ES2337153T3

ES2337153T3 - Pelicula de poliester contraible por el calor y etiqueta contraible por el calor.

Info

Publication number: ES2337153T3
Application number: ES04807529T
Authority: ES
Inventors: Satoshi Hayakawa; Seizou Takabayashi; Norimi Tabota; Naonobu Oda
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: KR20070007058A; WO2005063485A1; US20070099017A1; DE602004025502D1; PT1698461E; CN1894102A; CN100493903C; EP1698461A4; ATE457232T1; EP1698461A1; KR101136627B1; EP1698461B1; US7344765B2

Abstract

Una película de poliéster contraíble por el calor que tiene una estructura multi-capa en la que al menos una capa es una capa que contiene un material de botellas de PET recicladas, en la que el porcentaje de contracción por el calor de una muestra cuadrada de 10 cm cortada de la película en la dirección de máxima contracción es 40% o mayor, bajo la condición en que la muestra cuadrada se sumerge en agua caliente de 95ºC durante 10 segundos y a continuación se sumerge en agua a 25ºC durante 10 segundos, y la película contiene como componentes de poliéster constituyentes de la película, 50% molar o mayor de un componente de ácido tereftálico en 100% molar de componentes de ácido carboxílico polibásico, y el contenido de un componente de etilenglicol es 50% molar o mayor en 100% molar de componentes de alcohol polihidroxílico, caracterizada porque la estructura multi-capa tiene al menos tres capas, en las que las capas de ambas superficies tienen un contenido en material de botellas de PET recicladas de 7% en masa o más pequeño, y se proporciona al menos una capa que tiene un contenido en material de botellas de PET recicladas de 7% en masa o mayor como una capa interior distinta de las capas de superficie, y en la que el poliéster de al menos las capas de superficie contiene 10% molar o mayor, en 100% molar de las unidades constitucionales del poliéster, unidad(es) de al menos un componente capaz de reducir la cristalinidad, y que se selecciona entre el grupo que consiste en ácido isoftálico, y ácido naftaleno-1,4- ó -2,6-dicarboxílico, neopentilglicol, 1,4-ciclohexano dimetanol y 1,4-butanodiol.

Description

Película de poliéster contraíble por el calor y etiqueta contraíble por el calor.

Campo técnico

La presente invención se refiere a una película de poliéster contraíble por el calor útil para reciclado de botellas de PET.

Técnica antecedente

Poli(tereftalato de etileno) (PET) que tiene excelentes características mecánicas, resistencia química, etc. se usa para recipientes moldeados, etiquetas en película y similares. Particularmente en los últimos años, se usan extensamente recipientes hechos de PET para botellas de bebidas, que se denominan botellas de PET. Junto con un aumento drástico en la cantidad usada de botellas de PET, desde el punto de vista de los recientes problemas medioambientales y de ahorro de recursos, se lleva a cabo activamente un movimiento para recuperar botellas de PET usadas y reciclarlas como un recurso. Por ejemplo, la publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público 2000-282326 describe una invención para formar productos reciclables de resina de poliéster representados por PET en filamentos, que se usan como productos en fibras para ropa y para materiales industriales.

Una botella de PET se envuelve con una etiqueta en película para exhibir el nombre del artículo, el contenido, etc. Dado que la botella ha de ser envuelta en conformidad con su forma tridimensional, habitualmente se usa una etiqueta en película contraíble por el calor. Hasta ahora, como películas contraíbles por el calor, se han usado extensamente películas estiradas tales como películas de poli(cloruro de vinilo) y películas de poliestireno, y en los últimos años, se han esperado con gran expectación películas de poliéster y la cantidad que se usa está aumentando junto con el aumento en la cantidad que se usa de botellas de PET.

Por lo tanto, se ha considerado la producción de etiquetas de película de poliéster contraíble por el calor procedente de botellas de PET recicladas, puesto que el coste de las etiquetas se reducirá y se conseguirá el reciclado de botellas de PET. Sin embargo, el material reciclado que se obtiene a partir de botellas de PET recicladas es una mezcla aleatoria de diversos PET, y propiedades físicas tales como viscosidad en estado fundido y peso molecular varían mucho. Por consiguiente, en la producción de películas de poliéster contraíbles por el calor, si se usan materiales de botellas de PET recicladas en una cantidad de aproximadamente 45% en masa por ejemplo, el peso molecular y similares se reducen debido al uso repetido de PET, con lo que las películas resultantes tienen resistencia mecánica, resistencia al calor, etc., bajas. Adicionalmente, en la formación de película con películas de poliéster, se requiere llevar a cabo extrusión en estado fundido, enfriar rápidamente el producto extruido mientras se pone en contacto electrostáticamente sobre un rodillo de colada para obtener una película sin estirar, y estirar la película en una dirección longitudinal y/o en una dirección transversal para desarrollar las propiedades de contracción por el calor. Sin embargo, una película que usa el material de botellas de PET recicladas en una gran cantidad tiende a ser inferior en propiedades de adhesión electrostática que las películas obtenidas a partir de PET no reciclado, de modo que la velocidad de formación de película no es tan alta como la de las películas habituales, dificultando así la productividad.

El documento JP-A-08-156209 describe películas de poliéster contraíbles por el calor con tres capas y constituidas predominantemente por poli(tereftalato de etileno).

Descripción de la invención Problemas que se han de resolver por la invención

Un objeto de la presente invención es proporcionar una película de poliéster contraíble por el calor que tiene excelentes características y que se puede producir a velocidad alta, incluso cuando se usa material de botellas de PET recicladas.

Medios para resolver el problema

Una película de poliéster contraíble por el calor de la presente invención que cumple el objeto anterior es una película de poliéster contraíble por el calor que tiene una estructura multi-capa en la que al menos una capa es una capa que contiene un material de botellas de PET recicladas, en la que el porcentaje de contracción por el calor de una muestra cuadrada de 10 cm cortada de la película en la dirección de máxima contracción es 40% o más alta, bajo unas condiciones en las que la muestra cuadrada se sumerge en agua caliente de 95ºC durante 10 segundos y a continuación se sumerge en agua a 25ºC durante 10 segundos, y la película contiene como componentes de poliéster constituyentes de la película, 50% molar o mayor de un componente de ácido tereftálico en 100% molar de componentes de ácido carboxílico polibásico, y el contenido de componente de etilenglicol es 50% molar o mayor en 100% molar de componentes de alcohol polihidroxílico, caracterizada porque la estructura multi-capa tiene al menos tres capas, en las que las capas de ambas superficies tienen un contenido en material de botellas de PET recicladas de 7% en masa o más pequeño, y se proporciona al menos una capa que tiene un contenido en material de botellas de PET recicladas de 7% en masa o mayor como una capa interior distinta de las capas de superficie, y en la que el poliéster de al menos las capas de superficie contiene 10% molar o mayor, en 100% molar de las unidades constitucionales de poliéster, unidad(es) de al menos un componente capaz de reducir la cristalinidad, y que se selecciona entre el grupo que consiste en ácido isoftálico, y ácido naftaleno-1,4- ó -2,6- dicarboxílico, neopentilglicol, 1,4-ciclohexano dimetanol y 1,4-butanodiol.

La película anterior tiene preferiblemente una viscosidad intrínseca de 0,62 dl/g o mayor y una resistencia específica en estado fundido a 275ºC de 0,4 x 10^{8} (\Omega\cdotcm) o menos. Adicionalmente, en el caso en que la película anterior se almacene en un ambiente controlado a una temperatura de 30ºC y una humedad relativa de 85% durante 28 días y se someta a continuación una pluralidad de especímenes de la película a una prueba de tracción en dirección ortogonal a la dirección de contracción máxima en una condición de una distancia entre las correspondientes mordazas de 100 mm, una anchura de espécimen de 15 mm, una temperatura de 23ºC y una velocidad del ensayo de tracción de 200 mm/min, el número de especímenes con una extensión a la rotura de 5% o menos es preferiblemente 20% o menos de todos los especímenes. La presente invención incluye adicionalmente una etiqueta contraíble por el calor que usa la película anterior de poliéster contraíble por el calor.

Efectos de la invención

La película de poliéster contraíble por el calor de la presente invención exhibe propiedades de contracción por el calor y resistencia mecánica favorables aun cuando use un material de botellas de PET recicladas. Adicionalmente, también es excelente en propiedades de formación de película, de modo que contribuirá a reducción en coste de etiquetas contraíbles por el calor, y la presente invención también es útil como técnica de reciclado de botellas de PET. Por consiguiente, la película de poliéster contraíble por el calor y la etiqueta contraíble por el calor de la presente invención son adecuadas para diversas etiquetas envolventes tales como etiquetas para botellas de PET.

Mejor modo de llevar a cabo la invención

La película de poliéster contraíble por el calor de la presente invención es una película de poliéster contraíble por el calor que tiene una estructura multi-capa de al menos dos capas, entre las que al menos una capa es una capa que contiene un material de botellas de PET recicladas. Un material de botellas de PET recicladas es una mezcla aleatoria de diversos PET que difieren en la viscosidad en estado fundido, el peso molecular, la distribución de peso molecular, la composición de monómero, la cristalinidad, presencia o ausencia de aditivos tales como catalizador de polimerización, etc., y estas propiedades varían mucho con el lote de material reciclado. No se pueden obtener productos uniformes establemente si se usa el material reciclado para producir una película de poliéster contraíble por el calor que tiene una estructura monocapa, y una película que usa un material reciclado en una cantidad de 45% en masa o más no tiene suficiente resistencia mecánica ni las propiedades de contracción por el calor requeridas para una etiqueta contraíble por el calor. Sin embargo, según la presente invención, además de una capa que contiene material de botellas de PET recicladas en una cantidad relativamente grande, se proporciona una capa que contiene una pequeña cantidad o nada de material de botellas de PET recicladas para constituir una película de poliéster contraíble por el calor que tiene una estructura multicapa, de modo que se puede garantizar mediante la capa adicional la resistencia mecánica, propiedades de contracción por el calor, adherencia de disolvente a la película, etc., requeridas para una película contraíble por el calor.

Por consiguiente, en el caso de una película contraíble por el calor de dos capas, por ejemplo, se prefiere que una capa sea una capa que contiene una cantidad relativamente grande de material de botellas de PET recicladas, y la otra capa sea una capa que contiene una pequeña cantidad o nada de material de botellas de PET recicladas. En el caso de una estructura multicapa de al menos tres capas, se prefiere que las capas de ambas superficies sean capas que contienen una pequeña cantidad o nada de material de botellas de PET recicladas, y se proporciona una capa que contiene una cantidad relativamente grande de material de botellas de PET recicladas como capa interior entre esas capas de superficie. En la capa que contiene una pequeña cantidad de material de botellas de PET recicladas, la cantidad de material reciclado es preferiblemente 7% en masa o menos de modo que se garanticen las suficientes resistencia mecánica, propiedades de contracción por el calor, adherencia al disolvente, etc., requeridas para una película contraíble por el calor. Adicionalmente, en la capa que contiene una cantidad relativamente grande de material de botellas de PET recicladas, la cantidad de material reciclado es preferiblemente 7% en masa o más. A mayor cantidad de material reciclado, mejor eficacia de reciclado de botellas de PET. Sin embargo, si la cantidad es demasiado grande, la resistencia de la película completa puede disminuir, o las propiedades de contracción por el calor pueden variar en algunos casos, y en consecuencia el límite superior de la cantidad es preferiblemente 40% en masa. Lo más preferido es una película de poliéster contraíble por el calor que tenga una estructura de tres capas, en la que las capas de ambas superficies sean capas que contienen un material reciclado de 7% en masa o menos, y entre las capas de superficie, se proporciona una capa que contiene de 7 a 40% en masa de material de botellas de PET recicladas.

La película de poliéster contraíble por el calor de la presente invención ha de tener un porcentaje de contracción por el calor en la dirección de contracción máxima en agua caliente a 95ºC de 40% o mayor. Si se usa como etiqueta para envolver y contraer alrededor de un recipiente como una botella, una película que tenga un porcentaje de contracción por el calor menor de 40% no se adherirá al recipiente y provocará la aparición de fallo. El porcentaje de contracción por el calor en la dirección de contracción máxima es más preferiblemente 50% o mayor, aun más preferiblemente 60% o mayor.

"El porcentaje de contracción por el calor en la dirección de contracción máxima" quiere dar a entender un porcentaje de contracción por el calor en una dirección a lo largo de la cual la contracción de una muestra es la más grande. La dirección de contracción máxima se determina por las dimensiones de una muestra cuadrada en dirección longitudinal o dirección a lo ancho. El porcentaje de contracción por el calor en la dirección de contracción máxima en agua caliente a 95ºC se obtiene sumergiendo una película en agua caliente a 95ºC \pm 0,5ºC sin carga durante 10 segundos para inducir contracción por el calor, a lo que sigue inmediatamente inmersión en agua a 25ºC \pm 0,5ºC sin carga durante 10 segundos, midiendo las dimensiones de la película en direcciones longitudinal y a lo ancho, y aplicando el cálculo según la siguiente ecuación de la longitud (10 cm) antes de la contracción y la longitud después de la contracción en una dirección a lo largo de la que la contracción es la mayor:

porcentaje de contracción por el calor (%)= 100 x (longitud antes de la contracción - longitud después de la contracción)/(longitud antes de la contracción).

La película de poliéster contraíble por el calor de la presente invención tiene como unidad constitucional principal una unidad de éster formado por un componente de ácido carboxílico polibásico y un componente de alcohol polihidroxílico. En consideración a las propiedades antirrotura, resistencia, resistencia al calor y similares de la película, se prefiere seleccionar la unidad de éster de manera que el contenido en unidades de tereftalato de etileno sea 50% molar o mayor en 100% molar de unidades constitucionales de la película de poliéster contraíble por el calor. Por consiguiente, el contenido de componente de ácido tereftálico (ácido tereftálico o su componente de éster) es 50% molar o mayor en 100% molar de componentes de ácido carboxílico polibásico, y el contenido de componente de etilenglicol es 50% molar o mayor en 100% molar de componentes de alcohol polihidroxílico. El contenido de unidades de tereftalato de etileno es más preferiblemente 55% molar o mayor, aun más preferiblemente 60% molar o mayor.

Como alcohol polihidroxílico para constituir el componente de alcohol polihidroxílico en la unidad de éster, es posible usar, en combinación con el etilenglicol anteriormente descrito, un diol alifático tal como propilenglicol, trietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 1,9-nonanodiol ó 1,10-decanodiol; un diol alicíclico tal como 1,4-ciclohexanodimetanol; trimetilolpropano; glicerina; pentaeritrtol; dietilenglicol; diol dímero; polioxitetrametilenglicol; un producto de adición de óxido de alquileno de un compuesto de bisfenol o un derivado del mismo, o similares.

Adicionalmente, como ácido carboxílico polibásico para constituir el ácido carboxílico polibásico, es posible usar un ácido aromático dicarboxílico, un éster que forma un derivado del mismo, un ácido alifático dicarboxílico o similar, además del ácido tereftálico anterior y su éster. Ejemplos del ácido aromático dicarboxílico incluyen ácido isoftálico, ácido naftaleno-1,4- ó -2,6- dicarboxílico y sal sódica de ácido 5-sulfoisoftálico. Ejemplos del derivado de éster del ácido aromático dicarboxílico o ácido tereftálico incluyen derivados tales como éster de dialquilo y éster de diarilo. Ejemplos del ácido alifático dicarboxílico incluyen ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido oxálico, ácido succínico y un ácido alifático dicarboxílico habitualmente denominado ácido dímero. Adicionalmente, también se pueden usar ácidos hidroxicarboxílicos tales como ácido p-hidroxibenzoico, y ácidos carboxílicos polibásicos tales como anhídrido trimelítico y anhídrido piromelítico en combinación si es necesario.

También es posible usar parcialmente lactonas representadas por \varepsilon-caprolactona a pesar de que las lactonas no pertenecen a alcoholes polihidroxílicos ni a ácidos carboxílicos polibásicos. Las lactonas se convierten en una unidad en la que se abre un anillo en cuyos dos extremos hay enlaces éster. Se considera que una unidad derivada de una lactona constituye un componente de ácido carboxílico y un componente de alcohol. Por lo tanto, en el caso de usar lactonas, el contenido de componente de 1,4-ciclohexano dimetanol y el contenido de otros componentes de alcoholes polihidroxílicos se calculan sobre la base de la presunción de que la suma del contenido del componente de alcohol polihidroxílico y el contenido de las unidades derivadas de lactonas es 100% molar. De manera similar, el contenido del componente de ácido carboxílico polibásico se calcula sobre la base de la presunción de que la suma del contenido de componente de ácido carboxílico polibásico y el contenido de las unidades derivadas de lactonas es 100% molar.

Un componente que constituye una unidad distinta de la unidad de tereftalato de etileno es preferiblemente un componente que reduce la alta cristalinidad atribuible a la unidad de tereftalato de etileno y con la que se puede garantizar propiedades de contracción por el calor a temperatura baja y adherencia al disolvente. Un componente de este tipo capaz de reducir la cristalinidad es ácido isoftálico, ácido naftaleno-1,4- ó -2,6-dicarboxílico, neopentilglicol, 1,4-ciclohexano dimetanol o 1,4-butanodiol. Es particularmente preferido usar bien neopentilglicol o bien 1,4-ciclohexano dimetanol entre otros. Mediante el uso de un componente de este tipo capaz de reducir la cristalinidad en combinación, se pueden mejorar con buen equilibrio las propiedades de contracción por el calor, propiedad antirrotura y la adherencia de la película al disolvente. Particularmente desde el punto de vista de la adherencia al disolvente es deseable usar, al menos para las capas de superficie, un poliéster que contenga unidades constituidas al menos por uno de estos componentes preferidos como parte de la materia prima. El contenido de las unidades que contienen un componente de este tipo capaz de reducir la cristalinidad es preferiblemente 10% molar o mayor, más preferiblemente 12% molar o mayor, aun más preferiblemente 15% molar o mayor, en 100% molar de las unidades constitucionales del material de poliéster.

El poliéster que constituye la película de poliéster contraíble por el calor se puede preparar según cualquier método común de polimerización en estado fundido, incluyendo el denominado método de polimerización directa, es decir, policondensación de oligómeros obtenidos mediante reacción directa de un componente de ácido carboxílico y un componente de glicol y el denominado método de intercambio de éster, es decir, reacción de intercambio de éster de un éster dimetílico de un ácido dicarboxílico y un glicol y policondensación subsiguiente, y puede ser aplicable cualquier método que incluya los anteriores. El poliéster se puede obtener mediante otros procesos de polimerización. Como catalizador de polimerización, se pueden usar diversos catalizadores convencionales, tales como catalizadores de titanio (por ejemplo tetrabutóxido de titanio), catalizadores de antimonio (por ejemplo trióxido de antimonio), catalizadores de germanio (por ejemplo dióxido de germanio) y catalizadores de cobalto (por ejemplo acetato de cobalto).

En la presente invención, la viscosidad intrínseca de la película es preferiblemente 0,62 dl/g o mayor. Cuando la viscosidad intrínseca de la película es 0,62 dl/g o mayor, se puede garantizar la propiedad antirrotura de la película, y es posible reducir la incidencia de fallos y problemas tales como rotura en el momento de imprimir y en el proceso de adhesión del disolvente. Con el fin de que la viscosidad intrínseca de la película sea 0,62 dl/g o mayor, se prefiere controlar la viscosidad intrínseca del material de poliéster distinto del material de botellas de PET recicladas. Específicamente, en consideración de la disminución de la viscosidad intrínseca por extrusión en estado fundido, la viscosidad intrínseca del otro material de poliéster es preferiblemente 0,68 dl/g o mayor, más preferiblemente 0,70 dl/g o mayor, aun más preferiblemente 0,72 dl/g o mayor. El límite inferior de la viscosidad intrínseca de la película es más preferiblemente 0,63 dl/g, aun más preferiblemente 0,64 dl/g.

La resistencia específica en estado fundido de la película de la presente invención es preferiblemente 0,4 x 10^{8} \Omega\cdotcm o menos a 275ºC. Se requiere que la película contraíble por el calor tenga productividad aumentada y se requiere adicionalmente que tenga transparencia alta desde el punto de vista de la calidad. Con el fin de aumentar la productividad, cuando la película extruida en estado fundido se enfría mediante rodillo de colada, la película se puede poner en estrecho contacto con el rodillo electrostáticamente para aumentar la eficacia de enfriamiento con lo que se aumenta la velocidad de colada. Se puede mejorar la calidad de la película cuando la resistencia específica en estado fundido es baja y la propiedad de adhesión electrostática es alta. Concretamente, en el caso de propiedad de adhesión electrostática baja, la película se enfriará y solidificará insuficientemente, y puede quedar aire localmente contenido en un espacio entre el rodillo de colada y la película, generando con ello las denominadas burbujas de punta de alfiler (defectos de bandas) sobre la superficie de la película. Sin embargo, en el caso de propiedad de adhesión electrostática excelente, se puede reducir la incidencia de burbujas de punta de alfiler, de tal modo que se conseguirá un aspecto de película favorable. Además, en el caso en que la resistencia específica en estado fundido sea suficientemente baja y la propiedad de adhesión electrostática sea suficientemente alta, el grosor de la película se puede hacer uniforme. Concretamente, si la propiedad de adhesión electrostática con el rodillo de colada es baja, el grosor de la estructura base de la película colada sin estirar tiende a no ser uniforme, y la película estirada que se obtiene estirando la película que estaba sin estirar tiende a ser de grosor menos uniforme. Sin embargo, en el caso de propiedad de adhesión electrostática suficientemente alta, se puede conseguir grosor uniforme de la película estirada.

Es deseable incorporar a la película un compuesto de metal alcalinotérreo y un compuesto que contiene fósforo para controlar la resistencia específica en estado fundido de la película dentro del intervalo anteriormente mencionado. Aunque la resistencia específica en estado fundido se puede reducir con solamente un compuesto de metal alcalinotérreo, la resistencia específica en estado fundido se puede reducir notablemente con un compuesto que contiene fósforo en combinación. La razón por la que la resistencia específica en estado fundido se puede reducir notablemente mediante uso de un compuesto de metal alcalinotérreo y un compuesto que contiene fósforo en combinación no se entiende con claridad, pero se considera que contener un compuesto que contiene fósforo es eficaz para suprimir la generación de materias extrañas y para aumentar la cantidad de vehículos de carga.

El contenido de compuesto de metal alcalinotérreo en la película basado en átomos de metal alcalinotérreo M^{2} está preferiblemente a un nivel de 20 a 400 ppm (en términos de masa, de aquí en adelante, la unidad es la misma) por ejemplo, y el contenido en compuesto que contiene fósforo basado en átomos de fósforo P está preferiblemente a un nivel de 20 a 600 ppm por ejemplo. Adicionalmente, la relación en masa (M^{2}/P) de átomos de metal alcalinotérreo M^{2} a átomos de fósforo P está preferiblemente a un nivel de 0,7 a 5,0. Con el fin de reducir adicionalmente la resistencia específica en estado fundido de la película, es deseable incorporar adicionalmente de 5 a 100 ppm de átomos de metal alcalino M^{1} en la película. Un compuesto de metal alcalino no tiene acción de rebajar por sí mismo la resistencia específica en estado fundido, pero es eficaz en rebajar notablemente la resistencia específica en estado fundido mediante uso combinado con el compuesto de metal alcalinotérreo y el compuesto que contiene fósforo.

Ejemplos de compuesto de metal alcalinotérreo incluyen hidróxido de magnesio, metóxido de magnesio, acetato de magnesio, acetato de calcio, acetato de estroncio, acetato de bario, particularmente acetato de magnesio. Ejemplos de compuesto que contiene fósforo incluyen ácido fosfórico y trialquilfosfatos (por ejemplo trimetilfosfato). Ejemplos de compuesto de metal alcalino incluyen hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de litio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, acetato de litio, acetato de sodio y acetato de potasio, particularmente acetato de sodio. Dado que el material de botellas de PET recicladas no contiene el aditivo anterior, se prefiere añadir el aditivo anterior al material de poliéster distinto del material de botellas de PET recicladas para controlar la cantidad dentro del intervalo preferido anteriormente mencionado. El momento de añadir el compuesto de metal alcalinotérreo, el compuesto que contiene fósforo y el compuesto de metal alcalino no está limitado específicamente. La adición se puede llevar a cabo en cualquier etapa, es decir, antes de esterificación, durante esterificación, durante el período después de terminación de esterificación y antes del comienzo de la polimerización, durante la polimerización, y después de la polimerización. Preferiblemente, la adición se lleva a cabo después de terminación de esterificación y más preferiblemente durante el período después de terminación de esterificación y antes del comienzo de la polimerización. Si el compuesto de metal alcalinotérreo y el compuesto que contiene fósforo (y el compuesto de metal alcalino si es necesario) se añaden después de terminación de esterificación, se puede reducir la generación de materias extrañas en comparación con un caso en el que la adición se lleva a cabo antes de terminación de esterificación. Asimismo, se pueden añadir finas partículas de sílice, óxido de titanio, caolín, carbonato de calcio o los aditivos similares o conocidos tales como un antioxidante, un absorbente UV, un agente antiestático, un colorante y un agente antibacteriano, al material de poliéster según las necesidades.

La película de poliéster contraíble por el calor de la presente invención tiene una relación de ruptura inicial preferiblemente de 20% o inferior en una dirección ortogonal a la dirección de contracción máxima de la película después de almacenada en un ambiente controlado a una temperatura de 30ºC y una humedad relativa de 85% durante 28 días. La relación de ruptura inicial es una proporción (porcentaje) de especímenes con una magnitud de rotura de 5% o menos entre todos los especímenes, después de llevar a cabo un ensayo de tracción en una dirección ortogonal a la dirección de contracción máxima con respecto a especímenes plurales de película después de almacenadas en el ambiente anterior bajo las condiciones: una longitud de cada espécimen de 200 mm, una distancia entre los correspondientes mordazas de 100 mm, cada espécimen de 15 mm de anchura, una temperatura de 23ºC y una velocidad del ensayo de tracción de 200 mm/min. Si la relación de ruptura inicial excede de 20%, cuando se procesa la película después de un almacenamiento prolongado, ocurrirán problemas tales como roturas y fallos debidos a la disminución de la propiedad antirrotura de la película. La relación de ruptura inicial es más preferiblemente 15% o inferior, aun más preferiblemente 10% o inferior. Con el fin de que la relación de ruptura inicial sea 20% o inferior, se prefiere que las moléculas de la película estén altamente orientadas, además de ajustar la viscosidad intrínseca de la película para que sea 0,62 dl/g o mayor. Como el índice de la orientación molecular de la película, la tensión de contracción por el calor (su método de medición se describirá más adelante) en la dirección de contracción máxima es preferiblemente 6 MPa o más, más preferiblemente 7 MPa o más, aun más preferiblemente 8 MPa o más. El límite superior de la tensión de contracción por el calor es preferiblemente 22 MPa o menos, más preferiblemente 21 MPa o menos, aun más preferiblemente 20 MPa o menos. Con el fin de controlar la orientación molecular (tensión de contracción por el calor) de la película, se prefiere que la relación de estirado y la temperatura de estiramiento estén en condiciones adecuadas y que la película se forme a una tensión de estiramiento adecuada.

Para la producción de la película de poliéster contraíble por el calor de la presente invención, se prefiere el siguiente proceso. Concretamente, se preparan escamas de material de botellas de PET recicladas y escamas de otras materias primas de poliéster y se secan en una secadora tal como una secadora de tolva o una secadora de paletas, o una secadora de vacío. A continuación, se mezclan y se extruyen adecuadamente en una película con una extrusora a una temperatura de 200 a 300ºC. De otra manera, escamas sin secar se extruyen en una película de manera similar al mismo tiempo que se elimina el agua en una extrusora con ventilación. Para formar una película estratificada que tenga una estructura multicapa, se puede emplear co-extrusión. En la formación de cada capa, se ajustan la cantidad de material de botellas de PET recicladas y la cantidad de otras materias primas de poliéster para que estén dentro de los intervalos anteriores. El material de botellas de PET recicladas puede ser de escamas que se lavan y se trituran mediante un método conocido.

Para la extrusión, se puede emplear cualquier método conocido, tal como un método de boquilla en T o un método tubular. Después de la extrusión, el producto extruido se enfría rápidamente sobre un rodillo de colada para obtener una película sin estirar. La película "sin estirar" incluye una película a la que se aplica la tensión requerida para la alimentación de la película a la etapa de producción. Se prefiere disponer un electrodo entre la extrusora y el rodillo de colada y aplicar un voltaje entre el electrodo y el rodillo de colada de manera que la película se ponga en estrecho contacto con el rodillo electrostáticamente, con vistas a suprimir irregularidades en el grosor de la película.

Sobre la película sin estirar se lleva a cabo un tratamiento de estirado. El tratamiento de estirado se puede llevar a cabo continuamente después de que se ha enfriado la película, por ejemplo en el rodillo de colada, o se puede llevar a cabo después de que la película fría se ha enrollado una vez en un rodillo. Dado que es práctico que la dirección de contracción máxima sea la dirección trasversal (anchura) de la película con vistas a la eficacia de producción, el método de estirado se describirá a continuación con referencia a un ejemplo en el que la dirección de contracción máxima es la dirección trasversal. En un caso en que la dirección contracción máxima es la dirección longitudinal (a lo largo), el estirado se puede llevar a cabo en conformidad con un proceso conocido, excepto que la dirección de estirado en el siguiente método se cambia 90º.

Con respecto a la uniformización de la variación en grosor de la película de poliéster contraíble por el calor, se prefiere llevar a cabo una etapa de precalentamiento antes de la etapa de estirado en la que la película se estira en dirección trasversal, por ejemplo en una rama tensora y en la etapa de precalentamiento, la película sin estirar se caliente preferiblemente a una baja velocidad de suministro de aire caliente de manera que el coeficiente de conductividad calorífica no exceda de 0,00544 J/cm^{2}\cdotseg\cdotºC (0,0013 cal/cm^{2}\cdotseg\cdotºC) y la temperatura de la superficie de la película se sitúa en un intervalo de Tg+0ºC a Tg+60ºC.

La película se estira 2,3 a 7,3 veces, preferiblemente 2,5 a 6,0 veces en la dirección trasversal a una temperatura en el intervalo de Tg\cdot20ºC a Tg+40ºC. Posteriormente, la película se trata con calor, al tiempo que se estira un 0 a 15% o se relaja un 0 a 15%, a una temperatura predeterminada en un intervalo de 50ºC a 110ºC, y adicionalmente se trata por calor si se desea a una temperatura predeterminada en un intervalo de 40ºC a 100ºC, para dar una película de poliéster contraíble por el calor.

En la etapa de estirado trasversal, es preferible usar un equipo que pueda reducir la variación en la temperatura de la superficie de la película. La etapa de estirado incluye el precalentamiento antes de estirado, el estirado, el tratamiento por calor después del estirado, la relajación, y el reestirado, etc. Especialmente, en la etapa de precalentamiento, la etapa de estirado, y la etapa de tratamiento por calor después de la etapa de estirado, es favorable controlar la variación de las temperaturas de superficie de la película medidas en cualquier punto en un intervalo de la temperatura media \pm1ºC, más preferiblemente en un intervalo de la temperatura media \pm0,5ºC. Cuando la variación de la temperatura de la superficie de la película es pequeña, la película será estirada y tratada por el calor a la misma temperatura sobre la longitud completa, con lo que serán uniformes el comportamiento de contracción por el calor y otras propiedades físicas. Como un equipo que puede reducir la variación de la temperatura de la superficie de la película, se pueden mencionar una instalación provista de inversor capaz de suprimir la variación en la velocidad de soplado de aire de manera que controle la velocidad de soplado de aire caliente para calentar la película, o una instalación capaz de suprimir la variación de temperatura del aire caliente con uso de vapor de agua a baja presión no más alta que 500 kPa (5 kgf/cm^{2}) como fuente de calor.

La película también se puede estirar 1,0 a 4,0 veces, preferiblemente 1,1 a 2,0 veces en la dirección longitudinal, así como en la dirección trasversal por la rama tensora. La película se puede estirar biaxialmente, por estirado biaxial ya sea secuencial o simultáneo, y la película se puede reestirar adicionalmente si se desea. En el estirado biaxial secuencial, la película se puede estirar en cualquier orden de dirección, de longitudinal a trasversal, de trasversal a longitudinal, de longitudinal a trasversal a longitudinal, y de trasversal a longitudinal a trasversal y así sucesivamente. Cuando la película se estira en la dirección longitudinal o se estira biaxialmente, también es favorable reducir las variaciones en la temperatura de la superficie de la película todo lo que sea posible en las etapas de precalentamiento y estirado, de manera similar a la etapa de estirado trasversal.

Para suprimir la generación interna exotérmica de calor de la película asociada al estirado y reducir la variación en la temperatura de la película en la dirección trasversal, el coeficiente de conductividad calorífica en la etapa de estirado se mantiene preferiblemente a 0,00377 J/cm^{2}\cdotseg\cdotºC (0,0009 cal/cm^{2}\cdotseg\cdotºC) o más, más preferiblemente de 0,00544 a 0,00837 J/cm^{2}\cdotseg\cdotºC (0,0013 a 0,0020 cal/cm^{2}\cdotseg\cdotºC).

El grosor de la película completa de poliéster contraíble por el calor de la presente invención no está limitado particularmente, pero el grosor completo es 20 \mum o más, preferiblemente 25 \mum o más, y 300 \mum o menos, preferiblemente 200 \mum o menos, como película de poliéster contraíble por el calor para etiquetas. El grosor de cada capa no está limitado particularmente pero es preferiblemente 10 \mum o más.

Para preparar una etiqueta contraíble por el calor a partir de la película de poliéster contraíble por el calor, por ejemplo, la película contraíble por el calor antes de la contracción se almacena en un ambiente a temperatura y humedad controladas durante un tiempo predeterminado y se saca del almacén. A continuación, usando un aparato formador de tubos conocido, se aplica un disolvente de adhesivo con una anchura predeterminada a una porción ligeramente por el interior del borde sobre un lado de la película. Inmediatamente después de la aplicación, la película se dobla, y ambos bordes se superponen y se unen para formar un tubo. Se corta el tubo a una longitud predeterminada para preparar la etiqueta contraíble por el calor de la presente invención.

Para adhesión de la película, es posible emplear adhesión en estado fundido de la parte de la película que se funde, pero se prefiere usar un disolvente con vistas a suprimir, por ejemplo, la variación de las propiedades de contracción por el calor de la etiqueta. Como disolvente, se pueden usar disolventes orgánicos, que incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno y trimetilbenceno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno y cloroformo; fenoles tales como fenol; furanos tales como tetrahidrofurano; y oxolanos tales como 1,3-dioxolano. Entre ellos, se prefiere 1,3-dioxolano o tetrahidrofurano por su alta seguridad. La etiqueta contraíble se pega a un recipiente tal como una botella de PET y a continuación se contrae por el calor por medios de contracción por el calor conocidos (tales como túnel de aire caliente o túnel de vapor de agua) para envolver el recipiente.

Ejemplo

De aquí en adelante, la presente invención se describirá con detalle con referencia a Ejemplos, "ppm" según se usa en Ejemplos se refiere a masa. Las propiedades físicas de películas obtenidas en Ejemplos y Ejemplos Comparativos se determinaron según los siguientes procedimientos.

(1) Composición de película

Se disolvió una película en un disolvente mixto de cloroformo D (producido por Euriso-top) y ácido trifluoracético D1 (producido por Euriso-top) en una relación de 10:1 (relación en volumen) para preparar una disolución de muestra, y se midió la RMN de protón de la disolución de muestra resultante mediante RMN (GEMINI-200; fabricado por Varian) bajo una condición de una temperatura de 23ºC y de un número de integración de 64, y de las intensidades de pico de protón, se calculó la proporción de componentes constituyentes de la película.

(2) Viscosidad intrínseca

Se determinó la viscosidad intrínseca mediante el uso de viscosímetro Ostwald a 30\pm0,1ºC en el que 0,1 g de una muestra (escamas o película) pesados con precisión se disolvieron en 25 ml de una mezcla disolvente de fenol:tetracloroetano en una relación 3:2 (relación en masa). La viscosidad intrínseca [\eta] se calcula según la siguiente ecuación (ecuación de Huggins).

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Ecuación 1

|\eta| = lim(\etasp/C) {}\hskip-0.3cm^{^{c\rightarrow0}}

\etasp/C = |\eta| + k|\eta|^{2} C

\etasp/C = (t - t_{0})/t_{0}

Aquí, \eta_{sp} es una viscosidad específica; t_{0} es el tiempo de caída de disolvente en viscosímetro Ostwald; t es el tiempo de caída de disolución en viscosímetro Ostwald; y C es la concentración de la disolución. En medición real, la viscosidad intrínseca se calculó mediante la siguiente ecuación aproximada, es decir, la ecuación de Huggins en la que k es 0,375.

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Ecuación 2

\eta = \etasp + 1 = t/t_{0}

[\eta] = 1/16{(\etar – 1) + 3 \times ln\etar}

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(3) Porcentaje de contracción por el calor

Se cortó una película para dar una muestra cuadrada de 10 cm X 10 cm. Se sumergió la muestra en agua caliente a 95ºC \pm0,5ºC durante 10 segundos sin carga para inducir contracción por el calor, e inmediatamente después se sumergió en agua a 25ºC \pm0,5ºC durante 10 segundos. Posteriormente, se determinaron las dimensiones de la muestra en direcciones longitudinal y trasversal y se calculó el porcentaje de contracción por el calor según la siguiente ecuación. La dirección en la que la contracción por el calor fue mayor se consideró la dirección de contracción máxima.

Porcentaje de contracción por el calor (%) = 100 x (longitud antes de contracción - longitud después de contracción)/(longitud antes de contracción)

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(4) Resistencia específica en estado fundido

Se colocó un par de electrodos en una muestra fundida (escama o película) a 275ºC, y se aplicó a los electrodos un voltaje de 120 V. Se midió la intensidad de la corriente eléctrica, y se calculó la resistencia específica (Si, unidad: \Omega\cdotcm) en estado fundido sobre la base de la siguiente ecuación.

Si(\Omega\cdotcm) = (A/I) x (V/io)

En la que, A es el área del electrodo (cm^{2}), I es la distancia (cm) entre los electrodos, V es el voltaje (V), e io es una corriente eléctrica (A).

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(5) Propiedades de formación de película (colada)

Se dispuso un electrodo en forma de un alambre de tungsteno entre una boquilla en forma de T de una extrusora y un rodillo de colada bajo control de la temperatura de superficie a 30ºC, y se aplicó un voltaje que oscilaba de 7 a 10 kV entre el electrodo y el rodillo de colada. Se sometió a extrusión la resina fundida desde la boquilla en forma de T a 280ºC para producir una película, y la película extruida se puso en contacto con el electrodo y se enfrió al mismo tiempo que se transportó sobre el rodillo de colada para producir una película de 180 \mum de grosor (velocidad de colada: 30 m/min.). Se observaron visualmente las burbujas de punta de alfiler generadas en la superficie de la película, y se evaluó la generación de burbujas de punta de alfiler sobre la base del siguiente criterio.

\medcirc: no se generaron burbujas de punta de alfiler.

\triangle: se observó localmente generación de burbujas de punta de alfiler.

X: se observó mucha generación de burbujas de punta de alfiler.

(6) Máxima tensión de contracción por el calor

Se midió la máxima tensión de contracción por el calor mediante un aparato de ensayo de tracción ("TENSILON", producto de TOYO SEIKI Co., Ltd.) provisto de un horno. Se cortó una muestra que tenía 200 mm de longitud en la dirección de contracción máxima y 20 mm de anchura de una película antes de contracción por el calor. Se suspendió la operación del horno soplante de aire del aparato de ensayo de tracción que había sido precalentado a 90ºC, y a continuación se colocó sin forzar la muestra en el horno con una distancia entre las correspondientes mordazas de 100 mm de modo que la relación de longitud de la muestra entre las correspondientes mordazas y la distancia entre las correspondientes mordazas fuera 1:0,9. Después de colocar la muestra en el horno, se cerró velozmente la puerta del horno, y se empezó a alimentar aire caliente (aire caliente a 90ºC, velocidad de soplado a 5 m/seg. soplando en todas direcciones, es decir, direcciones hacia abajo, hacia la izquierda, hacia la derecha) y se detectó y se midió la tensión de contracción, y el máximo valor obtenido del gráfico de medición se fijó como la máxima tensión de contracción por el calor (MPa).

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(7) Relación de ruptura inicial

Se realizó un ensayo de tracción en una dirección ortogonal a la dirección de contracción máxima de la película de poliéster contraíble por el calor después de que se almacenara en un ambiente a 30ºC a una humedad relativa de 85% durante 28 días, según JIS K 7127. El número de especímenes fue 20. El ensayo se llevó a cabo bajo las condiciones: cada espécimen tenía 200 mm de longitud, una distancia entre las correspondientes mordazas de 100 mm, teniendo cada espécimen 15 mm de anchura, una temperatura de 23ºC, y una velocidad de ensayo de tracción de 200 mm/min. Se contó el número de especímenes que fueron desgarrados antes de un estirado de 5% o menos, y se calculó el porcentaje (%) de especímenes desgarrados con relación a todos los especímenes (20 piezas) como la relación de ruptura inicial (%).

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(8) Adherencia del disolvente

Se sometió una película a proceso de pegado y se conformó en un tubo usando 1,3-dioxolano, se cortó el tubo obtenido a una anchura de 15 mm en una dirección ortogonal a la dirección del flujo en el momento del proceso de pegado para preparar una muestra, y se evaluó la resistencia de adhesivo en la porción pegada. La evaluación se hizo bajo los siguientes criterios. X: una parte de la porción pegada se separaba fácilmente con la mano, \triangle: la porción adherida se separaba con la mano con resistencia débil, y \medcirc: ninguna porción se separaba fácilmente con la mano. Una muestra calificada \medcirc se considera aceptable.

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(9) Componente de metal

Los contenidos de Na, Mg y P que contiene la muestra se midieron según el método que se menciona a continuación.

[Na] Se pusieron 2 g de la muestra en un crisol de platino y se incineraron a una temperatura de 500 a 800ºC. Después de esto, se añadieron 5 ml de ácido clorhídrico (concentración: 6 mol/litro) a la sustancia incinerada, a continuación, la mezcla obtenida se sometió a evaporación y se secó en un sólido. Los residuos obtenidos se disolvieron en 10 ml de ácido clorhídrico a una concentración de 1,2 mol/litro, y se midió la concentración de Na con el uso de un espectrofotómetro de absorción atómica ("AA-640-12", producto de Shimadzu Corporation) sobre la base de una curva de calibración.

[Mg] Se pusieron 2 g de la muestra en un crisol de platino y se incineraron a una temperatura de 500 a 800ºC. Después de esto, se añadieron 5 ml de ácido clorhídrico (concentración: 6 mol/litro) a la sustancia incinerada, a continuación, la mezcla obtenida se sometió a evaporación y se secó en un sólido. Los residuos obtenidos se disolvieron en 10 ml de ácido clorhídrico a una concentración de 1,2 mol/litro, y se midió la concentración de Mg con el uso de un espectrofotómetro ICP ("ICPS-200", producto de Shimadzu Corporation) sobre la base de una curva de calibración.

[P] Se generó ácido ortofosfórico del componente de fósforo en la muestra por alguno de los tres métodos (A) a (C) siguientes. Se hicieron reaccionar entre sí ácido ortofosfórico y molibdato en ácido sulfúrico (concentración: 1 mol/litro). Después de producirse ácido fosfomolíbdico, se añadió sulfato de hidrazina para reducir. Se calculó la concentración de sal de heteropoliácido (azul) obtenida por la reducción midiendo la absorbancia de la sustancia a 830 nm con el uso de un espectrofotómetro de absorción ("UV-150-02", producto de Shimadzu Corporation) sobre la base de una curva de calibración.

(A) incinerar en seco la muestra y carbonato sódico en un crisol de platino;

(B) descomponer por vía húmeda en un sistema de reacción de ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido perclórico; y

(C) descomponer por vía húmeda en un sistema de reacción de ácido sulfúrico y ácido perclórico.

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Experimento 1

Usando para una capa interior (capa de núcleo) una resina de poliéster obtenida mezclando 55% en masa de poliéster B, 10% en masa de poliéster C y 35% en masa de poliéster D, y para ambas capas de superficie (capas de piel) una resina de poliéster obtenida mezclando 35% en masa de poliéster A, 55% en masa de poliéster B y 10% en masa de poliéster C, se llevó a cabo co-extrusión con una extrusora monoaxial provista de una boquilla en forma de T a 280ºC, seguida de enfriamiento rápido para obtener una película sin estirar (grosor: 195 \mum) que tenía una estructura de tres capas de capa de piel/capa de núcleo/capa de piel. La película sin estirar se precalentó a 88ºC durante 10 segundos, a continuación se estiró 3,9 veces en la dirección trasversal a 80ºC usando una rama tensora y a continuación se sometió a tratamiento térmico a 78ºC durante 10 segundos para obtener una película 1 de poliéster contraíble por el calor que tenía un grosor de 40 \mum (grosor de capa de piel/capa de núcleo/capa de piel: 10 \mum/20 \mum/10 \mum)). En las respectivas etapas en el proceso de estirado, las variaciones en las temperaturas de la superficie de la película estuvieron dentro de un intervalo de \pm0,5ºC. Las composiciones de las resinas de poliéster usadas se muestran en la Tabla 1. En la Tabla 1, TPA representa ácido tereftálico, EG etilenglicol, BD 1,4-butanodiol, NPG neopentilglicol, y CHDM 1,4-ciclohexano dimetanol. Los contenidos de componente inorgánico (Na, Mg, P, Ti, Co y SB) se representan en términos de las concentraciones de los respectivos átomos correspondientes (unidad: ppm, en términos de masa). Los componentes inorgánicos respectivos se generan a partir de los siguientes
compuestos.

Na: principalmente generado a partir de acetato sódico

Mg: principalmente generado a partir de acetato magnésico tetrahidrato

P: principalmente generado a partir de trimetilfosfato.

La estructura de cada capa y la composición de la película obtenida se muestran en la Tabla 2, y las características de la película se muestran en la Tabla 3.

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Experimento 2

Usando para una capa de núcleo una resina de poliéster obtenida mezclando 75% en masa de poliéster B, 10% en masa de poliéster C y 15% en masa de poliéster D, y para ambas capas de piel una resina de poliéster obtenida mezclando 15% en masa de poliéster A, 75% en masa de poliéster B y 10% en masa de poliéster C, se llevó a cabo co-extrusión con una extrusora monoaxial provista de una boquilla en forma de T a 280ºC, seguida de enfriamiento rápido para obtener una película sin estirar que tenía una estructura de tres capas de capa de piel/capa de núcleo/capa de piel. La película sin estirar se precalentó a 88ºC durante 10 segundos, a continuación se estiró 5,2 veces en la dirección trasversal a 75ºC y a continuación se sometió a tratamiento térmico a 65ºC durante 10 segundos para obtener una película 2 de poliéster contraíble por el calor que tenía un grosor de 40 \mum (grosor de capa de piel/capa de núcleo/capa de piel: 10 \mum/20 \mum/10 \mum). En las respectivas etapas en el proceso de estirado, las variaciones en las temperaturas de la superficie de la película estuvieron dentro de un intervalo de \pm0,5ºC. La estructura de cada capa y la composición de la película se muestran en la Tabla 2, y las características de la película se muestran en la Tabla 3.

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Experimentos 3 a 5

Se obtuvo una película de poliéster contraíble por el calor que tenía un grosor de 40 \mum (grosor de capa de piel/capa de núcleo/capa de piel: 10 \mum/20 \mum/10 \mum) de la misma manera que en el Experimento 1 excepto que se cambió la composición de la resina de poliéster según se identifica en la Tabla 2. La estructura de cada capa y la composición de la película se muestran en la Tabla 2, y las características de la película se muestran en la Tabla 3.

1

2

3

Claims

1. Una película de poliéster contraíble por el calor que tiene una estructura multi-capa en la que al menos una capa es una capa que contiene un material de botellas de PET recicladas, en la que el porcentaje de contracción por el calor de una muestra cuadrada de 10 cm cortada de la película en la dirección de máxima contracción es 40% o mayor, bajo la condición en que la muestra cuadrada se sumerge en agua caliente de 95ºC durante 10 segundos y a continuación se sumerge en agua a 25ºC durante 10 segundos, y la película contiene como componentes de poliéster constituyentes de la película, 50% molar o mayor de un componente de ácido tereftálico en 100% molar de componentes de ácido carboxílico polibásico, y el contenido de un componente de etilenglicol es 50% molar o mayor en 100% molar de componentes de alcohol polihidroxílico, caracterizada porque la estructura multi-capa tiene al menos tres capas, en las que las capas de ambas superficies tienen un contenido en material de botellas de PET recicladas de 7% en masa o más pequeño, y se proporciona al menos una capa que tiene un contenido en material de botellas de PET recicladas de 7% en masa o mayor como una capa interior distinta de las capas de superficie, y en la que el poliéster de al menos las capas de superficie contiene 10% molar o mayor, en 100% molar de las unidades constitucionales del poliéster, unidad(es) de al menos un componente capaz de reducir la cristalinidad, y que se selecciona entre el grupo que consiste en ácido isoftálico, y ácido naftaleno-1,4- ó -2,6-dicarboxílico, neopentilglicol, 1,4-ciclohexano dimetanol y 1,4-butanodiol.

2. La película de poliéster contraíble por el calor según se describe en la reivindicación 1, en la que la película tiene una viscosidad intrínseca de 0,62 dl/g o mayor.

3. La película de poliéster contraíble por el calor según se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en la que la película contiene un metal alcalinotérreo y un compuesto de fósforo, el contenido de metal alcalinotérreo M^{2} es de 20 a 400 ppm y el contenido de átomos de fósforo P es de 20 a 600 ppm en la película.

4. La película de poliéster contraíble por el calor según se describe en la reivindicación 3, en la que la película tiene una resistencia específica en estado fundido a 275ºC de 0,4 x 10^{8} (\Omega\cdotcm) o menos.

5. Una etiqueta contraíble por el calor que consiste en la película de poliéster contraíble por el calor definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

6. Uso de la película de poliéster contraíble por el calor de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 como etiqueta contraíble por el calor.

7. El uso de la reivindicación 6 en el que la película de poliéster contraíble por el calor se usa como etiqueta contraíble por el calor para botellas de PET.