能
な配合物で作製された高Ｔｇ層は、延伸吹込成形プロセ
スの間に歪結晶化することが可能である。高Ｔｇ材料の
Ｔｇを約１５℃ないし２０℃上回るこの吹込成形温度、
すなわち加工温度も、この２層予備成形物の耐熱性層を
それを冷延伸させることなく延伸吹込成形するのに適す
るものであった。
【０１６８】これらの容器に８５℃で水を熱充填して２
分間静置した後、２３℃の周囲温度水浴に３０分間入れ
た。熱充填前後に測定したこれらの容器の体積を、体積
減少パーセントと共に表Ｖに記載する。これらの容器
は、熱充填及び周囲温度への冷却の後にも透明で曇りの
ないままであった。実施例９−１、９−２、９−３、１
０−１、１０−２及び１０−３の結果を表Ｖにまとめ
る。
【０１６９】
【表８】 ＩＰＡ＝イソフタル酸 ＮＤＡ＝ナフタレンジカルボン酸 ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
【０１７０】実施例１１−１、１１−２、１１−３、１
２−１、１２−２及び１２−３ ６０モルパーセントのナフタレンジカルボン酸、３９モ
ルパーセントのテレフタル酸及び１モルパーセントのイ
ソフタル酸をジカルボン酸単位として含み、かつ約１０
０℃のＴｇを有する耐熱性ポリエステル樹脂を実施例１
〜３におけるものと同じ方法で得た。
【０１７１】この耐熱性ポリエステル樹脂を実施例１〜
３におけるものと同じ方法で押出し、押出の後に２４ミ
ル及び３６ミルの厚みを有する耐熱性シートを得た。こ
れらの押出シートを実施例１〜３におけるものと同じ方
法で熱成形し、開放端及び閉鎖底端を備えるカップ様形
状を有する耐熱性インサートを得た。
【０１７２】これらの熱成形単層耐熱性インサートを実
施例１〜３において用いられたものと同じ射出成形機に
入れ、１０重量パーセントのナフタレンジカルボン酸
（ＮＤＡ）及び０．７重量パーセントのジエチレングリ
コール（ＤＥＧ）を結晶化速度抑制剤として含み、９０
重量パーセントテレフタル酸をジカルボン酸単位として
含み、かつ９９．５重量パーセントのエチレングリコー
ルをジオール単位として含み、並びに約８１℃のＴｇを
有するポリエステル樹脂の外層をこれらの耐熱性インサ
ートの最外面上に射出し、実施例１におけるものと同じ
寸法を有し、かつ耐熱性ポリエステル内層並びに１０重
量パーセントのナフタレンジカルボン酸及び０．７重量
パーセントのジエチレングリコールを結晶化速度抑制剤
として含むポリエステル外層を有する２層予備成形物を
形成した。これらの予備成形物の厚みは先行する実施例
におけるものと同じ、１２０ないし１４０ミルの範囲内
にあり、最終領域近傍でより薄く（約１２０ミル）、壁
区画の中央部で約１２５ミル厚であった。３６ミルの押
出耐熱性層をベースとする予備成形物についての、高Ｔ
ｇ耐熱性材料の厚み（インサートにおいて約１８ミル）
の結晶化速度抑制剤を含む低Ｔｇ材料の厚み（約１２５
ミルから約１８ミルを差し引いたもの）に対する比は約
１：６であった。２４ミルの押出耐熱性層をベースとす
る予備成形物についての、高Ｔｇ耐熱性材料の厚み（イ
ンサートにおいて約１２ミル）の結晶化速度抑制剤を含
む低Ｔｇ材料の厚み（約１２５ミルから約１２ミルを差
し引いたもの）に対する比は約１：９ないし約１：１０
であった。
【０１７３】これらの２層予備成形物を実施例１〜３に
おいて用いられたものと同じ吹込成形機に入れ、表VIに
示されるように１１７℃ないし１１９℃の範囲の吹込温
度に加熱した。予備成形物がその吹込温度と実質的に平
衡化した後にも、それらは完全に透明で曇りのないまま
であった。次に、これらの予備成形物を二軸延伸吹込成
形し、１８５ｍｍの全高及び壁区画における約８７ｍｍ
の実質的に一定の直径を有し、約２．１：１の高さ対直
径比（Ｈ：Ｄ）を有する１リットル容器とした。容器の
延伸部分の高さ（Ｈｆ）の予備成形物の延伸可能な部分
の高さ（Ｈｉ）に対する比は約２．５：１であった。
【０１７４】これらの耐熱性容器は、両層における歪誘
発結晶化の結果として、良好な熱安定性を有していた。
結晶化速度抑制剤としての１０重量パーセントのナフタ
レンジカルボン酸及び０．７重量パーセントのジエチレ
ングリコールは、これらの予備成形物を延伸する際の外
層の歪誘発結晶化を実質的に抑制しなかった。ＮＤＡ及
びＤＥＧで変性されたＰＥＴを含む外層の歪誘発結晶化
は、実施例１１−１及び１１−３について２４％、実施
例１２−１及び１２−３について２５％であった。射出
外層は延伸吹込成形プロセスの前には実質的に非晶質で
あり、外層における結晶化度の全てが延伸吹込成形プロ
セスにより有効に得られた。これらの高水準の歪誘発結
晶化度が外層において達成された上に、１１７℃ないし
１１９℃の範囲の吹込成形温度に加熱する際の予備成形
物における曇りの形成を結晶化速度抑制剤が同時に防止
した。６０モルパーセントのナフタレンジカルボン酸を
含む歪結晶化可能な配合物で作製された高Ｔｇ層も延伸
吹込成形プロセスの間に歪結晶化することが可能であっ
た。この６０モルパーセントのナフタレンジカルボン酸
を含む歪結晶化可能な配合物で作製された高Ｔｇ層の歪
誘発結晶度は、実施例１１−１及び１１−３について１
８％、実施例１２−１及び１２−３について１６％であ
った。この６０モルパーセントのＮＤＡを含む歪結晶化
可能な高Ｔｇ層は押出の後には実質的に非晶質であっ
て、０．５％の結晶化度を有し、歪結晶化可能な高Ｔｇ
層における全ての結晶化度は延伸吹込成形プロセスによ
り有効に得られた。
【０１７５】高Ｔｇ材料のＴｇを約１５℃ないし２０℃
上回るこの吹込成形温度、すなわち加工温度も、この２
層予備成形物の耐熱性層をそれを冷延伸させることなく
延伸吹込成形するのに適するものであった。これらの容
器に８５℃で水を熱充填して２分間静置した後、２３℃
の周囲温度水浴に３０分間入れた。熱充填前後に測定し
たこれらの容器の体積を、体積減少パーセントと共に表
VIに記載する。これらの容器は、熱充填及び周囲温度へ
の冷却の後にも透明で曇りのないままであった。実施例
１１−１、１１−２、１１−３、１２−１、１２−２及
び１２−３の結果を表VIにまとめる。
【０１７６】
【表９】 ＮＤＡ＝ナフタレンジカルボン酸 ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
【０１７７】表Ｖにおいては、４．５重量パーセントの
イソフタル酸及び０．５重量パーセントジエチレングリ
コールを含む結晶化速度抑制剤についてより厚い耐熱性
層が収縮における改善をもたらさないことを見ることが
でき、これに対して表VIは、１０重量パーセントのＮＤ
Ａ及び０．７重量パーセントのＤＥＧを結晶化速度抑制
剤として含む低Ｔｇ層について収縮が耐熱性層の厚みの
増加に従って実際に増加することを示す。実施例１１−
１ないし１１−３及び１２−１ないし１２−３は、薄い
高Ｔｇ耐熱性層及び少なくとも１種の結晶化速度抑制剤
を曇りの防止に十分な量含む低Ｔｇ層の両者において適
度の歪誘発結晶化度が達成されることを明確に示す。こ
のような歪誘発結晶化度が、本発明のコスト効果が高い
積層体及び方法を用いて、より厚い、より高価な耐熱層
に頼ることなく達成される。もちろん、この薄い耐熱性
層は熱充填の間の外層の収縮力に抵抗するのに十分な厚
みを有していなければならず、したがってこれに関して
は、特定の用途に応じて耐熱性層の厚みに対する機能的
な下限が存在する。
【０１７８】実施例１３；延伸可能なＬＣＰを含む積層
体 ５ミル厚の中心ＣＯＴＢＰＲ層のいずれかの側面に１０
ミルＰＥＴＩＰ（１７．５重量％のイソフタル酸を含む
ＰＥＴ共重合体）を有する多層シートを７×７インチの
断片に切断した。次に、これらの多層シートを１４５℃
で熱成形してインサートを形成した。熱成形後の平均イ
ンサート厚は２０ミルであり、これは１．２４の平均延
伸率を示していた。これらのインサートを射出成形機の
コアの上に置き、少なくとも１種の結晶化速度抑制剤で
変性した樹脂の外層をその型内に射出して予備成形物を
形成した。この射出外層樹脂は１０重量パーセントのナ
フタレンジカルボン酸及び０．７重量パーセントのジエ
チレングリコールを結晶化速度抑制剤として含み、実施
例１１及び１２におけるものと同じ射出樹脂であった。
この工程においては、１０重量％のＮＤＡ及び０．７重
量％のＤＥＧを含む溶融樹脂を３層熱成形インサートの
外面上に射出し、構造：（ＮＤＡ及びＤＥＧで変性した
ＰＥＴ）／ＰＥＴＩＰ／ＣＯＴＢＰＲ／ＰＥＴＩＰを有
する４層予備成形物を形成した。次に、これらの予備成
形物を１４５℃に再加熱して延伸吹込成形し、壁区画全
体を通して破断又は引裂のない均一なＣＯＴＢＰＲ層及
び優れた透明度を有する５００ｍｌ広口容器とした。こ
の容器の曇りの水準は２％未満であり得る。ＣＯＴＢＰ
Ｒ層の壁領域における厚みは０．４５ミルと測定され
た。この厚み測定は、この容器のＣＯＴＢＰＲ層につい
ての１１．１の総面積延伸比を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱成形容器の収縮容量パーセントと低
Ｔｇ層における収縮応力との関係のプロット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/092 Ｃ０８Ｋ 5/092 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 // Ｂ２９Ｃ 49/00 Ｂ２９Ｃ 49/00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 アルノ・エー・ヴォルフ アメリカ合衆国ニュージャージー州08836, マーティンズヴィル，ウッドフィールド・ ロード 1779 (72)発明者 ジョン・エイ・ペノイアー アメリカ合衆国サウス・カロライナ州 29615，グリーンヴィル，スターブリッ ジ・ドライブ 106 (72)発明者 ダグラス・ディー・ロス アメリカ合衆国サウス・カロライナ州 29615，テイラーズ，パック・マウンテ ン・リッジ・ロード 604

Claims (53)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第１熱可塑性ポリエステルを含む少なく
    とも１つの低Ｔｇ層であって、前記第１熱可塑性ポリエ
    ステルが少なくとも１種の結晶化速度抑制剤を含む低Ｔ
    ｇ層、及び少なくとも約８５℃であって前記少なくとも
    １つの低Ｔｇ層のＴｇを上回るＴｇを有する高Ｔｇ層で
    あって、熱可塑性材料を含む高Ｔｇ層、を含む多層積層
    体であり、 結晶化速度抑制剤の総量が、前記高Ｔｇ層を前記高Ｔｇ
    層のＴｇを少なくとも約１０℃上回る加工温度に加熱す
    る際に前記低Ｔｇ層中での実質的な曇りを防止するのに
    有効なものであり、かつ結晶化速度抑制剤の該総量が、
    前記積層体を前記加工温度で延伸する際に、前記少なく
    とも１つの低Ｔｇ層が前記加熱及び延伸の後に実質的に
    透明で高い強度を有するように、前記少なくとも１つの
    低Ｔｇ層の有効量の歪誘発結晶化の達成を妨げない多層
    積層体。
  2. 【請求項２】 前記高Ｔｇ層が、前記加熱及び延伸の後
    に実質的に透明であり、かつ歪誘発結晶化度を有する、
    請求項１に記載の多層積層体。
  3. 【請求項３】 予備成形物、容器及び吹込成形容器から
    なる群より選択される形態にある請求項２に記載の多層
    積層体であって、前記形態が全て総厚みを有し、前記積
    層体が単一の薄い高Ｔｇ層を有しかつ前記薄い高Ｔｇ層
    の厚みが該多層積層体の該総厚みの約２５％未満である
    多層積層体。
  4. 【請求項４】 前記薄い高Ｔｇ層が加工助剤であり、か
    つ前記加熱及び延伸の間に該少なくとも１つの低Ｔｇ層
    が均一に分布し、それにより高度に均一の厚み分布を有
    する延伸積層体となっている、請求項３に記載の多層積
    層体。
  5. 【請求項５】 前記積層体が加熱及び延伸されて側壁部
    分を有するボトルとなり、該側壁部分の厚みの標準偏差
    が０．０７ｍｍ以下である、請求項４に記載の多層積層
    体。
  6. 【請求項６】 前記積層体が加熱及び延伸されて側壁部
    分を有するボトルとなり、該側壁部分の厚みの標準偏差
    が０．０５ｍｍ以下である、請求項４に記載の多層積層
    体。
  7. 【請求項７】 前記延伸積層体が約１５重量％未満のナ
    フタレンジカルボン酸をカルボン酸単位として含む多層
    ポリエステルボトルであり、かつ前記ボトルが約３．５
    容量パーセント未満の８５℃熱充填収縮値を有する、請
    求項４に記載の多層積層体。
  8. 【請求項８】 前記延伸積層体が約２０重量％未満のナ
    フタレンジカルボン酸をカルボン酸単位として含む多層
    ポリエステルボトルであり、かつ前記ボトルが約２．０
    容量パーセント未満の８５℃熱充填収縮値を有する、請
    求項４に記載の多層積層体。
  9. 【請求項９】 前記高Ｔｇ熱可塑性材料が、ポリアクリ
    レート、ポリアクリロニトリル、ポリアリーレート、ポ
    リカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンナフタレ
    ート、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフ
    タレートの配合物、ポリエチレンテレフタレートとポリ
    エチレンナフタレートの共重合体、前記高Ｔｇ熱可塑性
    材料の１種以上の配合物、並びに前記高Ｔｇ熱可塑性材
    料の１種以上の共重合体からなる群より選択される、請
    求項１に記載の多層積層体。
  10. 【請求項１０】 前記高Ｔｇ熱可塑性材料が、テレフタ
    ル酸単位及びナフタレンジカルボン酸単位から誘導さ
    れ、かつ約４０モルパーセントないし約８０モルパーセ
    ントのナフタレンジカルボン酸を有する歪結晶化可能な
    配合物を含む、請求項２に記載の多層積層体。
  11. 【請求項１１】 前記少なくとも１種の結晶化速度抑制
    剤が、ナフタレンジカルボン酸の１，２−、１，３−、
    １，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、
    ２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、２，７−、
    及び２，８−異性体もしくはそれらの誘導体、イソフタ
    ル酸もしくはその誘導体、ジフェニル−４，４’−ジカ
    ルボン酸もしくはそれらの誘導体、４，４’−ジフェニ
    ルエーテルジカルボン酸もしくはそれらの誘導体、セバ
    シン酸もしくはそれらの誘導体、デカン−１，１０−ジ
    カルボン酸もしくはそれらの誘導体、アジピン酸もしく
    はそれらの誘導体、グルタミン酸もしくはそれらの誘導
    体、フマル酸もしくはそれらの誘導体、スチルベンジカ
    ルボン酸もしくはそれらの誘導体、アゼライン酸もしく
    はそれらの誘導体、ビフェニルジカルボン酸もしくはそ
    れらの誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸もしくはそ
    れらの誘導体、シクロプロパンジカルボン酸もしくはそ
    れらの誘導体、プロパンジオールもしくはそれらの誘導
    体、プロピレングリコールもしくはそれらの誘導体、ト
    リメチレングリコールもしくはそれらの誘導体、ジエチ
    レングリコールもしくはそれらの誘導体、ブタンジオー
    ルもしくはそれらの誘導体、テトラメチレングリコール
    もしくはそれらの誘導体、ペンタメチレングリコールも
    しくはそれらの誘導体、ヘキサンジオールもしくはそれ
    らの誘導体、ヘキサメチレングリコールもしくはそれら
    の誘導体、デカメチレングリコールもしくはそれらの誘
    導体、ネオペンチレングリコールもしくはそれらの誘導
    体、シクロヘキサンジオールもしくはそれらの誘導体、
    シクロヘキサンジメタノールもしくはそれらの誘導体か
    らなる群より選択される、請求項１に記載の多層積層
    体。
  12. 【請求項１２】 前記第１熱可塑性ポリエステルが、ポ
    リエチレンテレフタレート、消費後再生ポリエステル、
    並びにポリエチレンテレフタレートと消費後再生ポリエ
    ステルの配合物からなる群より選択される、請求項１に
    記載の多層積層体。
  13. 【請求項１３】 前記低Ｔｇ層が前記少なくとも１種の
    結晶化速度抑制剤を少なくとも約２重量パーセントない
    し約１５重量パーセント含む、請求項２に記載の多層積
    層体。
  14. 【請求項１４】 前記低Ｔｇ層が前記少なくとも１種の
    結晶化速度抑制剤を少なくとも約４重量パーセントない
    し約９重量パーセント含む、請求項２に記載の多層積層
    体。
  15. 【請求項１５】 ヒートシール最外層、ＦＤＡ認可食品
    接触最内層、消費後再生ポリマーを含む層、酸素遮断
    層、二酸化炭素遮断層、水分遮断層、着色層、紫外線遮
    断層、酸素掃去層、及び少なくとも１種の結晶化速度抑
    制剤を含む第２熱可塑性ポリエステルを含む第２低Ｔｇ
    層からなる群より選択される少なくとも１つの追加層を
    さらに含む請求項１に記載の多層積層体であって、前記
    第２低Ｔｇ層中の結晶化速度抑制剤の総量が、該高Ｔｇ
    層を前記高Ｔｇ層のＴｇを少なくとも約１０℃上回る加
    工温度に加熱する際に前記第２低Ｔｇ層中の実質的な曇
    りを防止するのに有効なものであり、かつ結晶化速度抑
    制剤の該総量が、前記積層体を前記加工温度で延伸する
    際に、前記第２低Ｔｇ層が前記加熱及び延伸の後に実質
    的に透明で高い強度を有するように、前記第２低Ｔｇ層
    の歪誘発結晶化を実質的に抑制しない多層積層体。
  16. 【請求項１６】 前記高Ｔｇ層が前記少なくとも１つの
    低Ｔｇ層と前記第２低Ｔｇ層との間に配置される、請求
    項１５に記載の多層積層体。
  17. 【請求項１７】 前記第２低Ｔｇ層が前記少なくとも１
    種の結晶化速度抑制剤を少なくとも２重量パーセントな
    いし約１５重量パーセント含む、請求項１５に記載の多
    層積層体。
  18. 【請求項１８】 前記第２低Ｔｇ層が前記少なくとも１
    種の結晶化速度抑制剤を少なくとも４重量パーセントな
    いし約９重量パーセント含む、請求項１５に記載の多層
    積層体。
  19. 【請求項１９】 前記諸層の少なくとも１つが紫外線遮
    断剤、酸素掃去剤、顔料、顔料分散剤、染料、スリップ
    剤、デネスチング剤、帯電防止剤、潤滑剤、耐候安定化
    剤、酸化防止剤、抗菌剤、及び無機充填剤からなる群よ
    り選択される少なくとも１種の添加物をさらに含む、請
    求項１５に記載の多層積層体。
  20. 【請求項２０】 前記加工温度が加工温度範囲の下限を
    規定し、前記加工温度範囲が前記少なくとも１つの低Ｔ
    ｇ層における歪誘発結晶化及び高強度を実質的に抑制し
    ない程度に十分低い上限を有する、請求項１に記載の多
    層積層体。
  21. 【請求項２１】 前記加工温度範囲の上限が高Ｔｇ層の
    Ｔｇを約３０℃上回る、請求項２０に記載の多層積層
    体。
  22. 【請求項２２】 前記多層積層体が前記低Ｔｇ層及び前
    記高Ｔｇ層を同時押出して形成されたものであり、かつ
    前記同時押出多層積層体が最内面及び最外面を有する形
    状に熱成形されたものである、請求項２に記載の多層積
    層体。
  23. 【請求項２３】 熱可塑性材料を含む射出成形外層をさ
    らに含み、前記外層が前記最外面と接触している、請求
    項２２に記載の多層積層体。
  24. 【請求項２４】 水分遮断層、二酸化炭素遮断層及び酸
    素遮断層からなる群より選択される前記遮断層が高Ｔｇ
    層と低Ｔｇ層との間に配置されている、請求項１５に記
    載の多層積層体。
  25. 【請求項２５】 水分遮断層、二酸化炭素遮断層及び酸
    素遮断層からなる群より選択される第２遮断層をさらに
    含み、前記第２遮断層が高Ｔｇ層と第２低Ｔｇ層との間
    に配置され、それにより５層を含む積層体が形成され
    る、請求項２４に記載の多層積層体。
  26. 【請求項２６】 前記遮断層が前記多層積層体に層の分
    離性を付与する、請求項２５に記載の多層積層体。
  27. 【請求項２７】 シート形態にある請求項１に記載の多
    層積層体。
  28. 【請求項２８】 前記低Ｔｇ層が少なくとも約２０％の
    歪誘発結晶化度を有し、かつ前記高Ｔｇ層が少なくとも
    約１５％の歪誘発結晶化度を有する、請求項２に記載の
    多層積層体。
  29. 【請求項２９】 前記積層体が約４％未満の曇りを有す
    る、請求項７に記載の多層積層体。
  30. 【請求項３０】 前記積層体が約２．５％未満の曇りを
    有する、請求項８に記載の多層積層体。
  31. 【請求項３１】 前記積層体が少なくとも約２０，００
    ０ｐｓｉの引張強度を有する、請求項３に記載の多層積
    層体。
  32. 【請求項３２】 前記積層体が単一の非常に薄い高Ｔｇ
    層を有し、かつ前記高Ｔｇ層の厚みが該多層積層体の厚
    みの約５％未満である、請求項１に記載の多層積層体。
  33. 【請求項３３】 前記高Ｔｇ層が完全に芳香族の非晶質
    液晶ポリマーを含み、かつ前記低Ｔｇ層が約５％未満の
    曇りを有する、請求項３２に記載の多層積層体。
  34. 【請求項３４】 前記高Ｔｇ層の厚みが前記多層積層体
    の厚みの約１％未満である、請求項３３に記載の多層積
    層体。
  35. 【請求項３５】 前記高Ｔｇ層が完全に芳香族の非晶質
    液晶ポリマーを含み、かつ前記高Ｔｇ層が加工助剤であ
    って、前記加熱及び延伸の間に該液晶ポリマー高Ｔｇ層
    及び該少なくとも１つの低Ｔｇ層が均一に分布し、それ
    により高度に均一の厚み分布を有する延伸積層体となっ
    た、請求項３２に記載の多層積層体。
  36. 【請求項３６】 前記Ｔｇ層が少なくとも約２０％の歪
    誘発結晶化度を有する、請求項３５に記載の多層積層
    体。
  37. 【請求項３７】 前記加工温度が加工温度範囲の下限を
    規定し、前記加工温度範囲が前記少なくとも１つの低Ｔ
    ｇ層における歪誘発結晶化及び高強度を実質的に抑制し
    ない程度に十分低い上限を有する、請求項３３に記載の
    多層積層体。
  38. 【請求項３８】 前記加工温度範囲の上限が該高Ｔｇ層
    のＴｇを約４０℃上回るものであり、かつ前記高Ｔｇ層
    が機械方向に少なくとも約２．５×１０5 ｐｓｉのＴｇ
    を上回る温度でのモジュラスを有する、請求項３７に記
    載の多層積層体。
  39. 【請求項３９】 少なくとも１つの低Ｔｇ層のＴｇが約
    ８５℃未満である、請求項１に記載の多層積層体。
  40. 【請求項４０】 第１熱可塑性ポリエステルを含む少な
    くとも１つの低Ｔｇ層であって、前記第１熱可塑性ポリ
    エステルが少なくとも１種の結晶化速度抑制剤を含む低
    Ｔｇ層、及び完全に芳香族の非晶質で延伸可能な液晶ポ
    リマーを含む高Ｔｇ層であって、前記高Ｔｇ層が該液晶
    ポリマーの溶融状態を下回る温度で延伸可能であり、前
    記高Ｔｇ層が少なくとも約８５℃であって前記少なくと
    も１つの低Ｔｇ層のＴｇを上回るＴｇを有する高Ｔｇ
    層、を含む多層積層体であり、 結晶化速度抑制剤の総量が、前記高Ｔｇ層を前記Ｔｇ層
    のＴｇを少なくとも約１０℃上回る加工温度に加熱する
    際及び前記積層体を前記加工温度で延伸する際に、該少
    なくとも１つの低Ｔｇ層が前記加熱及び延伸の後に実質
    的に透明であるように、前記低Ｔｇ層中の実質的な曇り
    を防止するのに有効なものである多層積層体。
  41. 【請求項４１】 前記液晶ポリマーがポリエステルであ
    り、かつ一般式： −［Ｐ1 ］m−［Ｐ2 ］n−［Ｐ3 ］q− （ここで、Ｐ1 、Ｐ2 及びＰ3 は単量体部分の残基を表
    すものであって；Ｐ1 は芳香族ヒドロキシモノカルボン
    酸であり；Ｐ2 は芳香族ジカルボン酸であり；そしてＰ
    3 はフェノール性化合物であり；並びにｍ、ｎ及びｑは
    それぞれの単量体のモルパーセントを表すもので、個別
    に約５〜４０パーセントである）に相当する反復単位を
    有する、請求項４０に記載の多層積層体。
  42. 【請求項４２】 単量体部分［Ｐ4 ］r 及び−［Ｐ5 ］
    s の反復単位をさらに含む請求項４１に記載の多層積層
    体であって、［Ｐ4 ］r はＰ1 とは異なる第２の芳香族
    ヒドロキシカルボン酸であり、−［Ｐ5 ］s はＰ3 とは
    異なるジフェノール部分であり、ｒ及びｓはそれぞれの
    単量体のモルパーセントを表すもので、ｒが約５ないし
    ２０モルパーセントであり、ｓが約５ないし２０モルパ
    ーセントである多層積層体。
  43. 【請求項４３】 前記液晶ポリマーが、テレフタル酸、
    ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息
    香酸、４，４’−ビフェノール、及びレゾルシノールか
    ら誘導される反復単量体単位を有する、請求項４０に記
    載の多層積層体。
  44. 【請求項４４】 容器を形成する多層周壁によって規定
    される容器本体を含む多層容器であって、前記多層壁
    が、 第１熱可塑性ポリエステルを含む少なくとも１つの低Ｔ
    ｇ層であって、前記第１熱可塑性ポリエステルが少なく
    とも１種の結晶化速度抑制剤を含む低Ｔｇ層、及び完全
    に芳香族の非晶質で延伸可能な液晶ポリマーを含む高Ｔ
    ｇ層であって、前記高Ｔｇ層が前記液晶ポリマーの溶融
    状態を下回る温度で延伸可能であり、前記高Ｔｇ層が少
    なくとも約８５℃であって前記少なくとも１つの低Ｔｇ
    層のＴｇを上回るＴｇを有する高Ｔｇ層、を含み、 該結晶化速度抑制剤の総量が、該高Ｔｇ層を前記高Ｔｇ
    層のＴｇを上回る温度に加熱する際に前記低Ｔｇ層中の
    実質的な曇りを防止するのに有効なものである多層容
    器。
  45. 【請求項４５】 容器を形成する多層周壁によって規定
    される容器本体を含む多層容器であって、前記多層壁
    が、 第１熱可塑性ポリエステルを含む少なくとも１つの低Ｔ
    ｇ層であって、前記第１熱可塑性ポリエステルが少なく
    とも１種の結晶化速度抑制剤を含む低Ｔｇ層、及び少な
    くとも約８５℃であって前記少なくとも１つの第１層の
    Ｔｇを上回るＴｇを有する高Ｔｇ層であって、熱可塑性
    材料を含む高Ｔｇ層、を含み、 該結晶化速度抑制剤の総量が、該高Ｔｇ層を前記高Ｔｇ
    層のＴｇを上回る温度に加熱する際に前記低Ｔｇ層中の
    実質的な曇りを防止するのに有効なものであり、かつ該
    結晶化速度抑制剤の総量が、該少なくとも１つの低Ｔｇ
    層が実質的に透明で高い強度を有するように、該少なく
    とも１つの低Ｔｇ層の歪誘発結晶化を実質的に抑制しな
    い多層容器。
  46. 【請求項４６】 前記高Ｔｇ層が前記加熱及び延伸の後
    に実質的に透明であり、かつ歪誘発結晶化度を有する、
    請求項４５に記載の多層容器。
  47. 【請求項４７】 第１熱可塑性ポリエステルを含む少な
    くとも１つの低Ｔｇ層であって、前記第１熱可塑性ポリ
    エステルが少なくとも１種の結晶化速度抑制剤を含む低
    Ｔｇ層と、少なくとも約８５℃であり前記少なくとも１
    つの第１層のＴｇを上回るＴｇを有する、熱可塑性材料
    を含む高Ｔｇ層とを含む実質的に透明な耐熱性多層容器
    であって、約１５重量％未満のナフタレンジカルボン酸
    をカルボン酸単位として含み、かつ約３．５容量パーセ
    ント未満の８５℃熱充填収縮値を有する実質的に透明な
    耐熱性多層容器。
  48. 【請求項４８】 第１熱可塑性ポリエステルを含む少な
    くとも１つの低Ｔｇ層であって、前記第１熱可塑性ポリ
    エステルが少なくとも１種の結晶化速度抑制剤を含む低
    Ｔｇ層と、少なくとも約８５℃であり、かつ前記少なく
    とも１つの第１層のＴｇを上回るＴｇを有する、熱可塑
    性材料を含む単一の高Ｔｇ層とを含む実質的に透明な耐
    熱性多層容器であって、前記高Ｔｇ層が該多層容器の厚
    みの約２５％未満であり、かつ前記容器が約３．５容量
    パーセント未満の８５℃熱充填収縮値を有する実質的に
    透明な耐熱性多層容器。
  49. 【請求項４９】 前記容器が約２．０容量パーセント未
    満の８５℃熱充填収縮値を有する、請求項４８に記載の
    実質的に透明な耐熱性多層容器。
  50. 【請求項５０】 ２０〜８０モルパーセントのナフタレ
    ンジカルボン酸単位を含む歪結晶化可能な低曇り度ポリ
    エステル配合物。
  51. 【請求項５１】 平坦シートの形態の請求項５０に記載
    のポリエステル配合物。
  52. 【請求項５２】 ４０〜６５モルパーセントのナフタレ
    ンジカルボン酸単位を含む、請求項５０に記載のポリエ
    ステル配合物。
  53. 【請求項５３】 前記単一の高Ｔｇ層が多層積層体の総
    厚みの約１０パーセント未満である、請求項３に記載の
    多層積層体。
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