WO2021086082A1 - 폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법 - Google Patents

폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법 Download PDF

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polyethylene terephthalate
heat
film
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김철규
정유진
김용득
양주호
이혁수
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에스케이씨 주식회사
에스케이씨 인코포레이티드
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Definitions

  • the embodiment relates to a polyester film, a method for manufacturing the same, and a method for regenerating a polyethylene terephthalate container using the same. Specifically, the embodiment relates to a polyester film having excellent recyclability by controlling crystallinity, a method for manufacturing the same, and a method for regenerating a polyethylene terephthalate (PET) container provided with such a polyester film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Heat-shrinkable labels and packaging materials utilize the property of a polymer film to shrink in a form before stretching again at a specific temperature or higher after stretching orientation.
  • a heat-shrinkable film is cut and printed in a desired design, rolled up, bonded at both ends with an adhesive solvent, and then loosely covered in a container and heat is applied to shrink it.
  • the film applied to the heat shrinking process is required not only to have basic properties such as heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and printability, but also container sealing property, heat shrink uniformity, running characteristics in the longitudinal direction, and crack resistance.
  • Polyvinyl chloride film, polystyrene film, polypropylene film, etc. have been conventionally used for this heat shrinking process, and recently, polyester films having properties such as high heat resistance, weather resistance, ease of incineration, and excellent printability have been widely used. .
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 2002-0062838 is formulated to contain 5% by weight or more of polyester elastomer in a heat-shrinkable polyester film to suppress the occurrence of wrinkles, shrinkage stains, distortions, etc. due to heat shrinkage during full packaging of plastic bottles. It is starting.
  • polyester films used in the heat shrinking process are manufactured with lower crystallinity by blending a soft component in a polyester resin, and thermal properties such as shrinkage rate and shrinkage stress by temperature, and chemical resistance suitable for the seaming process, And it is being developed to have recyclability, which has recently emerged as a waste plastic problem.
  • thermoplastic polymers In addition, as concerns about environmental issues have recently increased, there is a demand for a response response to the recycling problem of products manufactured using thermoplastic polymers.
  • PET polyethylene terephthalate
  • thermoplastic resin with excellent properties such as heat resistance, processability, transparency, and non-toxicity, is widely used to manufacture a wide range of products such as films, fibers, bottles, containers, etc., so research to improve the regeneration rate Is going on.
  • Patent Document 1 Korean Patent Application Publication No. 2002-0062838
  • the embodiment is a polyester film in which crystallinity is controlled, shrinkage characteristics are excellent, and recyclability is excellent, and clamping which is irregularly agglomerated even during high-temperature drying for a long time in the regeneration process rarely occurs, a method of manufacturing the same, And it is intended to provide a method for regenerating a polyethylene terephthalate container using the same.
  • the polyester film according to an embodiment is a polyester film comprising a copolymerized polyester resin in which diol and dicarboxylic acid are copolymerized, and the crystallization temperature (Tc) measured by Differential Scanning Calorimetry is not measured, or When the flakes obtained by grinding the polyethylene terephthalate (PET) container provided with the polyester film are heat-treated for 90 minutes at a temperature of 210° C., the clumping ratio is 10% or less.
  • a method for producing a polyester film includes the steps of preparing a copolymerized polyester resin in which a diol and a dicarboxylic acid are copolymerized; Melt-extruding the copolymerized polyester resin at a temperature of 250°C to 300°C to prepare an unstretched sheet; And a step of preparing a polyester film by stretching the unstretched sheet at a temperature of 70° C. to 100° C. and then heat setting at a temperature of 65° C. to 90° C., wherein the polyester film is subjected to a differential scanning calorimeter.
  • the crystallization temperature (Tc) measured by calorimetry) is not measured, or the flakes of the polyethylene terephthalate (PET) container equipped with the polyester film are heat treated for 90 minutes at a temperature of 210°C. If so, the clumping ratio is 10% or less.
  • a method for regenerating a polyethylene terephthalate container includes: preparing a polyethylene terephthalate (PET) container provided with the polyester film; Pulverizing the polyethylene terephthalate (PET) container provided with the film to obtain flakes; And heat-treating the flakes to prepare a recycled polyester chip, wherein when the flakes are heat-treated at a temperature of 210° C. for 90 minutes, a clumping ratio is 10% or less, and the flakes are the polyethylene terephthalate.
  • PET A first flake obtained by pulverizing a container and a second flake obtained by pulverizing the polyester film are included.
  • the crystallization temperature (Tc) measured by a differential scanning calorimeter is not measured or satisfies 70°C to 130°C, so that crystallinity can be easily controlled. Therefore, the occurrence of clumping is suppressed even during long-term high-temperature drying during the regeneration process, and thus can be applied to the regeneration process.
  • the clumping fraction is very low, it is possible to improve recyclability while preventing environmental pollution, thus improving the quality, yield, and productivity of recycled polyester chips manufactured through the recycling method of the polyethylene terephthalate container using the polyester film. I can make it.
  • the method of regenerating a polyethylene terephthalate container according to an embodiment does not require a separate process for separating the container from the film, and thus time and cost are saved, which is economical.
  • Figure 5 shows a method of measuring the shrinkage stress of the polyester film.
  • Heat-shrinkable labels or packaging made of polyester film are difficult to recycle even though they have excellent thermal properties and chemical resistance, and most of them have been discarded after use. This is because, when a polyester film is introduced into the current recycling process, that is, the recycling process, the polyester film causes various process defects during a high-temperature process for a long time, resulting in an increase in cost. Alternatively, even if recycling is possible, there is a problem in that seaming characteristics are poor when applying the variable sleeve offset printing (VSOP) method due to the high crystallinity of the polyester film.
  • VSOP variable sleeve offset printing
  • the polyethylene terephthalate (PET) container recovered from the general consumer is pelletized after liquid specific gravity separation, dehydration drying and/or wind specific gravity separation in order to remove a large amount of film contained in the pulverized product after washing and pulverization.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the recycled polyester chips may be colored due to the ink contained in the film.
  • due to the thermal characteristics of the film there is a problem in that clumping occurs in which the recycled polyester chips are irregularly agglomerated in the regeneration process, especially in the heat treatment process.
  • the polyester film according to the embodiment has excellent shrinkage properties and seaming properties in various printing methods as well as excellent recyclability because crystallinity is controlled, and clumping hardly occurs even during long-time high-temperature drying in the regeneration process. Accordingly, it is possible to improve the quality, yield, and productivity of the recycled polyester chips manufactured through the recycling method of the polyester film or a polyethylene terephthalate (PET) container using the same.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyester film according to an embodiment is a polyester film comprising a copolymerized polyester resin in which diol and dicarboxylic acid are copolymerized, and the crystallization temperature (Tc) measured by Differential Scanning Calorimetry is not measured, or When the flakes obtained by grinding the polyethylene terephthalate (PET) container provided with the polyester film are heat-treated for 90 minutes at a temperature of 210° C., the clumping ratio is 10% or less.
  • the crystallization temperature (Tc) measured by differential scanning calorimetry of the polyester film according to the embodiment is not measured or is 70°C to 130°C.
  • the crystallization temperature (Tc) measured by the differential scanning calorimeter of the film is not measured, or 80°C to 130°C, 85°C to 125°C, 90°C to 123°C, 96°C to 120°C, 98°C to It may be 120 °C or 99.5 °C to 118 °C.
  • the polyester film has a very low clumping fraction during the regeneration process of the film or the polyethylene terephthalate (PET) container including the film because the crystallinity of the polyester film is effectively controlled to prevent environmental pollution. Recyclability can be improved.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the differential scanning calorimeter may be specifically a modulated differential scanning calorimeter (modulated DSC, MDSC), and more specifically, a temperature-modulated differential scanning calorimeter (TMDSC).
  • modulated DSC modulated differential scanning calorimeter
  • MDSC modulated differential scanning calorimeter
  • TMDSC temperature-modulated differential scanning calorimeter
  • the crystallization temperature may be measured by scanning at a heating rate of 10° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) mode.
  • the first endothermic temperature is the glass transition temperature (Tg, Glass Transition Temperature)
  • the exothermic temperature measured after Tg is the crystallization temperature (Tc, CrystallizationTemperature)
  • Tm melting point
  • the calorific value of crystallization was calculated as an integral value at Tc, and the higher the calorific value of crystallization, the faster the crystallization rate and the higher the transition rate to the crystal phase.
  • the clumping fraction may be 10% or less.
  • the clumping fraction may be 8% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, preferably 3% or less, 2% or less, 1.5% or less, 1% or less, 0.8% or less, It may be less than 0.5%.
  • the clumping refers to an agglomerate that may be formed during a regeneration process, and the size of the agglomerate may be, for example, 3 times or more of the size of the flake particle before the heat treatment.
  • the clumping fraction means a weight ratio of the aggregate based on the total weight of the flakes before the heat treatment.
  • flakes obtained by crushing the flakes are passed through a sieve and then subjected to a heat treatment process.
  • the flakes can form agglomerates by sticking to each other, and such agglomerates are referred to as clumping.
  • the formed agglomerates are again filtered through a sieve, and the weight is measured, and the weight ratio of the agglomerates is calculated based on the total weight of the flakes before the heat treatment, thereby obtaining a clumping fraction. Therefore, the higher the value of the clumping fraction, the lower the recyclability.
  • polyester film according to the embodiment is effectively controlled in crystallinity, wrinkles or crushing of the polyethylene terephthalate container do not occur when applied as a label for a polyethylene terephthalate (PET) container.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the clumping fraction is very low, so recyclability can be improved, as well as the quality and yield of recycled polyester chips manufactured by recycling. And productivity can be improved.
  • the American Association of Plastic Recycling Companies has established a procedure (APR PET-S-08) to evaluate the clumping fraction (%). I'm doing it.
  • the clumping fraction is obtained by pulverizing 3 parts by weight of the polyester film and 97 parts by weight of a polyethylene terephthalate container to a particle diameter of 9.5 mm or less, respectively, and a pressure of 8.7 kPa (with respect to a cylinder having a diameter of 6 cm) at a temperature of 210°C. After heat treatment for 90 minutes under an applied load of 2.5 kgf), there may be a ratio that does not pass through a sieve with a hole size of 11.2 mm (0.625" sieve).
  • the polyester film may have a melting point (Tm) of 170° C. or higher as measured with a differential scanning calorimeter.
  • Tm melting point
  • the melting point may be 175°C or higher, 180°C or higher, or 190°C or higher, and 170°C to 240°C, 175°C to 235°C, 180°C to 235°C, 185°C to 230°C, 190°C to 225 It may be °C or 195 °C to 225 °C.
  • the melting point of the polyester film exceeds the above range, the adhesive strength of the polyester film by the solvent decreases, and thus it may be difficult to use in the seaming process, and when the melting temperature is less than the above range, the clumping fraction may increase. .
  • the crystallization temperature of the polyester film is 96°C to 120°C and the melting point is 170°C or higher, more preferably, when the crystallization temperature of the polyester film is 96°C to 120°C and the melting point is 190°C or higher, It is possible to maximize the effect of preventing the clumping phenomenon that may occur in the regeneration process.
  • the amount of heat of crystallization of the film measured at the crystallization temperature (Tc) may be 0.01 J/g to 50 J/g.
  • the heat of crystallization of the film measured at the crystallization temperature (Tc) is 0.01 J/g to 40 J/g, 0.05 J/g to 30 J/g, 0.1 J/g to 20 J/g, 0.1 J/g to 10 J/g, 0.1 J/g to 8 J/g, 0.2 J/g to 6 J/g, or 0.3 J/g to 5.7 J/g.
  • the polyester film has a very low clumping fraction during the regeneration process of the film or the polyethylene terephthalate (PET) container including the film because its crystallinity is effectively controlled to prevent environmental pollution. Recyclability can be improved.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the shrinkage rate in the main contraction direction for each temperature may be adjusted within a specific range.
  • the range of T 70 , T 80 , T 90 and T 100 may be adjusted when the shrinkage rate in the main contraction direction is defined as T X.
  • the heat treatment for obtaining the T X may specifically be immersing the polyester film in hot water at X° C. for 10 seconds.
  • the thermal contraction rate (T 70 ) in the first direction may be 0% to 50%.
  • T 70 may be 0% or more, 5% or more, 10% or more, 15% or more, or 20% or more, and 50% or less, 40% or less, 35% or less, 30% or less, 25% or less, or 20 May be less than or equal to %.
  • the first direction may be a transverse direction (TD) or a longitudinal direction (MD), and the second direction perpendicular to the first direction may be a longitudinal direction (MD) or a transverse direction (TD).
  • the first direction may be a main contraction direction. More specifically, the first direction may be a transverse direction TD as a main contraction direction, and the second direction may be a longitudinal direction MD.
  • the thermal contraction rate (T 80 ) in the first direction may be 30% or more.
  • T 80 may be 35% or more, 45% or more, 50% or more, or 55% or more, and 30% to 85%, 40% to 80%, 50% to 80%, 55% to 75% or 58 % To 71%.
  • the thermal contraction rate in the first direction satisfies the above range, so that the film is easy to label during a process surrounding at least a part of the container.
  • the film is applied as a label for a polyethylene terephthalate (PET) container, wrinkles or crushing of the polyethylene terephthalate container do not occur.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the thermal contraction rate (T 90 ) in the first direction may be 50% or more.
  • T 90 may be 55% or more, 60% or more, or 65% or more, and may be 50% to 90%, 60% to 85%, 65% to 83%, or 69% to 80%.
  • the thermal contraction rate in the first direction satisfies the above range, so that the film is easy to label during a process surrounding at least a part of the container.
  • the film is applied as a label for a polyethylene terephthalate (PET) container, wrinkles or crushing of the polyethylene terephthalate container do not occur.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the thermal contraction rate (T 100 ) in the first direction may be 40% to 90%.
  • T 100 may be 40% or more, 50% or more, 60% or more, or 70% or more, and may be 90% or less, 85% or less, 80% or less, 75% or less, or 70% or less. That is, the polyester film may have a heat contraction rate of 50% to 80% in the first direction when heat-treated at a temperature of 100° C. for 10 seconds.
  • the shrinkage rate in the first direction and the second direction perpendicular to the first direction may be adjusted within a specific range for each temperature.
  • the shrinkage in the second direction is defined as T X ', T 70 ', T 75 ', T 80 ', T 90 'and T
  • the range of 100 ' can be adjusted within a specific range.
  • the heat treatment to obtain the T X ' may be immersing the polyester film in hot water at X° C. for 10 seconds.
  • T 70 ′, T 75 ′, T 80 ′, T 90 ′, and T 100 ′ of the polyester film may each independently be -10% to 10%.
  • T 70 ′, T 75 ′, T 80 ′, T 90 ′, and T 100 ′ of the polyester film are respectively -10% or more, -8% or more, -6% or more, -4% or more, It may be -2% or more or 0% or more, and may be 10% or less, 8% or less, 6% or less, 4% or less, or 2% or less.
  • the polyester film according to the embodiment may have excellent adhesion by a solvent, that is, seaming properties.
  • the polyester film may have a peel force of 300 gf/in or more after bonding with 1,3-dioxolane.
  • the peeling force after adhesion by the 1,3-dioxolane may be 300 gf/in or more, 400 gf/in or more, 500 gf/in or more, 600 gf/in or more, or 700 gf/in or more, It may be 3000 gf/in or less, 2500 gf/in or less, 2000 gf/in or less, or 1500 gf/in or less.
  • the peeling force of the polyester film is adjusted within the above range, it may be suitable for use in the seaming process of the polyester film.
  • the peeling force is obtained by applying a solvent to the polyester film and laminating another sheet of polyester film thereon, applying a pressure of 160 Pa to the area to which the solvent is applied for 1 hour, and then applying the polyester film to 300 It can be measured under conditions of peeling at a speed of mm/min and an angle of 180°.
  • FIG. 4 shows a method of measuring the adhesive property of a polyester film by a solvent.
  • 1,3-dioxolane was applied to the first polyester film 100 in the form of a band having a width of 2 mm to form the adhesive portion 120 with an area of 0.6 cm 2 .
  • a second polyester film 200 is attached thereon, a weight of 2 kg is placed on the adhesive part 120 and aged for 1 hour, and the two polyester films are placed at a speed of 300 mm/min and an angle of 180° The maximum force was measured while peeling with.
  • the polyester film was cut into a rectangle having dimensions (x, y) of 9 cm and 3 cm long.
  • the shrinkage stress in the main contraction direction may be adjusted within a specific range.
  • the maximum stress in the main contraction direction may be 7.0 N or 6.0 N.
  • the residual stress in the main contraction direction may be 6.0 N or 5.5 N.
  • the heat treatment for obtaining the shrinkage stress may be specifically fixing the polyester film in the main shrinkage direction and immersing it in hot water at 90°C for 1 minute.
  • the stress at the highest point may be the maximum stress
  • the stress at the end of the contraction time may be the residual stress.
  • Figure 5 shows a method of measuring the shrinkage stress of the polyester film.
  • the first polyester film 100 has an initial dimension (x) 110 mm in a direction to be measured, an extra dimension (z) 5 mm at both ends, and a dimension (y) 15 mm in a direction perpendicular thereto It was cut (Fig. 5(a)).
  • the cut film was mounted on the stress tester 2, and both ends of the film were fixed to the jig 21 at 100 mm intervals (FIG. 5(b)).
  • the stress tester 2 equipped with the film was immersed in a water bath at 90° C. for 1 minute, and the maximum stress (S MAX ) in the contraction process, and the residual stress after contraction (S RES ) were measured with the load cell 22 (Fig. 5(c)).
  • the polyester film according to the embodiment may have a skirt ratio adjusted within a specific range.
  • the skirt ratio is the difference in length before and after contraction measured by fixing the polyester film with respect to the main contraction direction, and measuring the length before and after contraction in a direction perpendicular to the main contraction direction of the polyester film. It may be calculated as a ratio by dividing by the length of the polyester film with respect to the main contraction direction. More specifically, the skirt ratio measured under the condition of heat-treating the polyester film at a temperature of 90° C. for 10 seconds may be 17.4%.
  • the polyester film 100 was cut into an initial dimension (x1) of 60 mm in the direction to be measured, and fixed with a jig 21 to a heat setting frame having a width (y) of 115 mm (Fig. 6 (a)). ). This was immersed in a 90° C. water bath for 10 seconds and then the reduced dimension (x2) was measured (FIG. 6(b)).
  • the length after the contraction in the width direction TD which is the main contraction direction, is fixed, and the length after contraction in the longitudinal direction MD perpendicular thereto is measured and calculated according to the following equation.
  • ⁇ SR (mm) x1 (mm)-x2 (mm)
  • SR% (%) ⁇ SR (mm) / y (mm) ⁇ 100
  • the glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry of the film may be 60°C or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of the film measured with a differential scanning calorimeter may be 60°C or higher, 65°C or higher, 70°C or higher to less than 80°C, or 70°C to 75°C.
  • the film may have a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm.
  • the light transmittance measured at 550 nm wavelength of the film before and after immersion in a 1% concentration of sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution at a temperature of 85° C. is 90.5% or more, 91% or more, 92% or more, or 93% or more. I can.
  • the amount of change in light transmittance before and after the film is immersed in a 1% concentration of sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution at a temperature of 85° C. may be 0.7% or less.
  • the amount of change in the light transmittance of the film before and after the immersion may be 0.6% or less or 0.5% or less.
  • the amount of change in light transmittance refers to an absolute value of the difference between the light transmittance of the film measured at 550 nm wavelength before the immersion and the light transmittance of the film measured at 550 nm wavelength after the immersion.
  • the amount of change ( ⁇ L) of Col-L before and after immersion of the film in a 1% concentration of sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution at a temperature of 85° C. may be 0.7 or less, and the amount of change ( ⁇ a) of Col-a is 0.5 It may be less than or equal to, and the amount of change ( ⁇ b) of Col-b may be less than or equal to 0.5.
  • the change amount ( ⁇ L) of Col-L before and after the immersion may be 0.65 or less, 0.6 or less, 0.55 or less, or 0.5 or less
  • the change amount ( ⁇ a) of Col-a is 0.3 or less, 0.1 or less, 0.08 or less , 0.06 or less or 0.05 or less
  • the change amount ( ⁇ b) of Col-b may be 0.3 or less, 0.1 or less, 0.08 or less, or 0.07 or less.
  • the change amount ( ⁇ L) of Col-L means the absolute value of the difference between the Col-L value before the immersion and the value of Col-L after the immersion
  • the change amount of Col-a ( ⁇ a) is the Col before the immersion It means the absolute value of the difference between the -a value and the Col-a value after the immersion
  • the change amount ( ⁇ b) of the Col-b is the absolute difference between the Col-a value before the immersion and the Col-a value after the immersion Means value.
  • the Col-L, Col-a, and Col-b are color systems established by the International Standard Color Measurement Organization (CIE (Commission International d'Eclairage)), and Color is L (brightness), a (green to red). Complementary colors) and b (complementary colors from yellow to blue) to express colors, and can be measured using UltraScan PRO (manufacturer: Hunterlab), but is not limited thereto.
  • CIE Commission International d'Eclairage
  • Color is L (brightness), a (green to red).
  • Complementary colors) and b complementary colors from yellow to blue) to express colors, and can be measured using UltraScan PRO (manufacturer: Hunterlab), but is not limited thereto.
  • the polyester film according to the embodiment includes a copolymerized polyester resin.
  • the copolymerized polyester resin may be a polymerization of two or three or more diols and dicarboxylic acids, and more specifically, may be a copolymerized polyethylene terephthalate (Co-PET) resin.
  • the diol is ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, propanediol substituted or unsubstituted with an alkyl group, butanediol substituted or unsubstituted with an alkyl group, pentanediol substituted or unsubstituted with an alkyl group, substituted with an alkyl group, or It may include at least one selected from the group consisting of unsubstituted hexanediol, octanediol substituted or unsubstituted with an alkyl group, and combinations thereof.
  • the diol is ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,2-octanediol, 1,3-octanediol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol , 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl- It may contain at least one selected from the group consisting of 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,1-dimethyl-1,5-pentanediol.
  • the dicarboxylic acid may include an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, or an esterified product thereof.
  • the dicarboxylic acid may be terephthalic acid, dimethyl terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, orthophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, esterified products thereof, or a combination thereof.
  • the dicarboxylic acid may include at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, dimethyl terephthalate, naphthalenedicarboxylic acid, and orthophthalic acid.
  • the copolymerized polyester resin may be a polymerization of two or three or more diols and an aromatic dicarboxylic acid.
  • the copolymerized polyester resin may be a diol containing ethylene glycol and one or more comonomers, and an aromatic dicarboxylic acid polymerized.
  • the diol may include ethylene glycol, and may include at least one comonomer selected from the group consisting of neopentyl glycol and diethylene glycol.
  • the diol may contain 50 to 90 mol% of ethylene glycol based on the total number of moles of the diol.
  • the diol contains 60 mol% to 90 mol%, 65 mol% to 88 mol%, 68 mol% to 85 mol%, 70 mol% to 83 mol% or ethylene glycol based on the total number of moles of the diol. It may include 71 mol% to 80 mol%.
  • the diol may contain 15 mol% or more of at least one comonomer selected from the group consisting of neopentyl glycol and diethylene glycol.
  • the diol may contain at least one comonomer selected from the group consisting of neopentyl glycol and diethylene glycol in 17 mol% or more, 19 mol% or more, 20 mol% or more based on the total number of moles of the diol. It may include 15 mol% to 50 mol%, 15 mol% to 40 mol%, 17 mol% to 35 mol%, 19 mol% to 30 mol%, or 20 mol% to 29 mol%.
  • the content of the comonomer satisfies the above range, it is possible to more effectively control crystallinity while having excellent heat contraction rate in the main contraction direction.
  • the heat shrinkage property of the polyester film may be deteriorated.
  • the heat shrinkage rate in the main shrinkage direction of the polyester film may not be sufficient at a specific temperature, and the heat shrinkage rate in the direction perpendicular to the main shrinkage direction of the polyester film may be too high at a specific temperature.
  • the diol may contain diethylene glycol as a comonomer.
  • the content of diethylene glycol in the diol may be 1 mol% to 10 mol%, 1 mol% to 8 mol%, 3 mol% to 6 mol%, or 3.5 mol% to 5.5 mol%.
  • the diol may contain neopentyl glycol as a comonomer.
  • the content of neopentyl glycol in the diol is 5 mol% to 35 mol%, 7 mol% to 33 mol%, 10 mol% to 30 mol%, 13 mol% to 28 mol%, or 15 mol% to 25 It may be mole percent.
  • the thermal contraction rate in the first direction or in the second direction perpendicular to the first direction is easily adjusted when the film is thermally contracted, so that when the film is applied to a container, wrinkles or deformation are formed. This can be prevented more effectively from happening.
  • the polyester-based resin may further contain a monohydric alcohol in addition to the diol component.
  • the monohydric alcohol may be methanol, ethanol, isopropyl alcohol, allyl alcohol, or benzyl alcohol.
  • the polyester-based resin contains 10 mol% to 30 mol%, 13 mol% to 25 mol%, or 15 mol% to 22 mol% of the monohydric alcohol based on the total number of moles of the diol component and the monohydric alcohol. It may be included in %, but is not limited thereto.
  • the dicarboxylic acid may include an aromatic dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid includes 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, 99 mol% or more, or 100 mol% of terephthalic acid or dimethyl terephthalic acid based on the total number of moles of the dicarboxylic acid. can do.
  • the diol and the dicarboxylic acid may be polymerized after passing through a transesterification reaction to form a copolymerized polyester resin.
  • a catalyst for the transesterification reaction one or more catalysts selected from the group consisting of manganese acetate tetrahydrate, calcium, and zinc may be used.
  • the content of the catalyst may be 0.02 parts by weight to 0.2 parts by weight, 0.02 parts by weight to 0.1 parts by weight, or 0.05 parts by weight to 0.08 parts by weight based on the total weight of the dicarboxylic acid.
  • the thickness of the polyester film may be 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the base layer may be 20 ⁇ m to 80 ⁇ m, 30 ⁇ m to 70 ⁇ m, 35 ⁇ m to 65 ⁇ m, 35 ⁇ m to 55 ⁇ m, 40 ⁇ m to 60 ⁇ m, or 35 ⁇ m to 45 ⁇ m.
  • a method for producing a polyester film includes the steps of preparing a copolymerized polyester resin in which a diol and a dicarboxylic acid are copolymerized; Melt-extruding the copolymerized polyester resin at a temperature of 250°C to 300°C to prepare an unstretched sheet; And a step of preparing a polyester film by stretching the unstretched sheet at a temperature of 70° C. to 100° C. and then heat setting at a temperature of 65° C. to 90° C., wherein the polyester film is subjected to a differential scanning calorimeter.
  • the crystallization temperature (Tc) measured by calorimetry) is not measured, or the flakes of the polyethylene terephthalate (PET) container equipped with the polyester film are heat treated for 90 minutes at a temperature of 210°C. If so, the clumping ratio is 10% or less.
  • composition and process conditions of the polyester film finally produced by the above method are adjusted to satisfy the above-described characteristics (crystallization temperature, shrinkage characteristics, etc.). Specifically, in order for the final polyester film to satisfy the characteristics described above, the composition of the copolymerized polyester resin is adjusted, and its extrusion temperature, casting temperature, preheating temperature during stretching, stretching ratio in each direction, stretching temperature, stretching speed, etc. Alternatively, the heat treatment temperature and relaxation rate may be adjusted while performing heat treatment and relaxation after stretching.
  • a copolymerized polyester resin is prepared.
  • the description of the copolymerized polyester resin is as described above.
  • the polymerization of the copolymerized polyester resin may be carried out through a conventional transesterification reaction and a polycondensation reaction, and the diol and dicarboxylic acid components used at this time and their contents are as exemplified above.
  • the copolymerized polyester resin is melt-extruded at a temperature of 250°C to 300°C or 260°C to 280°C, and then cooled to obtain an unstretched sheet. Chamber while transferring the unstretched sheet at a speed of 10 m/min to 110 m/min, 25 m/min to 90 m/min, 40 m/min to 80 m/min or 50 m/min to 60 m/min It can be preheated while passing through.
  • the preheating may be performed at 90° C. to 120° C. for 0.01 to 1 minute.
  • the preheating temperature T1 may be 95°C to 115°C or 97°C to 113°C, and the preheating time may be 0.05 to 0.5 minutes, and 0.08 to 0.2 minutes.
  • the preheated unstretched sheet is stretched at a temperature of 70°C to 95°C.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • the stretching may be uniaxial stretching performed in the transverse direction (TD), or biaxial stretching performed in the transverse direction (TD) after being performed in the longitudinal direction (MD).
  • the stretching may be performed at a temperature of 10° C. to 20° C. lower than the preheating temperature T1.
  • the stretching may be performed at 70°C to 100°C, 75°C to 100°C, 80°C to 98°C, or 83°C to 96°C.
  • the stretching when the stretching is uniaxial stretching, the stretching may be performed at a stretching ratio of 3.5 times to 5 times, 3.5 times to 4.8 times, or 3.8 times to 4.6 times in the transverse direction (TD).
  • the stretching when the stretching is biaxial stretching, the stretching is performed at a stretching ratio of 1.1 to 2 times or 1.1 to 1.5 times in the longitudinal direction (MD), and then 3.5 to 5 times, and 3.5 times in the transverse direction (TD). It can be carried out at a draw ratio of times to 4.8 times or 3.8 times to 4.6 times.
  • a coating process may be additionally performed after the stretching. Specifically, a coating process may be additionally performed before uniaxial stretching in the transverse direction (TD) or before stretching in the transverse direction (TD) after stretching in the longitudinal direction (MD). More specifically, a coating process of forming an accelerating layer or the like capable of imparting functionality such as antistatic or the like to the film may be additionally performed. The coating process may be performed by spin coating or in-line coating, but is not limited thereto.
  • the stretched sheet is heat-set at a temperature of 65°C to 90°C to prepare a polyester film.
  • the heat setting may be annealing, and may be performed at a temperature of 65° C. to 90° C. for 0.01 to 1 minute.
  • the heat setting temperature T2 may be 65°C to 85°C or 69°C to 81°C, and the heat setting time may be performed for 0.05 to 0.5 minutes or 0.08 to 0.2 minutes.
  • a method for regenerating a polyethylene terephthalate container includes: preparing a polyethylene terephthalate (PET) container provided with the polyester film; Pulverizing the polyethylene terephthalate (PET) container provided with the film to obtain flakes; And heat-treating the flakes to prepare a recycled polyester chip, wherein when the flakes are heat-treated at a temperature of 210° C. for 90 minutes, a clumping ratio is 10% or less, and the flakes are the polyethylene terephthalate.
  • PET A first flake obtained by pulverizing a container and a second flake obtained by pulverizing the polyester film are included.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • a recycled polyester chip can be manufactured without performing a separate process of removing a film surrounding a polyethylene terephthalate (PET) container, thereby reducing cost.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyethylene terephthalate (PET) container is provided with the polyester film on the outer surface.
  • the film may be shrunk by steam or hot air to wrap at least a part of the outer surface of the polyethylene terephthalate container.
  • the polyester film may be a label of the polyethylene terephthalate container as a heat-shrinkable film, but is not limited thereto.
  • polyester film The description of the polyester film is as described above.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the flake includes a first flake obtained by pulverizing the polyester-based container and a second flake obtained by pulverizing the film.
  • the first flake may have a particle size of 0.1 mm to 25 mm
  • the second flake may have a particle size of 0.1 mm to 25 mm.
  • the particle size of the first flake is 0.3 mm to 23 mm, 0.5 mm to 20 mm, 1 mm to 20 mm, 0.5 mm to 15 mm, 0.5 mm to 13 mm, 1 mm to 18 mm, 1 mm To 15 mm, 1 mm to 13 mm, or 2 mm to 10 mm
  • the particle size of the second flake is 0.3 mm to 23 mm, 0.5 mm to 20 mm, 1 mm to 20 mm, 0.5 mm to 15 mm , 0.5 mm to 13 mm, 1 mm to 18 mm, 1 mm to 15 mm, 1 mm to 13 mm, or 2 mm to 10 mm, but is not limited thereto.
  • a step of washing the pulverized flakes may be additionally performed.
  • the washing step may be performed with a washing solution containing water and/or 1 part by weight of an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 85°C to 90°C.
  • the pulverized flakes may be first washed with water, second washed with the washing solution, and then third washed again with water.
  • impurities that may remain in the pulverized flakes can be removed, as well as the ink components can be effectively removed, so that the quality and purity of the manufactured recycled polyester-based chips are improved to improve recyclability. Can be maximized.
  • a step of drying the washed flakes at 60° C. to 175° C. for 10 minutes to 90 minutes may be additionally performed.
  • the drying step is at 65°C to 175°C, 70°C to 170°C, 90°C to 165°C, 100°C to 165°C, 120°C to 165°C, 140°C to 165°C or 150°C to 165°C It may be performed for 10 minutes to 85 minutes, 10 minutes to 70 minutes, and 15 minutes to 30 minutes.
  • the washing and drying step may be repeatedly performed 1 to 5 times. For example, by repeatedly performing the washing and drying steps 2 to 5 times or 3 to 5 times in order, impurities remaining in the flakes can be effectively removed.
  • the flake includes a first flake obtained by pulverizing the polyethylene terephthalate (PET) container and a second flake obtained by pulverizing the polyester film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the heat treatment may be performed at 200° C. to 220° C. for 60 to 120 minutes.
  • the heat treatment may be performed at 200°C to 215°C or 205°C to 220°C for 70 minutes to 120 minutes or 80 minutes to 120 minutes.
  • the clumping fraction is 10% or less. Accordingly, since the clumping fraction that may occur due to the first flake and the second flake sticking together is low, the quality of the manufactured recycled polyester chip is excellent. Specifically, since the flake includes the second flake obtained by pulverizing the polyester film according to the embodiment, it is possible to improve the quality of the produced recycled polyester chip by effectively reducing or preventing the formation of aggregates.
  • a recycled polyester chip After passing through the heat treatment process, a recycled polyester chip can be obtained. Specifically, after passing through the heat treatment process, a recycled polyester chip including the first flake and the second flake may be obtained. For example, after melt-extruding the flake, it may be cut to obtain a recycled polyester-based chip, but the present invention is not limited thereto.
  • Recycled polyester chips according to another embodiment are manufactured by the method of recycling the polyethylene terephthalate container.
  • the recycled polyester-based chip may include a first flake including polyethylene terephthalate (PET) and a second flake including a polyester resin.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the intrinsic viscosity (IV) of the recycled polyester-based chip may be 0.55 dl/g or more.
  • the intrinsic viscosity of the recycled polyester-based chip may be 0.58 dl/g or more or 0.59 dl/g or more, 0.55 dl/g to 3.0 dl/g, 0.55 dl/g to 2.0 dl/g, 0.55 dl /g to 1.0 dl/g, 0.58 dl/g to 0.85 dl/g, or 0.58 dl/g 0.7 dl/g.
  • the recycled polyester chip may contain 70% to 99% by weight of polyethylene terephthalate based on the total weight of the recycled polyester chip, and 1% to 30% by weight of a copolymerized polyester resin.
  • the recycled polyester chip contains 80% to 99% by weight, 90% to 99% by weight, or 95% to 99% by weight of polyethylene terephthalate based on the total weight of the recycled polyester chip. It may include, and may include 1% to 20% by weight, 1% to 10% by weight, or 1% to 5% by weight of a copolymerized polyester resin.
  • TPA Terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • a comonomer ethylene glycol
  • a comonomer ethylene glycol
  • manganese acetate as a catalyst for transesterification was added to 0.07 based on 100 parts by weight of dicarboxylic acid. After adding parts by weight, the reaction was carried out by removing methanol as a by-product while raising the temperature to 220°C.
  • the copolymer polyester resin prepared in step (1) was extruded with a T-die at 270° C. and then cooled to obtain an unstretched sheet. Thereafter, the unstretched sheet was passed through a roll while being transferred at a speed of 55 m/min to adjust the thickness. The unstretched sheet was preheated at 105° C. for 0.1 minutes while being transferred at a speed of 55 m/min, and stretched 4.3 times in the transverse direction (TD) at 83° C. Thereafter, the stretched sheet was heat-set at a temperature of 69° C. for 0.1 minutes to prepare a polyester film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • a polyester film was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that each composition, content, and process conditions were changed as described in Table 1 below.
  • Example 1-1 100 72 24 - 4 83 69
  • Example 1-2 100 80 16 - 4 88 75
  • Example 1-3 100 80 16 - 4 90 71
  • Example 1-4 100 80 16 - 4 90 80
  • Example 1-5 100 78 17 - 5 96 81
  • Example 1-6 100 71 24 - 5 85 70 Comparative Example 1-1 100 70 - 25 5 96 81
  • the first endothermic temperature is the glass transition temperature (Tg, Glass Transition Temperature)
  • the exothermic temperature measured after Tg is the crystallization temperature (Tc, CrystallizationTemperature)
  • Tc CrystallizationTemperature
  • Tm MetingTemperature
  • the integral value at Tc was calculated as the calorific value of crystallization, and the higher the calorific value of crystallization, the faster the crystallization rate and the higher the transition rate to the crystal phase.
  • Figure 3 shows a method of measuring the heat shrinkage rate of the polyester film.
  • the polyester films 100 of Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Example 1-1 prepared above were cut into 300 mm in a direction to be measured and 15 mm in a direction perpendicular thereto. I did.
  • the 300 mm is the first dimension (x1) before contraction
  • the 15 mm is the second dimension (Fig. 3(a)).
  • the cut polyester film 100 is immersed in a water bath heated at 80°C or 90°C for 10 seconds, and then the contracted dimension of the polyester film 100a after contraction, that is, the first dimension after contraction (x2) was measured (Fig. 3(b)), and calculated according to the following formula.
  • the thermal contraction rate (%) in this experimental example was obtained with respect to the main contraction direction (TD) of the film.
  • Example 1-1 69.7% 79.3% 99.5 5.7 210.2
  • Example 1-2 60.7% 69.7% 101.1 4.0 208.2
  • Example 1-3 63.3% 75.7% 99.9 4.5 223.9
  • Example 1-4 59.4% 71.7% 99.9 4.5 223.9
  • Example 1-5 58.0% 70.0% - - 199
  • Example 1-6 70.7% 78.8% 115.8 5.0 185.1 Comparative Example 1-1 68.0% 78.0% 82.0 0.1 166
  • the thermal contraction rate, crystallization temperature (Tc) according to each temperature in the main contraction direction (TD), and the amount of heat of crystallization and melting point ( Tm) were all included within the preferred range.
  • PET container 30 g
  • PET container 30 g
  • the polyester film of Example 1-1 was shrunk at a temperature of 90° C. and hot air conditions to obtain a polyethylene terephthalate container equipped with a polyester film.
  • the container provided with the polyester film prepared in step (1) was pulverized with a grinder to obtain flakes.
  • the flakes were first washed with water. Thereafter, a second washing was performed for 15 minutes with a washing solution (a mixture of 0.3 parts by weight of Triton X-100 solution and 1.0 parts by weight of NaOH solution) stirred in a water bath at 88° C. at a speed of 880 rpm. Thereafter, the secondary washed flakes were third washed with water at room temperature to remove the residual washing solution, and dried at 160° C. for 20 minutes.
  • a washing solution a mixture of 0.3 parts by weight of Triton X-100 solution and 1.0 parts by weight of NaOH solution
  • FIG. 2 shows a method of measuring the clumping of a polyethylene terephthalate (PET) container equipped with a polyester film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a product 1 in which a polyester film is provided as a label 11a in a polyethylene terephthalate (PET) container 20 is pulverized in a pulverizer 6, and the hole size is 9.5 mm.
  • a sieve 0.374" sieve, not shown
  • mixing consisting of 97 g of the first flakes 20a in which polyethylene terephthalate (PET) is crushed and 3 g of the second flakes 10a in which the polyester film is crushed I got a flake.
  • the mixed flake was put into a cylinder having a diameter of 6 cm and a height of 8 cm, and a weight 7 of 2.5 kg was placed thereon to apply a load. Thereafter, the additionally raised cylinder was heat-treated in a convection oven at 210° C. for 90 minutes, and then cooled at room temperature.
  • the cooled mixed flakes were placed on a second sieve (8, 0.625" sieve) with a hole diameter (d) of 11.2 mm, filtered, and then placed on the second sieve (8).
  • the remaining agglomerated mixed flakes (10b) were collected and weighed.
  • Clumping fraction (%) weight of agglomerated mixed flakes / weight of initial mixed flakes ⁇ 100
  • Example 2-1 0 0.59
  • Example 2-2 0.3 0.60
  • Example 2-3 0 0.65
  • Example 2-4 0 0.61
  • Example 2-5 0.7 0.60
  • Example 2-6 3.5 0.60 Comparative Example 2-1 22.6 0.65

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Abstract

구현예는 폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 재생 방법에 관한 것으로서, 상기 폴리에스테르 필름은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃를 만족함으로써, 결정성이 제어되어 수축 특성이 우수하면서 재활용성이 우수하여, 재생 공정에서 장시간 고온 건조에도 클럼핑이 거의 발생하지 않는다.

Description

폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법
구현예는 폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 구현예는 결정성이 제어되어 재활용성이 우수한 폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법 및 이러한 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 재생 방법에 관한 것이다.
최근 음료나 식품의 용기가 다양한 형태로 제작되거나 소비자의 시선을 유도하기 위하여 전면 포장을 적용하는 사례가 많아서 열수축성 라벨 및 포장재가 주목을 받고 있다. 열수축성 라벨 및 포장재는 고분자 필름이 연신 배향 후 특정한 온도 이상에서 다시 연신 전의 형태로 수축하려는 특성을 이용한다. 일반적인 열수축 라벨링 또는 포장 공정은, 열수축성 필름을 재단하여 원하는 디자인으로 인쇄하고 둥글게 말아 접착성 용제로 양 단부를 접착한 다음 용기에 느슨하게 씌우고 열을 가하여 수축시키고 있다.
상기 열수축 공정에 적용되는 필름은 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기 밀봉성, 열수축 균일성, 길이 방향의 주행 특성 및 내크랙성 등이 요구된다. 이러한 열수축 공정에 종래부터 폴리염화비닐 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 사용되어 왔으며, 최근에는 높은 내열성과 내후성, 소각의 용이성, 뛰어난 인쇄성 등의 특성을 갖는 폴리에스테르 필름이 폭넓게 이용되고 있다.
그러나 통상의 폴리에스테르 필름은 수축 속도가 빠르고 수축 응력이 높기 때문에, 불균일한 수축에 의한 불량이나 플라스틱 용기의 찌그러짐 등이 발생하곤 하였다. 이에 한국 공개특허공보 제2002-0062838호는 열수축성 폴리에스테르 필름에 폴리에스테르 엘라스토머를 5 중량% 이상 배합하여 플라스틱 병의 전면 포장 시에 열수축에 의한 주름, 수축 얼룩, 일그러짐 등의 발생을 억제하는 것을 개시하고 있다.
이와 같이 열수축 공정에 사용되는 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지에 연질 성분을 배합함으로써 결정성을 낮추어 제조되고 있고, 온도별 수축률과 수축 응력과 같은 열적 특성과 시밍(seaming) 공정에 적합한 내화학성, 및 최근 폐플라스틱 문제로 부각된 재활용성을 갖출 수 있도록 개발되고 있다.
또한, 최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 열가소성 중합체를 이용하여 제조된 제품들의 재활용 문제에 대한 대응 반응이 요구되고 있다. 특히, 열저항성, 가공성, 투명성 및 무독성과 같은 특성이 우수한 열가소성 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 필름, 섬유, 병, 용기 등과 같은 광범위한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있어, 재생 비율을 향상시키려는 연구가 계속되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제2002-0062838호
따라서, 구현예는 결정성이 제어되어 수축 특성이 우수하면서 재활용성이 우수하여, 재생 공정에서 장시간 고온 건조에도 불규칙하게 응집되는 클럼핑(clamping)이 거의 발생하지 않는 폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름으로서, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃이고, 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄한 플레이크를 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리하는 경우 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하이다.
다른 구현예에 따른 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 250℃ 내지 300℃의 온도에서 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 상기 미연신 시트를 70℃ 내지 100℃의 온도에서 연신한 후, 65℃ 내지 90℃의 온도에서 열고정하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃이고, 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄한 플레이크를 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리하는 경우 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하이다.
또 다른 구현예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법은 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 준비하는 단계; 상기 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는 단계; 및 상기 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 플레이크를 210℃ 온도에서 90분 동안 열처리시 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하이고, 상기 플레이크가 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기가 분쇄되어 얻어지는 제 1 플레이크 및 상기 폴리에스테르 필름이 분쇄되어 얻어지는 제 2 플레이크를 포함한다.
구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 시차주사열량계로 측정한 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃를 만족함으로써, 결정성을 용이하게 제어할 수 있다. 따라서, 재생 공정시 장시간의 고온 건조에도 클럼핑 발생이 억제되어 재생 공정에 적용될 수 있다.
또한, 클럼핑 분율이 매우 낮아 환경 오염을 방지하면서 재활용성을 향상시킬 수 있으므로, 상기 폴리에스테르 필름을 이용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기의 재생 방법을 통해 제조되는 재생 폴리에스테르 칩의 품질, 수율 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 구현예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법은 용기와 필름을 분리하는 별도의 공정이 필요하지 않으므로, 시간 및 비용이 절감되어 경제적이다.
도 1은 제품에 적용된 폴리에스테르 필름의 열수축 이전 및 이후를 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 2-1에서 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기의 클럼핑을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1-2에서 폴리에스테르 필름의 열수축률을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 4는 폴리에스테르 필름의 용매에 의한 접착 특성을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 5는 폴리에스테르 필름의 수축 응력을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 6은 폴리에스테르 필름의 스커트비를 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
[부호의 설명]
d: 홀의 직경
x: 제 1 치수
x1: 수축 이전의 제 1 치수
x2: 수축 이후의 제 1 치수
y: 제 2 치수
z: 제 3 치수
SMAX: 최대 응력
SRES: 잔류 응력
1: 라벨이 부착된 제품
2: 응력시험기
6: 분쇄기
7: 추
8: 체
10a: 제 2 플레이크
10b: 응집된 혼합 플레이크
11: (수축 이전의) 라벨
11a: 수축 이후의 라벨
20: 제품
20a: 제 1 플레이크
21: 지그
22: 로드셀
100: (수축 이전의 제 1) 폴리에스테르 필름
100a: 수축 이후의 폴리에스테르 필름
120: 접착부
200: 제 2 폴리에스테르 필름
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
폴리에스테르 필름으로 구성된 열수축성 라벨 또는 포장재는 열적 특성과 내화학성이 우수하더라도 재활용이 어려워 사용 이후에는 대부분 폐기되었다. 이는 현재의 재활용 공정 즉, 재생 공정에 폴리에스테르 필름이 투입되는 경우, 장시간의 고온 공정 동안 폴리에스테르 필름이 여러가지 공정 불량을 발생시켜 비용이 증가하기 때문이다. 또는, 재활용이 가능하더라도, 폴리에스테르 필름의 높은 결정화도로 인해 가변소매오프셋인쇄(VSOP) 방식 적용 시에 시밍(seaming) 특성이 저조한 문제가 있었다.
또한, 일반 소비자로부터 회수된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기는 세척 및 분쇄 후 분쇄물 내에 포함된 다량의 필름을 제거하기 위하여 액 비중 분리, 탈수 건조 및/또는 풍력 비중 분리를 거친 후 펠레타이즈(pelletize)와 같은 추가 공정을 수행하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조해왔다. 그러나, 상기 공정을 거친 후에도 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 라벨로 사용됐던 필름을 완벽하게 제거하기는 어려우며, 필름에 포함된 잉크로 인해 재생 폴리에스테르 칩이 착색될 수 있다. 또한, 필름의 열적특성으로 인해 재생 공정 특히, 열처리 공정에서 상기 재생 폴리에스테르 칩이 불규칙하게 응집되는 클럼핑이 발생되는 문제가 있었다.
이에, 비중 분리가 용이하게 이루어질 수 있도록 저비중 중합체인 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필름을 라벨로 사용하는 비중 분리 방법이 제안되었다. 그러나, 잉크층으로 인해 저비중이 효과적으로 이루어지지 않아 여전히 필름을 완전하게 분리 및 제거하기가 어렵고, 잔류 잉크가 재생 폴리에스테르 칩을 착색시키는 문제도 해결할 수 없었다.
구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 결정성이 제어되어 수축 특성 및 다양한 인쇄방식에서의 시밍 특성이 우수하면서 재활용성이 우수하여, 재생 공정에서 장시간 고온 건조에도 클럼핑이 거의 발생하지 않는다. 따라서, 상기 폴리에스테르 필름 또는 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 재생 방법을 통해 제조되는 재생 폴리에스테르 칩의 품질, 수율 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
폴리에스테르 필름
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름으로서, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃이고, 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄한 플레이크를 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리하는 경우 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하이다.
구현예에 따른 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃이다. 예를 들어, 상기 필름을 시차주사열량계로 측정한 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않거나, 80℃ 내지 130℃, 85℃ 내지 125℃, 90℃ 내지 123℃, 96℃ 내지 120℃, 98℃ 내지 120℃ 또는 99.5℃ 내지 118℃일 수 있다. 결정화 온도가 상기 범위로 조절됨으로써, 상기 폴리에스테르 필름은 결정성이 효과적으로 제어되어 상기 필름 또는 상기 필름을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 재생 공정시 클럼핑 분율이 매우 낮아 환경 오염을 방지하면서 재활용성을 향상시킬 수 있다.
상기 시차주사열량계(DSC)는 구체적으로 변조 시차주사열량계(modulated DSC, MDSC)일 수 있고, 보다 구체적으로 온도-변조 시차주사열량계(temperature-modulated DSC, TMDSC)일 수 있다.
구체적으로, 상기 결정화 온도는 시차주사열량계(DSC) 모드를 사용하여 10 ℃/min의 승온 속도로 스캔하여 측정될 수 있다. 측정 결과에서 첫번째 흡열 온도가 유리 전이 온도(Tg, Glass Transition Temperature)이고, 상기 Tg 이후에 측정되는 발열 온도가 결정화 온도(Tc, CrystallizationTemperature)이며, 상기 Tc 이후에 측정되는 흡열 온도를 용융점(Tm, MetingTemperature)으로 측정하였다. 결정화 열량은 상기 Tc에서의 적분값(integral)으로 계산하였고, 상기 결정화 열량 값이 클수록 결정화 속도가 빠르고 결정상으로 전이율이 높다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄한 플레이크를 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리하는 경우 클럼핑 분율은 10% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 클럼핑 분율은 8% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하일 수 있고, 바람직하게는 3% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하, 0.8% 이하, 0.5% 이하일 수 있다.
상기 클럼핑은 재생 공정시 형성될 수 있는 응집체를 의미하는 것으로, 상기 응집체의 크기는 예를 들어, 상기 열처리 전의 플레이크 입자 크기의 3배 이상일 수 있다. 상기 클럼핑 분율은 상기 열처리 전의 플레이크 총 중량을 기준으로 상기 응집체의 중량 비율을 의미한다.
구체적으로, 필름이 라벨로 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 재생 공정시, 이를 분쇄한 플레이크를 체에 통과시킨 다음 열처리 공정을 거친다. 이때, 플레이크가 서로 엉겨붙으면서 응집체를 형성할 수 있는데 이러한 응집체를 클럼핑이라고 한다. 형성된 응집체는 다시 체에 걸러 분리하고 무게를 측정하여, 상기 열처리 전의 플레이크 총 중량을 기준으로 상기 응집체의 중량 비율을 계산함으로써, 클럼핑 분율을 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 클럼핑 분율의 수치가 높을수록 재활용성이 저하된다.
구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 결정성이 효과적으로 제어됨으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 라벨로 적용시 주름이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 찌그러짐이 발생하지 않는다. 또한, 사용이 완료된 후 재생 공정시 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기와 함께 분쇄된 플레이크를 열처리 하더라도 클럼핑 분율이 매우 낮으므로 재활용성을 향상시킬 수 있음은 물론, 재활용하여 제조되는 재생 폴리에스테르 칩의 품질, 수율 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
재생 공정에서 플라스틱 플레이크가 융착되어 클럼핑이 형성되면 여러 문제를 일으킬 수 있어서, 미국 플라스틱재활용업체협회(APR)에서는 클럼핑 분율(%)을 평가하기 위한 절차(APR PET-S-08)를 마련하고 있다. 구체적으로, 상기 클럼핑 분율은 상기 폴리에스테르를 필름 3 중량부 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기 97 중량부를 입경 9.5 mm 이하로 각각 분쇄하고, 210℃의 온도에서 8.7 kPa의 압력(지름 6 cm의 원통에 대하여 가해진 2.5 kgf의 하중) 하에 90분 동안 열처리한 후에, 홀 크기 11.2 mm의 체(0.625" 체)를 통과하지 못하는 비율일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계로 측정한 용융점(Tm)이 170℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 용융점은 175℃ 이상, 180℃ 이상, 또는 190℃ 이상일 수 있고, 170℃ 내지 240℃, 175℃ 내지 235℃, 180℃ 내지 235℃, 185℃ 내지 230℃, 190℃ 내지 225℃ 또는 195℃ 내지 225℃일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 용융점이 상기 범위를 초과하는 경우, 폴리에스테르 필름의 용매에 의한 접착력이 저하되어 시밍 공정에 사용하기 어려울 수 있으며, 상기 용융온도가 상기 범위 미만인 경우, 클럼핑 분율이 높아질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름의 결정화 온도가 96℃ 내지 120℃이면서 용융점이 170℃ 이상일 때, 더욱 바람직하게는, 상기 폴리에스테르 필름의 결정화 온도가 96℃ 내지 120℃이면서 용융점이 190℃ 이상일 때, 재생 공정에서 발생될 수 있는 클럼핑 현상 방지 효과를 극대화할 수 있다.
또한, 상기 결정화 온도(Tc)에서 측정한 상기 필름의 결정화 열량은 0.01 J/g 내지 50 J/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 결정화 온도(Tc)에서 측정한 상기 필름의 결정화 열량은 0.01 J/g 내지 40 J/g, 0.05 J/g 내지 30 J/g, 0.1 J/g 내지 20 J/g, 0.1 J/g 내지 10 J/g, 0.1 J/g 내지 8 J/g, 0.2 J/g 내지 6 J/g 또는 0.3 J/g 내지 5.7 J/g일 수 있다. 결정화 열량이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 폴리에스테르 필름은 결정성이 효과적으로 제어되어 상기 필름 또는 상기 필름을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 재생 공정시 클럼핑 분율이 매우 낮아 환경 오염을 방지하면서 재활용성을 향상시킬 수 있다.
또한, 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 각 온도별로 주수축 방향의 수축률이 특정 범위 내로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온도에서 10초 동안 열처리시에 주수축 방향의 수축률을 TX라고 정의할 때 T70, T80, T90 및 T100의 범위가 조절될 수 있다. 상기 TX를 얻기 위한 열처리는 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온수에 10초 동안 침지하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 필름을 70℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률(T70)은 0% 내지 50%일 수 있다. 예를 들어, T70은 0% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상 또는 20% 이상일 수 있고, 50% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하 또는 20% 이하일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제 1 방향은 횡방향(TD) 또는 종방향(MD)일 수 있고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향은 종방향(MD) 또는 횡방향(TD)일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 방향은 주수축 방향일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제 1 방향이 주수축 방향으로써 횡방향(TD)이고, 상기 제 2 방향이 종방향(MD)일 수 있다.
또한, 상기 필름을 80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률(T80)은 30% 이상일 수 있다. 예를 들어, T80은 35% 이상, 45% 이상, 50% 이상 또는 55% 이상일 수 있고, 30% 내지 85%, 40% 내지 80%, 50% 내지 80%, 55% 내지 75% 또는 58% 내지 71%일 수 있다. 80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 필름이 용기의 적어도 일부를 둘러싸는 공정시 라벨링 하기에 용이하다. 구체적으로, 상기 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 라벨로 적용시 주름이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 찌그러짐이 발생하지 않는다.
상기 필름을 90℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률(T90)은 50% 이상일 수 있다. 예를 들어, T90은 55% 이상, 60% 이상, 또는 65% 이상일 수 있고, 50% 내지 90%, 60% 내지 85%, 65% 내지 83% 또는 69% 내지 80%일 수 있다. 90℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 필름이 용기의 적어도 일부를 둘러싸는 공정시 라벨링 하기에 용이하다. 구체적으로, 상기 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 라벨로 적용시 주름이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 찌그러짐이 발생하지 않는다.
상기 필름을 100℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률(T100)은 40% 내지 90%일 수 있다. 예를 들어, T100은 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상 또는 70% 이상일 수 있고, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하 또는 70% 이하일 수 있다. 즉, 상기 폴리에스테르 필름은 100℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향에 대한 열수축률이 50% 내지 80%일 수 있다.
한편, 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 각 온도별로 제 1 방향 및 상기 제 1 방향에 수직인 제 2 방향에 대한 수축률이 특정 범위 내로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 2 방향의 수축률을 TX'라고 정의할 때, T70', T75', T80', T90' 및 T100'의 범위가 특정 범위 내로 조절될 수 있다. 상기 TX'를 얻기 위한 열처리는 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온수에 10초 동안 침지하는 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 T70', T75', T80', T90' 및 T100'은 각각 독립적으로 -10% 내지 10%일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름의 T70', T75', T80', T90' 및 T100'은 각각 -10% 이상, -8% 이상, -6% 이상, -4% 이상, -2% 이상 또는 0% 이상일 수 있고, 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 4% 이하 또는 2% 이하일 수 있다.
구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 용매에 의한 접착력, 즉, 시밍 특성이 우수할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름은 1,3-디옥솔란에 의해 접착한 후의 박리력이 300 gf/in 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 1,3-디옥솔란에 의해 접착한 후의 박리력은 300 gf/in 이상, 400 gf/in 이상, 500 gf/in 이상, 600 gf/in 이상 또는 700 gf/in 이상일 수 있고, 3000 gf/in 이하, 2500 gf/in 이하, 2000 gf/in 이하 또는 1500 gf/in 이하일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 박리력이 상기 범위로 조절되면 폴리에스테르 필름의 시밍 공정에 사용하기에 적합할 수 있다.
상기 박리력은 상기 폴리에스테르 필름 상에 용매를 도포하고 그 위에 다른 한 장의 폴리에스테르 필름을 합지한 후, 용매가 도포된 부위에 160 Pa의 압력을 1시간 동안 가한 다음, 상기 폴리에스테르 필름을 300 mm/분의 속도 및 180°의 각도로 박리하는 조건에서 측정될 수 있다.
도 4는 폴리에스테르 필름의 용매에 의한 접착 특성을 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 예를 들어, 제 1 폴리에스테르 필름(100)에 1,3-디옥솔란을 폭 2 mm의 띠 형태로 도포하여 접착부(120)를 면적 0.6 cm2로 형성하였다. 그 위에 제 2 폴리에스테르 필름(200)을 부착하고, 접착부(120) 상에 2 kg의 추를 올려 놓고 1시간 동안 에이징하고, 두 장의 폴리에스테르 필름을 300 mm/분의 속도와 180°의 각도로 박리하면서 최대힘을 측정하였다. 상기 폴리에스테르 필름은 치수(x, y)가 가로 9 cm 및 세로 3 cm인 직사각형으로 재단하여 사용하였다.
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 주수축 방향의 수축 응력이 특정 범위 내로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름을 90℃의 온도에서 1분 동안 열처리시 주수축 방향의 최대 응력은 7.0 N 또는 6.0 N일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 필름을 90℃의 온도에서 1분 동안 열처리시 주수축 방향의 잔류 응력은 6.0 N 또는 5.5 N일 수 있다.
상기 수축 응력을 얻기 위한 열처리는, 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름을 주수축 방향으로 고정하고 90℃의 온수에 1분 동안 침지하는 것일 수 있다. 또한, 상기 수축 과정에서 얻은 시간에 따른 응력의 곡선에서 최고점의 응력을 최대 응력으로 하고, 수축 시간 종료점에서의 응력을 잔류 응력으로 할 수 있다.
도 5는 폴리에스테르 필름의 수축 응력을 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 예를 들어, 상기 제 1 폴리에스테르 필름(100)을 측정하려는 방향의 초기 치수(x) 110 mm, 양 말단의 여분 치수(z) 5 mm 및 이에 수직한 방향의 치수(y) 15 mm를 갖도록 재단하였다(도 5(a)). 상기 재단된 필름을 응력시험기(2)에 장착하고, 100 mm 간격의 지그(21)에 필름의 양 말단을 고정하였다(도 5(b)). 상기 필름이 장착된 응력시험기(2)를 90℃ 수조에 1분 동안 침지하고, 수축 과정에서 최대 응력(SMAX), 및 수축 후의 잔류 응력(SRES)을 로드셀(22)로 측정하였다(도 5(c)).
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 스커트비(skirt ratio)가 특정 범위 내로 조절될 수 있다. 구체적으로 상기 스커트비는, 폴리에스테르 필름을 주수축 방향에 대해 고정하고, 상기 폴리에스테르필름의 주수축 방향에 대해 수직한 방향에 대하여 수축 전후의 길이를 측정하여 측정된 수축 전후의 길이 차이를 상기 폴리에스테르 필름의 주수축 방향에 대한 길이로 나누어 비율로 계산된 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름을 90℃의 온도에서 10초 동안 열처리하는 조건에서 측정된 스커트비는 17.4%일 수 있다.
도 6은 폴리에스테르 필름의 스커트비를 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름(100)을 측정하려는 방향의 초기 치수(x1) 60 mm로 재단하고 너비(y) 115 mm의 열고정 틀에 지그(21)로 고정하였다(도 6 (a)). 이를 90℃ 수조에 10초 동안 침지한 뒤 줄어든 치수(x2)를 측정하였다(도 6(b)). 본 명세서에서는, 주수축 방향인 폭 방향(TD)에 대해 고정하고 이에 수직한 길이 방향(MD)에 대한 수축 이후 길이를 측정하여 하기 식에 따라 계산하였다.
ΔSR (mm) = x1 (mm) - x2 (mm)
SR% (%) = ΔSR (mm) / y (mm) × 100
또한, 상기 필름을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 60℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 필름을 시차주사열량계로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상 내지 80℃ 미만 또는 70℃ 내지 75℃일 수 있다.
상기 필름은 550 nm 파장에서의 광투과율이 90% 이상일 수 있다. 구체적으로, 85℃의 온도에서 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지 전후의 상기 필름을 550 nm 파장에서 측정한 광투과율은 각각 90.5% 이상, 91% 이상, 92% 이상 또는 93% 이상일 수 있다.
또한, 상기 필름을 85℃의 온도에서 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지 전후의 광투과율의 변화량은 0.7% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 침지 전후의 필름의 광투과율의 변화량은 0.6% 이하 또는 0.5% 이하일 수 있다.
상기 광투과율의 변화량은 상기 침지 전에 550 nm 파장에서 측정한 상기 필름의 광투과율과 상기 침지 후에 550 nm 파장에서 측정한 상기 필름의 광투과율의 차의 절대값을 의미한다.
또한, 상기 필름을 85℃의 온도에서 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지 전후의 Col-L의 변화량(△L)은 0.7 이하일 수 있고, Col-a의 변화량(△a)은 0.5 이하일 수 있고, Col-b의 변화량(△b)은 0.5 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 침지 전후의 Col-L의 변화량(△L)은 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하 또는 0.5 이하일 수 있고, Col-a의 변화량(△a)은 0.3 이하, 0.1 이하, 0.08 이하, 0.06 이하 또는 0.05 이하일 수 있고, Col-b의 변화량(△b)은 0.3 이하, 0.1 이하, 0.08 이하 또는 0.07 이하일 수 있다.
상기 Col-L의 변화량(△L)은 상기 침지 전의 Col-L 값과 상기 침지 후의 Col-L 값의 차의 절대값을 의미하고, 상기 Col-a의 변화량(△a)은 상기 침지 전의 Col-a 값과 상기 침지 후의 Col-a 값의 차의 절대값을 의미하며, 상기 Col-b의 변화량(△b)은 상기 침지 전의 Col-a 값과 상기 침지 후의 Col-a 값의 차의 절대값을 의미한다.
상기 Col-L, 상기 Col-a 및 상기 Col-b는 국제 표준 컬러 측정 기구(CIE(Commission International d'Eclairage)에 의해 정립된 컬러 체계로서, Color를 L(명도), a(녹색에서 적색의 보색), b(황색에서 청색의 보색)로 표기하여 색상을 표현하며, UltraScan PRO(제조사: Hunterlab)를 이용하여 측정할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 2종 또는 3종 이상의 디올 및 디카르복실산이 중합된 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(Co-PET) 수지일 수 있다.
구체적으로, 상기 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 펜탄디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 헥산디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 옥탄디올 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산은 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 또는 이의 에스테르화물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 이들의 에스테르화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 디카복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산 및 오르토프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 2종 또는 3종의 이상의 디올, 및 방향족 디카르복실산이 중합된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 및 1종 이상의 공단량체를 포함하는 디올, 및 방향족 디카르복실산이 중합된 것일 수 있다.
상기 디올은 에틸렌글리콜을 포함하고, 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올은 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜을 50 몰% 내지 90 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올은 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜을 60 몰% 내지 90 몰%, 65 몰% 내지 88 몰%, 68 몰% 내지 85 몰%, 70 몰% 내지 83 몰% 또는 71 몰% 내지 80 몰%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 디올은 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 15 몰% 이상으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올은 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 17 몰% 이상, 19 몰 % 이상, 20 몰% 이상으로 포함할 수 있고, 15 몰% 내지 50 몰%, 15 몰% 내지 40 몰%, 17 몰% 내지 35 몰%, 19 몰% 내지 30 몰% 또는 20 몰% 내지 29 몰%로 포함할 수 있다. 공단량체의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 주수축 방향의 열수축률이 우수하면서 결정성을 더욱 효과적으로 제어할 수 있다.
또한, 공단량체의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 상기 폴리에스테르 필름의 열수축 특성이 열화될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름의 주수축 방향에 대한 열수축률이 특정 온도에서 충분하지 못할 수 있으며, 상기 폴리에스테르 필름의 주수축 방향에 대해 수직한 방향의 열수축률이 특정 온도에서 지나치게 높을 수 있다.
구체적으로, 상기 디올은 공단량체로서 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 중 디에틸렌글리콜의 함량은 1 몰% 내지 10 몰%, 1 몰% 내지 8 몰%, 3 몰% 내지 6 몰% 또는 3.5 몰% 내지 5.5 몰%일 수 있다.
또한, 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 중 네오펜틸글리콜의 함량은 5 몰% 내지 35 몰%, 7 몰% 내지 33 몰%, 10 몰% 내지 30 몰%, 13 몰% 내지 28 몰% 또는 15 몰% 내지 25 몰%일 수 있다.
네오펜틸글리콜의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 필름의 열수축시 제 1 방향 또는 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향의 열수축률이 용이하게 조절되어 필름을 용기에 적용시 주름이 생기거나 변형이 일어나는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 수지는 상기 디올 성분 이외에 1가 알코올을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 알릴알코올 또는 벤질알코올일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 수지는 상기 디올 성분 및 상기 1가 알코올의 총 몰수를 기준으로 상기 1가 알코올을 10 몰% 내지 30 몰%, 13 몰% 내지 25 몰% 또는 15 몰% 내지 22 몰%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디카르복실산은 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디카르복실산은 상기 디카르복실산의 총 몰수를 기준으로 80 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%의 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산을 포함할 수 있다.
상기 디올 및 상기 디카르복실산은 에스테르 교환 반응을 거친 후 중합되어 공중합 폴리에스테르 수지를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 에스테르 교환 반응의 촉매로서 아세트산 망간(manganese acetate tetrahydrate), 칼슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 상기 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 0.02 중량부 내지 0.2 중량부, 0.02 중량부 내지 0.1 중량부 또는 0.05 중량부 내지 0.08 중량부일 수 있다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응이 종료된 후, 실리카, 칼륨 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제; 트리메틸포스페이트와 같은 안정화제; 및 안티모니트리옥사이드 또는 테트라부틸렌티타네이트와 같은 중합 촉매 등을 선택적으로 첨가할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층의 두께는 20 ㎛ 내지 80 ㎛, 30 ㎛ 내지 70 ㎛, 35 ㎛ 내지 65 ㎛, 35 ㎛ 내지 55 ㎛, 40 ㎛ 내지 60 ㎛ 또는 35 ㎛ 내지 45 ㎛일 수 있다.
폴리에스테르의 제조 방법
다른 구현예에 따른 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 250℃ 내지 300℃의 온도에서 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 상기 미연신 시트를 70℃ 내지 100℃의 온도에서 연신한 후, 65℃ 내지 90℃의 온도에서 열고정하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃이고, 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄한 플레이크를 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리하는 경우 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하이다.
상기 방법에 의해 최종 제조되는 폴리에스테르 필름은 앞서 설명한 특성(결정화 온도, 수축 특성 등)을 만족하도록 조성 및 공정 조건을 조절한다. 구체적으로, 최종 폴리에스테르 필름이 앞서 설명한 특성을 만족하기 위해서는, 공중합 폴리에스테르 수지의 조성을 조절하고, 이의 압출 온도, 캐스팅 온도, 연신 시의 예열 온도, 각 방향별 연신비, 연신 온도, 연신 속도 등을 조절하거나, 연신 이후에 열처리 및 이완을 수행하면서 열처리 온도 및 이완율을 조절할 수 있다.
이하 각 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 공중합 폴리에스테르 수지를 제조한다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 중합은 통상적인 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 통해 수행될 수 있고, 이때 사용되는 디올 및 디카르복실산 성분 및 이의 함량은 앞서 예시한 바와 같다.
이후, 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 250℃ 내지 300℃ 또는 260℃ 내지 280℃의 온도에서 용융압출한 후, 냉각시켜 미연신 시트를 얻을 수 있다. 상기 미연신 시트를 10 m/분 내지 110 m/분, 25 m/분 내지 90 m/분, 40 m/분 내지 80 m/분 또는 50 m/분 내지 60 m/분의 속도로 이송하면서 챔버에 통과시키면서 예열할 수 있다.
상기 예열은 90℃ 내지 120℃에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 예열 온도(T1)는 95℃ 내지 115℃ 또는 97℃ 내지 113℃일 수 있고, 상기 예열 시간은 0.05분 내지 0.5분, 0.08분 내지 0.2분일 수 있다.
이후, 상기 예열된 미연신 시트는 70℃ 내지 95℃의 온도에서 연신한다.
구체적으로, 상기 연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수 있다. 구체적으로, 상기 연신은 횡방향(TD)으로 수행되는 1축 연신일 수 있고, 종방향(MD)으로 수행된 후 횡방향(TD)으로 수행되는 2축 연신일 수 있다.
상기 연신은 상기 예열 온도(T1)보다 10℃ 내지 20℃ 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 연신은 70℃ 내지 100℃, 75℃ 내지 100℃, 80℃ 내지 98℃ 또는 83℃ 내지 96℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 연신이 1축 연신일 경우, 상기 연신은 횡방향(TD)으로 3.5배 내지 5배, 3.5배 내지 4.8배 또는 3.8배 내지 4.6배의 연신비로 수행될 수 있다. 또한, 상기 연신이 2축 연신일 경우, 상기 연신은 종방향(MD)으로 1.1 내지 2배 또는 1.1배 내지 1.5배의 연신비로 수행된 후, 횡방향(TD)으로 3.5배 내지 5배, 3.5배 내지 4.8배 또는 3.8배 내지 4.6배의 연신비로 수행될 수 있다.
또한, 상기 연신 이후에 코팅 공정을 추가로 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 횡방향(TD)으로 1축 연신하기 전에, 또는 상기 종방향(MD)으로 연신한 후 상기 횡방향(TD)으로 연신하기 전에 코팅 공정을 추가로 수행할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 필름에 대전 방지 등과 같은 기능성을 부여할 수 있는 촉진층 등을 형성하는 코팅 공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 코팅 공정은 스핀 코팅 또는 인라인 코팅으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 상기 연신된 시트를 65℃ 내지 90℃의 온도에서 열고정하여 폴리에스테르 필름을 제조한다.
상기 열고정은 어닐링일 수 있으며, 65℃ 내지 90℃의 온도에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열고정 온도(T2)는 65℃ 내지 85℃ 또는 69℃ 내지 81℃일 수 있고, 상기 열고정 시간은 0.05분 내지 0.5분 또는 0.08분 내지 0.2분 동안 수행될 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법
또 다른 구현예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법은 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 준비하는 단계; 상기 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는 단계; 및 상기 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 플레이크를 210℃ 온도에서 90분 동안 열처리시 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하이고, 상기 플레이크가 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기가 분쇄되어 얻어지는 제 1 플레이크 및 상기 폴리에스테르 필름이 분쇄되어 얻어지는 제 2 플레이크를 포함한다.
일 구현예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 재생하기 위하여, 먼저, 상기 폴리에스테르 필름이 적어도 일부를 둘러싸는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 준비한다.
종래에는 용기, 금속, 유리, 플라스틱 등이 섞여있을 수 있는 회수된 폐품들을 세척하여 폴리에스테르 용기를 분류하고, 용기의 재활용성 및 품질을 향상시키기 위해서 상기 용기를 감싸고 있는 필름 등을 제거하는 공정을 수행했다. 상기 제거 공정은 필름을 기계적으로 찢거나 절단하여 수행되거나 액 비중 분리, 탈수 건조, 풍력 비중 분리 또는 펠레타이즈(pelletize)와 같은 추가 공정을 통해 수행되어왔다.
그러나, 상기 제거 공정으로는 필름을 완벽하게 제거하기 어려웠으며, 특히 필름에 형성되어 있던 잔여 잉크로 인해 제조되는 재생 폴리에스테르 칩의 품질을 향상시키기 어려웠다.
구현예에 따른 폴리에스테르계 용기의 재생 방법은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 둘러싼 필름을 제거하는 공정을 별도로 수행하지 않고 재생 폴리에스테르 칩을 제조할 수 있으므로, 비용 절감의 효과가 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기는 외부 표면에 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 것이다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름으로 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 외부 표면을 둘러싼 후, 스팀 또는 열풍에 의해서 상기 필름이 수축되어 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 외부 표면의 적어도 일부를 감쌀 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름은 열수축 필름으로서 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 라벨일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 필름에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
이후, 상기 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 외부 표면의 적어도 일부는 상기 필름이 둘러싸고 있으며, 상기 용기와 상기 필름을 분리하는 별도의 공정 없이, 상기 용기 및 상기 필름을 함께 분쇄하여 플레이크를 얻는다.
즉, 상기 플레이크는 상기 폴리에스테르계 용기가 분쇄되어 얻어지는 제 1 플레이크 및 상기 필름이 분쇄되어 얻어지는 제 2 플레이크를 포함한다.
상기 제 1 플레이크의 입자 크기는 0.1 mm 내지 25 mm일 수 있고, 상기 제 2 플레이크의 입자 크기는 0.1 mm 내지 25 mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 플레이크의 입자 크기는 0.3 mm 내지 23 mm, 0.5 mm 내지 20 mm, 1 mm 내지 20 mm, 0.5 mm 내지 15 mm, 0.5 mm 내지 13 mm, 1 mm 내지 18 mm, 1 mm 내지 15 mm, 1 mm 내지 13 mm 또는 2 mm 내지 10 mm일 수 있고, 상기 제 2 플레이크의 입자 크기는 0.3 mm 내지 23 mm, 0.5 mm 내지 20 mm, 1 mm 내지 20 mm, 0.5 mm 내지 15 mm, 0.5 mm 내지 13 mm, 1 mm 내지 18 mm, 1 mm 내지 15 mm, 1 mm 내지 13 mm 또는 2 mm 내지 10 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 열처리 단계 이전에 상기 분쇄된 플레이크를 세척하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 세척 단계는 85℃ 내지 90℃의 온도에서 물 및/또는 1 중량부의 수산화나트륨 수용액을 포함하는 세척 용액으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 분쇄된 플레이크를 물로 1차 세척하고, 상기 세척 용액으로 2차 세척한 후, 다시 물로 3차 세척할 수 있다. 상기 세척 단계를 수행함으로써, 상기 분쇄된 플레이크에 남아있을 수 있는 불순물을 제거할 수 있음은 물론, 잉크 성분을 효과적으로 제거할 수 있으므로, 제조되는 재생 폴리에스테르계 칩의 품질 및 순도를 향상시켜 재활용성을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 세척 단계 이후에, 상기 세척된 플레이크를 60℃ 내지 175℃에서 10분 내지 90분 동안 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 단계는 65℃ 내지 175℃, 70℃ 내지 170℃, 90℃ 내지 165℃, 100℃ 내지 165℃, 120℃ 내지 165℃, 140℃ 내지 165℃ 또는 150℃ 내지 165℃에서 10분 내지 85분, 10분 내지 70분, 15분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
상기 세척 및 건조 단계는 1회 내지 5회 반복해서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 세척 및 건조 단계를 순서대로 2회 내지 5회 또는 3회 내지 5회 반복해서 수행함으로써, 상기 플레이크에 남아있는 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.
마지막으로, 상기 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조한다.
구체적으로, 상기 플레이크는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기가 분쇄되어 얻어지는 제 1 플레이크 및 상기 폴리에스테르 필름이 분쇄되어 얻어지는 제 2 플레이크를 포함한다.
상기 열처리는 200℃ 내지 220℃에서 60분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 200℃ 내지 215℃ 또는 205℃ 내지 220℃에서 70분 내지 120분 또는 80분 내지 120분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 플레이크를 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리시 클럼핑 분율은 10% 이하이다. 따라서, 상기 제 1 플레이크 및 제 2 플레이크가 서로 엉겨붙어 발생할 수 있는 클럼핑 분율이 낮으므로, 제조되는 재생 폴리에스테르 칩의 품질이 우수하다. 구체적으로, 상기 플레이크는 구현예에 따른 폴리에스테르 필름이 분쇄되어 얻어지는 제 2 플레이크를 포함하므로, 응집체의 형성을 효과적으로 감소 또는 방지함으로써, 제조되는 재생 폴리에스테르 칩의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 열처리 공정을 거친 후, 재생 폴리에스테르 칩을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 공정을 거친 후, 상기 제 1 플레이크 및 상기 제 2 플레이크를 포함하는 재생 폴리에스테르 칩을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 플레이크를 용융압출한 후, 이를 재단하여 재생 폴리에스테르계 칩을 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
재생 폴리에스테르 칩
또 다른 구현예에 따른 재생 폴리에스테르 칩은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법에 의해 제조된다.
구체적으로, 상기 재생 폴리에스테르계 칩은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 제 1 플레이크 및 폴리에스테르계 수지를 포함하는 제 2 플레이크를 포함할 수 있다.
상기 재생 폴리에스테르계 칩의 고유점도(IV)는 0.55 dl/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 재생 폴리에스테르계 칩의 고유점도는 0.58 dl/g 이상 또는 0.59 dl/g 이상일 수 있고, 0.55 dl/g 내지 3.0 dl/g, 0.55 dl/g 내지 2.0 dl/g, 0.55 dl/g 내지 1.0 dl/g, 0.58 dl/g 내지 0.85 dl/g 또는 0.58 dl/g 0.7 dl/g일 수 있다.
또한, 상기 재생 폴리에스테르 칩은 상기 재생 폴리에스테르 칩의 총 중량을 기준으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 70 중량% 내지 99 중량%로 포함할 수 있고, 공중합 폴리에스테르 수지를 1 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 재생 폴리에스테르 칩은 상기 재생 폴리에스테르계 칩의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 99 중량% 또는 95 중량% 내지 99 중량%의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함할 수 있고, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 10 중량% 또는 1 중량% 내지 5 중량%의 공중합 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
폴리에스테르 필름의 제조
실시예 1-1
(1) 공중합 폴리에스테르 수지의 제조
디카르복실산으로서 테레프탈산(TPA), 디올로서 에틸렌글리콜(EG) 및 공단량체를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스터 교환반응 촉매로서 아세트산망간을 디카르복실산 100 중량부 대비 0.07 중량부를 투입한 후, 220℃까지 승온시키면서, 부산물인 메탄올을 제거하여 반응을 진행시켰다.
에스터 교환 반응이 종료되었을 때, 디카르복실산 100 중량부 대비 평균 입경이 0.28 ㎛인 실리카를 0.07 중량부로 투입하고, 안정화제로 트리메틸포스페이트를 0.4 중량부로 투입하였다. 5분 후에 중합 촉매로서, 안티모니트리옥사이드 0.035 중량부 및 테트라부틸티타네이트 0.005 중량부를 투입하고, 10분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응물을 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후, 285℃로 승온시키면서 서서히 감압하고, 약 210분 동안 중합하여 공중합 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
(2) 필름의 제조
상기 단계 (1)에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지를 T-다이로 270℃에서 압출한 후 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 이후, 상기 미연신 시트를 55 m/min의 속도로 이송하면서 롤에 통과시켜 두께를 조절하였다. 상기 미연신 시트를 55 m/min의 속도로 이송하면서 105℃에서 0.1분 동안 예열하고, 83℃에서 횡방향(TD)으로 4.3배 연신하였다. 이후, 연신된 시트를 69℃의 온도에서 0.1분 동안 열고정하여 두께 40 ㎛의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 1-2 내지 1-6 및 비교예 1-1
각각의 구성, 함량 및 공정 조건을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
구분 TPA
(몰%)		 EG
(몰%)		 NPG
(몰%)		 CHEM
(몰%)		 DEG
(몰%)		 연신온도
(℃)		 열고정온도
(℃)
실시예 1-1 100 72 24 - 4 83 69
실시예 1-2 100 80 16 - 4 88 75
실시예 1-3 100 80 16 - 4 90 71
실시예 1-4 100 80 16 - 4 90 80
실시예 1-5 100 78 17 - 5 96 81
실시예 1-6 100 71 24 - 5 85 70
비교예 1-1 100 70 - 25 5 96 81
* NPG: 네오펜틸글리콜
* CHDM: 1,4-사이클로헥산디메탄올
* DEG: 디에틸렌글리콜
실험예 1-1: Tc, Tm 및 결정화 열량
상기에서 제조한 실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1의 폴리에스테르 필름의 시료 4 mg을 시차주사열량계(Q2000, 제조사: TA Instruments)에 투입하고, 시차주사열량계(DSC) 모드를 사용하여 10 ℃/min의 승온 속도로 스캔하였다.
측정 결과에서 첫번째 흡열 온도가 유리 전이 온도(Tg, Glass Transition Temperature)이고, 상기 Tg 이후에 측정되는 발열 온도가 결정화 온도(Tc, CrystallizationTemperature)이며, 상기 Tc 이후에 측정되는 흡열 온도를 용융점(Tm, MetingTemperature)으로 측정하였다. 상기 Tc에서의 적분값(integral)을 결정화 열량으로 계산하였고, 상기 결정화 열량 값이 클수록 결정화 속도가 빠르고 결정상으로 전이율이 높다.
실험예 1-2: 열수축률
도 3은 폴리에스테르 필름의 열수축률을 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 도 3을 참고하여, 상기에서 제조한 실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1의 폴리에스테르 필름(100)을 각각 측정하려는 방향으로 300 mm 및 이에 수직한 방향으로 15 mm로 재단하였다. 이때, 상기 300 mm는 수축 이전의 제 1 치수(x1)이고, 상기 15 mm는 제 2 치수이다(도 3(a)).
상기 재단된 폴리에스테르 필름(100)을 80℃ 또는 90℃로 가열된 수조에 10초 동안 침지한 뒤 수축 이후의 폴리에스테르 필름(100a)의 수축된 치수 즉, 수축 이후의 제 1 치수(x2)를 측정하고(도 3(b)), 하기 식에 따라 계산하였다. 본 실험예에서의 열수축률(%)은 필름의 주수축 방향(TD)에 대해 얻었다.
열수축률(%) = (x1 - x2) / x1 × 100
구분 TD
열수축률
(80℃)		 TD
열수축률
(90℃)		 Tc(℃) 결정화
열량(J/g)		 Tm(℃)
실시예 1-1 69.7% 79.3% 99.5 5.7 210.2
실시예 1-2 60.7% 69.7% 101.1 4.0 208.2
실시예 1-3 63.3% 75.7% 99.9 4.5 223.9
실시예 1-4 59.4% 71.7% 99.9 4.5 223.9
실시예 1-5 58.0% 70.0% - - 199
실시예 1-6 70.7% 78.8% 115.8 5.0 185.1
비교예 1-1 68.0% 78.0% 82.0 0.1 166
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-6의 폴리에스테르 필름은 주수축 방향(TD)에 대해 각 온도에 따른 열수축률, 결정화 온도(Tc), 그에 따른 결정화 열량 및 용융점(Tm)이 모두 바람직한 범위 내에 포함되었다.
재생 폴리에스테르 칩의 제조
실시예 2-1
(1) 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트 용기(PET 용기, 30 g)의 외부 표면의 일부를 상기에서 제조한 실시예 1-1의 폴리에스테르 필름으로 감쌌다. 이때, 아크릴계 접착제를 이용하여 고정시켰다. 이후, 90℃의 온도 및 열풍 조건에서 상기 실시예 1-1의 폴리에스테르 필름을 수축시켜 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기를 얻었다.
(2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 공정
상기 단계 (1)에서 제조된 폴리에스테르 필름이 구비된 용기를 분쇄기로 분쇄하여 플레이크를 얻었다. 상기 플레이크를 물로 1차 세척했다. 이후, 88℃에서 880 rpm 속도로 수조에서 교반시킨 세척 용액(0.3 중량부의 Triton X-100 용액 및 1.0 중량부의 NaOH 용액의 혼합액)으로 15분 동안 2차 세척하였다. 이후, 상기 2차 세척된 플레이크를 상온의 물로 3차 세척하여 잔류 세척 용액을 제거하고, 160℃에서 20분 동안 건조시켰다.
이후, 210℃에서 90분 동안 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
실시예 2-2 내지 2-8 및 비교예 2-1
실시예 1-1의 폴리에스테르 필름 대신에 실시예 1-2 내지 1-6 및 비교예 1-1의 폴리에스테르 필름을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 재생 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
실험예 2-1: 클럼핑 분율(clumping ratio)
미국 플라스틱재활용업체협회(APR)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크 클럼프 평가(APR PET-S-08) 절차에 준하여, 클럼핑 분율(%)을 측정하였다.
도 2는 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 클럼핑을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 2(a)에서 보듯이, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기(20)에 폴리에스테르 필름이 라벨(11a)로 구비된 제품(1)을 분쇄기(6)에서 분쇄하고 홀 크기 9.5 mm의 제 1 체(0.374" 체, 도시되지 않음)에 통과시킨 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 분쇄된 제 1 플레이크(20a) 97 g 및 폴리에스테르 필름이 분쇄된 제 2 플레이크(10a) 3 g으로 구성된 혼합 플레이크를 얻었다.
이후, 도 2(b)에서 보듯이, 상기 혼합 플레이크를 지름 6 cm 및 높이 8 cm의 원통에 투입하고, 그 위에 2.5 kg의 추(7)를 올려 하중을 가했다. 이후, 추가 올려진 원통을 210℃의 컨벡션 오븐에서 90분 동안 열처리한 후 상온에서 냉각했다.
이후, 도 2(c)에서 보듯이, 냉각된 혼합 플레이크를 홀의 직경(d)이 11. 2 mm인 제 2 체(8, 0.625" 체)에 올려놓고 거른 후, 제 2 체(8) 위에 남아 있는 응집된 혼합 플레이크(10b)를 모아서 중량을 측정하였다.
클럼핑 분율(%) = 응집된 혼합 플레이크의 중량 / 최초 혼합 플레이크의 중량 × 100
실험예 2-2: 고유점도
상기 실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1에서 제조한 재생 폴리에스테르 칩을 100℃의 오르쏘-클로로페놀(Ortho-Chlorophenol)에 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 오스트발트(Ostwald) 점도계를 이용하여 낙하시간을 측정하여 상대점도를 얻었다. 이후, 상기 얻어진 상대점도에 해당하는 값의 고유점도(IV)를 하기 표 3에서 확인하고 소수점 셋째자리에서 반올림하였다.
no. 상대
점도		 고유
점도		 no. 상대
점도		 고유
점도		 no. 상대
점도		 고유
점도		 no. 상대
점도		 고유
점도
1 1.840 0.590 31 1.870 0.608 61 1.900 0.627 91 1.930 0.645
2 1.841 0.591 32 1.871 0.609 62 1.901 0.627 92 1.931 0.645
3 1.842 0.591 33 1.872 0.610 63 1.902 0.628 93 1.932 0.646
4 1.843 0.592 34 1.873 0.610 64 1.903 0.629 94 1.933 0.647
5 1.844 0.592 35 1.874 0.611 65 1.904 0.629 95 1.934 0.647
6 1.845 0.593 36 1.875 0.611 66 1.905 0.630 96 1.935 0.648
7 1.846 0.594 37 1.876 0.612 67 1.906 0.630 97 1.936 0.648
8 1.847 0.594 38 1.877 0.613 68 1.907 0.631 98 1.937 0.649
9 1.848 0.595 39 1.878 0.613 69 1.908 0.631 99 1.938 0.650
10 1.849 0.595 40 1.879 0.614 70 1.909 0.632 100 1.939 0.650
11 1.850 0.596 41 1.880 0.615 71 1.910 0.633 101 1.940 0.651
12 1.851 0.597 42 1.881 0.615 72 1.911 0.633 102 1.941 0.651
13 1.852 0.597 43 1.882 0.616 73 1.912 0.634 103 1.942 0.652
14 1.853 0.598 44 1.883 0.616 74 1.913 0.635 104 1.943 0.653
15 1.854 0.599 45 1.884 0.617 75 1.914 0.635 105 1.944 0.653
16 1.855 0.599 46 1.885 0.618 76 1.915 0.636 106 1.945 0.654
17 1.856 0.600 47 1.886 0.618 77 1.916 0.636 107 1.946 0.654
18 1.857 0.600 48 1.887 0.619 78 1.917 0.637 108 1.947 0.655
19 1.858 0.601 49 1.888 0.619 79 1.918 0.637 109 1.948 0.656
20 1.859 0.602 50 1.889 0.620 80 1.919 0.638 110 1.949 0.656
21 1.860 0.602 51 1.890 0.621 81 1.920 0.639 111 1.950 0.657
22 1.861 0.603 52 1.891 0.621 82 1.921 0.639 112 1.951 0.657
23 1.862 0.603 53 1.892 0.622 83 1.922 0.640 113 1.952 0.658
24 1.863 0.604 54 1.893 0.622 84 1.923 0.641 114 1.953 0.659
25 1.864 0.605 55 1.894 0.623 85 1.924 0.641 115 1.954 0.659
26 1.865 0.605 56 1.895 0.624 86 1.925 0.642 116 1.955 0.660
27 1.866 0.606 57 1.896 0.624 87 1.926 0.642 117 1.956 0.660
28 1.867 0.607 58 1.897 0.625 88 1.927 0.643 118 1.967 0.667
29 1.868 0.607 59 1.898 0.625 89 1.928 0.644 119 1.968 0.667
30 1.869 0.608 60 1.899 0.626 90 1.929 0.644 120 1.969 0.668
구분 클럼핑 분율(%) 고유점도(dl/g)
실시예 2-1 0 0.59
실시예 2-2 0.3 0.60
실시예 2-3 0 0.65
실시예 2-4 0 0.61
실시예 2-5 0.7 0.60
실시예 2-6 3.5 0.60
비교예 2-1 22.6 0.65
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 상기 표 2 의 특정 결정화 온도(Tc) 범위 및 특정 용융점(Tm) 범위를 만족하는 실시예 2-1 내지 2-6의 재생 폴리에스테르 칩은, 비교예 2-1에 비하여, 유사한 고유점도 범위에서 클럼핑 분율이 매우 낮아 재생 공정시 장시간의 고온 건조에 유리하며, 재활용성을 향상시킬수 있다.

Claims (9)

  1. 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름으로서,
    시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃이고,
    상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄한 플레이크를 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리하는 경우 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하인, 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 시차주사열량계로 측정한 결정화 온도(Tc)가 96℃ 내지 120℃이고, 용융점(Tm)이 170℃ 이상인, 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 클럼핑 분율이 5% 이하인, 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정화 온도(Tc)에서 측정한 결정화 열량이 0.01 J/g 내지 50 J/g인, 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률이 30% 이상인, 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올이 에틸렌글리콜을 포함하고, 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 15 몰% 이상으로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 디올이 상기 네오펜틸글리콜을 5 몰% 내지 35 몰%로 포함하고, 상기 디에틸렌글리콜을 1 몰% 내지 10 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  8. 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;
    상기 공중합 폴리에스테르 수지를 250℃ 내지 300℃의 온도에서 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 미연신 시트를 70℃ 내지 100℃의 온도에서 연신한 후, 65℃ 내지 90℃의 온도에서 열고정하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃이고,
    상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄한 플레이크를 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리하는 경우 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하인, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  9. 제1항에 따른 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 준비하는 단계;
    상기 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는 단계; 및
    상기 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 플레이크를 210℃ 온도에서 90분 동안 열처리시 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하이고,
    상기 플레이크가 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기가 분쇄되어 얻어지는 제 1 플레이크 및 상기 폴리에스테르 필름이 분쇄되어 얻어지는 제 2 플레이크를 포함하는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법.
PCT/KR2020/014956 2019-10-31 2020-10-29 폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법 WO2021086082A1 (ko)

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