WO2019212241A1 - 폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르 용기의 재생 방법 - Google Patents

폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르 용기의 재생 방법 Download PDF

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신대용
김용득
이중규
손재형
정유진
김철규
양주호
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에스케이씨 인코포레이티드
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Definitions

  • Embodiments relate to a polyester film and a method for reproducing a polyester container using the same, which can improve the recyclability of the polyester container to solve environmental problems as well as increase yield and productivity.
  • thermoplastic polymers a thermoplastic resin with excellent heat resistivity, processability, transparency and non-toxic properties, is widely used to manufacture a wide range of products such as films, fibers, bottles, containers, etc. There was this.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a polyolefin-based stretch film or the like is attached to a container using polyethylene terephthalate.
  • containers recovered from the general consumer may be subjected to further processes such as pelletizing after liquid specific gravity separation, dehydration drying and / or wind specific gravity separation to remove the bulk of the film contained in the mill after washing and pulverization.
  • pelletizing after liquid specific gravity separation, dehydration drying and / or wind specific gravity separation to remove the bulk of the film contained in the mill after washing and pulverization.
  • the film is not completely removed, and the ink contained in the film has a disadvantage in that the regenerated polyester chip is colored or clumping occurs irregularly in the heat treatment process.
  • the embodiment is to provide a polyester film and a method for reproducing a polyester container using the same, which can improve the recyclability of the polyester container by preventing clumping due to residual ink during the regeneration process.
  • Polyester film according to one embodiment comprises a copolyester resin comprising a diol component and a dicarboxylic acid component, the heat shrinkage in the main contraction direction is 30% or more when subjected to heat treatment for 10 seconds at a temperature of 80 °C, differential scanning Melting Point measured by Differential Scanning Calorimetry is 190 ° C or higher.
  • the polyester film according to one embodiment includes a copolyester resin including a diol component and a dicarboxylic acid component, and has a haze of 50% or less after immersion in a 1% NaOH aqueous solution for 15 minutes.
  • the polyester film according to one embodiment includes a first layer including a copolyester resin including a diol component and a dicarboxylic acid component, and a second layer including a resin having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • Recycling method of the polyester container comprises the steps of preparing a polyester container provided with the polyester film; Grinding the polyester container with the film to obtain flakes; And heat-treating the flakes to produce a regenerated polyester chip, wherein the clumping fraction is 8% or less when the flakes are heat-treated at a temperature of 200 ° C. to 220 ° C. for 60 minutes to 120 minutes.
  • the flakes include a first flake obtained by pulverizing the polyester container and a second flake obtained by pulverizing the polyester film.
  • Polyester film according to the embodiment can not only solve the environmental problems by improving the recyclability of the polyester container, it can also increase the yield and productivity.
  • the recycling method of the polyester container according to the embodiment does not require a separate process of separating the polyester container and the film, there is an effect of saving time and cost.
  • FIG. 1 schematically shows a method of regenerating a polyester container according to an embodiment.
  • Figure 2 shows the heat shrinkage of the polyester film of Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Example 1-1.
  • Polyester film according to one embodiment comprises a copolyester resin comprising a diol component and a dicarboxylic acid component, the heat shrinkage in the main contraction direction is 30% or more when subjected to heat treatment for 10 seconds at a temperature of 80 °C, differential scanning Melting Point measured by Differential Scanning Calorimetry is 190 ° C or higher.
  • Polyester film according to one embodiment comprises a copolyester resin comprising a diol component and a dicarboxylic acid component, the heat shrinkage in the main contraction direction is 30% or more when subjected to heat treatment for 10 seconds at a temperature of 80 °C, differential scanning The crystallization temperature measured by the calorimeter is not measured or is between 70 ° C. and 95 ° C.
  • the copolyester resin comprises a diol component and a dicarboxylic acid component.
  • the diol component may be composed of linear or branched C 2 to C 10 diol. That is, the diol component may not include an alicyclic diol or an aromatic diol.
  • the linear or branched C 2 to C 10 diol is ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,2-octanediol, 1,3-octanediol, 2 , 3-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,5- Pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,1-dimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2- Ethyl-3-methyl-1,5-hexanediol, 2-ethyl-3-ethy
  • the diol component is ethylene glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol (CHDM), propanediol unsubstituted or substituted with an alkyl group, butanediol unsubstituted or substituted with an alkyl group, alkyl group or It may include one or more selected from the group consisting of unsubstituted pentanediol, hexanediol unsubstituted or substituted with an alkyl group, octanediol unsubstituted or substituted with an alkyl group, and combinations thereof.
  • CHDM cyclohexanedimethanol
  • the diol component is ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-propanediol, 1,2-octanediol, 1,3-octanediol, 2,3 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentylglycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1, 5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,1-dimethyl-1,5-pentanediol or combinations thereof. .
  • the diol component may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol and cyclohexanedimethanol.
  • the dicarboxylic acid component may include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and orthophthalic acid; Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid; Alicyclic dicarboxylic acid; Ester esters thereof; And combinations thereof.
  • the dicarboxylic acid component may be composed of terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, orthophthalic acid, or a combination thereof.
  • the dicarboxylic acid component may comprise an aromatic dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid component may include at least 80 mole%, at least 90 mole% or at least 95 mole% terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid or isophthalic acid with the total moles of the dicarboxylic acid component as the mood.
  • the copolyester resin may include 55 to 94 mol% of the ethylene glycol based on the total moles of the diol component.
  • the copolyester resin may include 60 to 90 mol%, 65 to 85 mol% or 65 to 80 mol% of ethylene glycol based on the total moles of the diol component.
  • the copolyester resin may include 1 to 20 mol% of diethylene glycol based on the total moles of the diol component.
  • the copolyester resin may contain 1 to 15 mol%, 1 to 13 mol%, 1 to 10 mol%, 1.5 to 10 mol%, or 1 to 8 mol%, based on the total moles of the diol component.
  • ethylene glycol When satisfying the above range, it is possible to adjust the thermal shrinkage of the produced film to an appropriate range, it is possible to reduce the clumping fraction that can occur in the later regeneration process.
  • the copolyester resin may include 5 to 35 mol% of the neopentyl glycol based on the total moles of the diol component.
  • the copolyester resin may include 5 to 30 mol%, 7 to 35 mol%, 10 to 30 mol% or 15 to 30 mol% of neopentyl glycol based on the total moles of the diol component. have.
  • filling the said range the polyester film whose thermal contraction rate of a 1st direction and the direction perpendicular
  • the content of the neopentyl glycol exceeds the above range, as expanded in too much in the second direction compared to the first direction, wrinkles or deformation may occur when the film is applied to the container.
  • the amorphous region is widened to improve the shrinkage property in the first direction, but the shrinkage property in the second direction is lowered to increase the expansion coefficient.
  • the first direction may be a transverse direction or a longitudinal direction as the main contraction direction.
  • the first direction may be a horizontal direction
  • a second direction perpendicular to the first direction may be a longitudinal direction.
  • the first direction may be a longitudinal direction
  • a second direction perpendicular to the first direction may be a horizontal direction.
  • the copolyester resin may include 0 to 35 mol% of the cyclohexanedimethanol based on the total moles of the diol component.
  • the copolyester resin may have a cyclone of 1 to 35 mol%, 5 to 30 mol%, 7 to 30 mol%, 10 to 30 mol% or 15 to 30 mol% based on the total moles of the diol component. Hexanedimethanol.
  • the copolyester resin comprises a dicarboxylic acid component and a diol component, wherein the dicarboxylic acid component consists of terephthalic acid, isophthalic acid or dimethyl terephthalic acid, wherein the diol component is (i) neopentyl glycol and ( ii) ethylene glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol or combinations thereof.
  • the dicarboxylic acid component may be made of terephthalic acid or dimethyl terephthalic acid
  • the diol component may be made of (i) neopentyl glycol and (ii) ethylene glycol.
  • the dicarboxylic acid component may be made of terephthalic acid, isophthalic acid or dimethyl terephthalic acid, and the diol component may be made of (i) diethylene glycol and (ii) ethylene glycol.
  • the dicarboxylic acid component is made of terephthalic acid, isophthalic acid or dimethyl terephthalic acid
  • the diol component is made of (i) neopentyl glycol and (ii) ethylene glycol, diethylene glycol, or a combination thereof
  • the cloudiness is reduced, has a low haze of 15% or less, and is excellent in dimensional stability.
  • the diol component may further include a monohydric alcohol.
  • it may further include isopropyl alcohol.
  • the copolyester resin may include 15 to 30 mol%, 18 to 25 mol% or 20 to 25 mol% of monohydric alcohols based on the total moles of the diol component, but is not limited thereto. .
  • the dicarboxylic acid component and the diol component described above may be polymerized after undergoing a transesterification reaction to form a copolyester resin.
  • one or more catalysts selected from manganese acetate, calcium and zinc can be used as a catalyst for the transesterification reaction.
  • the content of the catalyst may be 0.02 to 0.2% by weight based on the total weight of the dicarboxylic acid component.
  • a polymerization catalyst selected from antimony trioxide and tetrabutylene titanate, and the like may be selectively added to prepare a copolymerized polyester resin composition.
  • the heat shrinkage in the first direction when the polyester film is heat-treated at a temperature of 80 °C for 10 seconds may be 30% or more.
  • the heat shrinkage in the first direction is 40% or more, 45% or more, 50% or more, 30% to 85%, 40% to 80% or 50% to 80%.
  • the heat shrinkage in the first direction when the polyester film is heat-treated for 10 seconds at a temperature of 90 °C may be 50% or more.
  • the heat shrinkage in the first direction is 55% or more, 60% or more, 70% or more, 50% to 90%, 60% to 85%, 70% to 85% or 70% to 80%.
  • the heat shrinkage in the first direction when the polyester film is heat-treated for 10 seconds at a temperature of 70 °C may be 5% to 55%.
  • the heat shrinkage in the first direction may be 5% to 50%, 10% to 50%, 20% to 45%, or 25% to 40% days. Can be.
  • the heat shrinkage in the first direction when the polyester film is heat-treated at a temperature of 100 °C for 10 seconds may be 30% or more.
  • the heat shrinkage in the first direction is 35% or more, 40% or more, 50% or more, 30% to 90%, 30% to 80%, 40% to 80%, 45% to 80% or 50% to 80%.
  • the rate of increase of heat shrinkage in the first direction in the temperature range of 0.35 x Tm ° C to 0.40 x Tm ° C is 2.5% / ° C to 4.0% / ° C, and a temperature of 0.45 x Tm ° C to 0.50 x Tm ° C.
  • the increase rate of the heat shrinkage rate in the first direction in the range may be 0.1% / °C to 1.0% / °C.
  • the melting point (Tm) measured by the differential scanning calorimetry may be 170 °C or more.
  • the melting point measured by the differential scanning calorimeter of the polyester film may be at least 175 °C, at least 170 °C, specifically, 170 °C to 230 °C, 170 °C to 200 °C or 175 °C to 200 °C. If the above range is satisfied, it is possible to reduce the clumping fraction which may occur in a later regeneration process.
  • the crystallization temperature (Tc) measured by the differential scanning calorimetry of the polyester film may not be measured, or may be 70 °C to 95 °C.
  • the crystallization temperature measured by the differential scanning calorimeter may be 70 °C to 93 °C, 75 °C to 93 °C or 75 °C to 90 °C.
  • the heat of crystallization of the polyester film measured at the crystallization temperature (Tc) may be 0.01 to 50 J / g.
  • the heat of crystallization of the polyester film measured at the crystallization temperature (Tc) is 0.01 to 40 J / g, 0.05 to 30 J / g, 0.1 to 20 J / g, 0.1 to 10 J / g, 0.1 To 8 J / g or 0.1 to 5 J / g. If the above range is satisfied, it is possible to reduce the clumping fraction which may occur in a later regeneration process.
  • the glass transition temperature (Tg) measured by the differential scanning calorimeter may be at least 60 °C.
  • the glass transition temperature measured by the differential scanning calorimeter is 65 °C or more, 68 °C or more, 70 °C or more, 60 °C to 150 °C, 65 °C to 150 °C, 69 °C to 150 °C, 70 °C to 120 °C or 65 to 80 °C can be.
  • the haze of the polyester film may be 10% or less.
  • the haze of the polyester film may be 8% or less, 7% or less, or 5% or less.
  • the polyester film may have a haze of 50% or less after immersion for 5 to 30 minutes in an aqueous NaOH solution of 0.5% to 3% concentration. More specifically, the polyester film has a haze of 10% or less, 7% or less, 5% or less, 30% to 50%, 35% to 45%, or 40% after immersion in a 1% NaOH aqueous solution for 15 minutes. To 45%.
  • the polyester film is 5 minutes to 20 minutes or 10 minutes in a 0.5% to 2.5% or 0.5% to 2% NaOH aqueous solution at a temperature of 70 °C to 90 °C, 75 °C to 90 °C or 85 °C
  • the haze after soaking for 15 minutes may be 9% or less, 7% or less, 5% or less, 30% to 50%, 35% to 45% or 40% to 45%.
  • the haze difference before and after immersion when the polyester film is immersed in a 0.5% to 3% NaOH aqueous solution for 5 minutes to 30 minutes, the haze difference before and after immersion may be 20% to 50%. More specifically, the polyester film may be 20% to 50%. For example, when the polyester film is immersed in 1% NaOH aqueous solution for 15 minutes, the haze difference before and after immersion may be 20% to 40%, 25% to 40% or 30% to 40%. By satisfying the above range, it is possible to reduce the clumping fraction which may occur in a later regeneration process.
  • the melting point measured by the differential scanning calorimeter may be 140 °C or more.
  • differential scanning calorimeter Melting point measured by may be 140 °C to 230 °C, 145 °C to 200 °C or 150 °C to 200 °C.
  • the thickness of the polyester film may be 30 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the polyester film may be 30 to 95 ⁇ m or 35 to 90 ⁇ m. When the said range is satisfied, shrinkage uniformity is excellent.
  • the polyester film according to one embodiment includes a first layer including a copolyester resin including a diol component and a dicarboxylic acid component, and a second layer including a resin having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the first layer comprises a copolyester resin comprising a diol component and a dicarboxylic acid component.
  • the thickness of the first layer may be 30 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the first layer may be 30 to 90 ⁇ m, 30 to 85 ⁇ m, 35 to 90 ⁇ m, or 40 to 80 ⁇ m.
  • the second layer includes a resin having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or more.
  • the second layer has a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or higher, 75 ° C. or higher, 80 ° C. or higher, 70 ° C. to 350 ° C., 70 ° C. to 330 ° C., 70 ° C. to 300 ° C., 75 ° C. to 250 ° C. It may include a resin that is °C, 75 °C to 200 °C, 75 °C to 180 °C, 75 °C to 150 °C or 75 °C to 120 °C.
  • the second layer may include a resin that satisfies the glass transition temperature range, thereby improving the thermal contraction rate of the polyester film and reducing the clumping fraction that may occur in a later regeneration process.
  • the second layer is polyethylene terephthalate (PET), polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCT), polymethacrylate (PMMA), copolymerized polyethylene terephthalate (co-PET), polyethylene And at least one resin selected from the group consisting of phthalates (PEN), polyethersulfones (PES), polycarbonates (PCs), polystyrenes (PS), polyamides (PA) and polyimides (PI).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PCT polycyclohexylenedimethylene terephthalate
  • PMMA polymethacrylate
  • co-PET polyethylene
  • PEN phthalates
  • PES polyethersulfones
  • PCs polycarbonates
  • PS polystyrenes
  • PA polyamides
  • PI polyimides
  • the thickness of the second layer may be 1 to 100 nm.
  • the thickness of the second layer is 1 to 80 nm, 5 to 100 nm, 10 to 100 nm, 20 to 100 nm, 20 to 50 nm, 30 to 100 nm, 20 to 50 nm, 1 to 30 nm. , 5 to 10 nm, 5 to 20 nm or 1 to 20 nm.
  • the polyester film may be formed of two to 100 layers by laminating the first layer and the second layer.
  • the polyester film is alternately laminated the first layer and the second layer 2 to 100 layers, 3 to 100 layers, 4 to 100 layers, 5 to 100 layers, 2 to 80 layers It may be composed of layers, 2 to 50 layers, 3 to 80 layers, 3 to 50 layers, 3 to 40 layers or 3 to 30 layers.
  • at least one of the outermost layers of the polyester film is advantageous in that the second layer may reduce the clumping fraction that may occur in a later regeneration process.
  • the polyester film is composed of three layers by laminating the first layer and the second layer, the second layer may be located on the outermost layer.
  • the polyester film may be composed of 3 to 80 layers, 3 to 50 layers, 3 to 40 layers or 3 to 30 layers by alternately stacking the first layer and the second layer, At least one of the outermost layers of the polyester film may be a second layer.
  • the second layer containing a resin having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or more is located at the outermost layer of the polyester film, it is possible to reduce the clumping fraction that may occur in a later regeneration process. It has a beneficial effect.
  • Tg glass transition temperature
  • the melting point (Tm) measured by the differential scanning calorimetry of the polyester film including the first layer and the second layer may be 150 °C or more.
  • the melting point measured by the differential scanning calorimetry of the polyester film is at least 155 °C, at least 160 °C, at least 165 °C, specifically, 150 °C to 230 °C, 155 °C to 200 °C, 160 °C to 200 °C, 165 ° C to 200 ° C or 165 ° C to 180 ° C. If the above range is satisfied, it is possible to reduce the clumping fraction which may occur in a later regeneration process.
  • a polyester film can be manufactured using the said copolyester resin.
  • the copolyester resin may be melt-extruded at 260 ° C to 300 ° C or 270 ° C to 290 ° C with a T-die, and then cooled to obtain an unstretched sheet.
  • the unstretched sheet was passed through a roll while being transported at a speed of 10 m / min to 110 m / min or 50 m / min to 90 m / min, followed by preheating, followed by heat-setting of the stretched sheet obtained by stretching. Ester films can be prepared.
  • the preheating may be performed at 90 ° C. to 120 ° C. for 0.01 to 1 minute.
  • the preheating temperature T1 may be 95 ° C to 115 ° C or 97 ° C to 113 ° C
  • the preheating time may be 0.05 minutes to 0.5 minutes, 0.08 minutes to 0.2 minutes, but is not limited thereto.
  • the stretching may be performed in a first direction or in a second direction perpendicular to the first direction.
  • the stretching may be performed in the first direction and then in the second direction.
  • the stretching may be performed three to five times in a first direction or in a second direction perpendicular to the first direction at a temperature lower than 20 ° C. above the preheating temperature T1.
  • the stretching may be 3 to 4.5 times, 3.5 to 4.5 times or 4 times in the first or second direction at a stretching temperature of 60 ° C. to 90 ° C., 70 ° C. to 90 ° C. or 80 ° C. to 90 ° C. To 4.5 times, but is not limited thereto.
  • the heat setting may be annealing, and may be performed at 70 ° C. to 95 ° C. for 0.01 minute to 1 minute.
  • the heat setting temperature (T2) may be 75 °C to 95 °C, 75 °C to 90 °C, 80 °C to 90 °C, 85 °C to 95 °C or 85 °C to 90 °C
  • the heat setting time is 0.05 minutes to 0.5 minutes or 0.08 minutes to 0.2 minutes, but is not limited thereto.
  • the preheating temperature (T1) -heat fixing temperature (T2) may be 10 ° C to 40 ° C.
  • the T1-T2 may be 13 °C to 35 °C, 11 °C to 34 °C, 15 °C to 34 °C or 20 °C to 34 °C.
  • a polyester film may be manufactured using the copolyester resin and a resin having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or higher.
  • a sheet in which the first layer and the second layer are laminated may be manufactured. Specifically, the copolymerized polyester resin and the resin having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or more are melt-extruded through an extruder, or after the copolymerization polyester resin is melt extruded, and the resin having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or more is obtained. After coating, the sheet may be dried to prepare a sheet in which the first layer and the second layer are alternately laminated.
  • Tg glass transition temperature
  • the sheet prepared in step (a) is co-extruded each of the copolymer polyester resin and the resin having a glass transition temperature (Tg) of 70 °C or more, or by extruding the copolymer polyester resin, through a coating process
  • Tg glass transition temperature
  • seat in which the 1st layer and the 2nd layer were laminated can be manufactured.
  • the coextrusion or coating process may use a conventional process.
  • the formation and lamination of the first layer and the second layer may be performed simultaneously through coextrusion.
  • the sheet prepared in step (a) may be the first layer and the second layer are alternately stacked.
  • the outermost layer of the sheet prepared in step (a) may be a second layer.
  • the melt extrusion may be carried out at a temperature of 260 °C to 300 °C or 270 °C to 290 °C.
  • the melt-extruded copolyester resin and a resin having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or more may be laminated through a multilayer feed block to form a sheet.
  • the copolyester resin and the resin having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or more may be branched into a plurality of layers through two extruders, and then guided to T-Die in a stacked state to form a sheet. .
  • step (b) the process of stretching the sheet in at least one of a first direction and a second direction perpendicular to the first direction may be performed.
  • the sheet may be preheated for 0.01 minutes to 1 minute at 90 °C to 140 °C before stretching.
  • the preheating temperature T1 may be 95 ° C to 115 ° C or 97 ° C to 113 ° C
  • the preheating time may be 0.05 minutes to 0.5 minutes, 0.08 minutes to 0.2 minutes, but is not limited thereto.
  • the stretching may be performed by biaxial stretching, and for example, the stretching may be performed in two directions in the first direction and the second direction through a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method.
  • a sequential biaxial stretching method may be performed, which is first drawn in one direction and then drawn in a direction perpendicular to the direction. For example, it may be first drawn in the first direction and then drawn in the second direction.
  • the stretching may be performed in a first direction or in a second direction perpendicular to the first direction.
  • the stretching may be performed in the first direction and then in the second direction.
  • the stretching may be performed three to five times in a first direction or in a second direction perpendicular to the first direction at a temperature lower than 20 ° C. above the preheating temperature T1.
  • the stretching may be 3 to 4.5 and 3.5 times in the first or second direction at a stretching temperature of 60 ° C to 120 ° C, 60 ° C to 90 ° C, 70 ° C to 90 ° C, or 80 ° C to 90 ° C. To 4.5 times or 4 to 4.5 times, but is not limited thereto.
  • step (c) it is possible to heat fix the stretched sheet.
  • the heat setting may be annealing, and may be performed at 70 ° C. to 95 ° C. for 0.01 minute to 1 minute.
  • the heat setting temperature (T2) may be 75 °C to 95 °C or 75 °C to 90 °C
  • the heat setting time may be 0.05 minutes to 0.5 minutes or 0.08 minutes to 0.2 minutes, but is not limited thereto. no.
  • the preheating temperature (T1) -heat fixing temperature (T2) may be 10 ° C to 50 ° C.
  • the T1-T2 may be 13 °C to 35 °C, 10 °C to 34 °C, 15 °C to 34 °C, 10 °C to 46 °C or 20 °C to 46 °C.
  • step (d) it is possible to relax the heat-set sheet.
  • the heat-set sheet may be relaxed in a first direction or in a second direction perpendicular to the first direction.
  • the relaxation may be performed at a relaxation rate of 0.1% to 10%, 0.5% to 8%, 1% to 5% or 1% to 3%. In addition, the relaxation may be performed for 1 second to 1 minute, 2 seconds to 30 seconds, or 3 seconds to 10 seconds.
  • Recycling method of the polyester container comprises the steps of preparing a polyester container provided with the polyester film; Grinding the polyester container with the film to obtain flakes; And heat-treating the flakes to produce a regenerated polyester chip, wherein the clumping fraction is 8% or less when the flakes are heat-treated at a temperature of 200 ° C. to 220 ° C. for 60 minutes to 120 minutes.
  • the flakes include a first flake obtained by pulverizing the polyester container and a second flake obtained by pulverizing the polyester film.
  • FIG. 1 schematically shows a method of regenerating a polyester container according to an embodiment. Specifically, in FIG. 1, (1) preparing a polyester container provided with a polyester film, (2) grinding the polyester container provided with the film to obtain flakes, and (3) heat treating the flakes. To produce a recycled polyester chip.
  • Step (1) is a step of preparing a polyester container provided with a polyester film. Specifically, step (1) is to prepare a waste polyester container equipped with a polyester film.
  • the polyester container provided with the polyester film may be one in which a polyester film is provided on an outer surface of the polyester container. Specifically, after the polyester film surrounds the outer surface of the polyester container, the polyester film may be shrunk by steam or hot air to surround the outer surface of the polyester container. In this case, an ink layer may be formed on the polyester film by a process such as printing before heat shrinkage.
  • the second layer of the polyester film provided in the polyester container may be in contact with the polyester container.
  • the portion contacting the polyester container may be the second layer.
  • recovered wastes are mixed with containers, metal, glass, plastics, etc.
  • the polyester containers may be sorted, and the film surrounding the containers may be mechanically torn or cut to remove the films.
  • the vessel may be washed and pulverized to undergo liquid specific gravity separation, dehydration drying, and / or wind specific gravity separation, followed by further processing such as pelletize. At this time, the quality of the recycled polyester chip may be degraded due to the residual film and the ink layer formed on the residual film.
  • the container provided with the polyester film according to the embodiment can produce a recycled polyester chip without further performing the process of removing the film, thereby reducing the time and cost.
  • the polyester container may comprise 90% by weight or more of the polyester resin based on the total weight of the polyester container.
  • the polyester container may be a container including polyethylene terephthalate (PET), 90% by weight, 95% by weight or 99% by weight of polyethylene terephthalate based on the total weight of the polyester container It may include.
  • the method may include immersing the polyester container provided with the film in an aqueous NaOH solution at a concentration of 0.5% to 3% for 5 to 30 minutes.
  • the method may include immersing the polyester container provided with the film in an aqueous NaOH solution at a concentration of 0.5% to 2.5% or 1% to 0.5% for 5 minutes to 25 minutes or 10 minutes to 20 minutes.
  • Step (2) is to crush the polyester container with the film to obtain flakes.
  • the polyester container prepared in step (1) includes the polyester film, which can be pulverized to obtain flakes.
  • the flakes include a first flake obtained by pulverizing the polyester container and a second flake obtained by pulverizing the polyester film.
  • the particle size of the first flakes may be 0.1 to 20 mm
  • the particle size of the second flakes may be 0.1 to 20 mm.
  • the particle size of the first flakes may be 0.5 to 15 mm, 1 to 15 mm or 2 to 10 mm
  • the particle size of the second flakes is 0.5 to 15 mm, 1 to 15 mm or 2 to Can be 10 mm.
  • Step (3) is a step of heat treating the flakes to produce a recycled polyester chip.
  • the heat treatment may be performed at 200 ° C. to 220 ° C. for 60 minutes to 120 minutes.
  • the heat treatment may be performed at 200 ° C. to 215 ° C. or at 205 ° C. to 220 ° C. for 70 minutes to 120 minutes or 80 minutes to 120 minutes.
  • a recycled polyester chip containing flakes can be obtained.
  • a recycled polyester chip comprising a first flake and a second flake can be obtained.
  • it can be cut to obtain a regenerated polyester chip.
  • the method may include washing the flakes before heat treating the flakes.
  • the flakes may include washing with an aqueous NaOH solution at a concentration of 0.5% to 3% for 5 to 30 minutes at 80 ° C to 97 ° C. By performing the cleaning, some or all of the ink layer remaining on the flakes can be removed.
  • the flakes may comprise a step of drying for 10 to 30 minutes at 60 °C to 175 °C.
  • the recycled polyester chip may include a first flake comprising polyethylene terephthalate and a second flake comprising a copolyester resin.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the regenerated polyester chip may be 0.60 dl / g or more.
  • the intrinsic viscosity of the recycled polyester chip is 0.63 dl / g or more, 0.65 dl / g or more, 0.70 dl / g or more, 0.75 dl / g or more, 0.60 to 3.00 dl / g, 0.60 to 2.0 dl / g Or 0.65 to 1.0 dl / g.
  • the lumping fraction may be 8% or less when the flakes are heat treated at a temperature of 200 ° C. to 220 ° C. for 60 minutes to 120 minutes. More specifically, when the flakes are heat-treated at a temperature of 210 ° C. for 90 minutes, the clumping fraction is 8% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2% or less, 0.1% to 8 %, 0.5% to 6% or 1% to 6%. For example, when the flakes are heat treated at a temperature of 200 ° C. to 220 ° C.
  • the clumping fraction is 8% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, or 2% or less. , 0.1% to 8%, 0.5% to 6%, 1% to 6% or 1% to 5%.
  • the clumping refers to agglomerates that can be formed from the flakes, and the size of the agglomerates can be, for example, at least three times the size of the flake particles.
  • the clumping fraction refers to the weight ratio of the aggregates based on the total weight of the flakes. For example, the flakes are passed through a sieve and then heat treated, whereby the flakes can be entangled to form aggregates. The aggregate can be filtered again through a sieve. By measuring the weight of the aggregate thus obtained, the clumping fraction can be obtained by calculating the weight ratio of the aggregate based on the total weight of the heat treated flakes.
  • the first flakes and the second flakes may be entangled with each other, thereby reducing the quality of the regenerated polyester chip.
  • the second flake is obtained by grinding the polyester film according to the embodiment, it is possible to effectively reduce or prevent the formation of aggregates to improve the quality of the recycled polyester chip.
  • the recycled polyester chip may include 70 to 99% by weight of polyethylene terephthalate, based on the total weight of the recycled polyester chip, 1 to 30% by weight of the copolyester resin can do.
  • the recycled polyester chip may include 80 to 99 wt%, 90 to 99 wt% or 95 to 99 wt% polyethylene terephthalate, based on the total weight of the recycled polyester chip, 1 to 28 weight percent or 3 to 25 weight percent of a copolyester resin.
  • the copolyester resin was introduced into an extruder and melt-extruded at 280 ° C. with a T-die. Thereafter, the surface temperature was wound around a rotating metal roll cooled to 30 DEG C to obtain an unstretched sheet having a thickness of 204 mu m. At this time, the take-up speed (rotational speed of the metal roll) of the unstretched sheet was 54 m / min.
  • the film stretched in the longitudinal direction was stretched five times in the transverse direction at 96 ° C. Thereafter, the film was heat-set in the transverse direction while heating to 81 ° C. using an infrared heater, to obtain a polyester film having a thickness of 41 ⁇ m.
  • polyester film After wrapping the outer surface of a polyethylene terephthalate container (PET container, 30g) with the polyester film (1g) prepared above, the polyester film is shrunk at a temperature of 90 ° C. and hot air conditions to prepare a polyester film An ester container was obtained.
  • PET container polyethylene terephthalate container
  • the container provided with the said polyester film was grind
  • the flakes were washed with water and then for 15 minutes with a corrosion wash solution (mixture of 0.3 wt% Triton X-100 solution and 1.0 wt% NaOH solution) stirred in a water bath at 85 ° C. to 90 ° C. at 880 rpm.
  • a corrosion wash solution mixture of 0.3 wt% Triton X-100 solution and 1.0 wt% NaOH solution
  • the flakes were washed with water at room temperature to remove residual corrosion washing solution, dried at 160 ° C. for 20 minutes, and then heat-treated at 210 ° C. to prepare regenerated polyester chips.
  • Regenerated polyester chips were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the respective configurations, contents, and heat setting temperatures were changed as shown in Table 1 below.
  • a recycled polyester chip was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that each composition and content were changed as described in Table 2 below.
  • TA terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • NPG neopentylglycol
  • the copolyester resin was introduced into an extruder and melt-extruded at 280 ° C. with a T-die. Thereafter, the surface temperature was wound around a rotating metal roll cooled to 30 DEG C to obtain an unstretched sheet having a thickness of 204 mu m. At this time, the take-up speed (rotational speed of the metal roll) of the unstretched sheet was 54 m / min.
  • the unstretched sheet was continuously wound on a plurality of rotating rolls, preheated at 100 ° C. to 110 ° C. for 0.1 minutes, and then the sheet preheated in the longitudinal direction was stretched 5 times in the transverse direction at 75 ° C. Thereafter, the film was heat-set in the transverse direction while heating to 85 ° C. using an infrared heater to obtain a polyester film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • polyester film After wrapping the outer surface of a polyethylene terephthalate container (PET container, 30g) with the polyester film (1g) prepared above, the polyester film is shrunk at a temperature of 90 ° C. and hot air conditions to prepare a polyester film An ester container was obtained.
  • PET container polyethylene terephthalate container
  • the container provided with the said polyester film was grind
  • the flakes were washed with water and then for 15 minutes with a corrosion wash solution (mixture of 0.3 wt% Triton X-100 solution and 1.0 wt% NaOH solution) stirred in a water bath at 85 ° C. to 90 ° C. at 880 rpm.
  • a corrosion wash solution mixture of 0.3 wt% Triton X-100 solution and 1.0 wt% NaOH solution
  • the flakes were washed with water at room temperature to remove residual corrosion washing solution, dried at 160 ° C. for 20 minutes, and then heat-treated at 210 ° C. to prepare regenerated polyester chips.
  • Regenerated polyester chips were prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the respective configurations, contents, and heat setting temperatures were changed as shown in Table 3 below.
  • TA terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • CHDM cyclohexanedimethanol
  • the copolyester resin was introduced into an extruder, melt-extruded at 280 ° C. with a T-die, cooled, and then coated with polyethylene terephthalate (PET 1) as a resin having a temperature of 70 ° C. or higher to obtain an unstretched sheet.
  • PET 1 polyethylene terephthalate
  • the unstretched sheet was preheated at 100 ° C. to 110 ° C. for 0.1 minutes while being conveyed at a rate of 55 m / min, stretched 3.0 times to 3.0 times in the transverse direction at 75 ° C., and then heat-set at 75 ° C. for 0.1 minutes.
  • a polyester film having a thickness of 40 ⁇ m was obtained.
  • polyester film After wrapping the outer surface of a polyethylene terephthalate container (PET container, 30g) with the polyester film (1g) prepared above, the polyester film is shrunk at a temperature of 90 ° C. and hot air conditions to prepare a polyester film An ester container was obtained. At this time, the second layer of the polyester film was in contact with the polyethylene terephthalate container.
  • PET container polyethylene terephthalate container
  • the container provided with the said polyester film was grind
  • the flakes were washed with water and then for 15 minutes with a corrosion wash solution (mixture of 0.3 wt% Triton X-100 solution and 1.0 wt% NaOH solution) stirred in a water bath at 85 ° C. to 90 ° C. at 880 rpm.
  • a corrosion wash solution mixture of 0.3 wt% Triton X-100 solution and 1.0 wt% NaOH solution
  • the flakes were washed with water at room temperature to remove residual corrosion washing solution, dried at 160 ° C. for 20 minutes, and then heat-treated at 210 ° C. to prepare regenerated polyester chips.
  • Example 4 Each composition, content, and heat setting temperature were changed as shown in Table 4 below, and Examples 4-3, 4-4, 4-7, and 4-8 exhibited copolyester resin and glass transition temperature (Tg).
  • Regenerated polyester chips were prepared in the same manner as in Example 4-1, except that resins having a temperature of 70 ° C. or higher were co-extruded and laminated through two extruders, respectively.
  • NPG Neopentylglycol
  • PET 1 Polyethylene terephthalate (Goo Chemical, Z687) (glass transition temperature (Tg): 100 °C)
  • PET 2 polyethylene terephthalate (Goo Chemical, Z690) (glass transition temperature (Tg): 110 °C)
  • PEN Polyethylene naphthalate (Glass transition temperature (Tg): 120 °C)
  • polyester film (300 mm x 15 mm) prepared above was immersed in each bath preheated to 80 ° C., 90 ° C. or 100 ° C. for 10 seconds, and then dried at room temperature to calculate thermal shrinkage as follows.
  • Thermal Shrinkage (%) [(length of film sample before heat treatment (mm)-length of film sample after heat treatment (mm)) / length of film sample before heat treatment (mm)] x 100
  • the polyester film (10 mg) prepared above was heated at 30 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry-Mettler Toledo DSC 1 to change the calorie change of endothermic and exothermic heat. Measured.
  • the first endothermic temperature is a glass transition temperature (Tg)
  • the exothermic temperature measured after the Tg is a crystallization temperature (Tc)
  • Tm melting point
  • Meting Temperature Meting Temperature
  • the integral value (integral) in the Tc was calculated as crystallization calorie, and the larger the crystallization calorie value, the faster the crystallization rate and the higher the transition rate to the crystal phase.
  • the flakes prepared above were exposed to an oven at 210 ° C. for 90 minutes using a 0.625 "sieve. After cooling to room temperature, the weight of the filtered aggregates was measured using a 0.625" sieve, This calculates the clumping fraction as a percentage of the total weight of the flakes.
  • the regenerated polyester chip prepared above was dissolved in 100 ° C Ortho-Chlorophenol, and the intrinsic viscosity (IV) was obtained by obtaining the drop time of the sample using an Ostwald viscometer in a 35 ° C thermostat. Measured.
  • a haze meter (model name: SEP-H) manufactured by Nihon Semitsu Kogaku Co., Ltd., Japan
  • the film prepared above was immersed for 15 minutes in an aqueous 1% NaOH solution at a temperature of 85 ° C. using a C-light source. Haze before and after was measured.
  • the polyester film produced according to the polyester film produced in the Example and the regenerated polyester chip prepared by the regeneration method using the same has a low clumping fraction, both the heat of crystallization and intrinsic viscosity characteristics It can be seen that it is excellent.

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Abstract

구현예는 디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고, 80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 주수축 방향의 열수축률이 30% 이상이고, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 용융점(Melting Point)이 190℃ 이상을 만족함으로써, 폴리에스테르 용기의 재활용성을 향상시켜 환경 문제를 해결할 뿐만 아니라, 수율 및 생산성을 높일 수 있는 폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르 용기의 재생 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르 용기의 재생 방법
구현예는 폴리에스테르 용기의 재활용성을 향상시켜 환경 문제를 해결할 뿐만 아니라, 수율 및 생산성을 높일 수 있는 폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르 용기의 재생 방법에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 열가소성 중합체를 이용하여 제조된 제품들의 재활용 문제에 대한 대응 반응이 요구되고 있다. 특히, 열 비저항과 가공성, 투명성 및 무독성과 같은 특성이 우수한 열가소성 수지인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 필름과 섬유, 병, 용기 등과 같은 광범위한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있어, 재생 비율을 향상시키려는 노력이 있었다.
일반적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이용한 용기에는 폴리올레핀계의 스트레치 필름 등이 라벨로 부착된다. 따라서, 일반 소비자로부터 회수된 용기는 세척 및 분쇄 후 분쇄물 내에 포함된 다량의 필름을 제거하기 위하여 액 비중 분리, 탈수 건조 및/또는 풍력 비중 분리를 거친 후 펠레타이즈(pelletize)와 같은 추가 공정을 수행하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조해왔다. 그러나, 상기 공정을 거친 후에도 필름이 완벽하게 제거되지 않으며, 상기 필름에 포함된 잉크로 인해 재생 폴리에스테르 칩이 착색되거나 열처리 공정에서 불규칙하게 응집되는 클럼핑(clumping)이 발생되는 단점이 있었다.
이에, 비중 분리가 용이하게 이루어질 수 있도록 저비중 중합체인 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필름을 라벨로 사용하는 비중 분리 방법이 제안되었으나, 잉크층으로 인해 저비중이 효과적으로 이루어지지 않아 완전한 필름의 분리가 어렵고, 잔류 잉크가 재생 폴리에스테르 칩을 착색시키는 문제를 해결할 수 없었다.
따라서, 구현예는 재생 공정시 잔여 잉크로 인한 클럼핑을 방지함으로써 폴리에스테르 용기의 재활용성을 향상시킬 수 있는 폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르 용기의 재생 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고, 80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 주수축 방향의 열수축률이 30% 이상이고, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 용융점(Melting Point)이 190℃ 이상이다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고, 1% 농도의 NaOH 수용액에 15분 동안 침지한 후의 헤이즈가 50% 이하이다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 제1층 및 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 수지를 포함하는 제2층을 포함한다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르 용기의 재생 방법은 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 준비하는 단계; 상기 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는 단계; 및 상기 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 플레이크를 200℃ 내지 220℃의 온도에서 60분 내지 120분 동안 열처리시 클럼핑(clumping) 분율이 8% 이하이고, 상기 플레이크가 상기 폴리에스테르 용기가 분쇄되어 얻어지는 제1 플레이크 및 상기 폴리에스테르 필름이 분쇄되어 얻어지는 제2 플레이크를 포함한다.
구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 용기의 재활용성을 향상시켜 환경 문제를 해결할 뿐만 아니라, 수율 및 생산성을 높일 수 있다.
또한, 구현예에 따른 폴리에스테르 용기의 재생 방법은 폴리에스테르 용기와 필름을 분리하는 별도의 공정이 필요하지 않으므로, 시간 및 비용 절감의 효과가 있다.
도 1은 구현예에 따른 폴리에스테르 용기의 재생 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1의 폴리에스테르 필름의 열수축률을 나타낸 것이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 “약”이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
폴리에스테르 필름
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고, 80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 주수축 방향의 열수축률이 30% 이상이고, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 용융점(Melting Point)이 190℃ 이상이다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고, 80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 주수축 방향의 열수축률이 30% 이상이고, 시차주사열량계로 측정된 결정화 온도가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 95℃이다.
일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 디올 성분은 선형 또는 분지형의 C2 내지 C10 디올로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 디올 성분은 지환족 디올 또는 방향족 디올을 포함하지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 선형 또는 분지형의 C2 내지 C10 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헥산디올, 2-에틸-3-에틸-1,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헵탄디올, 2-에틸-3-에틸-1,6-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 유도체 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol, CHDM), 알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 펜탄디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 헥산디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 옥탄디올 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디카복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산 등의 지방족 디카복실산; 지환식 디카복실산; 이들의 에스테르화물; 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 디카복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 디카복실산 성분은 방향족 디카복실산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디카복실산 성분은 상기 디카복실산 성분의 총 몰수를 기분으로 80 몰% 이상, 90 몰% 이상 또는 95 몰% 이상의 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 또는 이소프탈산을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 상기 에틸렌글리콜을 55 내지 94 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 60 내지 90 몰%, 65 내지 85 몰% 또는 65 내지 80 몰%의 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조된 필름의 열수축률을 적정 범위로 조절할 수 있고, 추후 재생 공정에서 발생할 수 있는 클럼핑 분율을 감소시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 디에틸렌글리콜을 1 내지 20 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 1 내지 15 몰%, 1 내지 13 몰%, 1 내지 10 몰%, 1.5 내지 10 몰% 또는 1 내지 8 몰%의 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조된 필름의 열수축률을 적정 범위로 조절할 수 있고, 추후 재생 공정에서 발생할 수 있는 클럼핑 분율을 감소시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 상기 네오펜틸글리콜을 5 내지 35 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 5 내지 30 몰%, 7 내지 35 몰%, 10 내지 30 몰% 또는 15 내지 30 몰%의 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제1 방향 및 상기 제1 방향과 수직한 방향의 열수축률이 고온에서도 높지 않은 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다. 특히, 상기 네오펜틸글리콜의 함량이 상기 범위를 초과하면, 제1 방향에 비해서 제2 방향으로 지나치게 많이 팽창됨에 따라 상기 필름을 용기에 적용할 때 주름이 생기거나 변형이 일어날 수 있다. 또한, 상기 네오펜틸글리콜의 함량이 상기 범위 미만이면, 비정질(armorphous) 영역이 넓어져 제1 방향의 수축 특성은 향상될 수 있으나, 제2 방향의 수축 특성이 낮아져 팽창계수가 높아지게 된다.
본 명세서 있어서, 상기 제1 방향은 주수축 방향으로써, 횡방향 또는 종방향일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 방향이 횡방향이고, 상기 제1 방향과 수직한 제2 방향이 종방향일 수 있다. 또는, 상기 제1 방향이 종방향이고, 상기 제1 방향과 수직한 제2 방향이 횡방향일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 상기 사이클로헥산디메탄올을 0 내지 35 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 1 내지 35 몰%, 5 내지 30 몰%, 7 내지 30 몰%, 10 내지 30 몰% 또는 15 내지 30 몰%의 사이클로헥산디메탄올을 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조된 필름의 열수축률을 적정 범위로 조절할 수 있고, 추후 재생 공정에서 발생할 수 있는 클럼핑 분율을 감소시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 디카복실산 성분 및 디올 성분을 포함하고, 상기 디카복실산 성분이 테레프탈산, 이소프탈산 또는 디메틸테레프탈산으로 이루어지고, 상기 디올 성분이 (i) 네오펜틸글리콜 및 (ii) 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올 또는 이의 조합으로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 디카복실산 성분이 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산으로 이루어지고, 상기 디올 성분이 (i) 네오펜틸글리콜 및 (ii) 에틸렌글리콜로 이루어질 수 있다. 또는, 상기 디카복실산 성분이 테레프탈산, 이소프탈산 또는 디메틸테레프탈산으로 이루어지고, 상기 디올 성분이 (i) 디에틸렌글리콜 및 (ii) 에틸렌글리콜로 이루어질 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지 중 상기 디카복실산 성분이 테레프탈산, 이소프탈산 또는 디메틸테레프탈산으로 이루어지고, 상기 디올 성분이 (i) 네오펜틸글리콜 및 (ii) 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이의 조합으로 이루어지는 경우, 백탁 현상이 감소하고, 15% 이하의 낮은 헤이즈를 가지며, 치수 안정성이 우수하다.
상기 디올 성분은 1가 알코올을 더 포함할 있다. 예를 들어, 이소프로필알코올을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 1가 알코올을 15 내지 30 몰%, 18 내지 25 몰% 또는 20 내지 25 몰%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 디카복실산 성분 및 디올 성분은 에스테르 교환 반응을 거친 후, 중합되어, 공중합 폴리에스테르 수지를 형성할 수 있다. 구체적으로, 에스테르 교환 반응의 촉매로서 아세트산 망간, 칼슘 및 아연 중 선택된 1 종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 디카복실산 성분의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 0.2 중량%일 수 있다. 에스테르 교환 반응이 종료된 후, 실리카, 칼륨, 마그네슘 중 선택된 1 종 이상의 첨가제; 트리메틸포스페이트와 같은 안정화제; 및 안티모니트리옥사이드 및 테트라부틸렌티타네이트 중 선택된 중합 촉매 등을 선택적으로 첨가하여 반응을 진행시켜 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 제조할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름을 80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제1 방향의 열수축률은 30% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름을 80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제1 방향의 열수축률은 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 30% 내지 85%, 40% 내지 80% 또는 50% 내지 80%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 용기의 표면에 상기 폴리에스테르 필름을 부착하여 라벨링 하기에 용이하다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름을 90℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제1 방향의 열수축률은 50% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름을 90℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제1 방향의 열수축률은 55% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 50% 내지 90%, 60% 내지 85%, 70% 내지 85% 또는 70% 내지 80%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 용기의 표면에 상기 폴리에스테르 필름을 부착하여 라벨링 하기에 용이하다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름을 70℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제1 방향의 열수축률은 5% 내지 55%일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름을 70℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제1 방향의 열수축률은 5% 내지 50%, 10% 내지 50%, 20% 내지 45% 또는 25% 내지 40%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 용기의 표면에 상기 폴리에스테르 필름을 부착하여 라벨링 하기에 용이하다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름을 100℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제1 방향의 열수축률은 30% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름을 100℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제1 방향의 열수축률은 35% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 30% 내지 90%, 30% 내지 80%, 40% 내지 80%, 45% 내지 80% 또는 50% 내지 80%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 용기의 표면에 상기 폴리에스테르 필름을 부착하여 라벨링 하기에 용이하다.
일 구현예에 따르면, 0.35 x Tm℃ 내지 0.40 x Tm℃의 온도 범위에서 제1 방향의 열수축률의 상승률이 2.5%/℃ 내지 4.0%/℃이고, 0.45 x Tm℃ 내지 0.50 x Tm℃의 온도 범위에서 제1 방향의 열수축률의 상승률이 0.1%/℃ 내지 1.0%/℃일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 용융점(Tm)이 170℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계로 측정한 용융점은 175℃ 이상, 170℃ 이상, 구체적으로, 170℃ 내지 230℃, 170℃ 내지 200℃ 또는 175℃ 내지 200℃일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 추후 재생 공정에서 발생할 수 있는 클럼핑 분율을 감소시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계로 측정한 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않거나, 70℃ 내지 95℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계로 측정한 결정화 온도는 70℃ 내지 93℃, 75℃ 내지 93℃ 또는 75℃ 내지 90℃일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 추후 재생 공정에서 발생할 수 있는 클럼핑 분율을 감소시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 결정화 온도(Tc)에서 측정한 상기 폴리에스테르 필름의 결정화 열량은 0.01 내지 50 J/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 결정화 온도(Tc)에서 측정한 상기 폴리에스테르 필름의 결정화 열량은 0.01 내지 40 J/g, 0.05 내지 30 J/g, 0.1 내지 20 J/g, 0.1 내지 10 J/g, 0.1 내지 8 J/g 또는 0.1 내지 5 J/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 추후 재생 공정에서 발생할 수 있는 클럼핑 분율을 감소시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계로 측정한 유리전이온도(Tg)는 60℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계로 측정한 유리전이온도는 65℃ 이상, 68℃ 이상, 70℃ 이상, 60℃ 내지 150℃, 65℃ 내지 150℃, 69℃ 내지 150℃, 70℃ 내지 120℃ 또는 65℃ 내지 80℃일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 추후 재생 공정에서 발생할 수 있는 클럼핑 분율을 감소시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 10% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름의 헤이즈는 8% 이하, 7% 이하 또는 5% 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름은 0.5% 내지 3% 농도의 NaOH 수용액에 5분 내지 30분 동안 침지한 후의 헤이즈가 50% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 1% 농도의 NaOH 수용액에 15분 동안 침지한 후의 헤이즈가 10% 이하, 7% 이하, 5% 이하, 30% 내지 50%, 35% 내지 45% 또는 40% 내지 45%일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름은 70℃ 내지 90℃, 75℃ 내지 90℃ 또는 85℃의 온도에서 0.5% 내지 2.5% 또는 0.5% 내지 2% 농도의 NaOH 수용액에 5분 내지 20분 또는 10분 내지 15분 동안 침지한 후의 헤이즈가 9% 이하, 7% 이하, 5% 이하, 30% 내지 50%, 35% 내지 45% 또는 40% 내지 45%일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 추후 재생 공정에서 발생할 수 있는 클럼핑 분율을 감소시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름을 0.5% 내지 3% 농도의 NaOH 수용액에 5분 내지 30분 동안 침지시, 침지 전후의 헤이즈 차는 20% 내지 50%일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름을 20% 내지 50%일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름을 1% 농도의 NaOH 수용액에 15분 동안 침지시, 침지 전후의 헤이즈 차는 20% 내지 40%, 25% 내지 40% 또는 30% 내지 40%일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 추후 재생 공정에서 발생할 수 있는 클럼핑 분율을 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름을 1% 농도의 NaOH 수용액에 15분 동안 침지시, 침지 전후의 헤이즈 차는 20% 내지 50%을 만족하는 경우, 시차주사열량계로 측정한 용융점은 140℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름을 1% 농도의 NaOH 수용액에 15분 동안 침지시, 침지 전후의 헤이즈 차는 20% 내지 40%, 25% 내지 40% 또는 30% 내지 40%일 때, 시차주사열량계로 측정한 용융점은 140℃ 내지 230℃, 145℃ 내지 200℃ 또는 150℃ 내지 200℃일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름의 두께는 30 내지 100 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름의 두께는 30 내지 95 ㎛ 또는 35 내지 90 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 수축 균일성이 우수하다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 제1층 및 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 수지를 포함하는 제2층을 포함한다.
제1층
일 구현예에 따르면, 상기 제1층은 디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1층의 두께는 30 내지 100 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1층의 두께는 30 내지 90 ㎛, 30 내지 85 ㎛, 35 내지 90 ㎛ 또는 40 내지 80 ㎛일 수 있다.
제2층
일 구현예에 따르면, 상기 제2층은 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 수지를 포함한다. 예를 들어, 상기 제2층은 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상, 75℃ 이상, 80℃ 이상, 70℃ 내지 350℃, 70℃ 내지 330℃, 70℃ 내지 300℃, 75℃ 내지 250℃, 75℃ 내지 200℃, 75℃ 내지 180℃, 75℃ 내지 150℃ 또는 75℃ 내지 120℃인 수지를 포함할 수 있다
상기 제2층은 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 수지를 포함함으로써, 폴리에스테르 필름의 열수축률을 향상시키고, 추후 재생 공정에서 발생할 수 있는 클럼핑 분율을 감소시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리메타크릴레이트(PMMA), 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트(co-PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드(PA) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2층의 두께는 1 내지 100 nm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2층의 두께는 1 내지 80 nm, 5 내지 100 nm, 10 내지 100 nm, 20 내지 100 nm, 20 내지 50 nm, 30 내지 100 nm, 20 내지 50 nm, 1 내지 30 nm, 5 내지 10 nm, 5 내지 20 nm 또는 1 내지 20 nm 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 제1층 및 상기 제2층을 적층하여 2층 내지 100층으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 제1층 및 제2층을 교대로 적층하여 2층 내지 100층, 3층 내지 100층, 4층 내지 100층, 5층 내지 100층, 2층 내지 80층, 2층 내지 50층, 3층 내지 80층, 3층 내지 50층, 3층 내지 40층 또는 3층 내지 30층으로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름의 최외곽층 중 적어도 한 층은 제2층으로 이루어지는 것이 추후 재생 공정에서 발생할 수 있는 클럼핑 분율을 감소시킬 수 있는 점에서 유리한 효과가 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 제1층 및 제2층을 적층하여 3층으로 이루어지고, 상기 제2층이 최외곽층에 위치할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 제1층 및 제2층을 교대로 적층하여 3층 내지 80층, 3층 내지 50층, 3층 내지 40층 또는 3층 내지 30층으로 이루어질 수 있고, 상기 폴리에스테르 필름의 최외곽층 중 적어도 한 층은 제2층일 수 있다. 구체적으로, 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 수지를 포함하는 제2층이 상기 폴리에스테르 필름의 최외곽층에 위치함으로써, 추후 재생 공정에서 발생할 수 있는 클럼핑 분율을 감소시킬 수 있는 점에서 유리한 효과가 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1층 및 제2층을 포함하는 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 용융점(Tm)이 150℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계로 측정한 용융점은 155℃ 이상, 160℃ 이상, 165℃ 이상, 구체적으로, 150℃ 내지 230℃, 155℃ 내지 200℃, 160℃ 내지 200℃, 165℃ 내지 200℃ 또는 165℃ 내지 180℃일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 추후 재생 공정에서 발생할 수 있는 클럼핑 분율을 감소시킬 수 있다.
폴리에스테르 필름의 제조 방법(1)
상기 공중합 폴리에스테르 수지를 사용하여 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 T-다이(T-die)로 260℃ 내지 300℃ 또는 270℃ 내지 290℃에서 용융압출한 후, 냉각시켜 미연신 시트를 얻을 수 있다. 상기 미연신 시트를 10 m/분 내지 110 m/분 또는 50 m/분 내지 90 m/분의 속도로 이송하면서 롤에 통과시킨 후, 예열한 다음, 연신하여 얻은 연신 시트를 열고정함으로써, 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
상기 예열은 90℃ 내지 120℃에서 0.01 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 예열 온도(T1)는 95℃ 내지 115℃ 또는 97℃ 내지 113℃일 수 있고, 상기 예열 시간은 0.05분 내지 0.5분, 0.08분 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 연신은 제1 방향 또는 상기 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 수행될 수 있다. 또는, 상기 연신은 제1 방향으로 수행된 후, 제2 방향으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 연신은 상기 예열 온도(T1)보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 제1 방향 또는 상기 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 3배 내지 5배로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 연신은 60℃ 내지 90℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 80℃ 내지 90℃의 연신 온도에서 제1 방향 또는 제2 방향으로 3배 내지 4.5배, 3.5배 내지 4.5배 또는 4배 내지 4.5배로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열고정은 어닐링일 수 있으며, 70℃ 내지 95℃에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열고정 온도(T2)는 75℃ 내지 95℃, 75℃ 내지 90℃, 80℃ 내지 90℃, 85℃ 내지 95℃ 또는 85℃ 내지 90℃일 수 있고, 상기 열고정 시간은 0.05분 내지 0.5분 또는 0.08분 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 예열 온도(T1)-열고정 온도(T2)는 10℃ 내지 40℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 T1-T2는 13℃ 내지 35℃, 11℃ 내지 34℃, 15℃ 내지 34℃ 또는 20℃ 내지 34℃일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제1방향 및 제2 방향의 열수축률을 효과적으로 조절할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 제조 방법(2)
일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 및 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 수지를 사용하여 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
구체적으로, (a) 상기 공중합 폴리에스테르 수지 및 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 수지를 사용하여 제1층 및 제2층이 적층된 시트를 제조하는 단계; (b) 상기 적층된 시트를 제1 방향 및 상기 제1 방향에 수직한 제2 방향 중 적어도 한 방향으로 연신하는 단계; (c) 상기 연신된 시트를 열고정하는 단계; 및 (d) 상기 열고정된 시트를 이완하는 단계를 포함할 수 있다.
단계 (a)
일 구현예에 따르면, 제1층 및 제2층이 적층된 시트를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 및 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 수지를 압출기를 통해 용융 압출하거나, 공중합 폴리에스테르 수지를 용융 압출한 후, 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 수지를 도포한 후 건조하여 제1층 및 제2층이 교대로 적층된 시트를 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 단계 (a)에서 제조된 시트는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 및 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 수지 각각을 공압출하거나, 공중합 폴리에스테르 수지를 압출한 후, 코팅 공정을 통해 제1층 및 제2층이 적층된 시트를 제조할 수 있다. 상기 공압출 또는 코팅 공정은 통상적인 공정을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1층 및 상기 제2층의 형성과 적층은 공압출을 통해 동시에 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)에서 제조된 시트는 상기 제1층 및 상기 제2층이 교대로 적층된 것일 수 있다. 또한, 상기 단계 (a)에서 제조된 시트의 최외곽층은 제2층일 수 있다.
상기 용융 압출은 260℃ 내지 300℃ 또는 270℃ 내지 290℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 용융 압출된 공중합 폴리에스테르 수지 및 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 수지는 다층 피드블럭을 통하여 적층되어 시트를 형성할 수 있다. 또는, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 및 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 수지를 각각 2개의 압출기를 통해 복수개의 층으로 분기시킨 후, 적층된 상태로 T-Die에 유도시켜 시트를 형성할 수도 있다.
단계 (b)
일 구현예에 따르면, 상기 단계(b)에서는 상기 시트를 제1 방향 및 상기 제1 방향에 수직한 제2 방향 중 적어도 한 방향으로 연신하는 공정이 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 시트는 연신하기 전 90℃ 내지 140℃에서 0.01분 내지 1분 동안 예열될 수 있다. 예를 들어, 상기 예열 온도(T1)는 95℃ 내지 115℃ 또는 97℃ 내지 113℃일 수 있고, 상기 예열 시간은 0.05분 내지 0.5분, 0.08분 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 연신은 이축 연신으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 동시 이축연신법 또는 축차이축연신법을 통해 제1 방향 및 제2 방향 2축으로 연신될 수 있다. 바람직하게는, 먼저 한 방향으로 연신한 다음 그 방향의 직각 방향으로 연신하는 축차 이축연신법이 수행될 수 있다. 예를 들어, 제1 방향으로 먼저 연신한 다음 제2 방향으로 연신될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 연신은 제1 방향 또는 상기 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 수행될 수 있다. 또는, 상기 연신은 제1 방향으로 수행된 후, 제2 방향으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 연신은 상기 예열 온도(T1)보다 20℃ 이상 낮은 온도에서 제1 방향 또는 상기 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 3배 내지 5배로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 연신은 60℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 90℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 80℃ 내지 90℃의 연신 온도에서 제1 방향 또는 제2 방향으로 3배 내지 4.5배, 3.5배 내지 4.5배 또는 4배 내지 4.5배로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단계 (c)
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (c)에서는 상기 연신된 시트를 열고정할 수 있다.
구체적으로, 상기 열고정은 어닐링일 수 있으며, 70℃ 내지 95℃에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열고정 온도(T2)는 75℃ 내지 95℃ 또는 75℃ 내지 90℃일 수 있고, 상기 열고정 시간은 0.05분 내지 0.5분 또는 0.08분 내지 0.2분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 예열 온도(T1)-열고정 온도(T2)는 10℃ 내지 50℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 T1-T2는 13℃ 내지 35℃, 10℃ 내지 34℃, 15℃ 내지 34℃, 10℃ 내지 46℃ 또는 20℃ 내지 46℃일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제1방향 및 제2 방향의 열수축률을 효과적으로 조절할 수 있다.
단계 (d)
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (d)에서는 상기 열고정된 시트를 이완할 수 있다. 구체적으로, 상기 열고정된 시트는 제1 방향 또는 상기 제1 방향과 수직한 제2 방향으로 이완될 수 있다.
상기 이완은 0.1% 내지 10%, 0.5% 내지 8%, 1% 내지 5% 또는 1% 내지 3%의 이완율로 수행될 수 있다. 또한, 상기 이완은 1초 내지 1분, 2초 내지 30초, 또는 3초 내지 10초 동안 수행될 수 있다.
폴리에스테르 용기의 재생 방법
일 구현예에 따른 폴리에스테르 용기의 재생 방법은 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 준비하는 단계; 상기 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는 단계; 및 상기 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 플레이크를 200℃ 내지 220℃의 온도에서 60분 내지 120분 동안 열처리시 클럼핑(clumping) 분율이 8% 이하이고, 상기 플레이크가 상기 폴리에스테르 용기가 분쇄되어 얻어지는 제1 플레이크 및 상기 폴리에스테르 필름이 분쇄되어 얻어지는 제2 플레이크를 포함한다.
도 1은 구현예에 따른 폴리에스테르 용기의 재생 방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 구체적으로, 상기 도 1에는 (1) 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 준비하는 단계, (2) 상기 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는 단계 및 (3) 상기 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계를 나타내고 있다.
단계 (1)
단계 (1)은 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 준비하는 단계이다. 구체적으로, 단계 (1)은 폴리에스테르 필름이 구비된 폐 폴리에스테르 용기를 준비하는 단계이다.
상기 폴리에스테르 필름에 관한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에스테르 용기는 폴리에스테르 필름이 상기 폴리에스테르 용기의 외부 표면에 구비된 것일 수 있다. 구체적으로, 폴리에스테르 필름이 상기 폴리에스테르 용기의 외부 표면을 둘러싼 후, 스팀 또는 열풍에 의해서 상기 폴리에스테르 필름이 수축되어 상기 폴리에스테르 용기의 외부표면을 감쌀 수 있다. 이 때, 상기 폴리에스테르 필름에는 열수축 이전에 인쇄 등의 공정에 의해서 잉크층이 형성되어 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 용기에 구비된 폴리에스테르 필름의 제2층이 상기 폴리에스테르 용기와 접할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름이 제1층 및 제2층이 적층된 필름일 경우, 상기 폴리에스테르 용기와 접하는 부분은 제2층일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 제2층이 상기 폴리에스테르 용기와 접하여 구비되는 경우, 추후 재생 공정에서 발생할 수 있는 클럼핑 분율을 감소시킬 수 있다.
일반적으로, 회수된 폐품들은 용기, 금속, 유리, 플라스틱 등이 섞여있다. 상기 폐품들을 세척한 후 폴리에스테르 용기를 분류한 후, 용기 등을 감싸는 필름을 기계적으로 찢거나 절단하여 필름을 제거하는 공정을 거칠 수 있다. 또는, 용기를 세척 및 분쇄하여 액 비중 분리, 탈수 건조 및/또는 풍력 비중 분리를 거친 후 펠레타이즈(pelletize)와 같은 추가 공정을 수행할 수 있다. 이때, 잔여 필름 및 잔여 필름에 형성된 잉크층으로 인해 재생 폴리에스테르 칩의 품질이 저하될 수 있다.
그러나, 구현예에 따른 폴리에스테르 필름이 구비된 용기는 필름을 제거하는 공정을 추가로 수행하지 않고도 재생 폴리에스테르 칩을 제조할 수 있으므로, 시간 및 비용 절감의 효과가 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 용기는 상기 폴리에스테르 용기의 총 중량을 기준으로 폴리에스테르 수지를 90 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 용기는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하는 용기일 수 있으며, 상기 폴리에스테르 용기의 총 중량을 기준으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 99 중량% 이상으로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 0.5% 내지 3% 농도의 NaOH 수용액에 5분 내지 30분 동안 침지하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 0.5% 내지 2.5% 또는 1% 내지 0.5% 농도의 NaOH 수용액에 5분 내지 25분 또는 10분 내지 20분 동안 침지하는 단계를 포함할 수 있다.
단계 (2)
단계 (2)는 상기 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는 단계이다. 상기 단계 (1)에서 준비된 폴리에스테르 용기는 상기 폴리에스테르 필름을 포함하고 있고, 이를 분쇄하여 플레이크를 얻을 수 있다. 이때, 상기 플레이크는 상기 폴리에스테르 용기가 분쇄되어 얻어지는 제1 플레이크 및 상기 폴리에스테르 필름이 분쇄되어 얻어지는 제2 플레이크를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 플레이크의 입자 크기는 0.1 내지 20 mm일 수 있고, 상기 제2 플레이크의 입자 크기는 0.1 내지 20 mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 플레이크의 입자 크기는 0.5 내지 15 mm, 1 내지 15 mm 또는 2 내지 10 mm 일 수 있고, 상기 제2 플레이크의 입자 크기는 0.5 내지 15 mm, 1 내지 15 mm 또는 2 내지 10 mm 일 수 있다.
단계 (3)
단계 (3)은 상기 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계이다.
상기 열처리는 200℃ 내지 220℃에서 60분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 200℃ 내지 215℃ 또는 205℃ 내지 220℃에서 70분 내지 120분 또는 80분 내지 120분 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 공정을 거친 후, 플레이크를 포함하는 재생 폴리에스테르 칩을 얻을 수 있다. 구체적으로, 제1 플레이크 및 제2 플레이크를 포함하는 재생 폴리에스테르 칩을 얻을 수 있다. 예를 들어, 플레이크를 용융압출한 후, 이를 재단하여 재생 폴리에스테르 칩을 얻을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 플레이크를 열처리 하기 전에 상기 플레이크를 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 플레이크는 0.5% 내지 3% 농도의 NaOH 수용액으로 80℃ 내지 97℃에서 5분 내지 30분 동안 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 세척을 수행함으로써, 플레이크에 남아있던 잉크층의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 세척하는 단계 이후에, 상기 플레이크는 60℃ 내지 175℃에서 10분 내지 30분 동안 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
재생 폴리에스테르 칩
일 구현예에 따르면, 상기 재생 폴리에스테르 칩은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 제1 플레이크 및 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2 플레이크를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 재생 폴리에스테르 칩의 고유점도(IV)는 0.60 dl/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 재생 폴리에스테르 칩의 고유점도는 0.63 dl/g 이상, 0.65 dl/g 이상, 0.70 dl/g 이상, 0.75 dl/g 이상, 0.60 내지 3.00 dl/g, 0.60 내지 2.0 dl/g 또는 0.65 내지 1.0 dl/g일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 플레이크를 200℃ 내지 220℃의 온도에서 60분 내지 120분 동안 열처리시 클럼핑(clumping) 분율은 8% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 플레이크를 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리시 클럼핑 분율은 8% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 0.1% 내지 8%, 0.5% 내지 6% 또는 1% 내지 6%일 수 있다. 예를 들어, 상기 플레이크를 200℃ 내지 220℃의 온도에서 60분 내지 120분 동안 열처리시 클럼핑 분율은 8% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 0.1% 내지 8%, 0.5% 내지 6%, 1% 내지 6% 또는 1% 내지 5%일 수 있다.
상기 클럼핑은 상기 플레이크로부터 형성될 수 있는 응집체를 의미하는 것으로, 상기 응집체의 크기는 예를 들어, 상기 플레이크 입자 크기의 3배 이상일 수 있다. 상기 클럼핑 분율은 상기 플레이크 총 중량을 기준으로 상기 응집체의 중량 비율을 의미한다. 예를 들어, 상기 플레이크는 체에 통과시킨 다음 열처리하는데, 이 때, 플레이크가 엉겨붙으면서 응집체를 형성할 수 있다. 상기 응집체는 다시 체에 통과시켜 거를 수 있는데, 이렇게 얻어진 응집체의 중량을 측정하여, 상기 열처리된 플레이크의 총 중량을 기준으로 상기 응집체의 중량 비율을 계산함으로써, 상기 클럼핑 분율을 얻을 수 있다.
따라서, 상기 클럼핑 분율의 수치가 높을수록 상기 제1 플레이크 및 제2 플레이크가 서로 엉겨 붙어 재생 폴리에스테르 칩의 품질이 저하될 수 있다. 그러나, 상기 제2 플레이크는 구현예에 따른 폴리에스테르 필름이 분쇄되어 얻어짐으로써, 응집체의 형성을 효과적으로 감소 또는 방지하여 재생 폴리에스테르 칩의 품질을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 재생 폴리에스테르 칩은 상기 재생 폴리에스테르 칩의 총 중량을 기준으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 70 내지 99 중량%로 포함할 수 있고, 공중합 폴리에스테르 수지를 1 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 재생 폴리에스테르 칩은 상기 재생 폴리에스테르 칩의 총 중량을 기준으로 80 내지 99 중량%, 90 내지 99 중량% 또는 95 내지 99 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함할 수 있고, 1 내지 28 중량% 또는 3 내지 25 중량%의 공중합 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1]
<공중합 폴리에스테르 수지 제조>
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%, 에틸렌글리콜(EG) 80 몰%, 네오펜틸글리콜(NPG) 15 몰% 및 디에틸렌글리콜(DEG) 5 몰%를 혼합한 후, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연 0.05 몰%(산 성분에 대하여)를 첨가하고, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 에스테르 교환반응을 진행하였다. 이후, 중축합촉매로서 삼산화안티몬 0.025 몰%(산 성분에 대하여)를 첨가하고, 280℃에서 26.6 Pa(0.2 Torr)의 감압 조건에서, 중축합반응을 진행하여, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다.
< 폴리에스테르 필름 제조>
상기 공중합 폴리에스테르 수지를 압출기에 투입한 후, T-다이(T-Die)로 280℃에서 용융압출하였다. 이후, 표면온도가 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 휘감아서 두께가 204 ㎛인 미연신 시트를 얻었다. 이때, 미연신 시트의 인취(引取)속도(금속 롤의 회전속도)는 54 m/분이었다.
상기 미연신 시트를 회전하는 복수의 롤에 연속적으로 휘감아서 예열한 후, 상기 종방향으로 연신된 필름을 96℃에서 횡방향으로 5배 연신했다. 이후, 상기 필름을 적외선 히터를 사용하여 81℃로 가열하면서 횡방향으로 열고정하여, 두께가 41㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다.
<폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에스테르 용기 제조>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기(PET 용기, 30g)의 외부 표면을 상기에서 제조한 폴리에스테르 필름(1g)으로 감싼 후, 90℃의 온도 및 열풍 조건에서 상기 폴리에스테르 필름을 수축시켜 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 얻었다.
<폴리에스테르 용기의 재생 공정>
상기 폴리에스테르 필름이 구비된 용기를 분쇄기로 분쇄하여 플레이크를 얻었다. 상기 플레이크를 물로 세척한 후, 85℃ 내지 90℃에서 880 rpm 속도로 수조에서 교반시킨 부식 세척 용액(0.3 중량 % Triton X-100 용액과 1.0 중량 % NaOH 용액의 혼합액)으로 15분 동안 세척하였다.
이후, 상기 플레이크를 상온의 물로 세척하여 잔류 부식 세척 용액을 제거하고, 160℃에서 20분 동안 건조시킨 후, 210℃에서 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
[실시예 1-2 내지 1-4 및 비교예 1-1]
각각의 구성, 함량 및 열고정 온도를 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 재생 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
Figure PCTKR2019005232-appb-T000001
* CHDM: 사이클로헥산디메탄올
[실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1]
각각의 구성 및 함량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 재생 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
Figure PCTKR2019005232-appb-T000002
[실시예 3-1]
<공중합 폴리에스테르 수지 제조>
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 디카복실산 성분으로서 테레프탈산(TA) 100 몰%, 및 디올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 80 몰%, 네오펜틸글리콜(NPG) 17 몰% 및 디에틸렌글리콜(DEG) 5 몰%를 혼합한 후, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연 0.05 몰%(산 성분에 대하여)를 첨가하고, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 에스테르 교환반응을 진행하였다. 이후, 중축합촉매로서 삼산화안티몬 0.025 몰%(산 성분에 대하여)를 첨가하고, 280℃에서 26.6 Pa(0.2 Torr)의 감압 조건에서, 중축합반응을 진행하여, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다.
< 폴리에스테르 필름 제조>
상기 공중합 폴리에스테르 수지를 압출기에 투입한 후, T-다이(T-Die)로 280℃에서 용융압출하였다. 이후, 표면온도가 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 휘감아서 두께가 204 ㎛인 미연신 시트를 얻었다. 이때, 미연신 시트의 인취(引取)속도(금속 롤의 회전속도)는 54 m/분이었다.
상기 미연신 시트를 회전하는 복수의 롤에 연속적으로 휘감고, 100℃ 내지 110℃에서 0.1분 동안 예열한 후, 상기 종방향으로 예열된 시트를 75℃에서 횡방향으로 5배 연신했다. 이후, 상기 필름을 적외선 히터를 사용하여 85℃로 가열하면서 횡방향으로 열고정하여, 두께가 40 ㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다.
<폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에스테르 용기 제조>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기(PET 용기, 30g)의 외부 표면을 상기에서 제조한 폴리에스테르 필름(1g)으로 감싼 후, 90℃의 온도 및 열풍 조건에서 상기 폴리에스테르 필름을 수축시켜 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 얻었다.
<폴리에스테르 용기의 재생 공정>
상기 폴리에스테르 필름이 구비된 용기를 분쇄기로 분쇄하여 플레이크를 얻었다. 상기 플레이크를 물로 세척한 후, 85℃ 내지 90℃에서 880 rpm 속도로 수조에서 교반시킨 부식 세척 용액(0.3 중량 % Triton X-100 용액과 1.0 중량 % NaOH 용액의 혼합액)으로 15분 동안 세척하였다.
이후, 상기 플레이크를 상온의 물로 세척하여 잔류 부식 세척 용액을 제거하고, 160℃에서 20분 동안 건조시킨 후, 210℃에서 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
[실시예 3-2 내지 3-5 및 비교예 3-1]
각각의 구성, 함량 및 열고정 온도를 하기 표 3에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 재생 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
Figure PCTKR2019005232-appb-T000003
[실시예 4-1]
<공중합 폴리에스테르 수지 제조>
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 디카복실산 성분으로서 테레프탈산(TA) 100 몰%, 및 디올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 68.5 몰%, 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 30 몰% 및 디에틸렌글리콜(DEG) 1.5 몰%를 혼합한 후, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연 0.05 몰%(산 성분에 대하여)를 첨가하고, 생성되는 메탄올을 증류 제거하면서 에스테르 교환반응을 진행하였다. 이후, 중축합촉매로서 삼산화안티몬 0.025 몰%(산 성분에 대하여)를 첨가하고, 280℃에서 26.6 Pa(0.2 Torr)의 감압 조건에서, 중축합반응을 진행하여, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다.
< 폴리에스테르 필름 제조>
상기 공중합 폴리에스테르 수지를 압출기에 투입하여 T-다이(T-Die)로 280℃에서 용융 압출하고 냉각한 후, 70℃ 이상인 수지로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET 1)를 코팅하여 미연신 시트를 얻었다. 상기 미연신 시트를 55 m/분의 속도로 이송하면서 100℃ 내지 110℃에서 0.1분 동안 예열한 후, 75℃에서 횡방향으로 3.0배 내지 3.0배로 연신한 후, 75℃에서 0.1분 동안 열고정하여 두께가 40 ㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다.
<폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에스테르 용기 제조>
폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기(PET 용기, 30g)의 외부 표면을 상기에서 제조한 폴리에스테르 필름(1g)으로 감싼 후, 90℃의 온도 및 열풍 조건에서 상기 폴리에스테르 필름을 수축시켜 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 얻었다. 이 때, 상기 폴리에스테르 필름의 제2층이 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기와 접하도록 하였다.
<폴리에스테르 용기의 재생 공정>
상기 폴리에스테르 필름이 구비된 용기를 분쇄기로 분쇄하여 플레이크를 얻었다. 상기 플레이크를 물로 세척한 후, 85℃ 내지 90℃에서 880 rpm 속도로 수조에서 교반시킨 부식 세척 용액(0.3 중량 % Triton X-100 용액과 1.0 중량 % NaOH 용액의 혼합액)으로 15분 동안 세척하였다.
이후, 상기 플레이크를 상온의 물로 세척하여 잔류 부식 세척 용액을 제거하고, 160℃에서 20분 동안 건조시킨 후, 210℃에서 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
[실시예 4-2 내지 4-8, 및 비교예 4-1 및 4-2]
각각의 구성, 함량 및 열고정 온도를 하기 표 4에 기재된 바와 같이 변화시키고, 실시예 4-3, 4-4, 4-7 및 4-8은 공중합 폴리에스테르 수지 및 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 수지를 각각 2개의 압출기를 통과시켜 공압출하여 적층시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 4-1과 동일한 방법으로 재생 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
Figure PCTKR2019005232-appb-T000004
*NPG: 네오펜틸글리콜
*PET 1: 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Goo Chemical, Z687)(유리전이온도(Tg): 100℃)
*PET 2: 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Goo Chemical, Z690)(유리전이온도(Tg): 110℃)
*PCT: 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(유리전이온도(Tg): 96℃)
*PEN: 폴리에틸렌 나프탈레이트(유리전이온도(Tg): 120℃)
*2층의 적층 구조: 제2층/제1층
*3층의 적층 구조: 제2층/제1층/제2층
[평가예 1: 열수축률 평가]
상기에서 제조한 폴리에스테르 필름(300 mm x 15mm)을 80℃, 90℃ 또는 100℃로 예열된 각각의 수조에 10초 동안 담근 후, 상온에서 물기를 제거한 후에 하기와 같이 열수축률을 계산하였다.
열수축율(%) = [(열처리 전 필름 샘플의 길이(mm) - 열처리 후 필름 샘플의 길이(mm))/열처리 전 필름 샘플의 길이(mm)] x 100
[평가예 2: Tg, Tc, Tm 및 결정화 열량 평가]
상기에서 제조한 폴리에스테르 필름(10mg)을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry-Mettler Toledo DSC 1)를 이용하여 30℃에서 250℃까지 10℃/min의 승온 속도로 승온하면서 흡열 및 발열의 열량 변화를 측정하였다. 측정 결과에서 첫번째 흡열 온도가 유리 전이 온도(Tg, Glass Transition Temperature)이고, 상기 Tg 이후에 측정되는 발열 온도가 결정화 온도(Tc, Crystallization Temperature)이며, 상기 Tc 이후에 측정되는 흡열 온도를 용융점(Tm, Meting Temperature)으로 측정하였다. 상기 Tc에서의 적분값(integral)을 결정화 열량으로 계산하였고, 상기 결정화 열량 값이 클수록 결정화 속도가 빠르고 결정상으로 전이율이 높다.
[평가예 3: 클럼핑 평가]
상기에서 제조한 플레이크를 0.625" 체를 사용하여, 통과된 플레이크 1 kg을 210℃의 오븐에 90분 동안 노출시켰다. 상온으로 냉각시킨 후, 0.625" 체를 사용하여 걸러진 응집체의 무게를 측정하고, 이를 상기 플레이크의 총 중량의 백분율로 클럼핑 분율을 계산하였다.
[평가예 4: 고유점도 평가]
상기에서 제조한 재생 폴리에스테르 칩을 100℃ 오르쏘-클로로페놀(Ortho-Chlorophenol)에 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 오스트발트(Ostwald) 점도계로 시료의 낙하 시간을 구하여 고유점도(IV)를 측정하였다.
[평가예 5: 헤이즈 평가]
Nihon Semitsu Kogaku社(일본)의 헤이즈미터(모델명: SEP-H)를 이용하여, C-광원을 사용하여, 85℃의 온도에서 1% 농도의 NaOH 수용액에 15분 동안 상기에서 제조한 필름을 침지하기 전후의 헤이즈를 측정하였다.
Figure PCTKR2019005232-appb-T000005
Figure PCTKR2019005232-appb-T000006
Figure PCTKR2019005232-appb-T000007
상기 표 5 내지 7에서 보는 바와 같이, 실시예에서 제조된 폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르 용기의 재생 방법에 따라 제조된 재생 폴리에스테르 칩은 클럼핑 분율이 낮고, 결정화 열량 및 고유점도 특성이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
Figure PCTKR2019005232-appb-T000008
상기 표 8에서 보는 바와 같이, 실시예에서 제조된 폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르 용기의 재생 방법에 따라 제조된 재생 폴리에스테르 칩은 클럼핑 분율이 낮은 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 주수축 방향의 열수축률이 30% 이상이고,
    시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 용융점(Melting Point)이 170℃ 이상인, 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디올 성분이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합 폴리에스테르 수지가 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 상기 에틸렌글리콜을 55 내지 94 몰%로 포함하고, 디에틸렌글리콜을 1 내지 20 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합 폴리에스테르 수지가 상기 디올 성분의 총 몰수를 기준으로 상기 네오펜틸글리콜을 5 내지 35 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    시차주사열량계로 측정한 결정화 온도가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 95℃인, 폴리에스테르 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 결정화 온도에서의 결정화 열량이 측정되지 않거나, 0.01 내지 50 J/g인, 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    100℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제1 방향의 열수축률이 30% 이상이고,
    90℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제1 방향의 열수축률이 50% 이상이고,
    70℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제1 방향의 열수축률이 5% 내지 55%인, 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    0.35 x Tm℃ 내지 0.40 x Tm℃의 온도 범위에서 제1 방향의 열수축률의 상승률이 2.5%/℃ 내지 4.0%/℃이고,
    0.45 x Tm℃ 내지 0.50 x Tm℃의 온도 범위에서 제1 방향의 열수축률의 상승률이 0.1%/℃ 내지 1.0%/℃인, 폴리에스테르 필름.
  9. 디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고,
    1% 농도의 NaOH 수용액에 15분 동안 침지한 후의 헤이즈가 50% 이하인, 폴리에스테르 필름.
  10. 디올 성분 및 디카복실산 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 제1층 및 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상인 수지를 포함하는 제2층을 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(PCT), 폴리메타크릴레이트(PMMA), 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트(co-PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드(PA) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1층 및 상기 제2층의 두께가 각각 30 내지 100 nm 인, 폴리에스테르 필름.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제1층 및 제2층을 적층하여 2층 내지 100층으로 이루어진, 폴리에스테르 필름.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제1층 및 제2층을 적층하여 3층 내지 100층으로 이루어지고,
    상기 제2층이 최외곽층에 위치하는, 폴리에스테르 필름.
  15. 제1항, 제9항 또는 제10항에 따른 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 준비하는 단계;
    상기 필름이 구비된 폴리에스테르 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는 단계; 및
    상기 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 플레이크를 200℃ 내지 220℃의 온도에서 60분 내지 120분 동안 열처리시 클럼핑(clumping) 분율이 8% 이하이고,
    상기 플레이크가 상기 용기가 분쇄되어 얻어지는 제1 플레이크 및 상기 폴리에스테르 필름이 분쇄되어 얻어지는 제2 플레이크를 포함하는, 폴리에스테르 용기의 재생 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 플레이크의 입자 크기가 0.1 내지 20 mm이고, 상기 제2 플레이크의 입자 크기가 0.1 내지 20 mm인, 폴리에스테르 용기의 재생 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 용기가 폴리에틸렌테레프탈레이트를 90 중량% 이상으로 포함하는, 폴리에스테르 용기의 재생 방법.
  18. 제15항의 재생 방법에 따라 제조된, 재생 폴리에스테르 칩.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 재생 폴리에스테르 칩이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 제1 플레이크 및 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2 플레이크를 포함하는, 재생 폴리에스테르 칩.
  20. 제18항에 있어서,
    고유점도(IV)가 0.60 dl/g 이상인, 재생 폴리에스테르 칩.
PCT/KR2019/005232 2018-04-30 2019-04-30 폴리에스테르 필름 및 이를 이용한 폴리에스테르 용기의 재생 방법 WO2019212241A1 (ko)

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EP21188707.0A EP3932643A1 (en) 2018-04-30 2019-04-30 Method for regenerating polyester container
JP2019551434A JP6870107B2 (ja) 2018-04-30 2019-04-30 ポリエステルフィルムおよびこれを用いたポリエステル容器の再生方法
EP19765155.7A EP3584052A4 (en) 2018-04-30 2019-04-30 POLYESTER FILM AND PROCESS FOR RECYCLING POLYESTER CONTAINER USING IT
AU2019226120A AU2019226120B2 (en) 2018-04-30 2019-04-30 Polyester film and method for reproducing polyester container using same
EP21197842.4A EP3964340A1 (en) 2018-04-30 2019-04-30 Polyester film and method for reproducing polyester container using same
MYPI2019004942A MY190899A (en) 2018-04-30 2019-08-27 Polyester film and method for reproducing polyester container using same

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4032945A1 (en) * 2021-01-22 2022-07-27 SKC Co., Ltd. Polyester film, preparation method thereof and method for reproducing polyethyleneterephthalate container using same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001058622A (ja) * 1999-08-20 2001-03-06 Toyobo Co Ltd ラベルを装着した樹脂製ボトル及びその再生方法
JP2003122256A (ja) * 2002-06-17 2003-04-25 Toyobo Co Ltd ラベルを装着したボトル及びその再生方法
KR20070007058A (ko) * 2003-12-26 2007-01-12 토요 보세키 가부시기가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 라벨
KR100981129B1 (ko) * 2010-03-09 2010-09-10 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스터계 필름
JP2014065282A (ja) * 2012-09-27 2014-04-17 Toyobo Co Ltd Ｐｅｔボトル再生原料を使用した二軸配向ポリエステルフィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001058622A (ja) * 1999-08-20 2001-03-06 Toyobo Co Ltd ラベルを装着した樹脂製ボトル及びその再生方法
JP2003122256A (ja) * 2002-06-17 2003-04-25 Toyobo Co Ltd ラベルを装着したボトル及びその再生方法
KR20070007058A (ko) * 2003-12-26 2007-01-12 토요 보세키 가부시기가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 라벨
KR100981129B1 (ko) * 2010-03-09 2010-09-10 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스터계 필름
JP2014065282A (ja) * 2012-09-27 2014-04-17 Toyobo Co Ltd Ｐｅｔボトル再生原料を使用した二軸配向ポリエステルフィルム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4032945A1 (en) * 2021-01-22 2022-07-27 SKC Co., Ltd. Polyester film, preparation method thereof and method for reproducing polyethyleneterephthalate container using same
US11466135B2 (en) 2021-01-22 2022-10-11 Skc Co., Ltd. Polyester film, preparation method thereof and method for reproducing polyethyleneterephthalate container using same

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