CN101090921B - 共聚聚酯、其制造方法和聚酯薄膜 - Google Patents

共聚聚酯、其制造方法和聚酯薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种透明性、柔软性等方面优异的聚酯树脂、薄膜的制造成本被降低，从而能低成本地制造的柔软的聚酯薄膜；以及适合该聚酯薄膜的柔软的聚酯树脂。聚酯树脂是由酸成分和二元醇成分合成的共聚聚酯，其熔融粘度在250℃为1000～3000泊，所述酸成分包含以15～95重量％的比例含有脂肪酸二聚体和以5～85重量％的比例含有脂肪酸三聚体的低聚化脂肪酸或其衍生物。另外，聚酯薄膜是由该共聚聚酯熔融制膜而得到的柔软性的聚酯薄膜。

Description

共聚聚酯、其制造方法和聚酯薄膜
技术领域
本发明涉及能形成柔软的成型物的共聚聚酯和柔软的聚酯薄膜，更详细地说，涉及适用于必须具有透明性、易成型性、耐热性的工业材料、包装材料等的用途的聚酯薄膜及作为其原料的共聚聚酯。
背景技术
作为现有的柔软薄膜，聚氯乙烯系薄膜是有代表性的。该聚氯乙烯薄膜，耐气候性优异，同时适合于各种加工，例如压印加工等，进而，由于具有可廉价购得的优点，因此一直优选用作柔软薄膜。
但是，聚氯乙烯系薄膜存在由火灾等使薄膜燃烧时会产生有毒气体的问题，进而有增塑剂容易渗出的问题等，因此根据近年来的重视环境方面的需要，人们一直寻求由其它的树脂形成的新的柔软薄膜。
对于改善了聚氯乙烯系薄膜的缺点的柔软薄膜的用途，人们考虑使用在聚酯中共聚合了软段的共聚聚酯树脂，提出了由该共聚聚酯树脂制得的柔软薄膜。
例如，人们提出了由在聚对苯二甲酸丁二醇酯中共聚合了聚丁二醇等的长链聚醚的树脂形成的弹性薄膜(例如参照专利文献1)，在聚对苯二甲酸乙二醇酯中共聚合了作为不饱和脂肪酸的二聚体的长链脂肪族二羧酸的弹性丝用树脂(例如参照专利文献2)，在聚对苯二甲酸丁二醇酯中共聚合了作为不饱和脂肪酸的二聚体的长链脂肪族二羧酸的成型品用弹性树脂(例如参照专利文献3)，进而提出了由在聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物中共聚合了作为不饱和脂肪酸的二聚体的长链脂肪族二羧酸的树脂形成的柔软薄膜(例如参照专利文献4～5)
另外，作为获得按规定比例含有长链脂肪族二羧酸作为共聚合成分的聚酯树脂、树脂组合物的方法，除了通过聚合工艺将长链脂肪族二羧酸按规定比例与聚酯进行共聚合的方法以外，还已知将长链脂肪族二羧酸共聚聚酯和芳香族聚酯按一定的比例熔融混合进行共聚合化的方法(例如参照专利文献6～7)。
但是，虽然由在聚对苯二甲酸丁二醇酯中共聚合长链聚醚而成的树脂形成的弹性薄膜，具有良好的柔软性、耐粘连性等，但是由于其耐气候性、耐热性、透明性等差，因此难以满足聚氯乙烯系薄膜的代用薄膜所要求的特性。
另外，使长链脂肪族二羧酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯进行共聚合而成的树脂，作为弹性丝、薄膜用的共聚聚酯，具有良好的特性。特别是在聚对苯二甲酸丁二醇酯系聚酯中共聚合了长链脂肪族二羧酸而成的树脂，由于其高结晶性，因此具有可以容易成型为纤维、薄膜、薄片、其它成型品的优点，如专利文献3～7那样，人们提出了各种共聚合组成、共聚合方法。
但是，在这些现有技术中，由于使用1，4-丁二醇、经过多次蒸馏·精制等而得到的高纯度(例如纯度为95重量％以上或99重量％以上的这种高纯度)的长链脂肪族二羧酸，因此成本高，形成价格高昂的树脂制品，因此不能找到有前景的用途，不能工业化。
专利文献1：特公昭57-48577号公报
专利文献2：特公昭42-8709号公报
专利文献3：特公昭54-15913号公报
专利文献4：日本专利第3151875号公报
专利文献5：日本专利第3200848号公报
专利文献6：特开平6-73277号公报
专利文献7：特开2002-12749号公报
发明内容
因此，本发明的主要目的是克服上述现有技术的缺点，即，提供一种大幅降低透明性、柔软性等方面优异的聚酯树脂、薄膜的制造成本，从而可以低成本地制造的柔软的聚酯薄膜，以及与之适合的柔软的聚酯树脂。进而，本发明是可以低成本地制造耐经时白化性、耐热性、耐渗出性也优异的柔软的聚酯树脂、薄膜的发明。
为了实现上述目的，作为二聚化脂肪酸或其衍生物，本发明不使用高纯度物，而使用较低纯度物。并且，在这种情况下，使用脂肪酸二聚体的含量、脂肪酸三聚体的含量等的组成在特定范围内的物质作为该较低纯度的二聚化脂肪酸或其衍生物，通过采用使共聚物的熔融粘度处于特定范围内等的特定条件，使得即使使用二聚化脂肪酸或其衍生物的低纯度品，也可以制造透明性、柔软性等方面优异的共聚聚酯树脂，进而可以制造透明性、柔软性等方面优异的共聚聚酯薄膜，基于上述发现，完成了本发明。
即，本发明的共聚聚酯，其特征在于，是由酸成分和二元醇成分合成的共聚聚酯，其中所述酸成分含有以15～95重量％的比例含有脂肪酸二聚体和以5～85重量％的比例含有脂肪酸三聚体的低聚化脂肪酸或其衍生物，并且该共聚聚酯的熔融粘度在250℃为1000～3000泊，由此可以实现制造成本的显著降低。
根据本发明，为了克服成本高的问题，可以制成即使使用可以在二聚化反应后不经过多次的蒸馏·精制阶段地制造的纯度为95重量％以下的二聚化脂肪酸或其衍生物，也可以得到的透明性、柔软性等方面优异、能够实用化的柔软的聚酯树脂、柔软薄膜。因此，根据本发明，可以显著降低柔软性、透明性等方面优异的共聚聚酯和聚酯薄膜的制造时的原料成本，可以制造成本性优异、适合实用化的柔软的聚酯树脂、薄膜。利用该优点，本发明所得到的柔软薄膜，可以优选应用于有必要具有柔软性、易成型性等的工业材料、包装材料等的用途中，优选用作聚氯乙烯系的柔软薄膜的替代品。
具体实施方式
本发明的共聚聚酯是由酸成分和二元醇成分合成的共聚聚酯，所述酸成分包含以特定比例含有脂肪酸二聚体和脂肪酸三聚体的低聚化脂肪酸或其衍生物。即，是含有软段作为必须结构单元的共聚聚酯，所述软段以由低聚化脂肪酸或其衍生物形成的残基为主要构成成分，根据需要，该共聚聚酯含有以其它的酸成分(例如芳香族二羧酸等)的残基为主要构成成分的硬段。
在该共聚聚酯中，构成硬段的芳香族二羧酸残基，优选由芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物形成。具体地说，可以列举出例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基-4，4’-二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、二苯氧基乙烷4，4’-二甲酸、二苯基砜-4，4’-二甲酸、二苯基醚-4，4’-二甲酸、以及它们的酯形成性衍生物等。其中，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、及其酯形成性衍生物。另外，这些芳香族二羧酸成分可以是1种，或者也可以合用2种以上。
该芳香族二羧酸残基的含量，优选为酸成分残基的50～99摩尔％。更优选为55～95摩尔％，进一步优选为60～93摩尔％。如果芳香族二羧酸残基的含量低于50摩尔％，则共聚聚酯的耐热性会降低，另外，由此得到的薄膜的机械特性有时会降低。
另外，在共聚聚酯中，构成软段的二聚化脂肪酸或其衍生物的残基，优选由下式所示的碳原子数10～30的不饱和脂肪酸的二聚化反应所生成的二聚化脂肪酸或其衍生物形成。该二聚化脂肪酸或其衍生物(下面称为二聚化脂肪酸成分)，含有不饱和脂肪酸经过二聚化而生成的二聚化脂肪酸或其酯形成性衍生物作为主要成分。
CH3(CH2)m(CH＝CH-CH2)k(CH2)nCOOR
(该式中，R为氢原子或烷基，m为1～25的整数，k为1～5的整数，n为0～25的整数，m、k和n满足8≤m+3k+n≤28的关系式。)
作为该不饱和脂肪酸，可以列举出碳原子数18的亚油酸、亚麻酸、油酸等，碳原子数22的芥酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸等。
在该不饱和脂肪酸的二聚化反应中，在生成二聚体的同时，也生成三聚体，因此由二聚化反应所得到的二聚化反应生成物中，除了二聚体之外，也含有不少的三聚体副产物和未反应的单体。为了从该二聚化反应生成物中得到高纯度(例如98重量％以上)的脂肪酸二聚体产品，有必要反复进行精制。
但是，在本发明中，由于不使用高纯度物，而使用低纯度物，因此由二聚化反应所得到的二聚化反应生成物，也可以不需要进行特别精制而直接作为聚合原料的二聚化脂肪酸成分来使用。但是，在这种情况下，有必要将反应条件调整为二聚体和三聚体的含有比例分别是15～95重量％和5～85重量％，或者根据需要，进行分离或精制等的处理。优选的是二聚体含量为70～92重量％，三聚体含量为6～30重量％。进一步优选的是二聚体含量为70～90重量％，三聚体含量为13～30重量％。
为了充分提高聚合时的聚合度，作为聚合原料使用的二聚化脂肪酸成分中残留的未反应的单体优选尽可能少，即，二聚体和三聚体的合计含量优选尽可能多。例如，二聚体和三聚体的合计含量优选为90～100重量％，进一步优选为97～100重量％。
在该二聚化脂肪酸成分中的二聚体的含量和三聚体的含量都过少的情况下，特别是在其合计含量过少的情况下，制造共聚聚酯时的反应性降低，聚合度难以提高，难以达到希望的粘度水平。另外，在三聚体含量过多的情况下，聚酯的交联度会增加，因此聚合度、机械特性容易降低。
本发明中使二聚体含量和三聚体含量在特定的上述范围内的情况下，可以制造出与使用现有技术中使用的高纯度脂肪酸(例如二聚体含量为98重量％以上)而制造的现有技术中的共聚聚酯树脂或薄膜比较，具有同等优异的品质、但是成本大幅度降低的产品，从而可以谋求显著的低成本化。通过实现显著的低成本化，可以开展从制造成本的角度来看一直难以适用的低价位的柔软薄膜的用途，因此本发明特别作为聚氯乙烯系柔软薄膜的替代品，具有工业上的应用前景。
在制造本发明的共聚聚酯时所使用的二聚化脂肪酸成分中，如上所述含有二聚体、三聚体(下面统称低聚体)，该低聚体中存在由二聚化反应生成的不饱和键。可以直接将其作为聚合原料来使用，另外也可以通过氢化反应将该不饱和键还原之后使用。但是，特别是在制备要求耐热性、耐气候性和透明性的树脂或薄膜的情况下，优选使用通过氢化消除了不饱和键的二聚化脂肪酸成分。
作为该二聚化脂肪酸成分，优选作为碳原子数36的二聚化脂肪酸的二聚酸及其酯形成性衍生物。二聚酸是由亚油酸、亚麻酸或油酸等的碳原子数18的不饱和脂肪酸经过二聚化而得到的，例如，作为高纯度的二聚酸，市售有ユニケマ·インタ一ナシヨナル社制的“プリポ一ル”(“PRIPOL”)(注册商标)。另外，二聚化脂肪酸的各种酯形成性衍生物也被市售。本发明中所用的二聚化脂肪酸成分也可以使用这些市售品来调制。
本发明的共聚聚酯中的二聚化脂肪酸成分的残基的量，优选为共聚聚酯中的酸成分残基的1～50摩尔％，更优选为5～45％，进一步优选为7～40％。在二聚化脂肪酸成分的残基的量超过50摩尔％，且芳香族二羧酸的残基的量低于50摩尔％的情况下，有时聚酯的耐热性降低，另外由此得到的薄膜的机械特性降低。
本发明中用作聚合原料的二聚化脂肪酸成分，按通常的方法将不饱和脂肪酸进行二聚化反应，得到分别以希望水平含有二聚体和三聚体的反应生成物，该反应生成物可以直接，或者根据需要进行处理来调制。
例如，在不饱和脂肪酸用的原料是粗妥尔油、粗大豆油这种来源于天然产物的油的情况下，按通常的方法进行精制，得到精制脂肪酸。为了将该精制的不饱和脂肪酸进行二聚化反应，相对于100重量份的该精制脂肪酸，加入2～10重量份的作为聚合催化剂的粘土和根据需要添加的0.2～2.0重量份的水，在温度约为200～280℃，压力为2～10kg/cm2下约反应0.5～8小时。然后添加0.1～2重量份的磷酸，在约60～150℃下反应约20～150分钟，除去粘土中的铁成分。进而将其过滤除去粘土，蒸馏除去未反应的单体脂肪酸。在由该二聚化反应得到的反应生成物中，通常含有70～80重量％左右的二聚体。根据需要也可以通过分子蒸馏等来精制该反应生成物。另外，该二聚化脂肪酸成分，也可以是在将二聚化脂肪酸与各种醇混合后，在酸等的酯交换反应催化剂的存在下通过酯化来形成二聚化脂肪酸酯，将该二聚化脂肪酸酯作为二聚化脂肪酸成分来使用。
从控制聚酯的结晶化速度的观点来看，在本发明的共聚聚酯的二元醇成分中，优选含有1，4-丁二醇残基，必要时可以含有下式所示的除1，4-丁二醇以外的二元醇残基(以下称为其它的二元醇残基)。
-O-X-O-
(式中的X是除四亚甲基之外的亚烷基，或是在该亚烷基上带有由烷基或者环烷基组成的侧链的基团、或者由亚环烷基和亚烷基组成的基团。)
作为形成其它的二元醇残基的二元醇成分(以下称为其它的二元醇成分)，具体地说，可以列举出例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，3-环丁二醇、1，3-环丁烷二甲醇、1，3-环戊烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等。其中从与聚合物的反应性、市场购买性和成本性的角度来看，优选使用乙二醇、1，3-丙二醇。
对这些二元醇成分的组合没有特别限定，但其中特别优选并用1，4-丁二醇与乙二醇和/或1，3-丙二醇，因为这样可以控制聚酯的结晶化速度。
在本发明的共聚聚酯中，1，4-丁二醇残基的量优选为二元醇残基的10～100摩尔％，更优选为20～90摩尔％，进一步优选为45～85摩尔％。另一方面，其它的二元醇残基的量优选为90摩尔％以下，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为15～55摩尔％。如果1，4-丁二醇残基的量低于10摩尔％，则有时聚酯的结晶化速度会减慢，成型时粘附，成型变得困难，得到的成型物的透明性会降低。
在本发明的共聚聚酯中，除了上述酸成分、二元醇成分以外，在不损害本发明的目的的范围内也可以共聚合其它的成分，或者也可以混合由其它的成分形成的树脂。例如，作为可以共聚合的其它的酸成分，可以列举出1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、1，3，5-苯三酸等，或其酯衍生物，作为羟基羧酸成分，可以列举出对羟基苯甲酸、对羟基甲基苯甲酸、或其酯衍生物等，另外作为二元醇成分，可以列举出1，12-十二烷二醇、二甘醇、聚亚氧烷基乙二醇、1，2-环己烷二醇、1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、螺环二醇、或双酚A、双酚S和其环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷等。
本发明的共聚聚酯中，其熔融粘度在250℃必须为1000～3000泊，更优选为1300～2300泊。如果聚酯的熔融粘度超过3000泊，则在将聚酯挤出成型为薄膜等的情况下，不能使挤出状态稳定，容易形成膜厚不均匀的薄膜或成型品。进而在部分变厚的部位白化而容易出现斑点状。另外，如果熔融粘度低于1000泊，则由于粘度不够，因而制膜、成型困难。
作为为了将本发明的共聚聚酯在250℃的熔融粘度维持在上述范围内的方法，可以列举出将其聚合度、特性粘度(IV)控制在适当的水平。特性粘度的范围，具体地说优选为0.4～1.5，更优选为0.5～1.2，特别优选为0.7～0.9。另外，也可以通过在聚合时或聚合物熔融混炼时添加相容剂来调整熔融粘度水平。
对上述的用于制造本发明的共聚聚酯的方法没有特别的限定，可以采用与通常的聚酯聚合方法相同的方法来制造。例如，可以采用将以规定的比例含有1，4-丁二醇等的二元醇成分和二聚化脂肪酸成分及其它的酸成分的单体组合物在聚合工艺中直接进行共聚合来制造的方法，也可以采用将2种以上的聚合物和/或共聚物在挤出机内熔融混炼进行共聚合化，从而形成规定的聚合组成的方法。
作为后者的利用熔融混炼的方法，可以列举出将由芳香族二羧酸和二元醇成分聚合而成的芳香族聚酯，与由芳香族二羧酸、二聚化脂肪酸成分和二元醇成分构成的脂肪族-芳香族聚酯共聚物在挤出机内进行熔融混炼，来生成上述特定聚合组成的共聚聚酯的方法等。在该方法的情况下，具有可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等的通用的芳香族聚酯的这种成本上的优点，进而具有可以通过改变芳香族聚酯和共聚物的混合量来容易地调整共聚聚酯中的聚合组成的这种操作性上的优点，适合作为工业的制造方法。
其中，进一步优选为，将芳香族聚酯和脂肪族-芳香族聚酯共聚物在挤出机内进行熔融混炼来制备上述的特定聚合组成的共聚聚酯的方法，所述芳香族聚酯主要由对苯二甲酸残基和/或间苯二甲酸残基、和选自乙二醇残基、1，3-丙二醇残基和1，4-丁二醇残基中的至少一种作为构成成分而形成；所述脂肪族-芳香族聚酯共聚物主要由对苯二甲酸残基和二聚化脂肪酸成分、和选自乙二醇残基、1，3-丙二醇残基和1，4-丁二醇残基中的至少一种作为构成成分而形成。作为该芳香族聚酯，特别优选由对苯二甲酸残基和/或间苯二甲酸残基、与乙二醇残基形成，可以列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PET/I)。另外，作为脂肪族-芳香族聚酯共聚物，特别优选由对苯二甲酸残基和二聚化脂肪酸成分和1，4-丁二醇残基形成。
根据上述的方法获得的共聚聚酯，为了增加其熔融粘度或提高透明性，优选在共聚合时或者树脂熔融混炼时添加以下所述的相容剂。
作为该相容剂，可以列举出六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚S二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等的各种缩水甘油基化合物，1，4-亚苯基双噁唑啉、1，3-亚苯基双噁唑啉等的各种噁唑啉，硬脂酸、油酸、月桂酸等的各种脂肪酸与聚醚的各种酯化合物，和盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸等的有机酸。其中，优选使用双噁唑啉或有机酸。
关于通过添加上述相容剂而增加熔融粘度或提高透明性，虽然其机制不一定明确，但是可以通过例如下述的模型来说明。
[添加双噁唑啉的作用效果]
可以认为，如果添加作为双官能团化合物的双噁唑啉，则会促进共聚聚酯链中的羧酸末端之间的反应，增加分子量，提高熔融粘度。另外可以认为，如果在将芳香族聚酯和脂肪族-芳香族聚酯共聚物进行熔融混炼时添加双噁唑啉，则除了上述熔融粘度增加的效果以外，双噁唑啉的2种官能团分别加成在不同种类的聚合物(本发明的情况下为芳香族聚酯和脂肪族-芳香族聚酯共聚物)的羧酸末端上，生成嵌段共聚物，该嵌段共聚物可以提高不同种类的聚合物之间的相容性，其结果提高透明性。
[添加有机酸产生的作用效果]
可以认为，如果在将芳香族聚酯与脂肪族-芳香族聚酯共聚物进行熔融混炼时添加有机酸，则由于有机酸的酸催化效果，不同种类的聚合物之间的酯交换反应被促进，共聚化被促进，进而聚合物链的均质化被促进，透明性提高。
将上述相容剂添加到共聚聚酯的情况下的添加量，只要是足以使其熔融粘度达到希望的粘度水平、显示希望的透明性的量即可，一般优选为0.1～5重量％。
本发明中的共聚聚酯，为了得到良好的柔软性，其玻璃化转变温度(Tg)优选为25℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为15℃以下。
本发明的聚酯薄膜，是在具有上述聚合组成和熔融粘度的共聚聚酯中，根据需要加入各种粒子、添加剂之后，通过通常的方法制膜而得到的薄膜，例如可以通过熔融挤出并冷却固化后，根据需要通过拉伸、热处理来进行制造。
该聚酯薄膜中添加的粒子，可以根据目的、用途进行适当选择，只要不损害本发明的效果就没有特别的限定，可以列举出无机粒子、有机粒子、交联高分子粒子、在聚合体系内生成的内部粒子等。也可以添加这些粒子中的2种以上。从聚酯树脂组合物的机械特性的角度来看，该粒子的添加量优选为0.01～10重量％，进一步优选为0.02～1重量％。
另外，添加的粒子的平均粒径，优选为0.001～10μm，进一步优选为0.01～2μm。如果平均粒径在上述优选的范围，则树脂组合物、薄膜不易产生缺陷，不易引起透明性的恶化、成型性的恶化等。
对无机粒子的种类没有特别的限定，例如可以使用碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等的各种碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等的各种硫酸盐，高岭土、滑石等的各种复合氧化物，磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等的各种磷酸盐、氧化铝、氧化硅、二氧化钛、氧化锆等的各种氧化物、氟化锂等的各种盐等形成的微粒子。
另外，作为有机粒子，可以使用草酸钙、或钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐等形成的微粒子。作为交联高分子粒子，可以列举出二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸的乙烯基聚合物的均聚物或共聚物形成的微粒子。另外，可以使用聚四氯乙烯、苯胍胺树脂、热固性环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性尿素树脂、热固性酚树脂等的有机微粒子。
作为在聚合体系内生成的内部粒子，可以列举出通过向反应体系内添加碱金属化合物、碱土类金属化合物等，进而添加磷化合物的公知的方法而生成的粒子。
在本发明的聚酯薄膜中，可以在不损害本发明的效果的范围内，根据需要，适量配合公知的添加剂，例如阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、增塑剂、增粘剂、脂肪酸酯、石蜡等的有机润滑剂或聚硅氧烷等的消泡剂、颜料或染料等的着色剂。
薄膜的层构成也可以是单层，另外，也可以是在表面上形成了用于赋予光滑性、粘合性、粘附性、耐热性、耐气候性等的新功能的层的叠层结构。例如，在共聚合了二聚化脂肪酸成分的聚酯层(A层)上叠层树脂或添加剂的组成的不同的层(B层、C层)的情况，可以列举出A/B的2层结构，B/A/B、B/A/C或A/B/C这种3层结构等。另外，根据需要也可以是比3层更多的多层的叠层结构，各层的叠层厚度比可以任意设定。
本发明中的聚酯薄膜，模量优选为在25℃为1～1000MPa的范围。如果模量在上述优选的范围内，则在以薄膜状应用的情况下，变形小，不会产生操作上的问题，另外低温成型性优异。例如可以列举出，为了使模量在25℃为1～1000MPa的范围，将二聚化脂肪酸成分的共聚合量进行最优化、或使用柔软效果高的二聚化脂肪酸成分等的方法。
本发明的聚酯薄膜，可以是未拉伸薄膜，也可以是拉伸薄膜。拉伸薄膜，可以是沿薄膜的长度方向、宽度方向的任一方向拉伸了的单轴拉伸薄膜，和沿薄膜的长度方向、宽度方向的两个方向拉伸了的双轴拉伸薄膜中的任一种。
薄膜的厚度，可以是应对使用用途的最适合的厚度。其厚度通常在0.5～1000μm的范围内，从制膜稳定性的角度来看优选为1～500μm，更优选为5～200μm。
本发明的聚酯薄膜，通过根据需要实施电晕放电处理等的表面处理，可以提高粘合性、印刷性。另外，也可以实施各种涂布，对于该涂布化合物的种类、涂层方法、厚度，只要在在不损害本发明的效果的范围内，就无特别限定。进而，也可以根据需要实施压印加工等的成型加工、印刷等后使用。
本发明的聚酯薄膜，可以以单层片材或复合片材的形式用作需要具有易成型性的各种工业材料、包装材料。作为复合片材，可以贴合到例如金属、木材、纸、树脂片材或树脂板等的基体材料上而使用。
作为具体的用途，可以列举出现有的柔软薄膜、易成型薄膜一直应用的用途、例如包装用薄膜、缠绕包装膜(wrapping film)、拉伸薄膜(stretchedfilm)、或隔断薄膜、壁纸或胶合板装饰片材等的建材用薄膜，但并不限定于这些用途。
实施例
下面，通过实施例来详细地说明本发明。另外，各特性按照下列方法进行测定、评价。
(1)二聚化脂肪酸成分中的单体、二聚体、三聚体的组成比(含量)
通过高效液相色谱仪进行分析，根据各成分的峰面积求得单体、二聚体、三聚体的组成比(含量)。
(2)聚酯的特性粘度
将聚酯溶解在邻氯苯酚中，在25℃进行测定。
(3)共聚聚酯的熔融粘度
将共聚聚酯在150℃真空干燥5小时以上，然后使用熔融指数仪在250℃测定。
(4)制膜稳定性
聚酯薄膜制膜时的稳定性按照下列标准进行判断。
良好：挤出量恒定，可以稳定地制膜。
一般：虽然有时挤出变得不稳定，但是制膜性基本上没有问题。
差：挤出量明显不稳定，难以稳定制膜。
(5)薄膜的透明性
聚酯薄膜的透明性，根据使用スガ试验机(株)制的全自动直接读取浊度计HGM-2DP所测定的浊度值，按照下列标准进行判断。
特别好：浊度值小于10％、
良好：浊度值大于等于10％，小于30％、
一般：浊度值大于等于30％，小于70％、
差：浊度值大于等于70％、
(6)薄膜的耐经时白化性
对于在40℃的齿轮烘箱(gear oven)中放置1周后的薄膜，采用スガ试验机(株)制的全自动直接读取浊度计HGM-2DP来测定浊度值，按照下列标准判断耐经时白化性。
特别好：浊度值小于15％、
良好：浊度值大于等于15％，小于40％、
一般：浊度值大于等于40％，小于70％、
差：浊度值大于等于70％、
(7)薄膜的模量
采用拉伸试验器(オリエンテツク(株)制的“テンシロン”)，在25℃测定模量。将薄膜在测定温度下保温30秒钟后，取宽10mm、试样长50mm的样品，在拉伸速度为300mm/分钟下，分别测定10次薄膜长度方向和宽度方向的模量(MPa)，求其平均值。
[芳香族聚酯的调制(聚合)]
(PET)
向对苯二甲酸二甲酯100重量份与乙二醇60重量份的混合物中，加入醋酸镁0.09重量份和三氧化二锑0.03重量份，根据常法加热升温，进行酯交换反应。然后，向该酯交换反应生成物中添加磷酸三甲酯0.026重量份，转移至缩聚反应层。然后，一边加热升温，一边将反应系统缓慢减压，在1mmHg的减压下、在290℃根据常法进行聚合，制得特性粘度为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
(PBT)
向对苯二甲酸二甲酯100重量份与1，4-丁二醇80重量份的混合物中，加入钛酸四丁酯0.05重量份和抗氧化剂(“IRGANOX1010”(チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ社制))0.02重量份，根据常法加热，最终升温至210℃进行酯交换反应。进行酯交换反应之后，加入磷酸三甲酯0.01重量份、钛酸四丁酯0.07重量份和抗氧化剂(“IRGANOX1010”)0.03重量份，缓慢升温，并减压，最终在245℃、1托(Torr)以下进行缩聚反应，制得特性粘度为0.85的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
(PET/I)
向对苯二甲酸二甲酯83重量份、间苯二甲酸二甲酯17重量份与乙二醇60重量份的混合物中，加入醋酸镁0.09重量份和三氧化二锑0.03重量份，根据常法加热升温进行酯交换反应之后，加入磷酸三甲酯0.026重量份，进行与上述PET的情况同样的缩聚反应，制得特性粘度为0.65的对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PET/I)。
(PPT)
向对苯二甲酸二甲酯100重量份与1，3-丙二醇87重量份的混合物中，加入钛酸四丁酯0.06重量份，根据常法加热，最终升温至220℃进行酯交换反应。进行酯交换反应之后，加入磷酸三甲酯0.05重量份和钛酸四丁酯0.04重量份，缓慢升温，并减压，最终在260℃、1托以下进行缩聚反应，制得特性粘度为0.70的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)。
[芳香族-脂肪族共聚聚酯的调制(聚合)]
(共聚聚酯1)
向二聚酸(“プリポ一ル1025”(“PRIPOL1025”)(ユニケマ·インタ一ナシヨナル社制))50重量份与甲醇50重量份的混合物中，加入硫酸3重量份，回流10小时后，进行干燥，制得由单体2.2％、二聚体78.6％和、三聚体19.2％组成的碳原子数36的二聚酸二甲酯。
将对苯二甲酸二甲酯61重量份、上述得到的碳原子数36的二聚酸二甲酯(组成比为单体2.2％、二聚体78.6％、三聚体19.2％)33重量份、乙二醇20重量份、1，4-丁二醇40重量份和钛酸四丁酯0.1重量份混合，根据常法进行酯交换反应，然后加入相对于所得到的树脂100重量份，相当于2重量份的量的1，4-亚苯基双噁唑啉，在高温减压下进行缩聚反应，制得在25℃的熔融粘度为1900泊、特性粘度为0.85的共聚聚酯。所得到的共聚聚酯的组成为对苯二甲酸残基85摩尔％、二聚酸残基15摩尔％、乙二醇残基20摩尔％、1，4-丁二醇残基80摩尔％。
(共聚聚酯2)
将对苯二甲酸二甲酯95重量份、上述得到的碳原子数36的二聚酸二甲酯22重量份、乙二醇15重量份、1，4-丁二醇50重量份和钛酸四丁酯0.1重量份混合，根据常法进行酯交换反应，然后在高温减压下进行缩聚反应，制得在25℃的熔融粘度为1800泊、特性粘度为0.82的共聚聚酯。所得到的共聚聚酯的组成为，对苯二甲酸残基94摩尔％、二聚酸残基6摩尔％、乙二醇残基15摩尔％、1，4-丁二醇残基85摩尔％。
(共聚聚酯3～7)
使用对苯二甲酸二甲酯和上述所得到的碳原子数36的二聚酸二甲酯作为酸成分，使用乙二醇和丁二醇作为二元醇成分，按如表1所示的组成的比例进行混合，除此以外，根据与共聚聚酯2相同的方法，进行聚合直至达到表1所示的特性粘度，从而合成具有表1所示的粘度水平的共聚聚酯。
另外，共聚聚酯7是粘度为本发明的范围以外的物质(比较例)。
(共聚聚酯8、9)
使用对苯二甲酸二甲酯和上述所得到的碳原子数36的二聚酸二甲酯作为酸成分，使用丁二醇和、1，4-环己烷二甲醇或2，2-二甲基-1，3-丙二醇作为二元醇成分，按表1所示的组成的比例进行混合，除此以外，根据与共聚聚酯1相同的方法，进行聚合直至得到表1所示的特性粘度，从而合成具有表1所示的粘度水平的共聚聚酯。
在上述表1中，酸成分的残基、二元醇成分的残基，简记如下。
DMT：对苯二甲酸残基
C36：二聚酸残基(主链碳原子数36)
EG：乙二醇残基
BG：丁二醇残基
CHDM：1，4-环己烷二甲醇残基
NPG：2，2-二甲基-1，3-丙二醇残基
(共聚聚酯10)
作为酸成分，使用以高浓度含有芥酸的粗菜籽油为原料，按照通常的方法精制并通过二聚化反应来制造的碳原子数44的二聚化脂肪酸成分(由单体2.5％、二聚体82.3％和三聚体15.2％组成)，和对苯二甲酸二甲酯；作为二元醇成分，使用乙二醇与丁二醇，并且按如表2所示的组成的比例进行混合，除此以外，根据与共聚聚酯1相同的方法，进行聚合直至达到表2所示的特性粘度，从而合成具有表2所示的粘度水平的共聚聚酯。
(共聚聚酯11)
使用以高浓度含有碳原子数18的不饱和脂肪酸的粗大豆油为原料，按照通常的方法精制并通过二聚化反应，进而根据需要按常法通过进行精制、分离来制造的碳原子数为36的二聚酸二甲酯(由单体1.8％、二聚体62.5％和三聚体35.7％组成)，和对苯二甲酸二甲酯作为酸成分，使用乙二醇和丁二醇作为二元醇成分，按表2所示的组成的比例进行混合，除此以外，根据与共聚聚酯1相同的方法，进行聚合直至达到表2所示的特性粘度，从而合成具有表2所示的粘度水平的共聚聚酯。
(共聚聚酯12～15)
使用根据与上述共聚聚酯11的情况相同的方法制造的碳原子数36的二聚酸二甲酯(单体、二聚体和三聚体的组成比如表2所示)，和对苯二甲酸二甲酯作为酸成分，使用乙二醇与丁二醇作为二元醇成分，按表2所示的组成的比例进行混合，除此以外，根据与共聚聚酯2相同的方法，进行聚合直至达到表2所示的特性粘度，从而合成具有表2所示的粘度水平的共聚聚酯。其中，在共聚聚酯15的情况下，聚合工序中的聚合度不提高，没有能够得到聚合物。
另外，共聚聚酯14和15是本发明规定以外的共聚合组成的物质(比较例)。
Figure G04844747120070629D000201
上述表2中，酸成分的残基、二元醇成分的残基，简记如下。
DMT：对苯二甲酸残基
C36：二聚酸残基(主链碳原子数36)
C44：二聚化脂肪酸残基(主链碳原子数44)
EG：乙二醇残基
BG：丁二醇残基
[薄膜的制造]
(实施例1)
将上述共聚聚酯1供给到排气口式(vent type)异向双轴挤出机(排气口部3处、L/D＝42)，在260℃下一边加热，一边使其通过真空排气口部2处和短管。然后，从狭缝状的模头中挤出成片状，通过施加静电的方式使其紧密接触浇铸滚筒，冷却固化，形成未拉伸薄膜。可以稳定制得未拉伸薄膜，所得到的薄膜的物理性质如表3所示，显示了良好的透明性，进而，通过在共聚聚酯1中加入双噁唑啉使柔软性、耐经时变化性也优异。
(实施例2～5)
除了分别使用上述共聚聚酯2、3、8、9以外，与实施例1同样地制造未拉伸薄膜。所得到的未拉伸薄膜的物理性质如表3所示。
实施例2的薄膜，其透明性优异。
实施例3的薄膜，与实施例2相比，其制膜稳定性和透明性稍差，但具有实用水平、且具有较好的柔软特性。
实施例4的薄膜和实施例5的薄膜，显示了良好的制膜稳定性、柔软性和优异的透明性。
(实施例6)
除了使用上述共聚聚酯4以外，与实施例2同样地进行制膜。所得到的未拉伸薄膜的物理性质如表3所示，显示了良好的制膜，且在制膜刚刚结束后具有良好地柔软特性。但是，出现随时间白化的情况。
(实施例7)
将上述共聚聚酯4和共聚聚酯5按照20重量％、80重量％的比例进行混合，进而，相对于该树脂组合物100重量份，加入1，4-亚苯基双噁唑啉2重量份，进行熔融混合，制造共聚聚酯。除了使用该共聚聚酯以外，根据与实施例2相同的方法，制造未拉伸薄膜。所得到的薄膜的物理性质如表3所示，显示了良好的制膜稳定性、透明性、柔软性。
[表3]实施例
(实施例8～11)
除了使用上述共聚聚酯10～13以外，分别与实施例2同样地制造未拉伸薄膜。所得到的未拉伸薄膜的物理性质如表4所示。
实施例8的薄膜，显示了良好的制膜稳定性、透明性。
实施例9的薄膜，与实施例2相比，其制膜稳定性稍差，但具有实用的水平、且具有较好的柔软特性。
实施例10的薄膜，显示了良好的制膜稳定性、柔软性，且与实施例2相比，特别显示了优异的透明性。
实施例11的薄膜，与实施例2相比，其制膜稳定性和透明性稍差，但具有实用的水平、且具有较好的柔软特性。
[表4]实施例
Figure G04844747120070629D000231
[共聚聚酯的调制、和薄膜的制造]
(实施例12)
使用上述PET作为芳香族聚酯，使用上述共聚聚酯6作为脂肪族-芳香族聚酯，将PET与共聚聚酯6，按12重量％、88重量％的比例进行混合，供给到排气口式异向双轴挤出机(排气口部3处、L/D＝42)，在260℃下一边加热，一边使其通过2处真空排气口部和短管，将从挤出孔中排出后的丝(gut)立即在冰水中快速冷却，制造具有表5记载的物理性质的共聚聚酯。
另外，将上述PET与共聚聚酯6，按12重量％、88重量％的比例进行混合，供给到排气口式异向双轴挤出机(排气口部3处、L/D＝42)，在260℃下一边加热，一边使其通过2处真空排气口部和短管后，从狭缝状的模头中挤出成片状，通过施加静电的方式使其紧密接触浇铸滚筒，冷却固化，形成未拉伸薄膜。可以稳定制得未拉伸薄膜，所得到的薄膜的物理性质如表6所示，显示了良好的制膜稳定性、柔软性和耐经时白化性。
(实施例13)
使用上述PET作为芳香族聚酯，使用上述共聚聚酯6作为脂肪族-芳香族聚酯，将PET与共聚聚酯6，按12重量％、88重量％的比例进行混合，进而，加入相对于该树脂混合物100重量份为2重量份的对甲苯磺酸，然后供给到排气口式异向双轴挤出机(排气口部3处、L/D＝42)，在260℃下一边加热，一边使其通过2处真空排气口部和短管，将从挤出孔中排出后的丝立即在冰水中快速冷却，制造具有表5记载的物理性质的共聚聚酯。
另外，将上述PET与共聚聚酯6，按12重量％、88重量％的比例进行混合，进而，加入相对于该树脂混合物100重量份为2重量份的对甲苯磺酸，然后供给到排气口式异向双轴挤出机(排气口部3处、L/D＝42)，在260℃下一边加热，一边使其通过2处真空排气口部和短管后，从狭缝状的模头中挤出成片状，通过施加静电的方式使其紧密接触浇铸滚筒，冷却固化，形成未拉伸薄膜。可以稳定制得未拉伸薄膜，所得到的薄膜的物理性质如表6所示，与实施例12相比，由于添加了对甲苯磺酸，特别地可以看出透明性的提高。
(实施例14)
使用上述PPT作为芳香族聚酯，使用上述共聚聚酯6作为脂肪族-芳香族聚酯，将PPT与共聚聚酯6，按12重量％、88重量％的比例进行混合，进而，加入相对于该树脂混合物100重量份为2重量份的对甲苯磺酸，然后供给到排气口式异向双轴挤出机(排气口部3处、L/D＝42)，在260℃下一边加热，一边使其通过真空排气口部2处和短管，将从挤出孔中排出后的丝立即在冰水中快速冷却，制造具有表5记载的物理性质的共聚聚酯。
另外，将上述PPT与共聚聚酯6，按12重量％、88重量％的比例进行混合，进而，加入相对于该树脂混合物100重量份为2重量份的对甲苯磺酸，然后供给到排气口式异向双轴挤出机(排气口部3处、L/D＝42)，在260℃下一边加热，一边使其通过真空排气口部2处和短管后，从狭缝状的模头中挤出成片状，通过施加静电的方式使其紧密接触浇铸滚筒，冷却固化，形成未拉伸薄膜。可以稳定制得未拉伸薄膜，所得到的薄膜的物理性质如表6所示，可得到透明性和柔软性优异的薄膜。
(实施例15)
使用上述PET/I作为芳香族聚酯，使用上述共聚聚酯6作为脂肪族-芳香族聚酯，将PET/I与共聚聚酯6，按80重量％、20重量％的比例进行混合，进而，加入相对于该树脂混合物100重量份为2重量份的对甲苯磺酸，然后供给到排气口式异向双轴挤出机(排气口部3处、L/D＝42)，在260℃下一边加热，一边使其通过2处真空排气口部和短管，将从挤出孔中排出后的丝立即在冰水中快速冷却，制造具有表5记载的物理性质的共聚聚酯。
另外，将上述PET/I与共聚聚酯6，按80重量％、20重量％的比例进行混合，进而，加入相对于该树脂混合物100重量份为2重量份的对甲苯磺酸，然后供给到排气口式异向双轴挤出机(排气口部3处、L/D＝42)，在260℃下一边加热，一边使其通过2处真空排气口部和短管后，从狭缝状的模头中挤出成片状，通过施加静电的方式使其紧密接触浇铸滚筒，冷却固化，形成未拉伸薄膜。可以稳定制得未拉伸薄膜，所得到的薄膜的物理性质如表6所示，可得到制膜稳定性、透明性优异的薄膜。
Figure G04844747120070629D000261
[表6]实施例
Figure G04844747120070629D000271
(比较例1)
除了使用上述共聚聚酯14以外，与实施例2同样地进行制膜，但出现凝胶化引起的增粘，不能得到薄膜。
(比较例2)
除了使用上述共聚聚酯7以外，与实施例2同样地进行制膜，但由于熔融聚合物的粘度过低，不能稳定地薄膜化。
工业可利用性
本发明所得到的柔软的共聚聚酯、柔软薄膜，可以理想地应用于必须具有柔软性、透明性、易成型性等的工业材料、包装材料等的用途。

Claims (16)

1.一种共聚聚酯，其特征在于，是由酸成分和二元醇成分合成的共聚聚酯，所述酸成分包含以15～95重量％的比例含有脂肪酸二聚体和以5～85重量％的比例含有脂肪酸三聚体的二聚化脂肪酸或其酯形成性衍生物，并且该共聚聚酯的熔融粘度在250℃为1000～3000泊。
2.如权利要求1所述的共聚聚酯，其特征在于，二元醇成分含有1，4-丁二醇。
3.如权利要求1所述的共聚聚酯，其特征在于，二元醇成分含有1，4-丁二醇和乙二醇和/或1，3-丙二醇。
4.如权利要求1所述的共聚聚酯，其特征在于，在二聚化脂肪酸或其酯形成性衍生物中，脂肪酸二聚体的含量为70～90重量％，脂肪酸三聚体的含量为10～30重量％。
5.如权利要求1所述的共聚聚酯，其特征在于，酸成分含有二聚化脂肪酸或其酯形成性衍生物和芳香族二羧酸。
6.如权利要求2所述的共聚聚酯，其特征在于，在构成共聚聚酯的重复单元中，酸成分残基中的二聚化脂肪酸或其酯形成性衍生物残基的含量为1～50摩尔％，芳香族二羧酸残基的含量为50～99摩尔％，并且二元醇成分残基中的1，4-丁二醇残基的含量为10～100摩尔％。
7.如权利要求1所述的共聚聚酯，其特征在于，二聚化脂肪酸或其酯形成性衍生物中含有的脂肪酸二聚体是二聚酸或者二聚酸的酯形成性衍生物。
8.如权利要求1所述的共聚聚酯，其特征在于，是添加相容剂而成的。
9.如权利要求8所述的共聚聚酯，其特征在于，相容剂是与羟基和/或羧基有反应性的化合物。
10.如权利要求9所述的共聚聚酯，其特征在于，相容剂是双噁唑啉。
11.如权利要求9所述的共聚聚酯，其特征在于，相容剂是有机酸。
12.如权利要求11所述的共聚聚酯，其特征在于，有机酸是对甲苯磺酸。
13.一种共聚聚酯的制造方法，其特征在于，通过将芳香族聚酯与脂肪族-芳香族共聚聚酯熔融混炼，来制造权利要求1所述的共聚聚酯，所述脂肪族-芳香族共聚聚酯是共聚合了二聚化脂肪酸或其酯形成性衍生物而得到的。
14.如权利要求13所述的共聚聚酯的制造方法，其特征在于，芳香族聚酯的构成成分，主要由对苯二甲酸残基和/或间苯二甲酸残基、和选自乙二醇残基、1，3-丙二醇残基和1，4-丁二醇残基中的至少一种构成；脂肪族-芳香族共聚聚酯的构成成分，主要由对苯二甲酸残基、和二聚化脂肪酸或其酯形成性衍生物的残基、和选自乙二醇残基、1，3-丙二醇残基和1，4-丁二醇残基中的至少一种构成。
15.如权利要求13所述的共聚聚酯的制造方法，其特征在于，芳香族聚酯的构成成分，主要由对苯二甲酸残基或/和间苯二甲酸残基和乙二醇残基构成；脂肪族-芳香族共聚聚酯的构成成分，主要是对苯二甲酸残基、和二聚化脂肪酸或其酯形成性衍生物的残基、和1，4-丁二醇残基。
16.一种聚酯薄膜，是使用了权利要求1～12的任一项所述的共聚聚酯而成的。
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