KR102263118B1 - 폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법 - Google Patents

폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법 Download PDF

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Abstract

구현예는 폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 재생 방법에 관한 것으로서, 상기 폴리에스테르 필름은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃를 만족함으로써, 결정성이 제어되어 수축 특성이 우수하면서 재활용성이 우수하여, 재생 공정에서 장시간 고온 건조에도 클럼핑이 거의 발생하지 않는다.

Description

폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법{POLYESTER FILM, PREPARATION METHOD THEREOF AND METHOD FOR REPRODUCING POLYRTHYLENETEREPHTHALATE CONTAINER USING SAME}
구현예는 폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 구현예는 결정성이 제어되어 재활용성이 우수한 폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법 및 이러한 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 재생 방법에 관한 것이다.
최근 음료나 식품의 용기가 다양한 형태로 제작되거나 소비자의 시선을 유도하기 위하여 전면 포장을 적용하는 사례가 많아서 열수축성 라벨 및 포장재가 주목을 받고 있다. 열수축성 라벨 및 포장재는 고분자 필름이 연신 배향 후 특정한 온도 이상에서 다시 연신 전의 형태로 수축하려는 특성을 이용한다. 일반적인 열수축 라벨링 또는 포장 공정은, 열수축성 필름을 재단하여 원하는 디자인으로 인쇄하고 둥글게 말아 접착성 용제로 양 단부를 접착한 다음 용기에 느슨하게 씌우고 열을 가하여 수축시키고 있다.
상기 열수축 공정에 적용되는 필름은 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기 밀봉성, 열수축 균일성, 길이 방향의 주행 특성 및 내크랙성 등이 요구된다. 이러한 열수축 공정에 종래부터 폴리염화비닐 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등이 사용되어 왔으며, 최근에는 높은 내열성과 내후성, 소각의 용이성, 뛰어난 인쇄성 등의 특성을 갖는 폴리에스테르 필름이 폭넓게 이용되고 있다.
그러나 통상의 폴리에스테르 필름은 수축 속도가 빠르고 수축 응력이 높기 때문에, 불균일한 수축에 의한 불량이나 플라스틱 용기의 찌그러짐 등이 발생하곤 하였다. 이에 한국 공개특허공보 제2002-0062838호는 열수축성 폴리에스테르 필름에 폴리에스테르 엘라스토머를 5 중량% 이상 배합하여 플라스틱 병의 전면 포장 시에 열수축에 의한 주름, 수축 얼룩, 일그러짐 등의 발생을 억제하는 것을 개시하고 있다.
이와 같이 열수축 공정에 사용되는 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지에 연질 성분을 배합함으로써 결정성을 낮추어 제조되고 있고, 온도별 수축률과 수축 응력과 같은 열적 특성과 시밍(seaming) 공정에 적합한 내화학성, 및 최근 폐플라스틱 문제로 부각된 재활용성을 갖출 수 있도록 개발되고 있다.
또한, 최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 열가소성 중합체를 이용하여 제조된 제품들의 재활용 문제에 대한 대응 반응이 요구되고 있다. 특히, 열저항성, 가공성, 투명성 및 무독성과 같은 특성이 우수한 열가소성 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 필름, 섬유, 병, 용기 등과 같은 광범위한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있어, 재생 비율을 향상시키려는 연구가 계속되고 있다.
한국 공개특허공보 제2002-0062838호
따라서, 구현예는 결정성이 제어되어 수축 특성이 우수하면서 재활용성이 우수하여, 재생 공정에서 장시간 고온 건조에도 불규칙하게 응집되는 클럼핑(clamping)이 거의 발생하지 않는 폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름으로서, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃이고, 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄한 플레이크를 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리하는 경우 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하이다.
다른 구현예에 따른 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 250℃ 내지 300℃의 온도에서 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 상기 미연신 시트를 70℃ 내지 100℃의 온도에서 연신한 후, 65℃ 내지 90℃의 온도에서 열고정하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃이고, 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄한 플레이크를 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리하는 경우 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하이다.
또 다른 구현예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법은 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 준비하는 단계; 상기 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는 단계; 및 상기 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 플레이크를 210℃ 온도에서 90분 동안 열처리시 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하이고, 상기 플레이크가 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기가 분쇄되어 얻어지는 제 1 플레이크 및 상기 폴리에스테르 필름이 분쇄되어 얻어지는 제 2 플레이크를 포함한다.
구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 시차주사열량계로 측정한 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃를 만족함으로써, 결정성을 용이하게 제어할 수 있다. 따라서, 재생 공정시 장시간의 고온 건조에도 클럼핑 발생이 억제되어 재생 공정에 적용될 수 있다.
또한, 클럼핑 분율이 매우 낮아 환경 오염을 방지하면서 재활용성을 향상시킬 수 있으므로, 상기 폴리에스테르 필름을 이용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기의 재생 방법을 통해 제조되는 재생 폴리에스테르 칩의 품질, 수율 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 구현예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법은 용기와 필름을 분리하는 별도의 공정이 필요하지 않으므로, 시간 및 비용이 절감되어 경제적이다.
도 1은 제품에 적용된 폴리에스테르 필름의 열수축 이전 및 이후를 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 2-1에서 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기의 클럼핑을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1-2에서 폴리에스테르 필름의 열수축률을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 4는 폴리에스테르 필름의 용매에 의한 접착 특성을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 5는 폴리에스테르 필름의 수축 응력을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 6은 폴리에스테르 필름의 스커트비를 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
폴리에스테르 필름으로 구성된 열수축성 라벨 또는 포장재는 열적 특성과 내화학성이 우수하더라도 재활용이 어려워 사용 이후에는 대부분 폐기되었다. 이는 현재의 재활용 공정 즉, 재생 공정에 폴리에스테르 필름이 투입되는 경우, 장시간의 고온 공정 동안 폴리에스테르 필름이 여러가지 공정 불량을 발생시켜 비용이 증가하기 때문이다. 또는, 재활용이 가능하더라도, 폴리에스테르 필름의 높은 결정화도로 인해 가변소매오프셋인쇄(VSOP) 방식 적용 시에 시밍(seaming) 특성이 저조한 문제가 있었다.
또한, 일반 소비자로부터 회수된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기는 세척 및 분쇄 후 분쇄물 내에 포함된 다량의 필름을 제거하기 위하여 액 비중 분리, 탈수 건조 및/또는 풍력 비중 분리를 거친 후 펠레타이즈(pelletize)와 같은 추가 공정을 수행하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조해왔다. 그러나, 상기 공정을 거친 후에도 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 라벨로 사용됐던 필름을 완벽하게 제거하기는 어려우며, 필름에 포함된 잉크로 인해 재생 폴리에스테르 칩이 착색될 수 있다. 또한, 필름의 열적특성으로 인해 재생 공정 특히, 열처리 공정에서 상기 재생 폴리에스테르 칩이 불규칙하게 응집되는 클럼핑이 발생되는 문제가 있었다.
이에, 비중 분리가 용이하게 이루어질 수 있도록 저비중 중합체인 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필름을 라벨로 사용하는 비중 분리 방법이 제안되었다. 그러나, 잉크층으로 인해 저비중이 효과적으로 이루어지지 않아 여전히 필름을 완전하게 분리 및 제거하기가 어렵고, 잔류 잉크가 재생 폴리에스테르 칩을 착색시키는 문제도 해결할 수 없었다.
구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 결정성이 제어되어 수축 특성 및 다양한 인쇄방식에서의 시밍 특성이 우수하면서 재활용성이 우수하여, 재생 공정에서 장시간 고온 건조에도 클럼핑이 거의 발생하지 않는다. 따라서, 상기 폴리에스테르 필름 또는 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 재생 방법을 통해 제조되는 재생 폴리에스테르 칩의 품질, 수율 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
폴리에스테르 필름
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름으로서, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃이고, 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄한 플레이크를 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리하는 경우 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하이다.
구현예에 따른 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃이다. 예를 들어, 상기 필름을 시차주사열량계로 측정한 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않거나, 80℃ 내지 130℃, 85℃ 내지 125℃, 90℃ 내지 123℃, 96℃ 내지 120℃, 98℃ 내지 120℃ 또는 99.5℃ 내지 118℃일 수 있다. 결정화 온도가 상기 범위로 조절됨으로써, 상기 폴리에스테르 필름은 결정성이 효과적으로 제어되어 상기 필름 또는 상기 필름을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 재생 공정시 클럼핑 분율이 매우 낮아 환경 오염을 방지하면서 재활용성을 향상시킬 수 있다.
상기 시차주사열량계(DSC)는 구체적으로 변조 시차주사열량계(modulated DSC, MDSC)일 수 있고, 보다 구체적으로 온도-변조 시차주사열량계(temperature-modulated DSC, TMDSC)일 수 있다.
구체적으로, 상기 결정화 온도는 시차주사열량계(DSC) 모드를 사용하여 10 ℃/min의 승온 속도로 스캔하여 측정될 수 있다. 측정 결과에서 첫번째 흡열 온도가 유리 전이 온도(Tg, Glass Transition Temperature)이고, 상기 Tg 이후에 측정되는 발열 온도가 결정화 온도(Tc, CrystallizationTemperature)이며, 상기 Tc 이후에 측정되는 흡열 온도를 용융점(Tm, MetingTemperature)으로 측정하였다. 결정화 열량은 상기 Tc에서의 적분값(integral)으로 계산하였고, 상기 결정화 열량 값이 클수록 결정화 속도가 빠르고 결정상으로 전이율이 높다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄한 플레이크를 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리하는 경우 클럼핑 분율은 10% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 클럼핑 분율은 8% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하일 수 있고, 바람직하게는 3% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 1% 이하, 0.8% 이하, 0.5% 이하일 수 있다.
상기 클럼핑은 재생 공정시 형성될 수 있는 응집체를 의미하는 것으로, 상기 응집체의 크기는 예를 들어, 상기 열처리 전의 플레이크 입자 크기의 3배 이상일 수 있다. 상기 클럼핑 분율은 상기 열처리 전의 플레이크 총 중량을 기준으로 상기 응집체의 중량 비율을 의미한다.
구체적으로, 필름이 라벨로 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 재생 공정시, 이를 분쇄한 플레이크를 체에 통과시킨 다음 열처리 공정을 거친다. 이때, 플레이크가 서로 엉겨붙으면서 응집체를 형성할 수 있는데 이러한 응집체를 클럼핑이라고 한다. 형성된 응집체는 다시 체에 걸러 분리하고 무게를 측정하여, 상기 열처리 전의 플레이크 총 중량을 기준으로 상기 응집체의 중량 비율을 계산함으로써, 클럼핑 분율을 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 클럼핑 분율의 수치가 높을수록 재활용성이 저하된다.
구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 결정성이 효과적으로 제어됨으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 라벨로 적용시 주름이나 폴리에틸렌테레프탈레이 용기의 찌그러짐이 발생하지 않는다. 또한, 사용이 완료된 후 재생 공정시 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기와 함께 분쇄된 플레이크를 열처리 하더라도 클럼핑 분율이 매우 낮으므로 재활용성을 향상시킬 수 있음은 물론, 재활용하여 제조되는 재생 폴리에스테르 칩의 품질, 수율 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
재생 공정에서 플라스틱 플레이크가 융착되어 클럼핑이 형성되면 여러 문제를 일으킬 수 있어서, 미국 플라스틱재활용업체협회(APR)에서는 클럼핑 분율(%)을 평가하기 위한 절차(APR PET-S-08)를 마련하고 있다. 구체적으로, 상기 클럼핑 분율은 상기 폴리에스테르를 필름 3 중량부 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기 97 중량부를 입경 9.5 mm 이하로 각각 분쇄하고, 210℃의 온도에서 8.7 kPa의 압력(지름 6 cm의 원통에 대하여 가해진 2.5 kgf의 하중) 하에 90분 동안 열처리한 후에, 홀 크기 11.2 mm의 체(0.625" 체)를 통과하지 못하는 비율일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계로 측정한 용융점(Tm)이 170℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 용융점은 175℃ 이상, 180℃ 이상, 또는 190℃ 이상일 수 있고, 170℃ 내지 240℃, 175℃ 내지 235℃, 180℃ 내지 235℃, 185℃ 내지 230℃, 190℃ 내지 225℃ 또는 195℃ 내지 225℃일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 용융점이 상기 범위를 초과하는 경우, 폴리에스테르 필름의 용매에 의한 접착력이 저하되어 시밍 공정에 사용하기 어려울 수 있으며, 상기 용융온도가 상기 범위 미만인 경우, 클럼핑 분율이 높아질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름의 결정화 온도가 96℃ 내지 120℃이면서 용융점이 170℃ 이상일 때, 더욱 바람직하게는, 상기 폴리에스테르 필름의 결정화 온도가 96℃ 내지 120℃이면서 용융점이 190℃ 이상일 때, 재생 공정에서 발생될 수 있는 클럼핑 현상 방지 효과를 극대화할 수 있다.
또한, 상기 결정화 온도(Tc)에서 측정한 상기 필름의 결정화 열량은 0.01 J/g 내지 50 J/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 결정화 온도(Tc)에서 측정한 상기 필름의 결정화 열량은 0.01 J/g 내지 40 J/g, 0.05 J/g 내지 30 J/g, 0.1 J/g 내지 20 J/g, 0.1 J/g 내지 10 J/g, 0.1 J/g 내지 8 J/g, 0.2 J/g 내지 6 J/g 또는 0.3 J/g 내지 5.7 J/g일 수 있다. 결정화 열량이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 폴리에스테르 필름은 결정성이 효과적으로 제어되어 상기 필름 또는 상기 필름을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 재생 공정시 클럼핑 분율이 매우 낮아 환경 오염을 방지하면서 재활용성을 향상시킬 수 있다.
또한, 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 각 온도별로 주수축 방향의 수축률이 특정 범위 내로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온도에서 10초 동안 열처리시에 주수축 방향의 수축률을 TX라고 정의할 때 T70, T80, T90 및 T100의 범위가 조절될 수 있다. 상기 TX를 얻기 위한 열처리는 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온수에 10초 동안 침지하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 필름을 70℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률(T70)은 0% 내지 50%일 수 있다. 예를 들어, T70은 0% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상 또는 20% 이상일 수 있고, 50% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하 또는 20% 이하일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제 1 방향은 횡방향(TD) 또는 종방향(MD)일 수 있고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향은 종방향(MD) 또는 횡방향(TD)일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 방향은 주수축 방향일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제 1 방향이 주수축 방향으로써 횡방향(TD)이고, 상기 제 2 방향이 종방향(MD)일 수 있다.
또한, 상기 필름을 80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률(T80)은 30% 이상일 수 있다. 예를 들어, T80은 35% 이상, 45% 이상, 50% 이상 또는 55% 이상일 수 있고, 30% 내지 85%, 40% 내지 80%, 50% 내지 80%, 55% 내지 75% 또는 58% 내지 71%일 수 있다. 80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 필름이 용기의 적어도 일부를 둘러싸는 공정시 라벨링 하기에 용이하다. 구체적으로, 상기 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 라벨로 적용시 주름이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 찌그러짐이 발생하지 않는다.
상기 필름을 90℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률(T90)은 50% 이상일 수 있다. 예를 들어, T90은 55% 이상, 60% 이상, 또는 65% 이상일 수 있고, 50% 내지 90%, 60% 내지 85%, 65% 내지 83% 또는 69% 내지 80%일 수 있다. 90℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 필름이 용기의 적어도 일부를 둘러싸는 공정시 라벨링 하기에 용이하다. 구체적으로, 상기 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 라벨로 적용시 주름이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 찌그러짐이 발생하지 않는다.
상기 필름을 100℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률(T100)은 40% 내지 90%일 수 있다. 예를 들어, T100은 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상 또는 70% 이상일 수 있고, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하 또는 70% 이하일 수 있다. 즉, 상기 폴리에스테르 필름은 100℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향에 대한 열수축률이 50% 내지 80%일 수 있다.
한편, 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 각 온도별로 제 1 방향 및 상기 제 1 방향에 수직인 제 2 방향에 대한 수축률이 특정 범위 내로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 2 방향의 수축률을 TX'라고 정의할 때, T70', T75', T80', T90' 및 T100'의 범위가 특정 범위 내로 조절될 수 있다. 상기 TX'를 얻기 위한 열처리는 상기 폴리에스테르 필름을 X℃의 온수에 10초 동안 침지하는 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 T70', T75', T80', T90' 및 T100'은 각각 독립적으로 -10% 내지 10%일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름의 T70', T75', T80', T90' 및 T100'은 각각 -10% 이상, -8% 이상, -6% 이상, -4% 이상, -2% 이상 또는 0% 이상일 수 있고, 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 4% 이하 또는 2% 이하일 수 있다.
구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 용매에 의한 접착력, 즉, 시밍 특성이 우수할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름은 1,3-디옥솔란에 의해 접착한 후의 박리력이 300 gf/in 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 1,3-디옥솔란에 의해 접착한 후의 박리력은 300 gf/in 이상, 400 gf/in 이상, 500 gf/in 이상, 600 gf/in 이상 또는 700 gf/in 이상일 수 있고, 3000 gf/in 이하, 2500 gf/in 이하, 2000 gf/in 이하 또는 1500 gf/in 이하일 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름의 박리력이 상기 범위로 조절되면 폴리에스테르 필름의 시밍 공정에 사용하기에 적합할 수 있다.
상기 박리력은 상기 폴리에스테르 필름 상에 용매를 도포하고 그 위에 다른 한 장의 폴리에스테르 필름을 합지한 후, 용매가 도포된 부위에 160 Pa의 압력을 1시간 동안 가한 다음, 상기 폴리에스테르 필름을 300 mm/분의 속도 및 180°의 각도로 박리하는 조건에서 측정될 수 있다.
도 4는 폴리에스테르 필름의 용매에 의한 접착 특성을 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 예를 들어, 제 1 폴리에스테르 필름(100)에 1,3-디옥솔란을 폭 2 mm의 띠 형태로 도포하여 접착부(120)를 면적 0.6 cm2로 형성하였다. 그 위에 제 2 폴리에스테르 필름(200)을 부착하고, 접착부(120) 상에 2 kg의 추를 올려 놓고 1시간 동안 에이징하고, 두 장의 폴리에스테르 필름을 300 mm/분의 속도와 180°의 각도로 박리하면서 최대힘을 측정하였다. 상기 폴리에스테르 필름은 치수(x, y)가 가로 9 cm 및 세로 3 cm인 직사각형으로 재단하여 사용하였다.
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 주수축 방향의 수축 응력이 특정 범위 내로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름을 90℃의 온도에서 1분 동안 열처리시 주수축 방향의 최대 응력은 7.0 N 또는 6.0 N일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 필름을 90℃의 온도에서 1분 동안 열처리시 주수축 방향의 잔류 응력은 6.0 N 또는 5.5 N일 수 있다.
상기 수축 응력을 얻기 위한 열처리는, 구체적으로 상기 폴리에스테르 필름을 주수축 방향으로 고정하고 90℃의 온수에 1분 동안 침지하는 것일 수 있다. 또한, 상기 수축 과정에서 얻은 시간에 따른 응력의 곡선에서 최고점의 응력을 최대 응력으로 하고, 수축 시간 종료점에서의 응력을 잔류 응력으로 할 수 있다.
도 5는 폴리에스테르 필름의 수축 응력을 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 예를 들어, 상기 제 1 폴리에스테르 필름(100)을 측정하려는 방향의 초기 치수(x) 110 mm, 양 말단의 여분 치수(z) 5 mm 및 이에 수직한 방향의 치수(y) 15 mm를 갖도록 재단하였다(도 5(a)). 상기 재단된 필름을 응력시험기(2)에 장착하고, 100 mm 간격의 지그(21)에 필름의 양 말단을 고정하였다(도 5(b)). 상기 필름이 장착된 응력시험기(2)를 90℃ 수조에 1분 동안 침지하고, 수축 과정에서 최대 응력(SMAX), 및 수축 후의 잔류 응력(SRES)을 로드셀(22)로 측정하였다(도 5(c)).
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 스커트비(skirt ratio)가 특정 범위 내로 조절될 수 있다. 구체적으로 상기 스커트비는, 폴리에스테르 필름을 주수축 방향에 대해 고정하고, 상기 폴리에스테르필름의 주수축 방향에 대해 수직한 방향에 대하여 수축 전후의 길이를 측정하여 측정된 수축 전후의 길이 차이를 상기 폴리에스테르 필름의 주수축 방향에 대한 길이로 나누어 비율로 계산된 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름을 90℃의 온도에서 10초 동안 열처리하는 조건에서 측정된 스커트비는 17.4%일 수 있다.
도 6은 폴리에스테르 필름의 스커트비를 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름(100)을 측정하려는 방향의 초기 치수(x1) 60 mm로 재단하고 너비(y) 115 mm의 열고정 틀에 지그(21)로 고정하였다(도 6 (a)). 이를 90℃ 수조에 10초 동안 침지한 뒤 줄어든 치수(x2)를 측정하였다(도 6(b)). 본 명세서에서는, 주수축 방향인 폭 방향(TD)에 대해 고정하고 이에 수직한 길이 방향(MD)에 대한 수축 이후 길이를 측정하여 하기 식에 따라 계산하였다.
ΔSR (mm) = x1 (mm) - x2 (mm)
SR% (%) = ΔSR (mm) / y (mm) × 100
또한, 상기 필름을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 60℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 필름을 시차주사열량계로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상 내지 80℃ 미만 또는 70℃ 내지 75℃일 수 있다.
상기 필름은 550 nm 파장에서의 광투과율이 90% 이상일 수 있다. 구체적으로, 85℃의 온도에서 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지 전후의 상기 필름을 550 nm 파장에서 측정한 광투과율은 각각 90.5% 이상, 91% 이상, 92% 이상 또는 93% 이상일 수 있다.
또한, 상기 필름을 85℃의 온도에서 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지 전후의 광투과율의 변화량은 0.7% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 침지 전후의 필름의 광투과율의 변화량은 0.6% 이하 또는 0.5% 이하일 수 있다.
상기 광투과율의 변화량은 상기 침지 전에 550 nm 파장에서 측정한 상기 필름의 광투과율과 상기 침지 후에 550 nm 파장에서 측정한 상기 필름의 광투과율의 차의 절대값을 의미한다.
또한, 상기 필름을 85℃의 온도에서 1% 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지 전후의 Col-L의 변화량(△L)은 0.7 이하일 수 있고, Col-a의 변화량(△a)은 0.5 이하일 수 있고, Col-b의 변화량(△b)은 0.5 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 침지 전후의 Col-L의 변화량(△L)은 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하 또는 0.5 이하일 수 있고, Col-a의 변화량(△a)은 0.3 이하, 0.1 이하, 0.08 이하, 0.06 이하 또는 0.05 이하일 수 있고, Col-b의 변화량(△b)은 0.3 이하, 0.1 이하, 0.08 이하 또는 0.07 이하일 수 있다.
상기 Col-L의 변화량(△L)은 상기 침지 전의 Col-L 값과 상기 침지 후의 Col-L 값의 차의 절대값을 의미하고, 상기 Col-a의 변화량(△a)은 상기 침지 전의 Col-a 값과 상기 침지 후의 Col-a 값의 차의 절대값을 의미하며, 상기 Col-b의 변화량(△b)은 상기 침지 전의 Col-a 값과 상기 침지 후의 Col-a 값의 차의 절대값을 의미한다.
상기 Col-L, 상기 Col-a 및 상기 Col-b는 국제 표준 컬러 측정 기구(CIE(Commission International d'Eclairage)에 의해 정립된 컬러 체계로서, Color를 L(명도), a(녹색에서 적색의 보색), b(황색에서 청색의 보색)로 표기하여 색상을 표현하며, UltraScan PRO(제조사: Hunterlab)를 이용하여 측정할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 2종 또는 3종 이상의 디올 및 디카르복실산이 중합된 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(Co-PET) 수지일 수 있다.
구체적으로, 상기 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 알킬기로 치환 또는 비치환된 프로판디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 부탄디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 펜탄디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 헥산디올, 알킬기로 치환 또는 비치환된 옥탄디올 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산은 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 또는 이의 에스테르화물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산, 이들의 에스테르화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 디카복실산은 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산 및 오르토프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 2종 또는 3종의 이상의 디올, 및 방향족 디카르복실산이 중합된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 및 1종 이상의 공단량체를 포함하는 디올, 및 방향족 디카르복실산이 중합된 것일 수 있다.
상기 디올은 에틸렌글리콜을 포함하고, 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올은 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜을 50 몰% 내지 90 몰%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올은 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜을 60 몰% 내지 90 몰%, 65 몰% 내지 88 몰%, 68 몰% 내지 85 몰%, 70 몰% 내지 83 몰% 또는 71 몰% 내지 80 몰%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 디올은 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 15 몰% 이상으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올은 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 17 몰% 이상, 19 몰 % 이상, 20 몰% 이상으로 포함할 수 있고, 15 몰% 내지 50 몰%, 15 몰% 내지 40 몰%, 17 몰% 내지 35 몰%, 19 몰% 내지 30 몰% 또는 20 몰% 내지 29 몰%로 포함할 수 있다. 공단량체의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 주수축 방향의 열수축률이 우수하면서 결정성을 더욱 효과적으로 제어할 수 있다.
또한, 공단량체의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 상기 폴리에스테르 필름의 열수축 특성이 열화될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름의 주수축 방향에 대한 열수축률이 특정 온도에서 충분하지 못할 수 있으며, 상기 폴리에스테르 필름의 주수축 방향에 대해 수직한 방향의 열수축률이 특정 온도에서 지나치게 높을 수 있다.
구체적으로, 상기 디올은 공단량체로서 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 중 디에틸렌글리콜의 함량은 1 몰% 내지 10 몰%, 1 몰% 내지 8 몰%, 3 몰% 내지 6 몰% 또는 3.5 몰% 내지 5.5 몰%일 수 있다.
또한, 상기 디올은 공단량체로서 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 중 네오펜틸글리콜의 함량은 5 몰% 내지 35 몰%, 7 몰% 내지 33 몰%, 10 몰% 내지 30 몰%, 13 몰% 내지 28 몰% 또는 15 몰% 내지 25 몰%일 수 있다.
네오펜틸글리콜의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 필름의 열수축시 제 1 방향 또는 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향의 열수축률이 용이하게 조절되어 필름을 용기에 적용시 주름이 생기거나 변형이 일어나는 것을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 수지는 상기 디올 성분 이외에 1가 알코올을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 알릴알코올 또는 벤질알코올일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 수지는 상기 디올 성분 및 상기 1가 알코올의 총 몰수를 기준으로 상기 1가 알코올을 10 몰% 내지 30 몰%, 13 몰% 내지 25 몰% 또는 15 몰% 내지 22 몰%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디카르복실산은 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디카르복실산은 상기 디카르복실산의 총 몰수를 기준으로 80 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%의 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산을 포함할 수 있다.
상기 디올 및 상기 디카르복실산은 에스테르 교환 반응을 거친 후 중합되어 공중합 폴리에스테르 수지를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 에스테르 교환 반응의 촉매로서 아세트산 망간(manganese acetate tetrahydrate), 칼슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 상기 디카르복실산의 총 중량을 기준으로 0.02 중량부 내지 0.2 중량부, 0.02 중량부 내지 0.1 중량부 또는 0.05 중량부 내지 0.08 중량부일 수 있다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응이 종료된 후, 실리카, 칼륨 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제; 트리메틸포스페이트와 같은 안정화제; 및 안티모니트리옥사이드 또는 테트라부틸렌티타네이트와 같은 중합 촉매 등을 선택적으로 첨가할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층의 두께는 20 ㎛ 내지 80 ㎛, 30 ㎛ 내지 70 ㎛, 35 ㎛ 내지 65 ㎛, 35 ㎛ 내지 55 ㎛, 40 ㎛ 내지 60 ㎛ 또는 35 ㎛ 내지 45 ㎛일 수 있다.
폴리에스테르의 제조 방법
다른 구현예에 따른 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 250℃ 내지 300℃의 온도에서 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 상기 미연신 시트를 70℃ 내지 100℃의 온도에서 연신한 후, 65℃ 내지 90℃의 온도에서 열고정하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃이고, 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄한 플레이크를 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리하는 경우 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하이다.
상기 방법에 의해 최종 제조되는 폴리에스테르 필름은 앞서 설명한 특성(결정화 온도, 수축 특성 등)을 만족하도록 조성 및 공정 조건을 조절한다. 구체적으로, 최종 폴리에스테르 필름이 앞서 설명한 특성을 만족하기 위해서는, 공중합 폴리에스테르 수지의 조성을 조절하고, 이의 압출 온도, 캐스팅 온도, 연신 시의 예열 온도, 각 방향별 연신비, 연신 온도, 연신 속도 등을 조절하거나, 연신 이후에 열처리 및 이완을 수행하면서 열처리 온도 및 이완율을 조절할 수 있다.
이하 각 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 공중합 폴리에스테르 수지를 제조한다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 중합은 통상적인 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 통해 수행될 수 있고, 이때 사용되는 디올 및 디카르복실산 성분 및 이의 함량은 앞서 예시한 바와 같다.
이후, 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 250℃ 내지 300℃ 또는 260℃ 내지 280℃의 온도에서 용융압출한 후, 냉각시켜 미연신 시트를 얻을 수 있다. 상기 미연신 시트를 10 m/분 내지 110 m/분, 25 m/분 내지 90 m/분, 40 m/분 내지 80 m/분 또는 50 m/분 내지 60 m/분의 속도로 이송하면서 챔버에 통과시키면서 예열할 수 있다.
상기 예열은 90℃ 내지 120℃에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 예열 온도(T1)는 95℃ 내지 115℃ 또는 97℃ 내지 113℃일 수 있고, 상기 예열 시간은 0.05분 내지 0.5분, 0.08분 내지 0.2분일 수 있다.
이후, 상기 예열된 미연신 시트는 70℃ 내지 95℃의 온도에서 연신한다.
구체적으로, 상기 연신은 1축 연신 또는 2축 연신일 수 있다. 구체적으로, 상기 연신은 횡방향(TD)으로 수행되는 1축 연신일 수 있고, 종방향(MD)으로 수행된 후 횡방향(TD)으로 수행되는 2축 연신일 수 있다.
상기 연신은 상기 예열 온도(T1)보다 10℃ 내지 20℃ 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 연신은 70℃ 내지 100℃, 75℃ 내지 100℃, 80℃ 내지 98℃ 또는 83℃ 내지 96℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 연신이 1축 연신일 경우, 상기 연신은 횡방향(TD)으로 3.5배 내지 5배, 3.5배 내지 4.8배 또는 3.8배 내지 4.6배의 연신비로 수행될 수 있다. 또한, 상기 연신이 2축 연신일 경우, 상기 연신은 종방향(MD)으로 1.1 내지 2배 또는 1.1배 내지 1.5배의 연신비로 수행된 후, 횡방향(TD)으로 3.5배 내지 5배, 3.5배 내지 4.8배 또는 3.8배 내지 4.6배의 연신비로 수행될 수 있다.
또한, 상기 연신 이후에 코팅 공정을 추가로 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 횡방향(TD)으로 1축 연신하기 전에, 또는 상기 종방향(MD)으로 연신한 후 상기 횡방향(TD)으로 연신하기 전에 코팅 공정을 추가로 수행할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 필름에 대전 방지 등과 같은 기능성을 부여할 수 있는 촉진층 등을 형성하는 코팅 공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 코팅 공정은 스핀 코팅 또는 인라인 코팅으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 상기 연신된 시트를 65℃ 내지 90℃의 온도에서 열고정하여 폴리에스테르 필름을 제조한다.
상기 열고정은 어닐링일 수 있으며, 65℃ 내지 90℃의 온도에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열고정 온도(T2)는 65℃ 내지 85℃ 또는 69℃ 내지 81℃일 수 있고, 상기 열고정 시간은 0.05분 내지 0.5분 또는 0.08분 내지 0.2분 동안 수행될 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법
또 다른 구현예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법은 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 준비하는 단계; 상기 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는 단계; 및 상기 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 플레이크를 210℃ 온도에서 90분 동안 열처리시 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하이고, 상기 플레이크가 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기가 분쇄되어 얻어지는 제 1 플레이크 및 상기 폴리에스테르 필름이 분쇄되어 얻어지는 제 2 플레이크를 포함한다.
일 구현예에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 재생하기 위하여, 먼저, 상기 폴리에스테르 필름이 적어도 일부를 둘러싸는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 준비한다.
종래에는 용기, 금속, 유리, 플라스틱 등이 섞여있을 수 있는 회수된 폐품들을 세척하여 폴리에스테르 용기를 분류하고, 용기의 재활용성 및 품질을 향상시키기 위해서 상기 용기를 감싸고 있는 필름 등을 제거하는 공정을 수행했다. 상기 제거 공정은 필름을 기계적으로 찢거나 절단하여 수행되거나 액 비중 분리, 탈수 건조, 풍력 비중 분리 또는 펠레타이즈(pelletize)와 같은 추가 공정을 통해 수행되어왔다.
그러나, 상기 제거 공정으로는 필름을 완벽하게 제거하기 어려웠으며, 특히 필름에 형성되어 있던 잔여 잉크로 인해 제조되는 재생 폴리에스테르 칩의 품질을 향상시키기 어려웠다.
구현예에 따른 폴리에스테르계 용기의 재생 방법은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 둘러싼 필름을 제거하는 공정을 별도로 수행하지 않고 재생 폴리에스테르 칩을 제조할 수 있으므로, 비용 절감의 효과가 있다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기는 외부 표면에 상기 폴리에스테르 필름이 구비된 것이다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름으로 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 외부 표면을 둘러싼 후, 스팀 또는 열풍에 의해서 상기 필름이 수축되어 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 외부 표면의 적어도 일부를 감쌀 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름은 열수축 필름으로서 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 라벨일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 필름에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
이후, 상기 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 외부 표면의 적어도 일부는 상기 필름이 둘러싸고 있으며, 상기 용기와 상기 필름을 분리하는 별도의 공정 없이, 상기 용기 및 상기 필름을 함께 분쇄하여 플레이크를 얻는다.
즉, 상기 플레이크는 상기 폴리에스테르계 용기가 분쇄되어 얻어지는 제 1 플레이크 및 상기 필름이 분쇄되어 얻어지는 제 2 플레이크를 포함한다.
상기 제 1 플레이크의 입자 크기는 0.1 mm 내지 25 mm일 수 있고, 상기 제 2 플레이크의 입자 크기는 0.1 mm 내지 25 mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 플레이크의 입자 크기는 0.3 mm 내지 23 mm, 0.5 mm 내지 20 mm, 1 mm 내지 20 mm, 0.5 mm 내지 15 mm, 0.5 mm 내지 13 mm, 1 mm 내지 18 mm, 1 mm 내지 15 mm, 1 mm 내지 13 mm 또는 2 mm 내지 10 mm일 수 있고, 상기 제 2 플레이크의 입자 크기는 0.3 mm 내지 23 mm, 0.5 mm 내지 20 mm, 1 mm 내지 20 mm, 0.5 mm 내지 15 mm, 0.5 mm 내지 13 mm, 1 mm 내지 18 mm, 1 mm 내지 15 mm, 1 mm 내지 13 mm 또는 2 mm 내지 10 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 열처리 단계 이전에 상기 분쇄된 플레이크를 세척하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 세척 단계는 85℃ 내지 90℃의 온도에서 물 및/또는 1 중량부의 수산화나트륨 수용액을 포함하는 세척 용액으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 분쇄된 플레이크를 물로 1차 세척하고, 상기 세척 용액으로 2차 세척한 후, 다시 물로 3차 세척할 수 있다. 상기 세척 단계를 수행함으로써, 상기 분쇄된 플레이크에 남아있을 수 있는 불순물을 제거할 수 있음은 물론, 잉크 성분을 효과적으로 제거할 수 있으므로, 제조되는 재생 폴리에스테르계 칩의 품질 및 순도를 향상시켜 재활용성을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 세척 단계 이후에, 상기 세척된 플레이크를 60℃ 내지 175℃에서 10분 내지 90분 동안 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 단계는 65℃ 내지 175℃, 70℃ 내지 170℃, 90℃ 내지 165℃, 100℃ 내지 165℃, 120℃ 내지 165℃, 140℃ 내지 165℃ 또는 150℃ 내지 165℃에서 10분 내지 85분, 10분 내지 70분, 15분 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
상기 세척 및 건조 단계는 1회 내지 5회 반복해서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 세척 및 건조 단계를 순서대로 2회 내지 5회 또는 3회 내지 5회 반복해서 수행함으로써, 상기 플레이크에 남아있는 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다.
마지막으로, 상기 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조한다.
구체적으로, 상기 플레이크는 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기가 분쇄되어 얻어지는 제 1 플레이크 및 상기 폴리에스테르 필름이 분쇄되어 얻어지는 제 2 플레이크를 포함한다.
상기 열처리는 200℃ 내지 220℃에서 60분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 200℃ 내지 215℃ 또는 205℃ 내지 220℃에서 70분 내지 120분 또는 80분 내지 120분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 플레이크를 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리시 클럼핑 분율은 10% 이하이다. 따라서, 상기 제 1 플레이크 및 제 2 플레이크가 서로 엉겨붙어 발생할 수 있는 클럼핑 분율이 낮으므로, 제조되는 재생 폴리에스테르 칩의 품질이 우수하다. 구체적으로, 상기 플레이크는 구현예에 따른 폴리에스테르 필름이 분쇄되어 얻어지는 제 2 플레이크를 포함하므로, 응집체의 형성을 효과적으로 감소 또는 방지함으로써, 제조되는 재생 폴리에스테르 칩의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 열처리 공정을 거친 후, 재생 폴리에스테르 칩을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 공정을 거친 후, 상기 제 1 플레이크 및 상기 제 2 플레이크를 포함하는 재생 폴리에스테르 칩을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 플레이크를 용융압출한 후, 이를 재단하여 재생 폴리에스테르계 칩을 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
재생 폴리에스테르 칩
또 다른 구현예에 따른 재생 폴리에스테르 칩은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법에 의해 제조된다.
구체적으로, 상기 재생 폴리에스테르계 칩은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 제 1 플레이크 및 폴리에스테르계 수지를 포함하는 제 2 플레이크를 포함할 수 있다.
상기 재생 폴리에스테르계 칩의 고유점도(IV)는 0.55 dl/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 재생 폴리에스테르계 칩의 고유점도는 0.58 dl/g 이상 또는 0.59 dl/g 이상일 수 있고, 0.55 dl/g 내지 3.0 dl/g, 0.55 dl/g 내지 2.0 dl/g, 0.55 dl/g 내지 1.0 dl/g, 0.58 dl/g 내지 0.85 dl/g 또는 0.58 dl/g 0.7 dl/g일 수 있다.
또한, 상기 재생 폴리에스테르 칩은 상기 재생 폴리에스테르 칩의 총 중량을 기준으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 70 중량% 내지 99 중량%로 포함할 수 있고, 공중합 폴리에스테르 수지를 1 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 재생 폴리에스테르 칩은 상기 재생 폴리에스테르계 칩의 총 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 99 중량% 또는 95 중량% 내지 99 중량%의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함할 수 있고, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 10 중량% 또는 1 중량% 내지 5 중량%의 공중합 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
폴리에스테르 필름의 제조
실시예 1-1
(1) 공중합 폴리에스테르 수지의 제조
디카르복실산으로서 테레프탈산(TPA), 디올로서 에틸렌글리콜(EG) 및 공단량체를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스터 교환반응 촉매로서 아세트산망간을 디카르복실산 100 중량부 대비 0.07 중량부를 투입한 후, 220℃까지 승온시키면서, 부산물인 메탄올을 제거하여 반응을 진행시켰다.
에스터 교환 반응이 종료되었을 때, 디카르복실산 100 중량부 대비 평균 입경이 0.28 ㎛인 실리카를 0.07 중량부로 투입하고, 안정화제로 트리메틸포스페이트를 0.4 중량부로 투입하였다. 5분 후에 중합 촉매로서, 안티모니트리옥사이드 0.035 중량부 및 테트라부틸티타네이트 0.005 중량부를 투입하고, 10분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응물을 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후, 285℃로 승온시키면서 서서히 감압하고, 약 210분 동안 중합하여 공중합 폴리에스테르 수지를 수득하였다.
(2) 필름의 제조
상기 단계 (1)에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지를 T-다이로 270℃에서 압출한 후 냉각하여 미연신 시트를 얻었다. 이후, 상기 미연신 시트를 55 m/min의 속도로 이송하면서 롤에 통과시켜 두께를 조절하였다. 상기 미연신 시트를 55 m/min의 속도로 이송하면서 105℃에서 0.1분 동안 예열하고, 83℃에서 횡방향(TD)으로 4.3배 연신하였다. 이후, 연신된 시트를 69℃의 온도에서 0.1분 동안 열고정하여 두께 40 ㎛의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 1-2 내지 1-6 및 비교예 1-1
각각의 구성, 함량 및 공정 조건을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
구분 TPA
(몰%)		 EG
(몰%)		 NPG
(몰%)		 CHEM
(몰%)		 DEG
(몰%)		 연신온도
(℃)		 열고정온도
(℃)
실시예 1-1 100 72 24 - 4 83 69
실시예 1-2 100 80 16 - 4 88 75
실시예 1-3 100 80 16 - 4 90 71
실시예 1-4 100 80 16 - 4 90 80
실시예 1-5 100 78 17 - 5 96 81
실시예 1-6 100 71 24 - 5 85 70
비교예 1-1 100 70 - 25 5 96 81
* NPG: 네오펜틸글리콜
* CHDM: 1,4-사이클로헥산디메탄올
* DEG: 디에틸렌글리콜
실험예 1-1: Tc, Tm 및 결정화 열량
상기에서 제조한 실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1의 폴리에스테르 필름의 시료 4 mg을 시차주사열량계(Q2000, 제조사: TA Instruments)에 투입하고, 시차주사열량계(DSC) 모드를 사용하여 10 ℃/min의 승온 속도로 스캔하였다.
측정 결과에서 첫번째 흡열 온도가 유리 전이 온도(Tg, Glass Transition Temperature)이고, 상기 Tg 이후에 측정되는 발열 온도가 결정화 온도(Tc, CrystallizationTemperature)이며, 상기 Tc 이후에 측정되는 흡열 온도를 용융점(Tm, MetingTemperature)으로 측정하였다. 상기 Tc에서의 적분값(integral)을 결정화 열량으로 계산하였고, 상기 결정화 열량 값이 클수록 결정화 속도가 빠르고 결정상으로 전이율이 높다.
실험예 1-2: 열수축률
도 3은 폴리에스테르 필름의 열수축률을 측정하는 방법을 나타낸 것이다. 도 3을 참고하여, 상기에서 제조한 실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1의 폴리에스테르 필름(100)을 각각 측정하려는 방향으로 300 mm 및 이에 수직한 방향으로 15 mm로 재단하였다. 이때, 상기 300 mm는 수축 이전의 제 1 치수(x1)이고, 상기 15 mm는 제 2 치수이다(도 3(a)).
상기 재단된 폴리에스테르 필름(100)을 80℃ 또는 90℃로 가열된 수조에 10초 동안 침지한 뒤 수축 이후의 폴리에스테르 필름(100a)의 수축된 치수 즉, 수축 이후의 제 1 치수(x2)를 측정하고(도 3(b)), 하기 식에 따라 계산하였다. 본 실험예에서의 열수축률(%)은 필름의 주수축 방향(TD)에 대해 얻었다.
열수축률(%) = (x1 - x2) / x1 × 100
구분 TD 열수축률
(80℃)		 TD 열수축률
(90℃)		 Tc(℃) 결정화 열량(J/g) Tm(℃)
실시예 1-1 69.7% 79.3% 99.5 5.7 210.2
실시예 1-2 60.7% 69.7% 101.1 4.0 208.2
실시예 1-3 63.3% 75.7% 99.9 4.5 223.9
실시예 1-4 59.4% 71.7% 99.9 4.5 223.9
실시예 1-5 58.0% 70.0% - - 199
실시예 1-6 70.7% 78.8% 115.8 5.0 185.1
비교예 1-1 68.0% 78.0% 82.0 0.1 166
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-6의 폴리에스테르 필름은 주수축 방향(TD)에 대해 각 온도에 따른 열수축률, 결정화 온도(Tc), 그에 따른 결정화 열량 및 용융점(Tm)이 모두 바람직한 범위 내에 포함되었다.
재생 폴리에스테르 칩의 제조
실시예 2-1
(1) 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트 용기(PET 용기, 30 g)의 외부 표면의 일부를 상기에서 제조한 실시예 1-1의 폴리에스테르 필름으로 감쌌다. 이때, 아크릴계 접착제를 이용하여 고정시켰다. 이후, 90℃의 온도 및 열풍 조건에서 상기 실시예 1-1의 폴리에스테르 필름을 수축시켜 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기를 얻었다.
(2) 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 공정
상기 단계 (1)에서 제조된 폴리에스테르 필름이 구비된 용기를 분쇄기로 분쇄하여 플레이크를 얻었다. 상기 플레이크를 물로 1차 세척했다. 이후, 88℃에서 880 rpm 속도로 수조에서 교반시킨 세척 용액(0.3 중량부의 Triton X-100 용액 및 1.0 중량부의 NaOH 용액의 혼합액)으로 15분 동안 2차 세척하였다. 이후, 상기 2차 세척된 플레이크를 상온의 물로 3차 세척하여 잔류 세척 용액을 제거하고, 160℃에서 20분 동안 건조시켰다.
이후, 210℃에서 90분 동안 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
실시예 2-2 내지 2-8 및 비교예 2-1
실시예 1-1의 폴리에스테르 필름 대신에 실시예 1-2 내지 1-6 및 비교예 1-1의 폴리에스테르 필름을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2-1과 동일하 방법으로 재생 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
실험예 2-1: 클럼핑 분율(clumping ratio)
미국 플라스틱재활용업체협회(APR)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 플레이크 클럼프 평가(APR PET-S-08) 절차에 준하여, 클럼핑 분율(%)을 측정하였다.
도 2는 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기의 클럼핑을 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
도 2(a)에서 보듯이, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기(20)에 폴리에스테르 필름이 라벨(11a)로 구비된 제품(1)을 분쇄기(6)에서 분쇄하고 홀 크기 9.5 mm의 제 1 체(0.374" 체, 도시되지 않음)에 통과시킨 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 분쇄된 제 1 플레이크(20a) 97 g 및 폴리에스테르 필름이 분쇄된 제 2 플레이크(10a) 3 g으로 구성된 혼합 플레이크를 얻었다.
이후, 도 2(b)에서 보듯이, 상기 혼합 플레이크를 지름 6 cm 및 높이 8 cm의 원통에 투입하고, 그 위에 2.5 kg의 추(7)를 올려 하중을 가했다. 이후, 추가 올려진 원통을 210℃의 컨벡션 오븐에서 90분 동안 열처리한 후 상온에서 냉각했다.
이후, 도 2(c)에서 보듯이, 냉각된 혼합 플레이크를 홀의 직경(d)이 11. 2 mm인 제 2 체(8, 0.625" 체)에 올려놓고 거른 후, 제 2 체(8) 위에 남아 있는 응집된 혼합 플레이크(10b)를 모아서 중량을 측정하였다.
클럼핑 분율(%) = 응집된 혼합 플레이크의 중량 / 최초 혼합 플레이크의 중량 × 100
실험예 2-2: 고유점도
상기 실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1에서 제조한 재생 폴리에스테르 칩을 100℃의 오르쏘-클로로페놀(Ortho-Chlorophenol)에 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 오스트발트(Ostwald) 점도계를 이용하여 낙하시간을 측정하여 상대점도를 얻었다. 이후, 상기 얻어진 상대점도에 해당하는 값의 고유점도(IV)를 하기 표 3에서 확인하고 소수점 셋째자리에서 반올림하였다.
no. 상대점도 고유점도 no. 상대점도 고유점도 no. 상대점도 고유점도 no. 상대점도 고유점도
1 1.840 0.590 31 1.870 0.608 61 1.900 0.627 91 1.930 0.645
2 1.841 0.591 32 1.871 0.609 62 1.901 0.627 92 1.931 0.645
3 1.842 0.591 33 1.872 0.610 63 1.902 0.628 93 1.932 0.646
4 1.843 0.592 34 1.873 0.610 64 1.903 0.629 94 1.933 0.647
5 1.844 0.592 35 1.874 0.611 65 1.904 0.629 95 1.934 0.647
6 1.845 0.593 36 1.875 0.611 66 1.905 0.630 96 1.935 0.648
7 1.846 0.594 37 1.876 0.612 67 1.906 0.630 97 1.936 0.648
8 1.847 0.594 38 1.877 0.613 68 1.907 0.631 98 1.937 0.649
9 1.848 0.595 39 1.878 0.613 69 1.908 0.631 99 1.938 0.650
10 1.849 0.595 40 1.879 0.614 70 1.909 0.632 100 1.939 0.650
11 1.850 0.596 41 1.880 0.615 71 1.910 0.633 101 1.940 0.651
12 1.851 0.597 42 1.881 0.615 72 1.911 0.633 102 1.941 0.651
13 1.852 0.597 43 1.882 0.616 73 1.912 0.634 103 1.942 0.652
14 1.853 0.598 44 1.883 0.616 74 1.913 0.635 104 1.943 0.653
15 1.854 0.599 45 1.884 0.617 75 1.914 0.635 105 1.944 0.653
16 1.855 0.599 46 1.885 0.618 76 1.915 0.636 106 1.945 0.654
17 1.856 0.600 47 1.886 0.618 77 1.916 0.636 107 1.946 0.654
18 1.857 0.600 48 1.887 0.619 78 1.917 0.637 108 1.947 0.655
19 1.858 0.601 49 1.888 0.619 79 1.918 0.637 109 1.948 0.656
20 1.859 0.602 50 1.889 0.620 80 1.919 0.638 110 1.949 0.656
21 1.860 0.602 51 1.890 0.621 81 1.920 0.639 111 1.950 0.657
22 1.861 0.603 52 1.891 0.621 82 1.921 0.639 112 1.951 0.657
23 1.862 0.603 53 1.892 0.622 83 1.922 0.640 113 1.952 0.658
24 1.863 0.604 54 1.893 0.622 84 1.923 0.641 114 1.953 0.659
25 1.864 0.605 55 1.894 0.623 85 1.924 0.641 115 1.954 0.659
26 1.865 0.605 56 1.895 0.624 86 1.925 0.642 116 1.955 0.660
27 1.866 0.606 57 1.896 0.624 87 1.926 0.642 117 1.956 0.660
28 1.867 0.607 58 1.897 0.625 88 1.927 0.643 118 1.967 0.667
29 1.868 0.607 59 1.898 0.625 89 1.928 0.644 119 1.968 0.667
30 1.869 0.608 60 1.899 0.626 90 1.929 0.644 120 1.969 0.668
구분 클럼핑 분율(%) 고유점도(dl/g)
실시예 2-1 0 0.59
실시예 2-2 0.3 0.60
실시예 2-3 0 0.65
실시예 2-4 0 0.61
실시예 2-5 0.7 0.60
실시예 2-6 3.5 0.60
비교예 2-1 22.6 0.65
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 상기 표 2 의 특정 결정화 온도(Tc) 범위 및 특정 용융점(Tm) 범위를 만족하는 실시예 2-1 내지 2-6의 재생 폴리에스테르 칩은, 비교예 2-1에 비하여, 유사한 고유점도 범위에서 클럼핑 분율이 매우 낮아 재생 공정시 장시간의 고온 건조에 유리하며, 재활용성을 향상시킬수 있다.
d: 홀의 직경
x: 제 1 치수
x1: 수축 이전의 제 1 치수
x2: 수축 이후의 제 1 치수
y: 제 2 치수
z: 제 3 치수
SMAX: 최대 응력
SRES: 잔류 응력
1: 라벨이 부착된 제품
2: 응력시험기
6: 분쇄기
7: 추
8: 체
10a: 제 2 플레이크
10b: 응집된 혼합 플레이크
11: (수축 이전의) 라벨
11a: 수축 이후의 라벨
20: 제품
20a: 제 1 플레이크
21: 지그
22: 로드셀
100: (수축 이전의 제 1) 폴리에스테르 필름
100a: 수축 이후의 폴리에스테르 필름
120: 접착부
200: 제 2 폴리에스테르 필름

Claims (9)

  1. 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름으로서,
    시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃이고,
    상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄한 플레이크를 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리하는 경우 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하인, 폴리에스테르 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 시차주사열량계로 측정한 결정화 온도(Tc)가 96℃ 내지 120℃이고, 용융점(Tm)이 170℃ 이상인, 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 클럼핑 분율이 5% 이하인, 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정화 온도(Tc)에서 측정한 결정화 열량이 0.01 J/g 내지 50 J/g인, 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    80℃의 온도에서 10초 동안 열처리시 제 1 방향의 열수축률이 30% 이상인, 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올이 에틸렌글리콜을 포함하고, 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 15 몰% 이상으로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 디올이 상기 네오펜틸글리콜을 5 몰% 내지 35 몰%로 포함하고, 상기 디에틸렌글리콜을 1 몰% 내지 10 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  8. 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;
    상기 공중합 폴리에스테르 수지를 250℃ 내지 300℃의 온도에서 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 미연신 시트를 90℃ 내지 120℃의 온도에서 0.01분 내지 1분 동안 예열하고, 83℃ 내지 96℃의 온도에서 연신한 후, 69℃ 내지 81℃의 온도에서 0.05분 내지 0.5분 동안 열고정하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정한 결정화 온도(Tc)가 측정되지 않거나, 70℃ 내지 130℃이고,
    상기 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 분쇄한 플레이크를 210℃의 온도에서 90분 동안 열처리하는 경우 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하인, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  9. 제1항에 따른 폴리에스테르 필름이 구비된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기를 준비하는 단계;
    상기 필름이 구비된 PET 용기를 분쇄하여 플레이크를 얻는 단계; 및
    상기 플레이크를 열처리하여 재생 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 플레이크를 210℃ 온도에서 90분 동안 열처리시 클럼핑 분율(clumping ratio)이 10% 이하이고,
    상기 플레이크가 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 용기가 분쇄되어 얻어지는 제 1 플레이크 및 상기 폴리에스테르 필름이 분쇄되어 얻어지는 제 2 플레이크를 포함하는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법.
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