KR101771171B1 - 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

실시예는 디카르복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함하는 캘린더링용 폴리에스테르 수지로서, 상기 디올 반복단위가 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 30 초과 내지 90 이하 몰%의 네오펜틸글리콜 잔기를 포함하고, 상기 디올 반복단위는 지환족 디올 잔기를 포함하지 않고, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 0.68 내지 3.0 dl/g인, 캘린더링용 폴리에스테르 수지로서, 결정화 열량이 낮고 캘린더 가공성이 우수한 뿐만 아니라, 경제적이며 친환경적인 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.

Description

폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법{POLYESTER RESIN AND PREPARATION METHOD THEREOF}
실시예는 결정화 열량이 낮고 캘린더 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 경제적이며 친환경적인 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
캘린더링 공정은 캘린더, 즉 여러 개의 가열 롤을 배열한 압연 기계를 사용하여 필름 및 시트 등을 성형하는 공정이다. 캘린더링 공정의 경우 압출 공정에 비해 생산 속도가 빠르고 얇은 두께로 가공이 용이하므로 필름 및 시트 등을 만드는 대표적인 방법 중 하나이다.
일반적으로 사용되는 수지들 중, PET 수지는 가격 대비 우수한 물성을 가지고 있으나 캘린더 가공성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, PETG 수지의 경우, 캘린더링 공정을 적용할 수 있으나, 고가의 가격으로 인해 용도가 제한되며, 이를 필름으로 제조하는 경우 표면 강도가 낮아 데코시트 등으로 사용하기에는 어려움이 있다. 뿐만 아니라, PVC의 경우, 캘린더 가공성은 우수하나 친환경적이지 않고 재활용이 어렵다는 문제가 있다. 따라서, 캘린더링 공정에 사용될 수 있으면서도 상기 수지들의 단점을 보완할 수 있는 고분자 수지에 대한 요구가 존재해왔다.
일례로 대한민국 공개특허 제 2014-0109506 호는 테레프탈산 잔기, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 잔기 및 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 캘린더링용 폴리에스테르 조성물을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 제 2014-0109506 호
그러나, 사이클로헥산다이메탄올 잔기 등의 지환족 디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 캘린더링하여 필름을 제조할 경우, 필름의 표면 경도 및 내화학성이 저하되는 문제가 있다(대한민국 공개특허 제 2014-0109506 호 참조).
따라서, 실시예의 목적은 결정화 열량이 낮고 캘린더 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 경제적이며 친환경적인 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 일 실시예는,
디카르복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함하는 캘린더링용 폴리에스테르 수지로서,
상기 디올 반복단위가 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 30 초과 내지 90 이하 몰%의 네오펜틸글리콜(NPG) 잔기를 포함하고,
상기 디올 반복단위는 지환족 디올 잔기를 포함하지 않고,
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 0.68 내지 3.0 dl/g인,
캘린더링용 폴리에스테르 수지를 제공한다.
또한, 일 실시예는,
디카르복실산 성분 및 디올 성분의 몰비가 1:1.05 내지 1:3.0이 되도록 혼합하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및
상기 에스테르화 반응시킨 생성물을 중축합시키는 단계;를 포함하는, 캘린더링용 폴리에스테르의 수지의 제조방법으로서,
상기 디올 성분이 상기 디올 성분의 전체 몰을 기준으로 30 초과 내지 90 이하 몰%의 네오펜틸글리콜을 포함하고,
상기 디올 성분이 지환족 디올을 포함하지 않고,
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 0.68 내지 3.0 dl/g인,
캘린더링용 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
실시예에 따른 캘린더링용 폴리에스테르 수지는 특정한 고유점도를 갖고 결정화 열량이 낮으므로, 캘린더 가공성이 우수하다.
또한, 실시예에 따른 폴리에스테르 수지는 경제적이며, 친환경 소재로서 기능하므로, 다양하게 활용될 수 있다.
나아가, 실시예에 따른 캘린더링용 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따르면, 결정화 열량이 낮고 캘린더 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 경제적이며 친환경적인 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
실시예는 캘린더링 공정에 사용될 수 있는 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따른 캘린더링용 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함하는 캘린더링용 폴리에스테르 수지로서,
상기 디올 반복단위가 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 30 초과 내지 90 이하 몰%의 네오펜틸글리콜(NPG) 잔기를 포함하고,
상기 디올 반복단위는 지환족 디올 잔기를 포함하지 않고,
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 0.68 내지 3.0 dl/g인 것을 특징으로 한다.
상기 디카르복실산 반복단위는 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 나프탈렌 디카르복실산(NDC), 사이클로헥산 디카르복실산(CHDA), 숙신산, 글루타릭산, 오르토프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바식산, 데칸디카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비벤조산 및 이의 유도체, 또는 이의 임의의 조합의 잔기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 반복단위는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 또는 이의 임의의 조합의 잔기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 디카르복실산 반복단위는 테레프탈산 잔기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디카르복실산 반복단위는 테레프탈산 잔기로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디올 반복단위는 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 30 초과 내지 90 이하 몰%의 네오펜틸글리콜 잔기를 포함한다. 구체적으로, 상기 디올 반복단위는 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 30 초과 내지 80 이하 몰%의 네오펜틸글리콜 잔기를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 디올 반복단위는 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 30 초과 내지 70 이하 몰%의 네오펜틸글리콜 잔기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 반복단위는 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 30 초과 내지 60 이하 몰%의 네오펜틸글리콜 잔기를 포함할 수 있다.
상기 네오펜틸글리콜 잔기의 함량이 상기 범위일 때, 결정화에 의한 공정성이 우수하며, 원하는 고유점도를 얻기에 용이하다. 또한, 수지의 칼라 특성 및 기계적 물성이 우수하다. 특히, 90 몰%를 초과하는 경우, 고유점도를 일정 수준 이상 올리기 어려우므로, 기계적 물성이 취약해질 수 있다.
상기 디올 반복단위는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), (1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 폴리에테르글리콜(예를 들어, PTMEG, PEG, PPG), 또는 이의 임의의 조합의 잔기를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 반복단위는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에테르글리콜, 또는 이의 조합의 잔기를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 디올 반복단위는 에틸렌글리콜 잔기를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디올 반복단위는 선형 디올 잔기를 추가로 포함할 수 있다. 선형 디올 잔기들을 추가로 포함하는 폴리에스테르 수지를 캘린더링하여 필름 또는 시트를 제조할 경우, 패킹(packing)이 잘 이루어지므로 필름의 내화학성 및 표면 강도가 우수할 수 있다.
상기 디올 반복단위는 지환족 디올 잔기를 포함하지 않는다. 예를 들어, 상기 디올 반복단위는 사이클로헥산다이메탄올(CHDM) 잔기를 포함하지 않는다.
상기 디올 반복단위가 지환족 디올 잔기를 포함하는, 폴리에스테르 수지를 캘린더링하여 필름 또는 시트를 제조할 경우, 지환족 디올의 벌키(bulky)한 구조 때문에 패킹이 잘 이루어지지 않아 필름의 내화학성 및 표면 강도가 떨어질 수 있다. 또한, 치수 안정성이 떨어져 용도 확장이 어려울 수 있다.
상기 캘린더링용 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함하고, 상기 디카르복실산 반복단위가 테레프탈산 잔기로 이루어지고, 상기 디올 반복단위가 (ⅰ) 네오펜틸글리콜 잔기와 (ⅱ) 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이의 조합의 잔기로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 반복단위가 테레프탈산 잔기로 이루어지고, 상기 디올 반복단위가 (ⅰ) 네오펜틸글리콜 잔기와 (ⅱ) 에틸렌글리콜의 잔기로 이루어질 수 있다.
상기 캘린더링용 폴리에스테르 수지 중 상기 디카르복실산 반복단위가 테레프탈산 잔기로 이루어지고, 상기 디올 반복단위가 (ⅰ) 네오펜틸글리콜 잔기와 (ⅱ) 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이의 조합의 잔기로 이루어지는 경우, 백탁 현상이 줄어들며 8% 이하의 낮은 헤이즈를 가지며, 치수 안정성이 우수하다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.68 내지 3.0 dl/g이다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.7 내지 0.9 dl/g이다. 더욱 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.7 내지 0.8 dl/g이다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.72 내지 0.78 dl/g일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도가 상기 범위일 때, 캘린더 가공성이 우수하고, 캘린더링 공정시 동점도 유지율이 우수하며, 시트 및 필름의 두께 균일도가 우수하다.
상기 폴리에스테르 수지는 하기 식 1에 의하여 정의된, 1.0 초과 내지 1.7 이하의 공정지수를 갖는다:
<식 1>
공정지수 = {(디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 에틸렌글리콜 이외의 디올 잔기의 몰%)/100} + 폴리에스테르 수지의 고유점도(dl/g).
상기 공정지수는 에틸렌글리콜 이외의 디올 잔기의 몰% 함량과 폴리에스테르 수지의 고유점도의 합으로서, 캘린더 가공성을 나타낼 수 있는 지표에 해당한다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 공정지수는 1.0 초과 내지 1.55 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 공정지수는 1.0 초과 내지 1.4 미만일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 공정지수가 상기 범위일 때, 시트의 투명도, 두께 균일성 및 치수 안정성이 우수하여 캘린더 가공에 적합하다.
다른 실시예에 따른 캘린더링용 폴리에스테르 수지의 제조방법은,
디카르복실산 성분 및 디올 성분의 몰비가 1:1.05 내지 1:3.0이 되도록 혼합하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및
상기 에스테르화 반응시킨 생성물을 중축합시키는 단계;를 포함하는, 캘린더링용 폴리에스테르의 수지의 제조방법으로서,
상기 디올 성분이 상기 디올 성분의 전체 몰을 기준으로 30 초과 내지 90 이하 몰%의 네오펜틸글리콜을 포함하고,
상기 디올 성분이 지환족 디올을 포함하지 않고,
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 0.68 내지 3.0 dl/g이다.
상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 나프탈렌 디카르복실산(NDC), 사이클로헥산 디카르복실산(CHDA), 숙신산, 글루타릭산, 오르토프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바식산, 데칸디카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비벤조산 및 이의 유도체, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 디카르복실산 성분은 테레프탈산으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디올 성분은 상기 디올 성분의 전체 몰을 기준으로 30 초과 내지 90 이하 몰%의 네오펜틸글리콜을 포함한다. 구체적으로, 상기 디올 성분이 상기 디올 성분의 전체 몰을 기준으로 30 초과 내지 80 이하 몰%의 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 디올 성분이 상기 디올 성분의 전체 몰을 기준으로 30 초과 내지 70 이하 몰%의 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디올 성분이 상기 디올 성분의 전체 몰을 기준으로 30 초과 내지 60 이하 몰%의 네오펜틸글리콜을 포함할 수 있다.
상기 네오펜틸글리콜의 함량은 최종적으로 제조되는 폴리에스테르 수지 중 네오펜틸글리콜 잔기의 함량과 근사한 양으로 할 수 있다. 예를 들어, 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로 약 35 몰%의 네오펜틸글리콜 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서는, 상기 디올 성분의 전체 몰을 기준으로 약 35 몰%의 디올 성분을 포함할 수 있다.
상기 네오펜틸글리콜 성분의 함량이 상기 범위일 때, 상기 제조방법에 의하여 제조된 폴리에스테르 수지는 결정화에 의한 공정성이 우수하며, 원하는 고유점도를 얻기에 용이하다. 또한, 수지의 칼라 특성 및 기계적 물성이 우수하다. 특히, 90 몰%를 초과하는 경우, 고유점도를 일정 수준 이상 올리기 어려우므로, 기계적 물성이 취약해질 수 있다.
상기 디올 성분은 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), (1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 폴리에테르글리콜(예를 들어, PTMEG, PEG, PPG), 또는 이의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에테르글리콜 또는 이의 조합을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디올 성분은 선형 디올을 추가로 포함할 수 있다. 선형 디올을 추가로 포함하여 폴리에스테르 수지를 제조하고, 상기 제조된 폴리에스테르 수지를 캘린더링하여 필름 또는 시트를 제조할 경우, 패킹이 잘 이루어지므로 필름의 내화학성 및 표면 강도가 우수할 수 있다.
상기 디올 성분은 지환족 디올을 포함하지 않는다. 예를 들어, 상기 디올 성분은 사이클로헥산다이메탄올(CHDM)을 포함하지 않는다.
상기 디올 성분이 지환족 디올을 포함하여, 폴리에스테르 수지를 제조하고, 상기 제조된 폴리에스테르 수지를 캘린더링하여 필름 또는 시트를 제조할 경우, 지환족 디올의 벌키(bulky)한 구조 때문에 패킹이 잘 이루어지지 않아 필름의 내화학성 및 표면 강도가 떨어질 수 있다.
상기 캘린더링용 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서, 상기 디카르복실산 성분이 테레프탈산으로 이루어지고, 상기 디올 성분이 (ⅰ) 네오펜틸글리콜과 (ⅱ) 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이의 조합으로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 성분이 테레프탈산으로 이루어지고, 상기 디올 성분이 (ⅰ) 네오펜틸글리콜과 (ⅱ) 에틸렌글리콜로 이루어질 수 있다.
상기 성분들을 사용하여 캘린더링용 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우, 가격적인 측면에서 경제성이 있고, 제조된 폴리에스테르 수지는 친환경적이며 재활용이 용이하고, 치수 안정성이 우수하다.
상기 캘린더링용 폴리에스테르 수지 제조시, 아크릴계 화합물을 포함하지 않는다. 상기 아크릴계 화합물을 포함하여 반응시키는 경우, 미용융 겔(gel) 이물질이 발생할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조방법을 통해 제조된 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.68 내지 3.0 dl/g이다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.7 내지 0.9 dl/g이다. 더욱 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.7 내지 0.8 dl/g이다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.72 내지 0.78 dl/g일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 구성 성분 및 그 함량을 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조하면, 상기 범위의 고유점도를 얻기에 용이할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도가 상기 범위일 때, 캘린더 가공성이 우수하고, 캘린더링 공정시 동점도 유지율이 우수하며, 시트 및 필름의 두께 균일도가 우수하다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조방법 중 에스테르화 반응시키는 단계에 있어서, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 디올 성분의 몰비가 1:1.05 내지 1:3.0이 되도록 혼합하여 에스테르화 반응을 시킨다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 디올 성분의 몰비가 1:1.05 내지 1:2.0이 되도록 혼합하여 에스테르화 반응을 시킨다. 더욱 구체적으로, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 디올 성분의 몰비가 1:1.05 내지 1:1.5가 되도록 혼합하여 에스테르화 반응을 시킨다.
디카르복실산 성분 및 디올 성분의 몰비가 상기 범위 이내인 경우, 에스테르화 반응이 안정적으로 진행되고, 충분한 에스테르 올리고머가 형성될 수 있으며, 네오펜틸글리콜 성분의 특성이 발현되기에 적합할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조방법 중 중축합 단계는 230 내지 270℃의 온도 및 0.1 내지 3.0 kg/cm2의 압력 조건 하에서 수행된다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법 중 중축합 단계는 240 내지 295℃의 온도 및 0.2 내지 2.9 kg/cm2의 압력 조건 하에서 수행된다.
상기 중축합 단계는 통상의 기술자에게 널리 알려진 중축합촉매, 안정제, 정색제, 분산제, 블로킹 방지제, 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 광개시제 또는 이의 임의의 조합의 존재하에, 수행될 수 있으며, 상기 첨가제는 실시예의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 포함될 수 있다.
상기 중축합 단계는 중축합촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 중축합촉매는 알칼리금속, 알칼리토금속, 안티몬, 티타늄, 망간, 코발트, 세륨, 게르마늄, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 중축합 촉매로서, 안티몬계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 중축합촉매는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 50 내지 1,000 ppm으로 존재한다. 구체적으로, 상기 중축합촉매는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 50 내지 500 ppm으로 존재할 수 있다.
상기 중축합촉매의 함량이 상기 범위인 경우, 중축합 반응 속도를 증가시키고, 부반응을 억제하며, 우수한 투명도를 가질 수 있다.
상기 중축합 단계는 안정제의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 안정제는 인계 안정제를 포함할 수 있다. 상기 인계 안정제는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 힌다드 페놀, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 안정제는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 3,000 ppm 이하로 존재한다. 구체적으로, 상기 안정제는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 1 내지 2,500 ppm으로 존재할 수 있다.
상기 중축합 단계는 정색제의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 정색제는 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트, 유기 화합물 정색제, 무기 화합물 정색제, 염료, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 정색제는 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트, 무기 화합물 정색제, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
상기 정색제는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 1 내지 500 ppm 으로 존재한다. 구체적으로, 상기 정색제는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 1 내지 200 ppm으로 존재할 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1 : 캘린더링용 폴리에스테르 수지의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 이용하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
먼저, 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 30 L 반응기에 최종 폴리머양 20 kg을 기본(base)으로 하여, 하기 표 1에 기재된 성분을 디카르복실산 성분:디올 성분의 몰비가 1:1.35 되도록 투입하고, 질소로 압력을 2.0 kg/cm2로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응시켰다. 이 때 생성되는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고, 물의 발생 및 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮겼다.
상기에서 얻어진 에스테르화 반응물에 안티몬계 촉매(Sb, 시그마-알드리치사)를 안티몬 원소량을 기준으로 500 ppm 이하 함량이 되도록 첨가하고, 안정제로서 트리에틸포스페이트(TEP)를 인 원소량을 기준으로 700 ppm 이하 함량이 되도록 첨가하였다. 반응기 내부 온도를 240℃에서 285℃까지 올리면서 압력을 상압에서 50 mmHg까지 40분간 저진공반응을 수행한 후, 에틸렌글리콜을 빼내고 다시 압력을 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서 하기 표 1에 기재된 고유점도가 될 때까지 반응시켰다. 얻어진 상기 반응물을 토출하고 칩상으로 절단함으로써 캘린더링용 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 4, 6 및 7: 캘린더링용 폴리에스테르 수지의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 이용하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 5: 캘린더링용 폴리에스테르 수지의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 이용하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
추가적으로, 중축합 반응시, 메틸메타크릴레이트를 최종 폴리머양을 기준으로 5 중량% 첨가하였다.
평가예 1: 수지의 고유점도 (IV)
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 수지를 100℃ 오르쏘-클로로페놀(Ortho-Chlorophenol)에 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 오스트발트(Ostwald) 점도계로 시료의 낙하 시간을 구하여 고유점도(IV)를 측정하였다.
평가예 2: 캘린더 가공성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 수지의 캘린더 가공성을 시트의 두께 균일도를 통해 평가하였다. 이 때, 두께 균일도가 ±5 이하%일 경우 "◎", ±5 초과 내지 10 이하%일 경우 "○", ±10 초과 내지 15 이하%일 경우 "△", ±15 초과 내지 20 이하%일 경우 "X"로 평가하였다.
평가예 3: 결정화열량(△ Hc )
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 수지의 결정화열량(△Hc)을 DSC로 측정하였다. 제조된 폴리에스테르 수지를 300℃에서 5분간 어닐링(Annealing)하고 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 0.1℃/분에서 다시 스캔하여, 수지가 가지는 고유한 결정화 열량을 계산하였다.
평가예 4: 경제성
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 수지의 경제성을 통상의 지환족 폴리에스테르 수지 대비 제조단가가 7.5 초과 내지 10 이하% 감소일 경우 "◎", 5 초과 내지 7.5 이하% 감소일 경우 "○", 2.5 초과 내지 5 이하% 감소일 경우 "△", 2.5 이하% 감소일 경우 "X"로 평가하였다.
실1 실2 실3 실4 비1 비2 비3 비4 비5 비6 비7
디카르복실산 TPA 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
디올 NPG 33 43 57 82 18 - 65 32 35 30 51
EG 67 57 43 18 77 70 35 58 65 70 49
DEG - - - - 5 - - - - - -
CHDM - - - - - 30 - 10 - - -
메틸메타크릴레이트 - - - - - - - - 5 - -
수지의 IV(dl/g) 0.78 0.78 0.72 0.71 0.68 0.75 0.65 0.76 0.75 0.81 0.58
공정지수 1.11 1.21 1.29 1.53 0.91 1.05 1.30 1.18 1.10 1.11 1.09
캘린더 가공성 ○ ◎ ◎ ○ X ○ △ ○ △ △ X
결정화열량(△Hc) 2.2 1.5 0.9 0.7 5 0.3 0.5 1.0 1.9 2.4 1.1
경제성 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ X ○ △ △ ◎ ◎
*실 : 실시예
*비 : 비교예
즉, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 7에 비해 캘린더 가공성이 우수하고 결정화 열량이 낮으며, 가격적인 측면에서도 경제성이 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 디카르복실산 반복단위 및 디올 반복단위를 포함하는 캘린더링용 폴리에스테르 수지로서,
    상기 디카르복실산 반복단위가 테레프탈산 잔기를 포함하고,
    상기 디올 반복단위가 상기 디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 43 내지 67 몰%의 에틸렌글리콜 잔기 및 30 초과 내지 57 이하 몰%의 네오펜틸글리콜 잔기를 포함하고,
    상기 디올 반복단위는 지환족 디올 잔기를 포함하지 않고,
    상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 0.72 내지 0.78 dl/g인,
    캘린더링용 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 반복단위가 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 또는 이의 조합의 잔기를 추가로 포함하는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디올 반복단위가 디에틸렌글리콜을 추가로 포함하는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 반복단위가 테레프탈산 잔기로 이루어지고,
    상기 디올 반복단위가 (ⅰ) 네오펜틸글리콜 잔기와 (ⅱ) 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 또는 이의 조합의 잔기로 이루어지는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지가 하기 식 1에 의하여 정의된, 1.05 내지 1.35의 공정지수를 갖는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지:
    <식 1>
    공정지수 = {(디올 반복단위의 전체 몰을 기준으로, 에틸렌글리콜 이외의 디올 잔기의 몰%)/100} + 폴리에스테르 수지의 고유점도(dl/g).
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지의 공정지수가 1.11 내지 1.29인, 캘린더링용 폴리에스테르 수지.
  8. 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 몰비가 1:1.05 내지 1:3.0이 되도록 혼합하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및
    상기 에스테르화 반응시킨 생성물을 중축합시키는 단계;를 포함하는, 캘린더링용 폴리에스테르의 수지의 제조방법으로서,
    상기 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 포함하고,
    상기 디올 성분이 상기 디올 성분의 전체 몰을 기준으로, 43 내지 67 몰%의 에틸렌글리콜 및 30 초과 내지 57 이하 몰%의 네오펜틸글리콜을 포함하고,
    상기 디올 성분은 지환족 디올을 포함하지 않고,
    상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 0.72 내지 0.78 dl/g인,
    캘린더링용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 디카르복실산 성분이 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 또는 이의 조합을 추가로 포함하는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 디올 성분이 디에틸렌글리콜을 추가로 포함하는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제8항에 있어서,
    상기 중축합 단계가, 230 내지 270℃의 온도 및 0.1 내지 3.0 kg/cm2의 압력 조건 하에서 수행되는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 중축합 단계가, 중축합촉매 및 안정제의 존재 하에 수행되는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 중축합촉매가 알칼리금속, 알칼리토금속, 안티몬, 티타늄, 망간, 코발트, 세륨, 게르마늄, 또는 이의 조합을 포함하는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 중축합촉매가 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 50 내지 1,000 ppm으로 존재하는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 안정제가 인계 안정제를 포함하는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 안정제가 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 3,000 ppm 이하로 존재하는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021086082A1 (ko) * 2019-10-31 2021-05-06 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법
KR20210052313A (ko) * 2019-10-31 2021-05-10 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법
WO2021246629A1 (ko) * 2020-06-01 2021-12-09 도레이첨단소재 주식회사 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르, 이를 포함하는 한외여과막 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 고수투과도 역삼투막

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011046860A (ja) 2009-08-28 2011-03-10 Toyobo Co Ltd 共重合ポリエステル
JP2014185219A (ja) 2013-03-22 2014-10-02 Unitika Ltd 共重合ポリエステル樹脂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011046860A (ja) 2009-08-28 2011-03-10 Toyobo Co Ltd 共重合ポリエステル
JP2014185219A (ja) 2013-03-22 2014-10-02 Unitika Ltd 共重合ポリエステル樹脂

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021086082A1 (ko) * 2019-10-31 2021-05-06 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법
KR20210052313A (ko) * 2019-10-31 2021-05-10 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법
KR102263118B1 (ko) 2019-10-31 2021-06-10 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 필름, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 방법
WO2021246629A1 (ko) * 2020-06-01 2021-12-09 도레이첨단소재 주식회사 유기용매 가용성 공중합 폴리에스테르, 이를 포함하는 한외여과막 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 고수투과도 역삼투막

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