CN108884305A - 聚酯树脂及其制备方法，以及使用该聚酯树脂制备共聚聚酯薄膜的方法 - Google Patents

聚酯树脂及其制备方法，以及使用该聚酯树脂制备共聚聚酯薄膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108884305A
CN108884305A CN201780018955.1A CN201780018955A CN108884305A CN 108884305 A CN108884305 A CN 108884305A CN 201780018955 A CN201780018955 A CN 201780018955A CN 108884305 A CN108884305 A CN 108884305A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester resin
diol
film
repeat units
polyester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780018955.1A
Other languages
English (en)
Inventor
吴美玉
李得永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aisikai Mcwoo Co ltd
Original Assignee
SKC Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020160180844A external-priority patent/KR101771171B1/ko
Priority claimed from KR1020170103244A external-priority patent/KR101948280B1/ko
Priority claimed from KR1020170103233A external-priority patent/KR101940784B1/ko
Application filed by SKC Co Ltd filed Critical SKC Co Ltd
Publication of CN108884305A publication Critical patent/CN108884305A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/885—External treatment, e.g. by using air rings for cooling tubular films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C73/00—Repairing of articles made from plastics or substances in a plastic state, e.g. of articles shaped or produced by using techniques covered by this subclass or subclass B29D
    • B29C73/24—Apparatus or accessories not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一实施例涉及一种聚酯树脂及其制备方法，该聚酯树脂不仅具有低结晶热并且具有优异的压延加工性，而且还经济环保。另外，另一实施例涉及使用该聚酯树脂通过压延工艺制备共聚聚酯薄膜的方法以及由此制备的薄膜，该薄膜经济环保，并且具有优异的表面硬度、抗紫外线性能等。此外，又一实施例涉及用于压延的聚酯树脂组合物，该聚酯树脂组合物具有低结晶热并且具有优异的压延加工性，并且涉及使用该聚酯树脂组合物制备聚酯薄膜的方法，其经济环保，并且具有优异的表面硬度和耐化学性等。

Description

聚酯树脂及其制备方法，以及使用该聚酯树脂制备共聚聚酯 薄膜的方法
技术领域
一实施例涉及一种聚酯树脂及其制备方法，该聚酯树脂不仅具有低结晶热并且具有优异的压延加工性，而且还经济环保。另外，另一实施例涉及使用该聚酯树脂通过压延工艺制备共聚聚酯薄膜的方法以及由此制备的薄膜，该薄膜经济环保，并且具有优异的表面硬度、抗紫外线性能等。此外，又一实施例涉及用于压延的聚酯树脂组合物，该聚酯树脂组合物具有低结晶热并且具有优异的压延加工性，并且涉及使用该聚酯树脂组合物制备聚酯薄膜的方法，其经济环保，并且具有优异的表面硬度和耐化学性等。
背景技术
压延工艺是一种使用压延机(即其中布置有多个加热辊的辊压机)模塑薄膜、薄片等的工艺。压延工艺是制造薄膜、薄片等的代表性方法之一，因为它比挤出工艺的生产速度更快并且更容易以更薄的厚度进行加工。
通常使用的树脂中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂具有优异的物理性能，但是存在压延加工性差的问题。另外，尽管聚对苯二甲酸乙二醇酯-乙二醇(PETG)树脂可用于压延工艺，但由于其价格高，因此其应用受到限制。在将其制成薄膜的情况下，其表面强度很低，难以用作装饰薄片。此外，聚氯乙烯(PVC)树脂具有优异的压延加工性，但它既不环保也不易于回收。另外，虽然聚丙烯(PP)树脂的压延加工性优异，但后加工困难。因此，不进行电晕和底漆处理就不可能进行印刷和层压。它还涉及加工处理过程中的高能耗并且不环保。因此，对可用于压延工艺并且解决了上述树脂缺点的聚合物树脂的需求正日益增长。
例如，韩国专利No.2014-0109506公开了一种用于压延的聚酯组合物，其包括对苯二甲酸残基、1,4-环己烷二甲醇残基和乙二醇残基。
发明内容
技术问题
然而，在通过压延包括脂环族二醇残基(例如，上述专利公开中的环己烷二甲醇残基)的聚酯树脂制备薄膜的情况下，该薄膜将具有表面硬度和耐化学性差的问题。
因此，一实施例旨在提供一种聚酯树脂及其制备方法，该聚酯树脂不仅具有低结晶热并且具有优异的压延加工性，而且还经济环保。另外，另一实施例旨在提供通过压延该聚酯树脂制备共聚聚酯薄膜的方法以及由此制备的薄膜，该薄膜经济环保，并且具有优异的表面硬度、抗紫外线性能。此外，又一实施例旨在提供用于压延的聚酯树脂组合物，该聚酯树脂组合物具有低结晶热并且具有优异的压延加工性，并且提供使用该聚酯树脂组合物制备聚酯薄膜的方法，该薄膜经济环保，并且具有优异的表面硬度和耐化学性。
解决方案
为了实现上述目的，一实施例提供了一种用于压延的聚酯树脂，包括二羧酸重复单元和二醇重复单元，
其中，基于所述二醇重复单元的总摩尔数，所述二醇重复单元包括大于10mol％且最多90mol％的新戊二醇残基，
所述二醇重复单元不包括脂环族二醇残基，和
所述聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.6-3.0dl/g。
另一实施例提供了一种制备用于压延的聚酯树脂的方法，包括：
(a)将二羧酸组分和二醇组分以1:1.05-1:3.0的摩尔比混合并进行其酯化反应；和
(b)缩聚所述酯化反应的产物，
其中，基于所述二醇组分的总摩尔数，所述二醇组分包括大于10mol％且最多90mol％的新戊二醇残基，
所述二醇组分不包括脂环族二醇，和
所述聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.6-3.0dl/g。
又一实施例提供一种制备共聚聚酯薄膜的方法，包括：
(1)混合包括二羧酸重复单元和二醇重复单元的聚酯树脂；
(2)捏合经混合的树脂使其凝胶化；
(3)压延经凝胶化的树脂以形成薄膜；
(4)冷却经压延的薄膜；和
(5)卷绕经冷却的薄膜，
其中所述二醇重复单元由直链或支链C2-C10二醇残基组成，和
所述聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.6-3.0dl/g。
另外，另一实施例提供了通过制备共聚聚酯薄膜的方法制备的共聚聚酯薄膜。
此外，又一实施例提供一种用于压延的聚酯树脂组合物，其包括聚酯树脂和添加剂，
其中所述聚酯树脂包括二羧酸重复单元和二醇重复单元，
所述二醇重复单元由直链或支链C2-C10二醇残基组成，
基于所述二醇重复单元的总摩尔数，所述二醇重复单元包括10-90mol％的新戊二醇残基，
所述聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.6-3.0dl/g，和
通过以下式3计算，所述聚酯树脂组合物的第二工艺指数为0.5-10：
[式3]
第二工艺指数＝{{[(乙二醇以外的二醇残基基于二醇重复单元的总摩尔数的摩尔百分数)/100]+聚酯树脂的特性粘度(dl/g)}-聚酯树脂结晶热(J/g)}×添加剂的含量(重量百分数，wt％)。
又一实施例提供一种制备聚酯薄膜的方法，包括：
(i)将包括二羧酸重复单元和二醇重复单元的聚酯树脂与添加剂混合以制备聚酯树脂组合物；
(ii)捏合所述树脂组合物使其凝胶化；
(iii)压延经凝胶化的组合物以形成薄膜；
(iv)冷却经压延的薄膜；和
(v)卷绕经冷却的薄膜，
其中所述二醇重复单元由直链或支链C2-C10二醇残基组成，
基于所述二醇重复单元的总摩尔数，所述二醇重复单元包括10-90mol％的新戊二醇残基，
所述聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.6-3.0dl/g，和
通过以下式3计算，所述树脂组合物的第二工艺指数为0.5-10：
[式3]
第二工艺指数＝{{[(乙二醇以外的二醇残基基于二醇重复单元的总摩尔数的摩尔百分数)/100]+聚酯树脂的特性粘度(dl/g)}-聚酯树脂结晶热(J/g)}×添加剂的含量(重量百分数，wt％)。
另外，另一实施例提供一种薄膜，其包括含有聚酯树脂或聚酯树脂组合物的基层；和层压在所述基层上的印刷层。
有益效果
根据该实施例的聚酯树脂具有特定的特性粘度和低结晶热，因此，它具有优异的压延加工性。此外，根据该实施例的聚酯树脂可以在各种领域中用作环境友好材料。此外，根据该实施例的制备聚酯树脂的方法能够制备聚酯树脂，其不仅具有低结晶热并且具有优异的压延加工性，而且还经济环保。
另外，根据该实施例的制备共聚聚酯薄膜的方法，可以制备具有优异的表面硬度、耐化学性等的薄膜。此外，通过该方法制备的共聚聚酯薄膜经济环保。由于该薄膜的后加工性优异，因此可以在不进行底漆处理的情况下进行印刷，并且可以容易地进行轧花处理。
另外，由于根据该实施例的用于压延的聚酯树脂组合物具有特定的第二工艺指数并且具有低结晶热，因此其压延加工性优异。此外，根据该实施例的用于压延的聚酯树脂组合物是经济的并且用作环境友好材料，因此，它可以进行多种使用。此外，根据使用用于压延的聚酯树脂组合物制备聚酯薄膜的方法，可以制备具有优异的表面硬度、耐化学性等的聚酯薄膜。另外，由于该薄膜的后加工性优异，因此可以在不进行底漆处理的情况下进行印刷，并且可以容易地进行轧花处理。
本发明的最佳实施方式
以下通过参考实施例对本发明进行详细说明。只要不改变本发明的主旨，可以将实施例修改为各种形式。
另外，在整个实施例的描述中，术语“包括”意味着可以包括其他元件，除非另有说明。
在整个实施例的描述中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组分。但组分不应受术语限制。这些术语仅用于区分一个组分与另一个组分。
实施方式A
一实施例提供了可用于压延工艺的聚酯树脂、包括其的薄膜以及制备其的方法。
<用于压延的聚酯树脂>
根据一实施例，用于压延的聚酯树脂包括二羧酸重复单元和二醇重复单元，
其中，基于所述二醇重复单元的总摩尔数，所述二醇重复单元包括大于10mol％且最多90mol％的新戊二醇残基，
所述二醇重复单元不包括脂环族二醇残基，和
所述聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.6-3.0dl/g。
二羧酸重复单元可以包括下列酸的残基：对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、萘二甲酸(NDC)、环己烷二甲酸(CHDA)、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二羧酸、2,7-萘二甲酸、4,4'-二苯甲酸，其衍生物或其组合。具体地，二羧酸重复单元可以包括下列酸的残基：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸，或其组合。更具体地，二羧酸重复单元可以包括对苯二甲酸残基。甚至更具体地，二羧酸重复单元可以由对苯二甲酸残基组成。
基于二醇重复单元的总摩尔数，二醇重复单元包括大于10mol％且最多90mol％的新戊二醇残基。具体地，基于二醇重复单元的总摩尔数，二醇重复单元可包括大于30mol％且最多90mol％、大于30mol％且最多80mol％，或大于30mol％且最多70mol％的新戊二醇残基。更具体地，基于二醇重复单元的总摩尔数，二醇重复单元可包括大于30mol％且最多60mol％的新戊二醇残基。
如果新戊二醇残基的含量在上述范围内，则结晶加工性优异，容易得到所需的特性粘度，以及优异的树脂颜色特征和机械性能。特别地，如果新戊二醇残基的含量为90mol％以下，则可以防止由于难以将特性粘度增加到一定水平而导致机械性能变差的问题。
二醇重复单元可以进一步包括下列醇的残基：乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、1,3-丙二醇、1,2-辛二醇、1,3-辛二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,1-二甲基-1,5-戊二醇、聚醚二醇，或其组合。具体地，二醇重复单元可以进一步包括下列醇的残基：乙二醇、二甘醇、聚醚二醇，或其组合。更具体地，二醇重复单元可以进一步包括乙二醇残基。
聚醚二醇的实例包括聚四氢呋喃(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等。
此外，基于二醇重复单元的总摩尔数，二醇重复单元可包括43-67mol％的乙二醇残基和大于30mol％且最多57mol％的新戊二醇残基。
二羧酸重复单元由对苯二甲酸残基组成，二醇重复单元由(i)新戊二醇残基和(ii)乙二醇、二甘醇的残基或其组合组成。具体地，二羧酸重复单元由对苯二甲酸残基组成，二醇重复单元由(i)新戊二醇残基和(ii)乙二醇残基组成。
二醇重复单元可以进一步包括线型二醇残基。在通过对进一步包括线型二醇残基的聚酯树脂进行压延以制备薄膜或薄片的情况下，由于良好地进行压紧填充，因此其可以具有优异的耐化学性和表面强度。
特别地，在薄膜上形成印刷层的情况下，由于其优异的耐化学性和表面强度，使得印刷层不易由外部环境引起剥离。因此，它可以用作印刷薄膜、装饰薄片等。
线型二醇残基可以是线型C2-C10二醇残基。
二醇重复单元不包括脂环族二醇残基。例如，二醇重复单元不包括环己烷二甲醇(CHDM)残基。
在通过对其中二醇重复单元包括脂环族二醇残基的聚酯树脂进行压延以制备薄膜或薄片的情况下，由于脂环族二醇庞大的结构而不能很好地进行压紧填充，因此其耐化学性和表面强度可能较差。另外，由于薄膜的尺寸稳定性差，因此可能难以扩展这种薄膜的应用。
聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.6-3.0dl/g。具体地，聚酯树脂的特性粘度(IV)可以为0.68-3.0dl/g或0.7-0.9dl/g。更具体地，聚酯树脂的特性粘度(IV)可以为0.7-0.8dl/g。例如，聚酯树脂的特性粘度(IV)可以为0.72-0.78dl/g。
如果聚酯树脂的特性粘度在上述范围内，则其可具有优异的压延加工性、压延加工中的运动粘度保持率以及薄片或薄膜的厚度均匀性。
通过以下式1计算，聚酯树脂的第一工艺指数可以为大于1.0且最多1.7。具体地，聚酯树脂的第一工艺指数可以为大于1.0且最多1.55。更具体地，聚酯树脂的第一工艺指数可以为大于1.0且小于1.4。甚至更具体地，聚酯树脂的第一工艺指数可以为1.05至1.35。
[式1]
第一工艺指数＝{(乙二醇以外的二醇残基基于二醇重复单元的总摩尔数的摩尔百分数)/100}+聚酯树脂的特性粘度(dl/g)。
工艺指数是除乙二醇以外的二醇残基的摩尔百分含量与聚酯树脂的特性粘度之和，其是能够表明压延加工性的指数。
如果聚酯树脂具有在上述范围内的第一工艺指数，则它适合于压延工艺，因为它可制备具有优异的透明度、厚度均匀性和尺寸稳定性的薄片。
<薄膜>
另一实施例提供了一种薄膜，其包括含有聚酯树脂的基层；和层压在所述基层上的印刷层。
基层的平均厚度可以是典型的印刷薄膜或装饰薄片的基层的厚度。
此外，印刷层可以是由包括在装饰薄片等中的普通材料制成的印刷层。印刷层可以以常规方式形成在基层上。另外，印刷层的平均厚度可以是典型的印刷薄膜或装饰薄片的印刷层的厚度。
<制备用于压延的聚酯树脂的方法>
根据另一实施例，制备用于压延的聚酯树脂的方法包括：
(a)将二羧酸组分和二醇组分以1:1.05-1:3.0的摩尔比混合并进行其酯化反应；和
(b)缩聚所述酯化反应产物，
其中，基于所述二醇组分的总摩尔数，所述二醇组分包括大于10mol％且最多90mol％的新戊二醇，
所述二醇组分不包括脂环族二醇，和
所述聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.6-3.0dl/g。
步骤(a)
在该步骤中，将二羧酸组分和二醇组分以1:1.05-1:3.0的摩尔比混合以进行其酯化反应。
可以进行混合使得二羧酸组分与二醇组分的摩尔比为1:1.05-1:2.0。具体地，可以进行混合使得二羧酸组分与二醇组分的摩尔比为1:1.05-1:1.5。
如果二羧酸组分与二醇组分的摩尔比在上述范围内，则酯化反应稳定进行，可以形成足够的酯类低聚物，并且适于新戊二醇组分表现出其特征。
二羧酸组分和二醇组分的种类和量与如上所述的二羧酸重复单元和二醇重复单元的种类和量相同。
在由上述组分制备用于压延的聚酯树脂的情况下，其在成本方面是经济的，并且由此制备的聚酯树脂对环境友好、易于回收，并且具有优异的尺寸稳定性。
在制备用于压延的聚酯树脂时，不使用丙烯酸类化合物。在反应中使用丙烯酸类化合物的情况下，会在树脂中形成诸如未溶解的凝胶之类的异物。
通过该制备聚酯树脂的方法制备的聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.6-3.0dl/g。具体地，聚酯树脂的特性粘度(IV)可以为0.68-3.0dl/g或0.7-0.9dl/g。更具体地，聚酯树脂的特性粘度(IV)可以为0.7-0.8dl/g。例如，聚酯树脂的特性粘度(IV)可以为0.72-0.78dl/g。
在由上述组分以特定量制备聚酯树脂的情况下，可以容易地使聚酯树脂具有上述范围的特性粘度。
如果聚酯树脂的特性粘度在上述范围内，则其可具有优异的压延加工性、压延加工中的运动粘度保持率以及薄片或薄膜的厚度均匀性。
步骤(b)
在该步骤中，缩聚酯化反应产物。
缩聚可以在温度230-300℃和压力0.1-3.0kg/cm2的条件下进行。具体地，缩聚可以在240-295℃的温度和0.2-2.9kg/cm2的压力下进行。
缩聚可在本领域技术人员熟知的缩聚催化剂、稳定剂、着色剂、分散剂、防粘连剂、静电剂、抗静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线阻隔剂、光引发剂，或其组合的存在下进行。这些添加剂可以在不损害实施例效果的范围内使用。具体地，缩聚可以在缩聚催化剂和稳定剂的存在下进行。
缩聚催化剂可包括碱金属、碱土金属、锑、钛、锰、钴、铈、锗或其组合。具体地，缩聚催化剂可以是锑系化合物。
基于聚酯树脂的总重量，缩聚催化剂的用量可以为50-1000ppm。具体地，基于聚酯树脂的总重量，缩聚催化剂的用量可以为50-500ppm。如果缩聚催化剂的量在上述范围内，则加速缩聚反应速率并抑制副反应，从而可以提高由此生成的树脂的透明度。
稳定剂可包括磷系稳定剂。磷系稳定剂可包括但不限于磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、膦酰基乙酸三乙酯、受阻酚或其组合。
基于聚酯树脂的总重量，稳定剂的用量可以为3000ppm以下。具体地，基于聚酯树脂的总重量，稳定剂的用量可以为1-2500ppm。
着色剂可包括乙酸钴、丙酸钴、有机化合物着色剂、无机化合物着色剂、染料或其组合。具体地，着色剂可以是乙酸钴、丙酸钴、无机化合物着色剂或其组合。
基于聚酯树脂的总重量，着色剂的用量可以为1-500ppm。具体地，基于聚酯树脂的总重量，着色剂的用量可以为1-200ppm。
实施方式B
一实施例提供了包括压延步骤的制备共聚聚酯薄膜的方法，以及由此制备的薄膜。
<制备共聚聚酯薄膜的方法>
根据另一实施例，制备共聚聚酯薄膜的方法包括：
(1)混合包括二羧酸重复单元和二醇重复单元的聚酯树脂；
(2)捏合经混合的树脂使其凝胶化；
(3)压延经凝胶化的树脂以形成薄膜；
(4)冷却经压延的薄膜；和
(5)卷绕经冷却的薄膜。
可以依次进行步骤(1)至(5)以制备共聚聚酯薄膜。
步骤(1)
在该步骤中，混合包括二羧酸重复单元和二醇重复单元的聚酯树脂。
二羧酸重复单元可以包括下列酸的残基：对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、萘二甲酸(NDC)、环己烷二甲酸(CHDA)、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二羧酸、2,7-萘二甲酸、4,4'-二苯甲酸，其衍生物或其组合。具体地，二羧酸重复单元可以包括下列酸的残基：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸，或其组合。更具体地，二羧酸重复单元可以包括对苯二甲酸残基。甚至更具体地，二羧酸重复单元可以由对苯二甲酸残基组成。
二醇重复单元由直链或支链C2-C10二醇残基组成。即，二醇重复单元不包括脂环族二醇残基或芳香族二醇残基。
二醇重复单元可以包括，例如，下列醇的残基：乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,2-辛二醇、1,3-辛二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,1-二甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-3-甲基-1,5-己二醇、2-乙基-3-乙基-1,5-己二醇、1,7-庚二醇、2-乙基-3-甲基-1,5-庚二醇、2-乙基-3-乙基-1,6-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇，其衍生物或其组合。具体地，直链或支链C2-C10二醇残基可以包括乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、新戊二醇的残基或其组合。
在通过对包括直链或支链C2-C10二醇残基的聚酯树脂进行压延以制备薄膜或薄片的情况下，由于良好地进行压紧填充，因此其可以具有优异的耐化学性和表面强度。
根据一实施例，基于二醇重复单元的总摩尔数，二醇重复单元可包括大于10mol％且最多90mol％的新戊二醇残基。具体地，基于二醇重复单元的总摩尔数，二醇重复单元可包括大于30mol％且最多90mol％、大于30mol％且最多80mol％，或大于30mol％且最多70mol％的新戊二醇残基。更具体地，基于二醇重复单元的总摩尔数，二醇重复单元可包括大于30mol％且最多60mol％的新戊二醇残基。
如果新戊二醇残基的含量在上述范围内，则结晶加工性优异，容易得到所需的特性粘度，以及优异的树脂颜色特征和机械性能。特别地，如果新戊二醇残基的含量为90mol％以下，则可以防止由于难以将特性粘度增加到一定水平而导致机械性能变差的问题。
优选地，二醇重复单元不包括脂环族二醇残基或芳香族二醇残基。具体地，二醇重复单元不包括环己烷二甲醇(CHDM)残基。
在通过对其中二醇重复单元包括脂环族二醇残基或芳香族二醇残基的聚酯树脂进行压延以制备薄膜或薄片的情况下，由于脂环族二醇或芳香族二醇庞大的结构而不能很好地进行压紧填充，因此其耐化学性和表面强度可能较差。另外，由于薄膜的尺寸稳定性差，因此可能难以扩展这种薄膜的应用。
在制备聚酯树脂时，不使用丙烯酸类化合物。在反应中使用丙烯酸类化合物的情况下，会在树脂中形成诸如未溶解的凝胶之类的异物。
根据一实施例，聚酯树脂包括二羧酸重复单元和二醇重复单元。二羧酸重复单元可以由对苯二甲酸残基组成，并且二醇重复单元可以由(i)新戊二醇残基和(ii)乙二醇、二甘醇的残基或其组合组成。具体地，二羧酸重复单元可以由对苯二甲酸残基组成，二醇重复单元可以由(i)新戊二醇残基和(ii)乙二醇残基组成。
在聚酯树脂中的二羧酸重复单元由对苯二甲酸残基组成并且二醇重复单元由(i)新戊二醇残基和(ii)乙二醇、二甘醇的残基或其组合组成的情况下，可减少聚酯树脂的发白现象，聚酯树脂具有8％以下的低雾度，以及优异的尺寸稳定性。
聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.6-3.0dl/g。具体地，聚酯树脂的特性粘度(IV)可以为0.68-3.0dl/g、0.7-2.5dl/g、0.7-2.0dl/g、0.7-1.5dl/g、0.7-1.2dl/g，或0.7-0.9dl/g。更具体地，聚酯树脂的特性粘度(IV)可以为0.7-0.8dl/g。例如，聚酯树脂的特性粘度(IV)可以为0.72-0.78dl/g。
如果聚酯树脂的特性粘度在上述范围内，则其可具有优异的压延加工性、压延加工中的运动粘度保持率以及薄片或薄膜的厚度均匀性。
通过以下式1计算，聚酯树脂的第一工艺指数可以为大于1.0且最多1.7。具体地，聚酯树脂的第一工艺指数可以为大于1.0且最多1.55。更具体地，聚酯树脂的第一工艺指数可以为大于1.0且小于1.4。
[式1]
第一工艺指数＝{(乙二醇以外的二醇残基基于二醇重复单元的总摩尔数的摩尔百分数)/100}+聚酯树脂的特性粘度(dl/g)。
工艺指数是除乙二醇以外的二醇残基的摩尔百分含量与聚酯树脂的特性粘度之和，其是能够表明压延加工性的指数。
如果聚酯树脂具有在上述范围内的第一工艺指数，则它适合于压延工艺，因为它可制备具有优异的透明度、厚度均匀性和尺寸稳定性的薄片。
聚酯树脂的结晶热可以为2.5J/g以下。具体地，聚酯树脂的结晶热可以为2.0J/g以下、1.8J/g以下、1.5J/g以下、1.2J/g以下、1.0J/g以下、0.7J/g以下，或0.5J/g以下。例如，聚酯树脂的结晶热可以为0-2.2J/g、0-2J/g、0-1.0J/g或0-0.8J/g。如果聚酯树脂具有在上述范围内的结晶热，则改善压延加工性。
聚酯树脂在剪切时的粘度保持率可以为0.1-20Nm。具体地，聚酯树脂在剪切时的粘度保持率可以为0.1-18Nm或0.2-15Nm。用Brabender测量剪切时的粘度保持率，测量条件是指在190℃和50rpm下10分钟和30分钟后剪切应力的差异。
剪切时的粘度保持率是评价压延加工中的加工稳定性的性质，即稳定地制造薄片或薄膜而不破裂的可能性。如果聚酯树脂在剪切时的粘度保持率在上述范围内，则树脂的压延加工的稳定性最大。
聚酯树脂满足如上所述的各种特征，因此由聚酯树脂制备的薄膜适合于压延工艺，由此可以制备具有优异的表面硬度、耐化学性等的聚酯薄膜。
该步骤可包括(1-1)将二羧酸组分和二醇组分以1:1.05-1:3.0的摩尔比混合并进行其酯化反应；(1-2)缩聚酯化反应产物。
在步骤(1-1)中，将二羧酸组分和二醇组分以1:1.05-1:3.0的摩尔比混合以进行其酯化反应。具体地，二羧酸组分和二醇组分可以以1:1.05-1:2.0的摩尔比混合以进行其酯化反应。更具体地，二羧酸组分和二醇组分可以以1:1.05-1:1.5的摩尔比混合以进行其酯化反应。如果二羧酸组分与二醇组分的摩尔比在上述范围内，则酯化反应稳定进行，可以形成足够的酯类低聚物，并且适于新戊二醇组分表现出其特征。
步骤(1-2)中的缩聚可以在温度230-300℃和压力0.1-3.0kg/cm2的条件下进行。具体地，缩聚可以在温度240-295℃和压力0.2-2.9kg/cm2的条件下进行。
缩聚可在本领域技术人员熟知的缩聚催化剂、稳定剂、着色剂、分散剂、防粘连剂、静电剂、抗静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线阻隔剂、光引发剂或其组合的存在下进行。这些添加剂可以在不损害实施例效果的范围内使用。具体地，缩聚可以在缩聚催化剂、稳定剂或其组合的存在下进行。
缩聚催化剂可包括但不限于碱金属、碱土金属、锑、钛、锰、钴、铈、锗或其任何组合。具体地，可以使用锑系化合物作为缩聚催化剂。
基于聚酯树脂的总重量，缩聚催化剂的用量可以为50-1000ppm。具体地，基于聚酯树脂的总重量，缩聚催化剂的用量可以为50-500ppm。如果缩聚催化剂的量在上述范围内，则加速缩聚反应速率并抑制副反应，从而可以提高由此生成的树脂的透明度。
稳定剂可包括磷系稳定剂。磷系稳定剂可包括磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、膦酰基乙酸三乙酯、受阻酚或其组合。
基于聚酯树脂的总重量，稳定剂的用量可以为3000ppm以下。具体地，基于聚酯树脂的总重量，稳定剂的用量可以为1-2500ppm。
着色剂可包括但不限于乙酸钴、丙酸钴、有机化合物着色剂、无机化合物着色剂、染料或其组合。具体地，着色剂可以是乙酸钴、丙酸钴、无机化合物着色剂或其组合。
基于聚酯树脂的总重量，着色剂的用量可以为1-500ppm。具体地，基于聚酯树脂的总重量，着色剂的用量可以为1-200ppm。
在步骤(1)之后和步骤(2)之前，可以包括混合聚酯树脂和添加剂的步骤。
添加剂可包括选自由脂肪酸、脂肪酸盐、有机酸金属盐、脂肪酸酯、烃蜡、酯蜡、磷酸酯、酰胺、改性聚烯烃蜡、滑石和丙烯酸共聚物组成的群中的至少一种。
在聚酯树脂与添加剂混合的情况下，可以产生在压延过程中防止辊被粘住的效果，提高树脂的流动性和改善厚度均匀性。
在聚酯树脂与添加剂混合的情况下，树脂的流动性得到提高，并且借助于添加剂延迟结晶，由此，与没有这种添加剂的组合物相比，树脂的结晶热可以降低。
聚酯树脂可以与添加剂以100:0.5-100:5的重量比混合。
可以使用高速搅拌机(例如，Henshell搅拌机)来混合聚酯树脂。可以将聚酯树脂造粒，并且可以将造粒的聚酯树脂放入高速搅拌机中并在20-40℃的温度范围内混合30-300秒。此时，上述添加剂可以与树脂混合，但是本发明不限于此。
步骤(2)
在该步骤中，将经混合的树脂捏合并凝胶化。
步骤(2)包括以下步骤中的至少一个：(2-1)使用行星式挤出机或Banbury强力搅拌机使经混合的树脂凝胶化；(2-2)使用混合辊使凝胶化树脂均匀化；(2-3)在送入压延辊之前，使用加热辊使经凝胶化的树脂均匀化。具体地，步骤(2)可以按照步骤(2-1)、(2-2)和(2-3)的顺序进行。
步骤(2-1)可以在180-230℃下进行。另外，步骤(2-2)可以在90-130℃下进行。此外，步骤(2-3)可以在90-130℃下进行。
步骤(3)
在该步骤中，将经凝胶化的树脂压延以形成薄膜。
压延可包括使用压延辊对薄膜进行压延的步骤。具体地，使用压延辊对薄膜进行压延的步骤可以在145-210℃下以10-40m/min的速率进行，但不限于此。
该步骤还可进一步包括使用引离辊从压延辊上剥离经压延的薄膜，以及调节薄膜的厚度和平滑度的步骤。调节薄膜的厚度和平滑度的步骤可以在120-170℃下以30-70m/min的速率进行，但不限于此。
在步骤(3)之后和步骤(4)之前，可以进一步包括处理经压延的薄膜表面的步骤，该表面处理步骤可以改善薄膜的卷绕性并且能够实现哑光性能。
表面处理包括例如轧花处理等。轧花处理是指将热量和压力施加到薄膜表面以形成凹形或凸形的过程。例如，可以使用轧花单元在30-90℃的温度范围内进行轧花处理。另外，薄膜的表面处理速率可以是45-80m/min，但不限于此。
步骤(4)
在该步骤中，冷却经压延的薄膜。
如果步骤(3)包括对经压延的薄膜进行轧花(即表面处理)的步骤，则可以预先进行使用退火辊从轧花单元剥离薄膜的步骤。在这种情况下，薄膜的剥离可以在35-80℃的温度下以55-90m/min的速率进行，但不限于此。
可以使用冷却辊在35-50℃的温度范围内以55-95m/min的速率进行冷却。
随后，可以进一步包括：(4-1)使用切边装置切割经冷却的薄膜的宽度；以及(4-2)使用厚度计测量由此制备的薄膜的厚度。
在步骤(3)的温度与步骤(4)的温度之间的关系中，通过以下式2计算的ΔT可以是20-225℃。具体地，ΔT可以是25-220℃、30-215℃或35-210℃。如果ΔT的值满足上述范围，则减少薄膜的收缩率，并且增加薄膜的厚度平滑度。
[式2]
ΔT＝T1-T2
T1：步骤(3)的最高温度(℃)
T2：步骤(4)的最低温度(℃)
步骤(5)
在该步骤中，卷绕经冷却的薄膜。
可以使用卷绕机以55-95m/min的速度卷绕经冷却的薄膜，但不限于此。
<共聚聚酯薄膜>
根据另一实施例的共聚聚酯薄膜，其根据制备共聚聚酯薄膜的方法制备。
该薄膜的表面硬度可以为B-HB。表面硬度通过电子铅笔硬度测试仪法测量。使用的铅笔是Mitsubishi，6B至9H(每个17个)，在45°下以相同载荷(200g)和相同速度测量。
该薄膜的透明度可以为30％-75％。具体地，该薄膜的透明度可以为32％-73％、33％-70％、35％-70％、35％-68％或40％-65％。通过雾度计法测量透明度，其中样品膜的厚度为0.2mm，并且在压延工艺的后期对样品进行轧花。透明度的数值不会达到100％，值越高，透明度越高。
该薄膜的表面张力可以为37-43mN/m。具体地，该薄膜的表面张力可以为38-42mN/m或39-41mN/m。通过测量接触角来测量表面张力，并且接触角越低，薄膜的表面张力越高。另外，薄膜的表面张力越高，越有利于在后续工艺中的印刷、涂布等。
在63±3℃和50±5％的相对湿度下放置500小时后，可以测量到薄膜的色差(ΔE)为0.2-1.9。具体地，该薄膜的色差可以为0.25-1.85、0.25-1.58、0.3-1.9、0.3-1.85、0.3-1.58、0.3-1.2或0.35-1.0。
通过加速耐久性试验(KS M ISO 4892-2)测量色差。色差是抗紫外线性能的指标。如果薄膜的色差满足上述范围，则意味着其抗紫外线性能优异。
如上所述，满足各种性能组合的共聚聚酯薄膜具有优异的后加工性。具体地，共聚聚酯薄膜可以在不进行底漆处理的情况下进行印刷，并且具有优异的轧花加工性，从而可以利于薄膜的表面处理。
实施方式C
另一实施例提供用于压延的聚酯树脂组合物、包括该树脂组合物的薄膜，以及使用其制备聚酯薄膜的方法。
<用于压延的聚酯树脂组合物>
根据一实施例，用于压延的聚酯树脂组合物包括聚酯树脂和添加剂。
聚酯树脂包括二羧酸重复单元和二醇重复单元。
二羧酸重复单元和二醇重复单元的种类和含量如上述实施方式B中所述。
优选地，二醇重复单元不包括脂环族二醇残基或芳香族二醇残基。具体地，二醇重复单元不包括环己烷二甲醇(CHDM)残基。
在通过对其中二醇重复单元包括脂环族二醇残基或芳香族二醇残基的聚酯树脂进行压延以制备薄膜或薄片的情况下，由于脂环族二醇或芳香族二醇庞大的结构而不能很好地进行压紧填充，因此其耐化学性和表面强度可能较差。另外，由于薄膜的尺寸稳定性差，因此可能难以扩展这种薄膜的应用。
基于二醇重复单元的总摩尔数，二醇重复单元包括10-90mol％的新戊二醇残基。具体地，基于二醇重复单元的总摩尔数，二醇重复单元可包括20-90mol％的新戊二醇残基。更具体地，基于二醇重复单元的总摩尔数，二醇重复单元可包括20-85mol％、23-84mol％，或24-83mol％的新戊二醇残基。
如果新戊二醇残基的含量在上述范围内，则结晶加工性优异，容易得到具有所需特性粘度的树脂，并且树脂的颜色特征和机械性能优异。特别地，如果新戊二醇残基的含量为90mol％以下，则可以防止由于难以将特性粘度增加到一定水平而导致机械性能变差的问题。
根据一实施例，聚酯树脂可以包括二羧酸重复单元和二醇重复单元。二羧酸重复单元可以由对苯二甲酸残基组成，并且二醇重复单元可以由(i)新戊二醇残基和(ii)乙二醇、二甘醇的残基或其组合组成。具体地，二羧酸重复单元可以由对苯二甲酸残基组成，二醇重复单元可以由(i)新戊二醇残基和(ii)乙二醇残基组成。
如果聚酯树脂中的二羧酸重复单元由对苯二甲酸残基组成并且二醇重复单元由(i)新戊二醇残基和(ii)乙二醇，二甘醇的残基或其组合组成，则可减少聚酯树脂的发白现象，并且聚酯树脂具有15％以下的低雾度，以及优异的尺寸稳定性。
添加剂可包括但不限于选自由脂肪酸、脂肪酸盐、有机酸金属盐、脂肪酸酯、酰胺、烃蜡、酯蜡、磷酸酯、聚烯烃蜡、改性聚烯烃蜡、滑石和丙烯酸共聚物组成的群中的至少一种。
或者，添加剂可以由选自由脂肪酸、脂肪酸盐、有机酸金属盐、脂肪酸酯、酰胺、烃蜡、酯蜡、磷酸酯、聚烯烃蜡、改性聚烯烃蜡、滑石和丙烯酸共聚物组成的群中的至少一种组成。
聚酯树脂与添加剂的重量比可以是100:0.5-100:5。具体地，聚酯树脂与添加剂的重量比可以是100:0.5-100:4.5、100:0.6-100:4.2、100:0.8-100:4.0或100:0.9-100:3.8。
如果聚酯树脂与添加剂的重量比在上述范围内，则树脂的压延加工性优异，并且由其制备的薄膜在其表面上具有低雾度和减少的桔皮现象。具体地，如果添加剂少量使用，则不能制造薄膜；如果添加剂过量使用，则添加剂会迁移到薄膜表面，导致雾度增加的缺陷。
聚酯树脂的特性粘度(IV)可以为0.6-3.0dl/g。具体地，聚酯树脂的特性粘度(IV)可以为0.6-2.5dl/g、0.6-2.0dl/g、0.6-1.5dl/g、0.6-1.0dl/g、0.62-1.5dl/g、0.64-1.2dl/g或0.66-0.85dl/g。
如果聚酯树脂的特性粘度在上述范围内，则其可具有优异的压延加工性、压延加工中的运动粘度保持率以及由此制备的薄片或薄膜的厚度均匀性。
通过以下式1计算，聚酯树脂的第一工艺指数可以为0.8-2.0。具体地，聚酯树脂的第一工艺指数可以为0.8-1.8、0.8-1.7、0.85-1.6或0.9-1.6。
[式1]
第一工艺指数＝{(乙二醇以外的二醇残基基于二醇重复单元的总摩尔数的摩尔百分数)/100}+聚酯树脂的特性粘度(dl/g)。
第一工艺指数是除乙二醇以外的二醇残基的摩尔百分含量与聚酯树脂的特性粘度之和，其是能够表明压延加工性的指数。
如果聚酯树脂具有在上述范围内的第一工艺指数，则它适合于压延工艺，因为它可制备具有优异的透明度、厚度均匀性和尺寸稳定性的薄片。
通过以下式3计算，聚酯树脂组合物的第二工艺指数可以为0.5-10。具体地，聚酯树脂的第二工艺指数可以为0.5-9、0.6-9、0.7-8.5、0.7-8、0.7-7，或0.7-6。
[式3]
第二工艺指数＝{{[(乙二醇以外的二醇残基基于二醇重复单元的总摩尔数的摩尔百分数)/100]+聚酯树脂的特性粘度(dl/g)}-聚酯树脂结晶热(J/g)}×添加剂的含量(重量百分数，wt％)。
第二工艺指数是指压延工艺指数，其涉及根据添加剂的添加，树脂和薄膜的可加工性的改进以及薄膜表面和光学性质的改善。
如果聚酯树脂的第二工艺指数在上述范围内，则减少添加剂从树脂中的洗脱，通过防止组合物粘附到辊上，可获得优异的压延加工性；由于减少了异物的含量，从而降低薄膜雾度；由于改善了树脂的平滑度，从而减少了所生产的薄膜表面上的桔皮现象。
聚酯树脂的结晶热可以为2.5J/g以下。具体地，聚酯树脂的结晶热可以为2.0J/g以下、1.8J/g以下、1.5J/g以下、1.2J/g以下、1.0J/g以下、0.7J/g以下或0.5J/g以下。例如，聚酯树脂的结晶热可以为0-2.2J/g、0-2J/g、0-1.0J/g或0-0.8J/g。
如果聚酯树脂具有在上述范围内的结晶热，则可以防止由于树脂结晶导致薄膜的柔韧性降低而使薄膜不沿辊形成并从辊上剥离，使得该方法无法操作。
聚酯树脂组合物在剪切时的粘度保持率可以为0.1-20Nm。具体地，聚酯树脂组合物在剪切时的粘度保持率可以为0.1-18Nm或0.2-15Nm。
用Brabender测量剪切时的粘度保持率，其表示在190℃和50rpm下10分钟和30分钟后剪切应力的差异。剪切时的粘度保持率是评价压延加工中的加工稳定性的性质，即稳定地制造薄片或薄膜而不破裂的可能性。如果剪切时的粘度保持率在上述范围内，则压延加工的稳定性优异，从而可以稳定地制造薄片或薄膜而不会破裂。
如果聚酯树脂在剪切时的粘度保持率在上述范围内，则压延加工的稳定性最大。
可以组合上述聚酯树脂、添加剂和组合物的各种特征。
例如，用于压延的聚酯树脂组合物可包括聚酯树脂和添加剂，其中聚酯树脂包括二羧酸重复单元和二醇重复单元，二醇重复单元由直链或支链C2-C10二醇残基组成。基于二醇重复单元的总摩尔数，二醇重复单元包括量为10-90mol％的新戊二醇残基，聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.6-3.0dl/g，并且通过式3计算，树脂组合物的第二工艺指数为0.5-10。
聚酯树脂组合物满足如上所述的各种特征，因此由聚酯树脂组合物制备的薄膜适合于压延工艺，由此可以制备具有优异的表面硬度、耐化学性等的聚酯薄膜。
<薄膜>
另一实施例提供一种薄膜，其包括含有聚酯树脂组合物的基层；和层压在所述基层上的印刷层。
基层的平均厚度可以是典型的印刷薄膜或装饰薄片的基层的厚度。
此外，印刷层可以是由包括在装饰薄片等中的普通材料制成的印刷层。印刷层可以以常规方式形成在基层上。另外，印刷层的平均厚度可以是典型的印刷薄膜或装饰薄片的印刷层的厚度。
<制备聚酯薄膜的方法>
根据一实施例，制备聚酯薄膜的方法包括：
(i)将包括二羧酸重复单元和二醇重复单元的聚酯树脂与添加剂混合以制备聚酯树脂组合物；
(ii)捏合所述树脂组合物使其凝胶化；
(iii)压延经凝胶化的组合物以形成薄膜；
(iv)冷却经压延的薄膜；和
(v)卷绕经冷却的薄膜。
制备聚酯薄膜的方法可以按照步骤(i)至(v)的顺序进行。
步骤(i)
在该步骤中，将包括二羧酸重复单元和二醇重复单元的聚酯树脂与添加剂混合以制备聚酯树脂组合物。
二羧酸重复单元、二醇重复单元、聚酯树脂、添加剂和聚酯树脂组合物如上所述。
聚酯树脂与添加剂的重量比可以是100:0.5-100:5。具体地，聚酯树脂与添加剂的重量比可以是100:0.5-100:4.5、100:0.6-100:4.2、100:0.8-100:4.0或100:0.9-100:3.8。
添加剂可包括但不限于选自由脂肪酸、脂肪酸盐、有机酸金属盐、脂肪酸酯、酰胺、烃蜡、酯蜡、磷酸酯、聚烯烃蜡、改性聚烯烃蜡、滑石和丙烯酸共聚物组成的群中的至少一种。
聚酯树脂与添加剂混合，从而产生在压延过程中防止辊被粘住的效果，提高树脂的流动性和改善厚度均匀性。
可以使用高速搅拌机(例如，Henshell搅拌机)将聚酯树脂与添加剂混合，从而制备聚酯树脂组合物。可以将聚酯树脂组合物造粒，并且可以将造粒的聚酯树脂组合物放入高速搅拌机中并在20-40℃的温度范围内混合30-300秒。
该制备聚酯树脂的方法可包括(i-1)将二羧酸组分和二醇组分以1:1.05-1:3.0的摩尔比混合并进行其酯化反应；和(i-2)缩聚酯化反应产物。
在制备聚酯树脂时，不使用丙烯酸类化合物。在反应中使用丙烯酸类化合物的情况下，会在树脂中形成诸如未溶解的凝胶之类的异物。
在步骤(i-1)中，二羧酸组分和二醇组分可以以1:1.05-1:3.0的摩尔比混合以进行其酯化反应。具体地，在步骤(i-1)中，二羧酸组分和二醇组分可以以1:1.05-1:2.0的摩尔比混合以进行其酯化反应。更具体地，在步骤(i-1)中，二羧酸组分和二醇组分可以以1:1.05-1:1.5的摩尔比混合以进行其酯化反应。
如果二羧酸组分与二醇组分的摩尔比在上述范围内，则酯化反应稳定进行，可以形成足够的酯类低聚物，并且适于新戊二醇组分表现出其特征。
步骤(i-2)可以在温度230-300℃和压力0.1-3.0kg/cm2的条件下进行。具体地，步骤(i-2)可以在温度240-295℃和压力0.2-2.9kg/cm2的条件下进行。
步骤(i-2)可以在本领域技术人员熟知的缩聚催化剂、稳定剂、着色剂、分散剂、防粘连剂、静电剂、抗静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线阻隔剂、光引发剂或其组合的存在下进行。这些添加剂可以在不损害实施例效果的范围内使用。
缩聚可在缩聚催化剂、稳定剂或其组合的存在下进行。
缩聚催化剂可包括碱金属、碱土金属、锑、钛、锰、钴、铈、锗或其任何组合。具体地，可以使用锑系化合物作为缩聚催化剂。
基于聚酯树脂的总重量，缩聚催化剂的用量可以为50-1000ppm。具体地，基于聚酯树脂的总重量，缩聚催化剂的用量可以为50-500ppm或50-400ppm。如果缩聚催化剂的量在上述范围内，则加速缩聚反应速率并抑制副反应，从而可以提高由此生成的树脂的透明度。
稳定剂可包括磷系稳定剂。磷系稳定剂可包括但不限于磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、膦酰基乙酸三乙酯、受阻酚或其组合。
基于聚酯树脂的总重量，稳定剂的用量可以为3000ppm以下。具体地，基于聚酯树脂的总重量，稳定剂的用量可以为1-2500ppm、1-1500ppm或1-1000ppm。
着色剂可包括乙酸钴、丙酸钴、有机化合物着色剂、无机化合物着色剂、染料或其任何组合。具体地，着色剂可以是乙酸钴、丙酸钴、无机化合物着色剂或其组合。
基于聚酯树脂的总重量，着色剂的用量可以为1-500ppm的。具体地，基于聚酯树脂的总重量，着色剂的用量可以为1-200ppm。
步骤(ii)
在该步骤中，将树脂组合物捏合并凝胶化。
该步骤可包括以下步骤中的至少一个：(ii-1)使用行星挤出机或Banbury强力搅拌机使树脂组合物凝胶化；(ii-2)使用混合辊使树脂组合物均匀化；和(ii-3)在送入压延辊之前，使用加热辊使树脂组合物均匀化。具体地，步骤(ii)可以按照步骤(ii-1)、(ii-2)和(ii-3)的顺序进行。
步骤(ii-1)可以在180-230℃下进行。另外，步骤(ii-2)可以在90-130℃下进行。此外，步骤(ii-3)可以在90-130℃下进行。
步骤(iii)
在该步骤中，将经凝胶化的组合物压延以形成薄膜。
压延可包括使用压延辊对薄膜进行压延的步骤。具体地，使用压延辊对薄膜进行压延的步骤可以在145-210℃下以10-120m/min的速率进行，但不限于此。
该步骤还可进一步包括使用引离辊从压延辊上剥离经压延的薄膜，以及调节薄膜的厚度和平滑度的步骤。调节薄膜的厚度和平滑度的步骤可以在120-170℃下以30-120m/min的速率进行，但不限于此。
在步骤(iii)之后和步骤(vi)之前，可以进一步包括处理经压延的薄膜表面的步骤，该表面处理步骤可以改善薄膜的卷绕性并且能够实现哑光性能。
表面处理包括例如轧花处理等。轧花处理是指将热量和压力施加到薄膜表面以形成凹形或凸形的过程。例如，可以使用轧花单元在30-90℃下进行轧花处理。在这种情况下，薄膜的表面处理速率可以是30-120m/min，但不限于此。
步骤(iv)
在该步骤中，冷却经压延的薄膜。
如果步骤(iii)包括对经压延的薄膜进行轧花(即表面处理)的步骤，则可以预先进行使用退火辊从轧花单元剥离薄膜的步骤。在这种情况下，薄膜的剥离可以在5-80℃下以40-130m/min的速率进行，但不限于此。
可以使用冷却辊在-5-50℃的温度范围内以30-120m/min的速率进行冷却。
随后，可以进一步包括步骤：使用切边装置切割经冷却的薄膜的宽度；以及，使用厚度计测量由此制备的薄膜的厚度。
在步骤(iii)的温度与步骤(iv)的温度之间的关系中，通过以下式2计算的ΔT可以是20-225℃。具体地，ΔT可以是25-220℃、30-215℃或35-210℃。如果ΔT的值满足上述范围，则减少薄膜的收缩率，并且增加薄膜的厚度平滑度。
[式2]
ΔT＝T1-T2
T1：步骤(iii)的最高温度(℃)
T2：步骤(iv)的最低温度(℃)
步骤(v)
在该步骤中，卷绕经冷却的薄膜。
可以使用卷绕机以55-95m/min的速度卷绕经冷却的薄膜，但不限于此。
具体实施方式
在下文中，将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，阐述这些实施例是为了说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
<制备用于压延的聚酯树脂>
实施例1：制备用于压延的聚酯树脂
使用如下表1中所示的量的组分制备共聚聚酯树脂。
首先，将下表1中所示的组分装入配备有搅拌器和出口冷凝器的30升反应器中，以20kg最终聚合物作为基础量，使得二羧酸组分与二醇组分的摩尔比为1:1.35。随后，用氮气将反应器中的压力升至2.0kg/cm2，并将反应器的温度逐渐升至255℃以进行反应。在这种情况下，将生成的水排出系统以进行酯化反应。当水的生成和排出完成时，将反应产物转移到配备有搅拌器、冷却冷凝器和真空系统的缩聚反应器中。
将锑系催化剂(三乙二醇锑，Sigma-Aldrich)和作为稳定剂的磷酸三乙酯(TEP)加入到由此获得的酯化反应产物中，其量分别为基于锑元素的量的500ppm和基于磷元素的量的700ppm。随后，在反应器内的温度从240℃升至285℃的同时，通过将压力从大气压降低至50mmHg，在低真空下进行反应40分钟。此后，取出乙二醇，将压力逐渐降至0.1mmHg，并在高真空下进行反应直至特性粘度达到如下表1所示的值。将所得反应产物排出并切成碎片以制备用于压延的共聚聚酯树脂。
实施例2至4和比较例1至4,6和7
以与实施例1相同的方式制备用于压延的共聚聚酯树脂，不同之处在于，以下表1中所示的量使用组分以制备共聚聚酯树脂。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备用于压延的共聚聚酯树脂，不同之处在于，以下表1中所示的量使用组分以制备共聚聚酯树脂。并且在缩聚反应中加入甲基丙烯酸甲酯，其用量基于最终聚合物的量为5％(重量，wt％)。
评价实施例1
测量和评价在实施例1至4和比较例1至7中制备的树脂的以下性质，结果示于表1中。
1-1：树脂的特性粘度(IV)
将实施例1至4和比较例1至7中制备的每种树脂在100℃下溶解在邻氯苯酚中，并用Ostwald粘度计在35℃下在恒温浴中，通过测量样品下降的时间，从而测量特性粘度(IV)。
1-2：压延加工性
通过薄片的厚度均匀性评价实施例1至4和比较例1至7中制备的树脂的压延加工性。
具体地，将实施例1至4和比较例1至7中制备的每种树脂在190℃下挤出，在110℃下捏合以使其凝胶化，并压延以制备厚度为0.2mm的薄片。然后，使用厚度测量机(TESA，型号：TESA-uHITE)测量薄片的厚度均匀性。在这种情况下，如果厚度均匀性为±5％以下，则压延加工性评价为“◎”；如果大于±5％且在10％以下，则评价为“○”；如果大于±10％且在15％以下，则评价为“△”；如果大于±15％且在20％以下，则评价为“X”。
1-3：结晶热(ΔHc)
使用差示扫描量热计(DSC)评价实施例1至4和比较例1至7中制备的树脂的结晶热(ΔHc)。具体地，将制备的聚酯树脂在300℃下退火5分钟，冷却至室温，然后以0.1℃/min的加热速率再次扫描，以确定树脂的固有结晶热(J/g)。
1-4：经济效率
对实施例1至4和比较例1至7中制备的树脂的经济效率进行评价。如果相对于传统的脂环族聚酯树脂，制造成本降低大于7.5％且最多10％，则评价为“◎”；如果降低大于5％且最多7.5％，则评价为“○”；如果降低大于2.5％且最多5％，则评价为“△”；如果降低2.5％以下，则评价为“X”。
[表1]
*TPA：对苯二甲酸，NPG：新戊二醇，EG：乙二醇，DEG：二甘醇，CHDM：环己烷二甲醇。
如表1所示，与比较例1至7相比，可确认实施例1-至4的压延加工性优异、结晶热低、成本经济。
实施例5：由共聚聚酯树脂制备的薄膜
5-1：共聚聚酯树脂的制备
为了制备共聚聚酯树脂，将作为二醇组分的乙二醇(EG)、新戊二醇(NPG)和作为二羧酸组分的对苯二甲酸(TPA)装入配备有搅拌器和出口冷凝器的2500升反应器中，以2000kg最终聚合物作为基础量。加入二醇组分和二羧酸组分，其中每加入1摩尔二羧酸组分加入1.5摩尔二醇组分。二醇组分之间的摩尔比为EG与NPG的摩尔比为5:5。
随后，用氮气将反应器中的压力升至2.0kg/cm2，并将反应器的温度升至265℃以进行反应。在这种情况下，将生成的水排出系统以进行酯化反应。当水的生成和排出完成时，将反应产物转移到配备有搅拌器、冷却冷凝器和真空系统的缩聚反应器中。
将作为金属缩聚催化剂的锑系催化剂(三乙酸锑)和作为稳定剂的磷酸三乙酯(TEP)加入到由此获得的酯化反应产物中，其量分别为基于锑元素的量的300ppm和基于磷元素的量的500ppm。随后，在反应器内的温度从240℃升至290℃的同时，通过将压力从大气压降低至50mmHg，在低真空下进行反应40分钟。此后，将乙二醇从系统中取出，将压力逐渐降至0.1mmHg，并在高真空下进行反应直至达到最大功率值。将所得反应产物排出并切成碎片以制备共聚聚酯树脂。
由此获得的共聚聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.8dl/g，结晶热为0J/g。共聚聚酯树脂剪切时的粘度保持率为15±5Nm。
以与评价实施例1-1中相同的方式测量特性粘度，以与评价实施例1-3中相同的方式测量结晶热，并且通过以下方法测量剪切时的粘度保持率。
剪切时的粘度保持率用Brabender(制造商：Brabender GmbH&Co.KG，型号：Plasti-Corder设备)测量，共聚聚酯树脂在190℃和50rpm下处理，Brabender开始操作后10分钟和30分钟的剪切应力差异。
5-2：通过压延制备薄膜
对实施例5-1的共聚聚酯树脂进行压延以制备薄膜。基于共聚聚酯树脂的总量，加入2phr(每百份树脂的份数)的加工添加剂(制造商：Brother Enterprise，产品名：Montanwax E)。此后，将混合物在190℃下挤出，在110℃下捏合以使其凝胶化，并压延以制备厚度为0.2mm的薄膜。在冷却之前对由此制备的薄膜进行轧花处理，并且使用的轧花辊的粗糙度(Ra)为3μm。然后，将其冷却至45℃并卷绕。
比较例8：由聚氯乙烯(PVC)树脂制备的薄膜
以与实施例5相同的方式制备薄膜，不同之处在于，使用由Hanwha化学公司制造的用于压延的PVC树脂(产品名称：P1000)作为PVC树脂。
比较例9：由聚丙烯(PP)树脂制备的薄膜
以与实施例5相同的方式制备薄膜，不同之处在于，以从SK Innovation提供的用于压延的树脂(重均分子量：550000-1200000g/mole)作为PP树脂。
比较例10：由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂制备的薄膜
以与实施例5相同的方式制备薄膜，不同之处在于，使用TPA作为二羧酸，并且仅使用EG作为二醇组分。
比较例11：由聚对苯二甲酸乙二醇酯-乙二醇(PETG)树脂制备的薄膜
以与实施例5相同的方式制备薄膜，不同之处在于，使用TPA作为二羧酸，使用EG和CHDM作为二醇组分，并且EG和CHDM以7:3的摩尔比混合。
评价实施例2
测试实施例5和比较例8至11中制备的树脂和由树脂制备的薄膜，以测量和评价它们的性能，结果示于表2中。
2-1：评价环境友好性
评价实施例5和比较例8至11的薄膜的环境友好性。根据室内空气质量过程测试标准(环境部公告第2017-11号)，使用小型排放测试室进行环境友好性评价。
从测试开始7天(168小时±2小时)后进行空气采样以进行排放测量。当将制备的样品安装在室中时开始排放测试。根据ES 02603.1“从室内和建筑材料释放的挥发性有机化合物的测定——固体吸附管和气相色谱——MS/FID方法”进行挥发性有机化合物的分析。
将实施例5和比较例8-11的每个薄膜切成16cm×16cm×0.2mm(宽×长×厚)，并对产生的挥发性有机化合物的量(mg/m2·hr)进行评价，“◎”表示最小量，“○”表示第二最小量，“△”表示第三最小量，“X”表示最大量。
2-2：压延加工性
通过薄片的厚度均匀性和产生的未溶解凝胶的程度评价实施例5和比较例8至11中制备的树脂的压延加工性。
具体地，薄片的目标厚度为0.2mm，通过用肉眼观察薄膜的表面，通过每1m2薄膜的未溶解的凝胶(异物)的数量来评价未溶解的凝胶的程度。以与评价实施例1至2中相同的方式评价压延加工性。另外，薄片厚度的均匀性和未溶解的凝胶的数量进行相对评价，“◎”为最小数，“○”为第二个最小数，“△”为第三和第五个最小数。如果该过程不可操作，则评价为“X”。
2-3：表面硬度
根据铅笔硬度测试仪法评价实施例5和比较例8至11中制备的薄膜的表面硬度。在载荷200g和速度5mm/sec的条件下测量未经处理的薄膜的表面硬度，并且重复测量10次计算平均值。
2-4：透明度
用雾度计：NDH 5000W(制造商：Nippon Denshoku Industries)评价实施例5和比较例8至11中制备的薄膜的透明度。
通常，在装饰薄片中，透明层层压在印刷纸上。在这种情况下，平行透射率对于打印纸的良好可见性是重要的。因此，通过平行透射率测量薄膜的透明度。
2-5：耐污染性
通过HCJ-D-204-7和HCJ-D-204-8方法评价实施例5和比较例8至11中制备的薄膜的耐污染性。在这种情况下，如果变化的数量是1以下，则耐污染性被评价为“◎”；如果数量是2以下，则评价为“○”；如果数量是3以下，则评价为“△”；如果是4以下，则评价为“X”。此处变化指在薄膜的表面上产生雾度或者薄膜的表面膨胀。
2-6：表面张力
通过接触角测量评估实施例5和比较例8至11中制备的薄膜的表面张力。使用的测量设备为来自SEO的phoenix 300touch，并且去离子水被用作测量的标准解决方案。通过接触角计算表面张力的方法如下。
γ＝γd+γp……………………………………………………式(1)
其中，d：Lifshitz-van der Waals相互作用，p：酸碱相互作用
其中，LV1：去离子水，LV2：丙三醇，LV3：二碘甲烷，接触角
γ：样品表面的表面自由能
2-7：色差
根据加速耐久性试验(KS M ISO 4892-2)评价实施例5和比较例8至11中制备的薄膜的色差。初始颜色在这样的测量条件下测量：以6500W的氙弧灯作为光源，辐射强度为0.51W/m2，测量温度为63±3℃，相对湿度为50±5％。在上述条件下静置样品500小时后，测量颜色以评价色差变化。
2-8：可印刷性
根据粘合性测试(ASTM D3359)评价实施例5和比较例8至11中制备的薄膜的可印刷性。在不进行底漆处理的情况下用棒涂法印刷薄膜后，将薄膜表面进行X切割，并粘贴胶带(制造商：TESA，型号：Tesa 7476)，然后拆下以检查印刷层的剥离程度。在这种情况下，“X”表示印刷层被剥离，“O”表示印刷层被保留。
2-9：可模塑性
通过可加工深度测量方法评价实施例5和比较例8-11中制备的薄膜的可模塑性。如果样品在35mm和120℃下用真空模塑机热成型的深度为10mm，则可模塑性评价为“◎”；如果为8mm，则评价为“○”；如果为6mm，则评价为“△”；如果为4mm，则评价为“X”。
[表2]
如表2所示，实施例5的薄膜在环境友好性、压延加工性、表面硬度、透明度、耐污染性、表面张力、色差、可印刷性和轧花加工性方面优于比较例8至-11的薄膜。
实施例6
6-1：制备用于压延的聚酯树脂
为了制备聚酯树脂，将下表3中所示的二醇组分和二羧酸组分装入配备有搅拌器和出口冷凝器的2500升反应器中，以2000kg最终聚合物作为基础量。加入二醇组分和二羧酸组分，其中每加入1摩尔二羧酸组分加入1.5摩尔二醇组分。对苯二甲酸(TPA)用作二羧酸组分。随后，用氮气将反应器中的压力升至2.0kg/cm2，并将反应器的温度逐渐升至265℃以进行反应。在这种情况下，将生成的水排出系统以进行酯化反应。当水的生成和排出完成时，将反应产物转移到配备有搅拌器、冷却冷凝器和真空系统的缩聚反应器中。
将作为金属缩聚催化剂的锑系催化剂(三乙酸锑)和作为稳定剂的磷酸三乙酯(TEP)加入到由此获得的酯化反应产物中，其量分别为基于锑元素的量的300ppm和基于磷元素的量的500ppm。随后，在反应器内的温度从240℃升至285℃至290℃的同时，通过将压力从大气压降低至50mmHg，在低真空下进行反应40分钟。此后，将乙二醇从系统中取出，将压力逐渐降至0.1mmHg，然后在高真空下进行反应直至达到最大功率值。将所得反应产物排出并切成碎片以制备用于压延的共聚聚酯树脂。
6-2：制备薄膜
将实施例6-1的聚酯树脂和添加剂以100:1.2的重量比混合以制备聚酯树脂组合物。使用蒙旦系的工艺添加剂(制造商：Brother Enterprise，产品名称：蒙旦蜡E)作为添加剂。此后，将树脂组合物在200℃下挤出，在110℃下捏合以使其凝胶化，并压延以制备厚度为0.2mm的薄膜。
实施例7至12和比较例12至18
以与实施例1相同的方式制备用于压延的聚酯树脂组合物，不同之处在于，改变二醇组分、它们的含量比和添加剂的量如表3和4中所述，然后使用其制备薄膜。
评价实施例3
测试实施例6至12和比较例12至18中制备的树脂和由树脂制备的薄膜，以测量和评价它们的性能。结果示于表3和4中。
3-1：聚酯树脂的特性粘度(IV)
评价实施例6至12和比较例12至18的聚酯树脂的特性粘度。
将实施例6至12和比较例12至18中制备的每种树脂在100℃下溶解在邻氯苯酚中，并用Ostwald粘度计在35℃下在恒温浴中，通过测量样品下降的时间，从而测量特性粘度(IV)。
3-2：聚酯树脂的第一工艺指数
评价实施例6至12和比较例12至18的聚酯树脂的第一工艺指数。通过以下式1计算第一工艺指数。
[式1]
第一工艺指数＝{(乙二醇以外的二醇残基基于二醇重复单元的总摩尔数的摩尔百分数)/100}+聚酯树脂的特性粘度(dl/g)。
3-3：聚酯树脂的结晶热
使用差示扫描量热计(DSC)评价实施例6至12和比较例12至18中制备的树脂的结晶热(ΔHc)。具体地，将制备的每种聚酯树脂在300℃下退火5分钟，冷却至室温，然后以0.1℃/min的加热速率再次扫描，以确定树脂的固有结晶热(J/g)。
3-4：聚酯树脂组合物的第二工艺指数
评价实施例6至12和比较例12至18的聚酯树脂组合物的第二工艺指数。通过以下式3计算第二工艺指数，其中值被四舍五入到小数点后三位。
[式3]
第二工艺指数＝{{[(乙二醇以外的二醇残基基于二醇重复单元的总摩尔数的摩尔百分数)/100]+聚酯树脂的特性粘度(dl/g)}-聚酯树脂结晶热(J/g)}×添加剂的含量(重量百分数，wt％)。
3-5：聚酯树脂组合物的压延加工性
通过薄片的厚度均匀性评价实施例6至12和比较例12至18中制备的聚酯树脂组合物的压延加工性。
具体地，使用厚度测量机(TESA，型号：TESA-uHITE)测量实施例6至12和比较例12至18的薄膜的薄片厚度的均匀性，其中薄片的目标厚度为0.2mm。在这种情况下，如果厚度均匀性为±5％以下，则压延加工性评价为“◎”；如果大于±5％且小于10％，则评价为“○”；如果大于±10％且小于15％，则评价为“△”；如果大于±15％且小于20％，则评价为“X”。
3-6：聚酯薄膜的雾度
评价实施例6至12和比较例12至18中制备的聚酯薄膜的雾度。具体地，将实施例6至12和比较例12至18的每个薄膜切割成16cm×16cm×0.2mm(宽×长×厚)，并使用雾度计：NDH 5000W(制造商：Nippon Denshoku Industries)测量雾度。
[表3]
[表4]
参考表3和4，可以证实实施例6至12与比较例12至18相比，具有低结晶热和适当的特性粘度，并且所制备的薄膜具有优异的压延加工性和雾度。

Claims (22)

1.一种用于压延的聚酯树脂，包括二羧酸重复单元和二醇重复单元，
其中，基于所述二醇重复单元的总摩尔数，所述二醇重复单元包括大于10mol％且最多90mol％的新戊二醇残基，
所述二醇重复单元不包括脂环族二醇残基，和
所述聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.6-3.0dl/g。
2.根据权利要求1所述的用于压延的聚酯树脂，其中所述二羧酸重复单元包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸的残基或其组合；以及
所述二醇重复单元进一步包括乙二醇、二甘醇的残基或其组合。
3.根据权利要求1所述的用于压延的聚酯树脂，其具有通过以下式1计算的大于1.0且最多1.7的第一工艺指数：
[式1]
第一工艺指数＝{(乙二醇以外的二醇残基基于所述二醇重复单元的总摩尔数的摩尔百分数)/100}+所述聚酯树脂的特性粘度(dl/g)。
4.一种制备用于压延的聚酯树脂的方法，包括：
(a)将二羧酸组分和二醇组分以1:1.05-1:3.0的摩尔比混合并进行其酯化反应；和
(b)缩聚所述酯化反应的产物，
其中，基于所述二醇组分的总摩尔数，所述二醇组分包括大于10mol％且最多90mol％的新戊二醇，
所述二醇组分不包括脂环族二醇，和
所述聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.6-3.0dl/g。
5.根据权利要求4所述的制备用于压延的聚酯树脂的方法，其中所述缩聚在缩聚催化剂和稳定剂的存在下，在温度230-300℃和压力0.1-3.0kg/cm2的条件下进行。
6.根据权利要求5所述的制备用于压延的聚酯树脂的方法，其中所述缩聚催化剂包括碱金属、碱土金属、锑、钛、锰、钴、铈、锗或其组合；以及
所述稳定剂包括磷系稳定剂。
7.根据权利要求5所述的制备用于压延的聚酯树脂的方法，其中基于所述聚酯树脂的总重量，所述缩聚催化剂的用量为50-1000ppm；以及
基于所述聚酯树脂的总重量，所述稳定剂的用量为3000ppm以下。
8.一种制备共聚聚酯薄膜的方法，包括：
(1)混合包括二羧酸重复单元和二醇重复单元的聚酯树脂；
(2)捏合经混合的树脂使其凝胶化；
(3)压延经凝胶化的树脂以形成薄膜；
(4)冷却经压延的薄膜；和
(5)卷绕经冷却的薄膜，
其中所述二醇重复单元由直链或支链C2-C10二醇残基组成，和
所述聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.6-3.0dl/g。
9.根据权利要求8所述的制备共聚聚酯薄膜的方法，在步骤(1)之后和步骤(2)之前，进一步包括混合聚酯树脂和添加剂的步骤，
其中所述添加剂包括选自由脂肪酸、脂肪酸盐、有机酸金属盐、脂肪酸酯、烃蜡、酯蜡、磷酸酯、酰胺、改性聚烯烃蜡、滑石和丙烯酸共聚物组成的群中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的制备共聚聚酯薄膜的方法，在步骤(3)之后和步骤(4)之前，进一步包括处理经压延的薄膜表面的步骤。
11.根据权利要求8所述的制备共聚聚酯薄膜的方法，其中通过下式2计算的ΔT为20-225℃：
[式2]
ΔT＝T1-T2
其中T1是步骤(3)的最高温度(℃)；和
T2是步骤(4)的最低温度(℃)。
12.一种共聚聚酯薄膜，其通过权利要求8所述的方法制备。
13.根据权利要求12所述的共聚聚酯薄膜，其表面硬度为B至HB，透明度为30％-75％，表面张力为37-43mN/m，且在63±3℃和50±5％的相对湿度下放置500小时后测量其色差(ΔE)为0.2-1.9。
14.一种用于压延的聚酯树脂组合物，包括聚酯树脂和添加剂，
其中聚酯树脂包括二羧酸重复单元和二醇重复单元，
所述二醇重复单元由直链或支链C2-C10二醇残基组成，
基于所述二醇重复单元的总摩尔数，所述二醇重复单元包括10-90mol％的新戊二醇残基，
所述聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.6-3.0dl/g，和
通过以下式3计算，所述聚酯树脂组合物的第二工艺指数为0.5-10：
[式3]
第二工艺指数＝{{[(乙二醇以外的二醇残基基于所述二醇重复单元的总摩尔数的摩尔百分数)/100]+所述聚酯树脂的特性粘度(dl/g)}-所述聚酯树脂结晶热(J/g)}×所述添加剂的含量(wt％)。
15.根据权利要求14所述的用于压延的聚酯树脂组合物，其中所述聚酯树脂与所述添加剂的重量比为100:0.5-100:5。
16.根据权利要求14所述的用于压延的聚酯树脂组合物，其中所述添加剂包括选自由脂肪酸、脂肪酸盐、有机酸金属盐、脂肪酸酯、酰胺、烃蜡、酯蜡、磷酸酯、聚烯烃蜡、改性聚烯烃蜡、滑石和丙烯酸共聚物组成的群中的至少一种。
17.根据权利要求14所述的用于压延的聚酯树脂组合物，其中所述聚酯树脂的结晶热为2.5J/g以下，并且由以下式1计算的第一工艺指数为0.8-2.0：
[式1]
第一工艺指数＝{(乙二醇以外的二醇残基基于所述二醇重复单元的总摩尔数的摩尔百分数)/100}+所述聚酯树脂的特性粘度(dl/g)。
18.一种薄膜，其包括基层，所述基层含有如权利要求1所述的聚酯树脂或如权利要求14所述的聚酯树脂组合物；和
层压在所述基层上的印刷层。
19.一种制备聚酯薄膜的方法，包括：
(i)将包括二羧酸重复单元和二醇重复单元的聚酯树脂与添加剂混合以制备聚酯树脂组合物；
(ii)捏合所述树脂组合物使其凝胶化；
(iii)压延经凝胶化的组合物以形成薄膜；
(iv)冷却经压延的薄膜；和
(v)卷绕经冷却的薄膜，
其中所述二醇重复单元由直链或支链C2-C10二醇残基组成，
基于所述二醇重复单元的总摩尔数，所述二醇重复单元包括10-90mol％的新戊二醇残基，
所述聚酯树脂的特性粘度(IV)为0.6-3.0dl/g，和
通过以下式3计算，所述树脂组合物的第二工艺指数为0.5-10：
[式3]
第二工艺指数＝{{[(乙二醇以外的二醇残基基于所述二醇重复单元的总摩尔数的摩尔百分数)/100]+所述聚酯树脂的特性粘度(dl/g)}-所述聚酯树脂结晶热(J/g)}×所述添加剂的含量(wt％)。
20.根据权利要求19所述的制备聚酯薄膜的方法，其中在步骤(i)中，所述聚酯树脂与所述添加剂的重量比为100:0.5至100:5。
21.根据权利要求19所述的制备聚酯薄膜的方法，其中所述添加剂包括选自由脂肪酸、脂肪酸盐、有机酸金属盐、脂肪酸酯、酰胺、烃蜡、酯蜡、磷酸酯、聚烯烃蜡、改性聚烯烃蜡、滑石和丙烯酸共聚物组成的群中的至少一种。
22.根据权利要求19所述的制备聚酯薄膜的方法，在步骤(iii)之后和步骤(vi)之前，进一步包括处理经压延的薄膜表面的步骤。
CN201780018955.1A 2016-12-28 2017-12-19 聚酯树脂及其制备方法，以及使用该聚酯树脂制备共聚聚酯薄膜的方法 Pending CN108884305A (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160180844A KR101771171B1 (ko) 2016-12-28 2016-12-28 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
KR10-2016-0180844 2016-12-28
KR10-2017-0103244 2017-08-14
KR1020170103244A KR101948280B1 (ko) 2017-08-14 2017-08-14 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름의 제조방법
KR10-2017-0103233 2017-08-14
KR1020170103233A KR101940784B1 (ko) 2017-08-14 2017-08-14 공중합 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
PCT/KR2017/015001 WO2018124585A1 (ko) 2016-12-28 2017-12-19 폴리에스테르 수지, 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 공중합 폴리에스테르 필름의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108884305A true CN108884305A (zh) 2018-11-23

Family

ID=62709553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780018955.1A Pending CN108884305A (zh) 2016-12-28 2017-12-19 聚酯树脂及其制备方法，以及使用该聚酯树脂制备共聚聚酯薄膜的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190309161A1 (zh)
EP (1) EP3412725A4 (zh)
JP (1) JP6964091B2 (zh)
CN (1) CN108884305A (zh)
TW (1) TWI663182B (zh)
WO (1) WO2018124585A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110684184A (zh) * 2019-08-30 2020-01-14 江阴市华宏化纤有限公司 二元醇改性petg聚酯切片及其生产工艺
CN111757913A (zh) * 2017-12-29 2020-10-09 Skc株式会社 用于压延的聚酯树脂组合物及制备聚酯膜的方法
CN112789156A (zh) * 2018-10-08 2021-05-11 伊士曼化工公司 由树脂共混物制成的可结晶可收缩膜和可热成形片材

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1494567A (zh) * 2001-02-28 2004-05-05 �Ϻ���ͨ��ѧ 雾度值低于5%的压延聚酯薄膜或片材
JP2004182759A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Kanebo Ltd カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品
CN102432855A (zh) * 2011-09-13 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种透明改性共聚酯及其板材的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6068910A (en) * 1998-03-17 2000-05-30 Eastman Chemical Company Polyester resin compositions for calendering
JP2003128894A (ja) * 2001-10-29 2003-05-08 Toyobo Co Ltd カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物及びそれを使用したシート
KR100900667B1 (ko) * 2002-10-23 2009-06-01 에스케이케미칼주식회사 난연성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
JP4292029B2 (ja) * 2003-06-19 2009-07-08 ロンシール工業株式会社 カレンダー成形用ポリエステル系樹脂組成物および該樹脂組成物を用いてなるフィルムまたはシート
US7235623B2 (en) * 2003-11-26 2007-06-26 Eastman Chemical Company Polyester compositions for calendering
KR100991812B1 (ko) * 2008-05-19 2010-11-04 도레이첨단소재 주식회사 데코시트용 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법
KR101496634B1 (ko) * 2008-12-31 2015-02-27 에스케이케미칼주식회사 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법
JP5251790B2 (ja) * 2009-08-28 2013-07-31 東洋紡株式会社 共重合ポリエステル
JP2014185219A (ja) * 2013-03-22 2014-10-02 Unitika Ltd 共重合ポリエステル樹脂
US9868815B2 (en) * 2013-10-24 2018-01-16 Toyobo Co., Ltd. Copolymerized polyester resin
TWI577863B (zh) * 2014-12-11 2017-04-11 Nanya Plastics Corp A halogen-free plastic floor tiles and its composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1494567A (zh) * 2001-02-28 2004-05-05 �Ϻ���ͨ��ѧ 雾度值低于5%的压延聚酯薄膜或片材
JP2004182759A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Kanebo Ltd カレンダー加工用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品
CN102432855A (zh) * 2011-09-13 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种透明改性共聚酯及其板材的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111757913A (zh) * 2017-12-29 2020-10-09 Skc株式会社 用于压延的聚酯树脂组合物及制备聚酯膜的方法
CN112789156A (zh) * 2018-10-08 2021-05-11 伊士曼化工公司 由树脂共混物制成的可结晶可收缩膜和可热成形片材
CN110684184A (zh) * 2019-08-30 2020-01-14 江阴市华宏化纤有限公司 二元醇改性petg聚酯切片及其生产工艺
CN110684184B (zh) * 2019-08-30 2022-06-28 江阴市华宏化纤有限公司 二元醇改性petg聚酯切片及其生产工艺

Also Published As

Publication number Publication date
TWI663182B (zh) 2019-06-21
WO2018124585A1 (ko) 2018-07-05
JP6964091B2 (ja) 2021-11-10
JP2019513872A (ja) 2019-05-30
EP3412725A1 (en) 2018-12-12
TW201829533A (zh) 2018-08-16
EP3412725A4 (en) 2020-01-29
US20190309161A1 (en) 2019-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5568550B2 (ja) 太陽電池用二軸延伸ポリエステルフィルム
CN101056938A (zh) 用于薄膜和片材应用具有改进的应力发白的聚酯共混物
CN108884305A (zh) 聚酯树脂及其制备方法，以及使用该聚酯树脂制备共聚聚酯薄膜的方法
CN105593019B (zh) 具有水解稳定性以及改善的抗分层性的共挤出的多层聚酯膜
EP1976696A2 (en) Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) films
JP5403679B2 (ja) 太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム
CN1556832A (zh) 热收缩性聚酯系薄膜
KR101771171B1 (ko) 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
KR102201257B1 (ko) 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 형성된 필름
JP2017052824A (ja) 共重合ポリエステル樹脂及び紫外線カットフィルム
KR101940784B1 (ko) 공중합 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
CN101090921A (zh) 共聚聚酯、其制造方法和聚酯薄膜
KR101842247B1 (ko) 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
EP4103647A1 (en) Non-halogenated flame retardant copolyester compositions
JP5935697B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂シート及び成形品
JP4983039B2 (ja) 基材紙ラミネート用共重合ポリエステル樹脂を用いた積層物
KR101932603B1 (ko) 캘링더링용 폴리에스테르 수지 조성물 및 폴리에스테르 필름의 제조방법
KR101974605B1 (ko) 캘링더링용 폴리에스테르 수지 조성물 및 폴리에스테르 필름의 제조방법
KR101948280B1 (ko) 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름의 제조방법
JP4590925B2 (ja) 共重合ポリエステルおよびその製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルム
KR102318574B1 (ko) 데코필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 멤브레인 성형품
KR102144039B1 (ko) 캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물 및 폴리에스테르 필름의 제조방법
JP2013008883A (ja) 太陽電池裏面封止材用ポリエステルフィルム
JP2012052105A (ja) 電子ペーパー用ポリエステルフィルム
KR20190037986A (ko) 폴리에스테르 수지 중합용 조성물, 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230614

Address after: Gyeonggi Do city Changan District Changan Road South Korea Suwon 309 Street fan 84

Applicant after: Aisikai McWoo Co.,Ltd.

Address before: Gyeonggi Do city Changan District Changan Road South Korea Suwon 309 Street fan 84

Applicant before: SKC Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181123